催化学报

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范国枝;李涛;朱大建;李光兴*

2005, 26 (8): 625-627.

摘要 ( 1642 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(181KB) ( 609 )

采用溶胶-凝胶法合成了有机-无机杂化材料(OIH),通过与PdCl2(PhCN)2反应,制备了固载化PdCl2/OIH非均相催化剂. 考察了此催化剂在苯酚直接氧化羰化合成碳酸二苯酯反应中的催化活性,并与均相PdCl2催化体系进行了比较. 结果表明,负载型催化剂的催化活性与均相体系相当. 当使用Cu2O和四氢呋喃分别作无机助剂和溶剂时,PdCl2/OIH催化剂重复使用5次后,碳酸二苯酯的产率基本保持不变,钯流失量仅为12.3%.

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介孔材料MCM-41上汽油吸附深度脱硫

田福平;蒋宗轩;梁长海;李瑛;蔡天锡;李灿*

2005, 26 (8): 628-630.

摘要 ( 1422 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(205KB) ( 635 )

研究了不同硅铝比的MCM-41介孔材料作为吸附剂对模型汽油以及真实FCC汽油的脱硫性能. 结果表明,在室温和常压下,MCM-41介孔材料对模型溶液中噻吩的吸附随着吸附剂中铝含量的增加而显著提高. 吡啶吸附的红外光谱显示,噻吩吸附容量的提高与吸附材料酸性的明显增大有直接关系. 但在对FCC汽油的吸附脱硫实验中,随着MCM-41中铝含量的提高,脱硫率并未增大. 这主要是由于在FCC汽油中存在大量性质与噻吩类含硫化合物十分相近的芳烃和烯烃,竞争吸附导致MCM-41对有机硫化物的吸附能力显著降低.

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一种新的高活性CO氧化催化剂Ag/SBA-1

涂彩华;王爱琴;郑明远;孟云;单继宏;张涛*

2005, 26 (8): 631-633.

摘要 ( 1830 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(228KB) ( 597 )

以SBA-15为载体,采用后修饰法制备了Ag/SBA-15催化剂. XRD和TEM结果表明,金属Ag粒子均匀分散于SBA-15的纳米孔道中,粒子平均大小为4～5 nm. 同时,负载金属Ag纳米粒子后,载体的介孔结构仍然能很好地保持. CO催化氧化测试结果表明,Ag/SBA-15具有很高的催化活性,120 ℃时就能使CO完全氧化. 而在富H2气氛下,80 ℃时CO的转化率达到最大值(48%),此时O2的选择性为28%. 高温H2还原是活化Ag/SBA-15的必要步骤.

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HZSM-5的氮化及其在乙苯与乙醇烷基化反应中的应用

关新新;李娜;武光军;章福祥;陈继新;关乃佳*

2005, 26 (8): 634-636.

摘要 ( 1549 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(210KB) ( 696 )

高温下经氨气处理得到的氮化HZSM-5能够保持原有分子筛良好的晶体结构和较高的比表面积. 吡啶吸附红外光谱测试结果表明,氮化后的分子筛表面酸性有一定的改变. 将此分子筛应用于乙苯烷基化反应中,发现对二乙苯的选择性有明显的提高,同时能够保持稳定的反应活性.

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不同催化剂上碳酸乙烯酯与对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应

杜治平;姚洁;王公应*

2005, 26 (8): 637-638.

摘要 ( 1836 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(133KB) ( 723 )

将碳酸乙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的反应和乙二醇与对苯二甲酸二甲酯酯交换合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的反应偶合,建立了同时合成碳酸二甲酯和PET的新方法. 探索了有机锡、钛酸酯、乙酸盐和金属氧化物等不同催化剂对合成碳酸二甲酯和PET的影响. 二丁基氧化锡的催化效果最佳,其碳酸二甲酯的收率达68.4%.

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不同方法制备的CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂的表征

张孔远;刘爱华;燕京;郭建学;刘晨光

2005, 26 (8): 639-644.

摘要 ( 1505 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(436KB) ( 769 )

采用干混法、湿混法和浸渍法制备了CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂. 物理性质分析、X射线光电子能谱、X射线能量色散谱和程序升温硫化表征结果表明,干混法和湿混法催化剂的孔容和比表面积相当,均大于浸渍法催化剂. 浸渍法催化剂的表面粒子明显大于两种混捏法. 两种混捏法催化剂可以在低温区硫化,浸渍法催化剂的硫化可分别在低温区和高温区进行. 干混法催化剂中Co和Mo在微区内分布不均匀,浸渍法催化剂中Co和Mo在催化剂表面的分散量明显高于催化剂内部,湿混法催化剂中Co和Mo在微区内呈均匀分布. 湿混法催化剂的Co和Mo在催化剂表面的分散状态好于干混法和浸渍法,制备方法对催化剂中Co和Mo的存在环境及价态没有影响. 石脑油加氢脱硫反应评价结果表明,湿混法催化剂的加氢脱硫活性高于浸渍法和干混法催化剂.

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富氧条件下Ag/Al2O3-Cu/Al2O3组合催化剂催化乙醇选择性还原NOx

张长斌;石晓燕;贺泓

2005, 26 (8): 645-649.

摘要 ( 1627 ) [Full Text(HTML)] ()

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在富氧条件下,以乙醇为还原剂,考察了不同金属负载量的Ag/Al2O3和Cu/Al2O3催化剂选择性还原NOx的活性. 结果表明,4%Ag/Al2O3和10%Cu/Al2O3分别为各自体系中的最佳催化剂. 4%Ag/Al2O3具有很高的选择性催化还原NOx的活性,但同时会产生一定量的副产物CO. 10%Cu/Al2O3选择性催化还原NOx的活性不高,但却具有很好的消除CO的活性. 将4%Ag/Al2O3和10%Cu/Al2O3以不同方式组合,其评价结果表明,4%Ag/Al2O3-10%Cu/Al2O3组合催化剂具有与单纯4%Ag/Al2O3相似的NOx脱除活性,同时能够完全消除反应过程中产生的CO,并且能大大降低尾气中乙醇和乙醛的浓度.

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正丁烷在VMgO和Ni-VMgO催化剂上氧化脱氢

刘睿;王新平;贾翠英;施维

2005, 26 (8): 650-654.

摘要 ( 1519 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用4种方法制备了VMgO催化剂样品(w(V2O5)=30%,w(MgO)=70%),并将其用于正丁烷氧化脱氢气固相反应. 结果表明,MgO经蒸馏水回流和焙烧处理后再用NH4VO3溶液浸渍所制得的VMgO,对正丁烷氧化脱氢生成丁烯和丁二烯反应具有更好的催化性能. 这是由于用该法制备的VMgO催化剂中存在较多的Mg3V2O8物种. 通过添加Ni对VMgO催化剂进行了改性. 结果表明,适量添加Ni(n(Ni)/n(V)=0.3)有利于催化剂中Mg3V2O8的生成,而Ni以Ni3V2O8的形态存在. 由此明显改善了VMgO催化剂对正丁烷氧化脱氢生成丁烯和丁二烯反应的催化性能.

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BaX分子筛的阳离子分布及其吸附分离对二甲苯的机理

赵同复;李斌;王振龙;李士杰;王建伟;郁灼

2005, 26 (8): 655-659.

摘要 ( 1444 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(303KB) ( 797 )

BaX分子筛是用于从C8芳烃中分离高纯度对二甲苯的吸附剂. 应用多晶XRD技术,通过电子密度函数法和Rietveld法,对吸附速率和分离度不同的两个BaX分子筛样品进行了结构的测定,并通过结构分析探讨了BaX分子筛的吸附机理. 结果表明,不同工艺制备的BaX分子筛中Ba2+离子的定位略有不同. BaX分子筛中Ba2+离子主要分布在SⅠ′ 和SⅡ位置上,定位于SⅠ′ 位的Ba2+离子稳定了分子筛的骨架; 而定位于超笼的SⅡ位置的Ba2+离子,当其接近占满并且每个Ba2+极化两个配位水时,可在超笼中产生一个对称性为D2群的吸附力场,这是BaX分子筛吸附分离对二甲苯的必要条件. 若Ba2+离子在SⅡ位置的占有率下降或在超笼中存在着SⅡ位置以外的低占有率的阳离子,则破坏了上述吸附力场的对称性,削弱了分子筛的选择吸附能力.

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低温晶化对B-ZSM-5和Ti-ZSM-5物化性能的影响

刘民;郭新闻;高健;王祥生;刘秀梅;韩秀文;包信和

2005, 26 (8): 660-664.

摘要 ( 1548 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(470KB) ( 742 )

以改进方法合成的B-ZSM-5分子筛为母体,采用气固相法合成了Ti-ZSM-5分子筛,并以XRD,FT-IR,UV-Vis,XRF,SEM,ICP-AES和MAS NMR等手段对B-ZSM-5和Ti-ZSM-5进行了表征,考察了Ti-ZSM-5对苯酚羟基化反应的催化性能. 结果表明,合成B-ZSM-5时的前期低温晶化有助于晶粒的减小; 以其为母体制备的Ti-ZSM-5对苯酚羟基化反应具有优异的催化性能. 在n(PhOH)/n(H2O2)=3,n(Me2CO)/n(PhOH)=2.7,m(cat)/m(PhOH)=5%,T=353 K和t=6 h的反应条件下,苯酚转化率可达20%以上.

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反相微乳液法制备LaMnAl11O19-α甲烷燃烧催化剂

徐金光;田志坚;索掌怀;徐秀峰;曲秀华;徐云鹏;徐竹生;林励吾

2005, 26 (8): 665-668.

摘要 ( 1672 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(330KB) ( 656 )

在反相微乳液中以碳酸铵共沉淀法制备了LaMnAl11O19-α 甲烷燃烧催化剂,比较了反相微乳液法与普通碳酸铵共沉淀法对催化剂相结构、比表面积、孔结构及其催化甲烷燃烧性能的影响. 结果表明,反相微乳液法制备的催化剂前驱体平均粒径为2.3 nm,而普通碳酸铵共沉淀法得到的催化剂前驱体平均粒径为30.1 nm. 在乙醇超临界干燥阶段,反相微乳液法制备的催化剂前驱体较容易发生铝羟基分子间脱水,形成较为丰富的孔,保持了各组分分布的均匀性,从而促进了六铝酸盐的形成,所得样品具有较大的比表面积和较高的催化甲烷燃烧的活性.

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硫酸体系中金属盐类对甲烷低温转化的催化活性

邹鸣;颜宁;侯思聪;肖超贤;寇元

2005, 26 (8): 669-671.

摘要 ( 1719 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了硫酸镍、硫酸钴、硫酸钌、硫酸铑、硫酸银、硫酸镧、硫酸铈、硫酸汞、硫酸铅、偏钒酸钠、高铼酸钾、硫酸钾、硝酸钾、溴化钾和氯化钾在发烟硫酸中对甲烷转化的催化作用. 结果表明,硫酸汞催化活性最高,溴化钾、硫酸银、硫酸镧和硫酸铅也有一定的催化作用. 硝酸钾可以部分催化反应中生成的二氧化硫与氧气反应变回硫酸.

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一种TiO2修饰的Pd/Al2O3选择性加氢用催化剂的研究

南军;谢海峰;柴永明;李彦鹏;刘晨光

2005, 26 (8): 672-676.

摘要 ( 1580 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(407KB) ( 1000 )

研制了一种用TiO2修饰的Pd/Al2O3(Pd/Al2O3-TiO2)选择性加氢催化剂,并采用N2吸附,XRD,SEM,FT-IR,TPD和TPR等手段对催化剂进行了表征,考察了催化剂的催化性能. 结果表明,Pd/Al2O3-TiO2催化剂具有较小的比表面积; 低的表面酸性,且以弱酸中心为主; TiO2在Al2O3表面呈高度分散,并集中于载体到一定的深度; 用含钛溶液浸渍次数以1次为佳. 载体中TiO2的添加使得PdO更易于被还原. 用这种复合氧化物作载体制备的催化剂表现出更高的加氢活性和选择性,优于单纯以Al2O3作载体的催化剂.

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Fe-Al-P-O催化1,2-二氯丙烷与水环氧化制环氧丙烷反应机理

赵春;顾修君;钟顺和;肖秀芬

2005, 26 (8): 677-682.

摘要 ( 1884 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(476KB) ( 656 )

采用溶胶-凝胶法制备了非晶态Fe-Al-P-O催化剂,并用IR,XRD,TEM,N2吸附及微反等技术对其组成、结构特性以及催化性能进行了表征和评价,通过IR和TPD-MS等技术着重研究了其化学吸附性能,探讨了表面催化反应的机理. 结果表明,Fe-Al-P-O催化剂是FePO4和AlPO4均匀混合形成的非晶态混合物,能够促进1,2-二氯丙烷和水反应高选择性地生成环氧丙烷,其Lewis酸位的Fe3+和Lewis碱位P=O的O2-是催化剂表面的主要活性位,能使水进行解离吸附并形成Fe-O-和P-OH 键. 1,2-二氯丙烷通过Cl-与P-OH键中的H+作用形成桥式吸附态是反应进行的关键.

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加压条件下BaNi0.3Al11.7O19-δ催化剂上甲烷部分氧化制合成气

鲁辉;佟建华;楚文玲;杨维慎;林励吾

2005, 26 (8): 683-687.

摘要 ( 1498 ) [Full Text(HTML)] ()

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考察了加压(0.2～1.0 MPa)条件下BaNi0.3Al11.7O19-δ催化剂对甲烷部分氧化(POM)制合成气反应的催化性能,并且与LiLaNiOx/γ-Al2O3的POM催化性能进行了比较. BaNi0.3Al11.7O19-δ催化剂具有良好的POM催化性能,在850 ℃和1.0 MPa下,可得到75%的甲烷转化率和85%的CO选择性. 在60 h的连续实验中,催化剂活性及选择性基本保持不变,显示出较高的催化稳定性. 用XRD,XPS和TG/DTA表征手段研究了反应前后催化剂的晶体结构、表面性质以及积碳行为,结果表明该催化剂具有较强的抗Ni流失和抗积碳能力. BaNi0.3Al11.7O19-δ 的六铝酸盐结构中Ni离子和相邻原子之间的相互作用使其具有较高的热稳定性及结构稳定性,从而显示出良好的POM催化活性和稳定性.

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紫外吸收光谱法在高通量筛选中的应用

高凯;袁丽威;乔元兴;白吉玲;王利

2005, 26 (8): 688-692.

摘要 ( 1660 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(285KB) ( 1043 )

与传统化合物的单独合成及结构性能测定相比,高通量筛选技术具有简化并缩短发现目标化合物过程的特点. 以紫外吸收光谱法为手段,利用高通量筛选技术考察了Co-Ce/HZSM-5对甲烷还原NOx反应的催化活性. 研制了专用的平行反应器,使每个反应通道的反应温度相同,气体空速相近; 建立了一种高通量初级筛选催化剂库的快速方法,初步评价了不同Co/Ce比的Co-Ce/HZSM-5催化剂样品的催化活性. 结果表明,当w(Co)=2.5%及m(Co)/m(Ce)=2时,催化剂的活性最高,其活性因数达到了0.67.

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工业Fe-Mn催化剂上基于详细反应机理的F-T合成动力学模型Ⅰ. 烯烃再吸附动力学研究

滕波涛;常杰;刘颖;张成华;杨骏;郑洪岩;张荣乐;白亮;相宏伟;李永旺

2005, 26 (8): 693-700.

摘要 ( 1852 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(408KB) ( 865 )

利用转篮式无梯度反应器,在工业Fe-Mn催化剂上,在较宽的工业操作相关的反应条件下进行了F-T合成反应动力学研究. 首次提出了利用转篮式无梯度反应器反应气氛和反应温度均一的优势,将烃生成反应动力学的估算从传统的对烃生成和水煤气变换这两类发生在不同活性中心的反应同时进行估算的方法中分离出来,简化了烃生成动力学模型的计算. 在基于亚甲基插入的亚烷基机理动力学模型基础上,考虑到乙烯与催化剂表面强的相互作用,将乙烯和乙烷的生成动力学参数单独计算. 动力学模型计算的链增长、烷烃和烯烃生成的活化能均与文献报道值具有较好的一致性. 由F-T合成动力学模型计算的合成气消耗速率、甲烷生成速率和C5+的生成速率较好地与实验值吻合. 通过动力学模型并结合实验结果分析发现,未考虑除化学反应之外的非本征因素的烯烃再吸附动力学模型不能够正确预测烃产物分布偏离ASF规律及烯烷比随碳数增加而下降的现象.

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工业Fe-Mn催化剂上基于详细反应机理的F-T合成动力学模型 Ⅱ. 不同校正方法的动力学模型分析

滕波涛;常杰;王刚;张成华;刘颖;郑洪岩;杨骏;张荣乐;白亮;相宏伟;李永旺

2005, 26 (8): 701-706.

摘要 ( 1726 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(397KB) ( 725 )

通过平衡闪蒸模拟催化剂孔道液体组成、烯烃物理吸附和虚拟烯烃分压等方法,考察了化学反应以外的非本征因素对F-T合成动力学模型的校正. 平衡闪蒸模拟催化剂孔道中烯烃组成的校正计算结果表明,在烯烃浓度出现峰值前,溶解度效应对烯烃再吸附及参与二次反应起主导作用,而在烯烃浓度出现峰值后,烯烃的扩散和物理吸附等效应可能起主导作用. 分析烯烃添加的反应器模拟结果发现,考虑烯烃物理吸附作用的动力学模型校正方法不能够正确反映烯烃添加实验的定性规律,而虚拟烯烃分压校正方法能够正确反映烃分布规律并可定量预测烯烃添加对产物分布规律的影响,这对需要尾气循环的F-T合成工业操作具有重要意义.

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氧原子在钨低指数表面及(211)高指数表面上的吸附和振动

韩玲利;刘承立;王泽新;刁兆玉

2005, 26 (8): 707-713.

摘要 ( 1510 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(531KB) ( 930 )

应用原子和表面簇合物相互作用的5参数Morse势方法研究了氧原子在W低指数表面及(211)高指数表面上的吸附和振动. 计算结果表明,低覆盖度下,在W(100)面氧原子吸附在四重洞位,随着覆盖度增加,(100)面发生缺行重构,膺式三重位为稳定吸附位; 在W(110),(111)及(211)面,氧原子均趋向于吸附在膺式三重位. 该计算结果和实验符合得很好.

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介孔Al2O3负载纳米Au催化剂用于低温催化氧化CO

秦亮生;银董红;刘建福;黎成勇

2005, 26 (8): 714-718.

摘要 ( 1616 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(581KB) ( 795 )

用不同模板剂合成了具有较高比表面积和较多表面碱性位的介孔Al2O3载体,并采用均相沉积-沉淀法制备了Al2O3负载纳米Au催化剂,对制备的介孔Al2O3载体及相应催化剂采用低温N2吸附法、TEM和XPS等手段进行了表征,考察了载体表面碱性对纳米Au粒子在载体表面的沉积及相应催化剂在CO氧化反应中催化性能的影响. 以CO2-TPD法测定载体表面碱性,结果表明,介孔氧化铝的表面碱性与其合成过程中所用的模板剂有关. 以表面碱性位较丰富的介孔Al2O3为载体制备的催化剂表面Au粒子分布较均匀且粒径(3.1～3.2 nm)较小,在CO完全氧化反应中催化活性最高,表明载体表面的碱性位有利于稳定其表面沉积的纳米Au粒子. XPS分析结果表明,催化剂表面的Au主要以Au0金属态形式存在,它在CO氧化反应中表现出较高的催化活性.

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SiO2负载MoVNbO复合氧化物催化剂上乙烷低温氧化制乙酸

张艳红;钟顺和

2005, 26 (8): 719-723.

摘要 ( 1542 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用有机金属络合物浸渍表面反应技术制备了SiO2为载体的复合氧化物催化剂Mo3V1Nb0.3Ox/SiO2,并用N2吸附,IR,UV-Vis,TPR和微反技术研究了催化剂的表面结构、晶格氧的活性和对乙烷选择氧化反应的性能. 实验结果表明,复合氧化物与SiO2表面以M-O-Si键连接,金属离子处在四面体和八面体配合物结构之中;含铌的表面复合氧化物中晶格氧的活性明显提高. 在252 ℃,0.5 MPa和空速 2000 h-1的反应条件下,乙烷与氧在Mo3V1Nb0.3Ox/SiO2催化剂上发生反应,生成乙酸和乙醛,乙烷的转化率达16.1%,产物乙酸和乙醛的总选择性为90.3%.

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硫化NiW/Al2O3催化剂上H2同时催化还原SO2和NO Ⅰ. NO的分解与还原

朱鹏;李雪辉;黄苑;王乐夫

2005, 26 (8): 724-728.

摘要 ( 1399 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(323KB) ( 806 )

考察了NO在硫化NiW/Al2O3催化剂上分解和还原的规律. 结果表明,在350 ℃以上,NO完全分解,但同时催化剂的晶格硫因氧化而以SO2的形式大量流失,最终导致催化剂完全失活. 在NO分解反应体系中,按化学计量比引入的H2与晶格硫竞争消耗NO分解所生成的Oad,使晶格硫的氧化在一定程度上得到抑制; 氧化的部分晶格硫能通过一系列氧化还原过程重新进入催化剂晶格,导致晶格硫的流失速度和程度得到缓和,催化剂可在较长的时间内保持较高的NO转化活性. 但是,催化剂的活性最终仍会因为大部分晶格硫逐渐流失而大幅度下降.

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