催化学报

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孙波;;孟祥举;王世超;孙淑清;肖丰收*

2005, 26 (5): 349-351.

摘要 ( 1528 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1844KB) ( 823 )

介绍了一种简单的组合化学技术,该技术利用催化反应中产物或反应物导致的化学指示剂的颜色变化快速地指示反应进程. 选用甲基橙为指示剂,分子筛为催化剂,考察了不同反应条件下羧酸的酯化反应,并用气相色谱和高效液相色谱分析方法对实验结果进行验证. 结果表明,利用化学指示剂进行的高通量颜色筛选结果与色谱检测结果很好地吻合,该方法具有简单和高效的特点,可应用于对化学指示剂敏感的反应.

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平面手性二茂铁N,O-配体催化苯乙炔对醛的不对称加成反应

段正超;胡向平;曾庆恒;郑卓*

2005, 26 (5): 352-354.

摘要 ( 1732 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(170KB) ( 684 )

以手性N,N-二甲基二茂铁乙胺为原料,采用文献报道的方法合成了两个具有平面手性的二茂铁N,O-配体,并将其应用到苯乙炔对醛的不对称加成反应之中,考察了不同溶剂和不同底物的影响. 结果表明,配体(R)-1-[(α-二甲胺基)乙基]-(S)-2-(二苯基羟基甲基)二茂铁催化剂对该类反应具有较高的催化活性及较好的手性诱导能力,乙醚是该体系最好的溶剂,苯甲醛为底物时可获得高达82%的对映选择性.

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改性硅胶上的环氧乙烷水合反应

王璠;陈金龙;张波;陈群;何明阳

2005, 26 (5): 355-356.

摘要 ( 1777 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(120KB) ( 733 )

先后采用氨丙基三乙氧基硅烷、甲醛-甲酸溶液和溴乙烷对大孔硅胶进行硅烷化、叔胺化和季铵化,制得改性硅胶,并考察了其对环氧乙烷水合制乙二醇的催化性能和催化剂的膨胀情况. 结果表明,在n(EO)/n(H2O)=1/22,95 ℃和1.0 MPa的条件下,环氧乙烷转化率为95.8%,乙二醇选择性为97.5%. 反应216 h后,催化剂几乎没有发生膨胀.

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磺酸基功能化MCM-41有机-无机杂化材料的合成与表征

高国华*;周文娟;何鸣元

2005, 26 (5): 357-359.

摘要 ( 1505 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(263KB) ( 680 )

利用直接合成法和后接枝法将含有磺酸基团的硅烷偶联剂引入MCM-41介孔分子筛中, 合成了酸性介孔有机-无机杂化材料. 利用XRD和TEM等方法对其结构进行了表征. 结果表明,利用直接合成法和后接枝法合成的杂化材料仍保持规整的介孔孔道,该材料作为酸催化剂在苯甲醛与乙二醇的缩醛反应中显示了较好的催化活性.

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金属卟啉的电化学性质与其催化氧化α-蒎烯性能的关系

阳卫军;郭灿城;毛彦利;李国成

2005, 26 (5): 360-364.

摘要 ( 1582 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(251KB) ( 1149 )

采用循环伏安法对一系列四苯基金属卟啉的电化学氧化还原性质进行了研究,考察了四苯基金属卟啉的第一还原电位与其催化氧化α-蒎烯性能的关系. 结果表明,各四苯基金属卟啉催化空气氧化α-蒎烯转化率的大小顺序为 TPPMnⅢCl＞TPPCoⅢCl＞TPPFeⅢCl＞TPPCuⅡ≈TPPNiⅡ≈TPPZnⅡ,除TPPCoⅢCl外,基本与其第一还原电位的大小顺序一致. 随着卟啉环上取代基供电子能力的减弱,各取代基铁卟啉和锰卟啉的第一还原电位E1值均逐渐减小,表现在催化体系中是它们越容易被还原而引发反应,催化氧化α-蒎烯的转化率逐渐升高. 四苯基铁卟啉和锰卟啉的第一还原电位E1与其卟啉环上对位取代基常数σ*之间均有良好的线性关系.

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镁改性HZSM-5对Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化合成气直接制二甲醚反应的影响

毛东森;张斌;宋庆英;杨为民;陈庆龄

2005, 26 (5): 365-370.

摘要 ( 1615 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用浸渍法制备了一系列MgO改性的HZSM-5分子筛,并以MgO/HZSM-5为甲醇脱水催化剂与Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,以适量MgO改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性可高达64.8%,CO2和烃类副产物的选择性分别为30.2%和0.4%; 由未改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性仅为49.1%,CO2和烃类副产物的选择性则分别高达37.1%和9.3%. 当MgO含量过高时,则CO转化率和二甲醚选择性均降低. 根据实验结果,提出了甲醇在MgO/HZSM-5上脱水的反应机理.

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不同沉淀剂制备的铁基催化剂对浆态床F-T合成反应的催化性能

吴宝山;白亮;张志新;相宏伟;李永旺;易凡;徐斌富

2005, 26 (5): 371-376.

摘要 ( 1567 ) [Full Text(HTML)] ()

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以FeSO4·xH2O为铁源,分别以Na2CO3和氨水为沉淀剂制备了目标组成相同的两种Fe-Cu-K-SiO2催化剂样品. 采用原子发射光谱、低温N2吸附、X射线衍射、X射线光电子能谱和Mssbauer谱等技术对催化剂进行了表征. 在n(H2)/n(CO)=0.67,WHSV=2000 h-1,p=1.5 MPa和θ=250 ℃的条件下,在带搅拌器的浆态床反应器中考察了催化剂对F-T合成反应的活性、选择性和稳定性. 结果表明,以氨水为沉淀剂的催化剂具有较大的比表面积,还原态催化剂体相中能产生较多的铁碳化物物种. 在600 h的运行实验中,两种催化剂样品均表现出良好的反应初活性,CO转化率超过80%,但氨水沉淀催化剂的稳定性明显高于Na2CO3沉淀催化剂,前者在650 h内的失活速率仅为0.01%/h. 两种催化剂样品均表现出较低的甲烷选择性和较高的重质烃选择性,在实验运行期间,CH4选择性均保持在3%左右,C5+的选择性则保持在84%左右.

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CeO2-TiO2混合氧化物及Pd/CeO2-TiO2催化剂的氧化还原性能

朱华青;秦张峰;王建国

2005, 26 (5): 377-382.

摘要 ( 1484 ) [Full Text(HTML)] ()

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以溶胶-凝胶-超临界流体干燥法制备了CeO2-TiO2混合氧化物(n(Ce)/n(Ti)=0.05～0.40),以其为载体,通过等体积浸渍法制备了Pd/CeO2-TiO2催化剂. XRD分析结果表明,在低Ce/Ti比的CeO2-TiO2混合氧化物中,CeO2高度分散于TiO2上; Ce/Ti比高于0.10时,大晶粒锐钛矿相TiO2和TiO2-CeO2固溶体或其前驱体无定形相共存. 采用H2-TPR对所合成材料的氧化还原性能进行了研究. H2-TPR谱中500 ℃附近的耗氢峰对应于CeO2-TiO2中CeO2的还原,还原过程中不存在表面晶格氧与体相晶格氧的差别. 由于TiO2与CeO2的协同作用,混合氧化物中形成了丰富的结构缺陷,提高了CeO2的氧化还原性能,其中Ce/Ti比为0.20时TiO2与CeO2的协同作用最显著. 负载上Pd后,载体中CeO2的还原温度(＜150 ℃)大大降低,同时随着Ce/Ti比的增大,PdO与载体间的相互作用增强,导致PdO难于还原,相应的H2-TPR还原峰向高温方向移动.

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直接甲醇燃料电池Pt-Ru/C催化剂的稳定性

赵新生;孙公权;陈维民;唐水花;辛勤;杨少华;衣宝廉

2005, 26 (5): 383-388.

摘要 ( 1780 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(610KB) ( 1039 )

采用单电池寿命测试和电化学快速老化两种方法考察了直接甲醇燃料电池阳极电催化剂Pt-Ru/C的稳定性,研究了电池实际运行条件下催化剂微观形貌的变化对电池性能的影响. 结果表明,Pt-Ru/C催化剂做成膜电极后,粒径由2.8 nm增大到3.8 nm,催化剂的粒径随放电时间的延长有增大的趋势,连续放电320 h,粒径增大到5.8 nm. 采用电化学方法能够快速地评价催化剂的稳定性,大大缩短催化剂稳定性评价的周期,有利于催化剂的制备和筛选.

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氧化镁负载钼钒磷酸铜催化剂上正己醇氧化脱氢制正己醛

周广栋;郭晓红;吕学举;李亚男;程铁欣;李文兴;甄开吉

2005, 26 (5): 389-392.

摘要 ( 1934 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(294KB) ( 1036 )

采用乙醇溶液浸渍法制备了MgO负载的Cu2PMo11VO40催化剂,考察了催化剂对正己醇氧化脱氢生成正己醛的催化性能,确定了最佳反应条件. 催化剂经50 h反应后活性没有下降,生成正己醛的选择性保持在96.0%以上. IR光谱和TPR结果表明,在反应条件下催化剂上不断有V5+从Keggin结构中移出,与Cu2+一起作为抗衡离子存在于Keggin结构单元之外,形成缺位的Keggin型结构,使催化剂处于活化状态; Cu2+的存在使催化剂的还原温度降低,Keggin结构之外的V5+与Cu2+之间存在相互作用,可使催化剂活性提高.

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甘氨酸在SiO2表面的吸附及热缩合反应

孟明;Lorenzo Stievano;Jean-Francois Lambert

2005, 26 (5): 393-398.

摘要 ( 1683 ) [Full Text(HTML)] ()

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考察了甘氨酸水溶液平衡浓度和pH值对其在SiO2表面吸附行为的影响,采用DTG,XRD和FT-IR等手段对甘氨酸在SiO2表面的吸附量及晶相结构等进行了表征. 结果表明,甘氨酸在SiO2上的吸附不符合Langmuir吸附模型,当甘氨酸水溶液平衡浓度小于0.073 mol/L时,主要为特定位置吸附,此时SiO2对甘氨酸的吸附源于其表面≡Si-O-基团与甘氨酸离子的-NH+3 端的相互作用; 当平衡浓度大于0.073 mol/L时,呈多层吸附,形成α和β两种晶型的甘氨酸. 用TPD-MS对甘氨酸的热缩合行为进行了考察,结合FT-IR结果表明,产物为环状二聚体哌嗪二酮(DKP),没有检测到线式二聚体以及表面硅酯类物种形成. SiO2对表面吸附的甘氨酸分子产生了诱导活化,使其热缩合温度与体相α甘氨酸相比降低了50 ℃左右.

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H2S对NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3上二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响

王倩;聂红;龙湘云

2005, 26 (5): 399-402.

摘要 ( 1626 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(216KB) ( 729 )

考察了H2S对NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3上二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)加氢脱硫反应的影响. 结果表明,H2S同时抑制DBT和DMDBT两种硫化物的加氢脱硫反应,并且对DBT的抑制作用更为明显. 对于NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3两种催化剂,H2S抑制了DBT和DMDBT的直接脱硫路径活性; 对于CoMo/Al2O3催化剂上DBT转化中的加氢反应也有抑制作用,但促进了DMDBT转化中加氢反应的进行. NiW/Al2O3催化剂更易受H2S的影响.

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预处理条件对一步法合成吲哚用Ag/SiO2催化剂活性的影响

石雷;霍晓敏;刘春艳;蔡天锡

2005, 26 (5): 403-406.

摘要 ( 1871 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(289KB) ( 773 )

以简单浸渍法制备的Ag/SiO2催化剂对苯胺和乙二醇一步法合成吲哚具有很高的催化活性. 研究了预处理条件对催化剂活性的影响. 结果表明,采用程序升温法将催化剂前体在500 ℃焙烧4 h,并在低于150 ℃时用H2-N2混合气(H2含量低于50%)原位还原得到的Ag/SiO2催化剂活性较高; TEM和XRD结果表明,预处理后催化剂表面银晶粒较小,结晶度较低.

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用于苯选择加氢制环己烯的非晶态合金Ru-La-B/ZrO2催化剂的失活与再生

王辉;刘仲毅;师瑞娟;张永娜;张洪权;刘寿长

2005, 26 (5): 407-411.

摘要 ( 1733 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(276KB) ( 835 )

研究了在中试装置上经长期运转后的非晶态合金Ru-La-B/ZrO2催化剂的失活原因与再生方法. 结果表明: 催化剂失活不是由微孔堵塞、比表面积减小、晶粒长大或催化剂中毒而引起的,而是由于在长期运转过程中催化剂吸附了反应浆液中的Zn2+ 和反应器壁引入的Fe2+ , 通过酸洗的方法可以使催化剂的活性和选择性基本恢复.

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W-SBA-15介孔分子筛的直接合成及其对环己烯环氧化反应的催化性能

陈杨英;韩秀文;包信和

2005, 26 (5): 412-416.

摘要 ( 1504 ) [Full Text(HTML)] ()

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分别以Na2WO4和H2WO4为钨源,以正硅酸四乙酯为硅源直接合成了W-SBA-15介孔分子筛样品,并用小角XRD,N2吸附,FT-IR,UV-Vis,SEM和XRF等手段对合成的分子筛进行了表征. 结果表明,只用P123(EO20PO70EO20)为模板剂时,分子筛中钨的含量只是投料量的一半; 而以P123和十六烷基三甲基溴化铵为混合模板剂时,钨能有效地掺杂到SBA-15分子筛中. 当原料中的Si/W摩尔比为40时,W-SBA-15分子筛中的钨物种以高度分散状态存在,且以H2WO4为钨源比以Na2WO4为钨源更易将钨掺杂到SBA-15介孔分子筛中. W-SBA-15分子筛催化剂对环己烯环氧化反应具有较高的催化活性.

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Silicalite-1的后处理对其催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响

陶伟川;毛东森;陈庆龄;胡英

2005, 26 (5): 417-422.

摘要 ( 1789 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了silicalite-1分子筛的不同后处理方法对其催化环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺性能的影响,这些方法包括水(或氨)蒸气处理以及在碱性、酸性或中性条件下用NH4NO3处理. 结合XRD,FT-IR和 29Si MAS NMR表征结果对silicalite-1催化剂的活性中心进行了探讨. 结果表明,碱性条件下用NH4NO3进行后处理对提高分子筛的催化性能最为有利. 分子筛上无规则排布的末端硅羟基数量的减少,以及具有相互氢键作用的邻式硅羟基的产生是其催化性能提升的主要原因.

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氧化铝薄膜表面羰基钼物种的可逆再生

姜志全;赵红;谭大力;翟润生;包信和

2005, 26 (5): 423-427.

摘要 ( 1704 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(304KB) ( 847 )

通过Mo(CO)6的热分解制备了Al2O3薄膜负载的金属钼模型催化剂,并采用热脱附谱(TDS)和X射线光电子能谱(XPS)原位研究了CO在金属态Mo/Al2O3模型催化剂表面的化学吸附. 结果表明,在低温下CO可与Al2O3表面的金属钼纳米粒子发生多重配位形成类似于羰基钼的物种. CO在Mo/Al2O3模型催化剂表面的吸附导致Mo 3d XPS峰向高结合能方向位移,所生成的羰基钼物种表现为TDS谱中在240 K处有脱附峰. 负载的金属钼模型表面与体相金属钼的化学性质完全不同,表现出明显的粒子尺寸效应.

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改性β分子筛上异丙醇与苯气相合成异丙苯的反应动力学

李建伟;范建光;李英霞;陈标华;李成岳

2005, 26 (5): 428-432.

摘要 ( 1711 ) [Full Text(HTML)] ()

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基于热力学分析、在线GC-MS测试和变空速实验获得的信息,对改性β分子筛上异丙醇(IPA)与苯常压气相合成异丙苯(IPB)反应的网络结构进行了较为系统的研究,确定了该反应体系的主反应和副反应,提出了能合理解释实验现象的反应网络结构: IPAH2O+C3H6+C6H6-C6H6IPB+C3H6DIPB. 采用微型等温积分反应器,在n(C6H6)/n(IPA)=8～17和T=513～573 K的条件下,对改性β分子筛上异丙醇与苯气相烷基化反应的动力学特性进行了研究. 依据所判识的反应网络结构和幂函数速率方程,以Simplex-Marquardt复合法对实验数据进行非线性参数估计,建立了可描述反应动力学实验数据的双速率模型.

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水处理中多相光催化反应器的研究进展

刘秀华;傅依备;许云书;钟志京

2005, 26 (5): 433-439.

摘要 ( 1480 ) [Full Text(HTML)] ()

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自从光催化技术应用于水处理以来,光催化反应器的研究就有了一些报道. 本文对影响光催化反应器效率的因素如光源种类、反应器结构、催化剂状态等进行了分析,总结了近年来国内外研制及应用的一些典型的光催化反应器,给出了其结构图. 指出了光催化氧化法应用过程中需要解决的一些关键问题.

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