催化学报 ›› 2024, Vol. 60: 242-252.DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60021-5

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氧化还原驱动的高活性Pd/PdO表面界面促进低温甲烷燃烧

谈源龙a,b, 张亚峰a, 高雅c,1, 马静远d, 赵晗a, 顾青青a, 苏杨a, 徐晓燕e, 王爱琴a,f, 杨冰a,*(), 张国旭c,*(), 刘晓艳a,*(), 张涛a,b   

  1. a中国科学院大连化学物理研究所, 中国科学院航天催化材料重点实验室, 辽宁大连 116023
    b中国科学院大学, 北京 100049
    c哈尔滨工业大学化工与化学学院, 新能源转化与存储关键材料工业和信息化部重点实验室, 黑龙江哈尔滨 150001
    d中国科学院上海高等研究院, 上海同步辐射光源, 上海 201204
    e中国科学院大连化学物理研究所, 中国科学院洁净能源创新研究院, 辽宁大连 116023
    f中国科学院大连化学物理研究所, 催化基础国家重点实验室, 辽宁大连 116023
  • 收稿日期:2024-01-11 接受日期:2024-03-22 出版日期:2024-05-18 发布日期:2024-05-20
  • 通讯作者: 电子信箱: byang@dicp.ac.cn (杨冰), zhanggx@hit.edu.cn (张国旭), xyliu2003@dicp.ac.cn (刘晓艳).
  • 作者简介:第一联系人:1共同第一作者.
  • 基金资助:
    国家自然科学基金单原子催化中心(22388102);中国科学院洁净能源创新研究院合作基金(DNL202002);中国科学院前沿科学重点研究计划(ZDBS-LY-7012);国家自然科学基金(22102180);国家自然科学基金(22072151);中央高校基本科研业务费专项资金(20720220009);中国科学院战略性先导专项(XDB0540000);中国博士后科学基金(2023M733452);中国科学院大连化学物理研究所创新基金(DICP I202107);中国科学院基础研究青年项目(YSBR-022);大连化学物理研究所-卡迪夫大学“单原子催化二氧化碳还原”联合研究中心项目(121421ZYLH20230008)

Redox-driven surface generation of highly active Pd/PdO interface boosting low-temperature methane combustion

Yuanlong Tana,b, Yafeng Zhanga, Ya Gaoc,1, Jingyuan Mad, Han Zhaoa, Qingqing Gua, Yang Sua, Xiaoyan Xue, Aiqin Wanga,f, Bing Yanga,*(), Guo-Xu Zhangc,*(), Xiao Yan Liua,*(), Tao Zhanga,b   

  1. aCAS Key Laboratory of Science and Technology on Applied Catalysis, iChEM Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China
    bUniversity of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
    cMIIT Key Laboratory of Critical Materials Technology for New Energy Conversion and Storage, School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China
    dShanghai Synchrotron Radiation Facility, Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201204, China
    eDalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences Dalian 116023, Liaoning, China
    fState Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences Dalian 116023, Liaoning, China
  • Received:2024-01-11 Accepted:2024-03-22 Online:2024-05-18 Published:2024-05-20
  • Contact: E-mail: byang@dicp.ac.cn (B. Yang), zhanggx@hit.edu.cn(G. Zhang), xyliu2003@dicp.ac.cn (X. Liu).
  • About author:First author contact:1Contributed equally to this work.
  • Supported by:
    NSFC Center for Single-Atom Catalysis(22388102);DNL Cooperation Fund, CAS(DNL202002);Key Research Program of Frontier Sciences, CAS(ZDBS-LY-7012);National Natural Science Foundation of China(22102180);National Natural Science Foundation of China(22072151);Fundamental Research Funds for the Central Universities(20720220009);Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences(XDB0540000);China Postdoctoral Science Foundation(2023M733452);Dalian Institute of Chemical Physics(DICP I202107);CAS Project for Young Scientists in Basic Research(YSBR-022);DICP.CAS-Cardiff Joint Research Units(121421ZYLH20230008)

摘要:

天然气汽车尾气中尚未充分燃烧的甲烷是一种典型的温室气体之一, 其温室效应远超二氧化碳, 达到后者的20倍以上. 因此, 减少甲烷的排放对于有效应对气候变化至关重要. 目前, 以Pd/Al2O3为基础催化剂的催化燃烧反应, 已被证实为减少甲烷排放的最为切实可行的技术手段. 深入了解钯基催化剂的活性结构不仅有助于合理设计高效的催化体系, 还能在很大程度上减少贵金属钯的使用量. 然而, 在甲烷燃烧反应过程中, 由于氧化还原气氛的复杂性, Pd金属的表面容易转变为不同结构, 这增加了研究其活性结构的难度. 此外, 催化剂的制备方法、载体的性质、预处理的气氛以及温度等因素均会对Pd的价态和粒径效应产生影响, 使得Pd基催化剂在甲烷燃烧反应中的活性结构至今仍存在争议.

为了深入研究这一问题, 本文选用商业化的纳米级γ-Al2O3作为载体, 采用易于工业化应用的浸渍法制备了Pd/Al2O3催化剂, 并研究其在低温(200‒400 °C)贫燃条件下的活性结构. 球差电镜结果表明, 催化剂中的Pd纳米颗粒在不同气氛中经800 °C高温预处理后呈现出不同的结构特点. 氦气处理后的催化剂中, Pd以完全金属态的形式存在; 氧气处理后的催化剂中, Pd以PdO的形式存在; 甲烷燃烧反应气处理后的催化剂中, PdO大颗粒上存在金属Pd小颗粒, 呈现出“荔枝型”Pd/PdO结构. 准原位X射线光电子能谱和原位X射线吸收谱等结果表明, “荔枝型”Pd/PdO结构是在甲烷燃烧反应中受氧化还原气氛诱导形成的. 该独特的“荔枝型”Pd/PdO结构的催化剂在300 °C甲烷燃烧反应中, 表现出337.8 μmol gPd‒1 s‒1的反应速率, 分别是纯金属Pd和PdO型催化剂反应速率的10.7倍和15.5倍. 进一步研究表明, 无论催化剂中Pd的初始状态为金属态或是氧化态, 高活性的“荔枝型”Pd/PdO结构都可以在较低温度(500 °C)的长时间(12 h)甲烷燃烧反应中缓慢生成. 通过调节预处理气氛中甲烷与氧气的相对浓度, 可以实现689.2 μmol gPd‒1 s‒1的反应速率, 高于文献已报道的Pd基催化剂在相似反应条件下的活性. 密度泛函理论计算结果表明, 相对于金属Pd和PdO, 甲烷在Pd/PdO界面处表现出最低(0.40 eV)的自由能势垒, 这表明由于界面处金属Pd和PdO的协同作用, 甲烷断裂第一个C‒H键的解离活化过程更容易发生, 从而解释了“荔枝型”Pd/PdO结构高催化活性的来源.

综上, 本文通过先进的球差电镜和原位光谱表征技术, 为深入认识甲烷燃烧钯基催化剂活性结构提供了新的角度. 研究发现, 反应过程中因气氛诱导而生成的高活性结构可能是重要的活性中心, 这一观点不仅有助于理解甲烷燃烧反应的机理, 而且可以为其他氧化还原催化体系的研究以及工业催化剂的设计制备提供参考.

关键词: 原位表征, 纳米颗粒, 钯, 甲烷燃烧, 界面

Abstract:

The supported Pd catalyst has been a benchmark for methane elimination. However, the active structures have been long under debate. Here, by the aberration-corrected high angle annular dark field scanning transmission electron microscopy, operando X-ray absorption spectroscopy and quasi in situ X-ray photoelectron spectroscopy, we revealed the two-dimensional metallic Pd bumps on the PdO surface (litchi-like structure) generated by the redox atmosphere under the lean condition as a highly active structure of the Pd/Al2O3 catalyst. The substantially increased Pd/PdO interfaces boost the methane combustion activity higher than the similar catalysts reported previously, and remarkably enhance the reaction rate by 15.5 and 10.7 times that of pure PdO or metallic Pd counterpart under lean condition at 300 °C, respectively. Density-functional theory calculations confirm the synergistic C-C bond activation of methane on the Pd/PdO interfaces. Our work provides new insight into the traditional understanding of the chemical state and particle size effects of the industrial Pd catalysts for methane oxidation.

Key words: In situ characterization, Nanoparticles, Palladium, Methane combustion, Interface