催化学报

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史忠华;龚茂初;陈耀强

2006, 27 (8): 647-649.

摘要 ( 1721 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用一种新型的、耐高温和具有大比表面积的氧化铝为载体,制备了Pt-Rh密偶催化剂,并用其催化控制汽车冷启动期间的尾气排放. 实验结果表明,该催化剂对汽车尾气(特别是尾气中的烷烃)具有较高的催化活性,同时催化剂还具有很好的抗高温老化性能,完全能够满足高性能密偶催化剂的要求.

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Cu-Pd/MCM-22催化剂上二甲醚低温水解反应

方奕文;宋一兵;孙长勇;王文进;郭锐华;林维明

2006, 27 (8): 650-652.

摘要 ( 2219 ) [Full Text(HTML)] ()

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考察了分子筛的类型、硅铝比及Cu和Pd改性对分子筛催化剂上二甲醚低温水解活性的影响. 结果表明,酸性的MCM-22和HZSM-5分子筛催化剂具有较高的二甲醚水解活性,且其活性随着分子筛硅铝比的增加而降低. 这表明分子筛的类型及酸性对催化剂性能有重要影响,具有超笼结构的MCM-22分子筛上B酸中心的良好可接近性,使得该分子筛催化剂的水解活性较相同硅铝比的HZSM-5分子筛高. 与改性前相比, Cu和Pd改性后的MCM-22催化剂显示出更高的二甲醚水解活性.

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氧化镧催化剂上的低温甲烷氧化偶联反应

王丽华;伊晓东;翁维正;万惠霖

2006, 27 (8): 653-655.

摘要 ( 2126 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用沉淀法制备了氧化镧催化剂,并考察其催化低温甲烷氧化偶联反应的性能. 催化剂性能测试结果表明,在723 K, CH4/O2摩尔比=3和GHSV=7500 ml/(g·h)的条件下,甲烷的转化率和C2的选择性分别达26.6%和40.8%, 比商品化氧化镧催化剂的启动温度低100 K. 催化剂的表征结果表明,沉淀法制备的氧化镧催化剂与商品化的氧化镧催化剂都为六方晶相的氧化镧,但前者具有较大的比表面积,并且在598 K处出现一个明显的O2脱附峰.

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Ti-MWW催化烯丙基氯环氧化高效合成环氧氯丙烷

汪玲玲;刘月明;张海娇;吴海虹;蒋咏文;吴鹏;何鸣元

2006, 27 (8): 656-658.

摘要 ( 1911 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了具有MWW结构的新一代钛硅分子筛Ti-MWW催化剂对烯丙基氯液相环氧化高效合成环氧氯丙烷的催化性能. 结果表明, Ti-MWW的催化活性以及产物选择性均优于传统的钛硅分子筛TS-1. 对于Ti-MWW,合适的溶剂为非质子性溶剂丙酮和乙腈,在该溶剂中环氧化物不易发生溶剂化开环反应; 而对于TS-1,合适的溶剂是质子性溶剂甲醇,但甲醇可导致醇醚副产物的生成. 在Ti-MWW催化剂上烯丙基氯的转化率和环氧氯丙烷的选择性都能达到99%以上.

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Ni/La2O3/α-Al2O3中的高温脱附氢促进CH4/CO2重整反应的初活性

崔月华;徐恒泳;葛庆杰;毕亚东;王玉忠;侯守福;李文钊

2006, 27 (8): 659-663.

摘要 ( 2286 ) [Full Text(HTML)] ()

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通过H2程序升温脱附实验,在H2还原的Ni/La2O3/α-Al2O3催化剂上可以明显观察到高温脱附氢(高温氢). 动力学实验结果表明,随催化剂上高温氢含量的增加, CH4/CO2重整反应的初始活性升高,同时高温氢也可在重整反应过程中原位生成,并使重整反应的活性最终达到稳定. 脉冲实验结果表明,随催化剂上高温氢含量的增加, CH4解离后生成的活性中间体CHx物种的x值也增大,进而降低了CHx与CO2反应的活化能,提高了CHx与CO2反应的速率. La2O3助剂的添加提高了Ni/La2O3/α-Al2O3催化剂上逆水气变换反应的速率,并且对CO2的活化也有促进作用. La2O3助剂的加入对于CH4/CO2重整反应的重要作用是使高温氢的数量增多且稳定性提高,有利于保持CHx物种中较高的x值,促进重整反应.

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吡啶在H-MOR分子筛孔道中吸附的量子化学研究

袁淑萍;段云波;王建国;李永旺;焦海军

2006, 27 (8): 664-670.

摘要 ( 1991 ) [Full Text(HTML)] ()

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用24T模型和两种ONIOM2方法(QM/QM和QM/MM)研究了杂原子H-AlMOR和H-BMOR分子筛的结构、酸性及其对吡啶的吸附性能. 吸附热以及分子筛的几何结构和电子结构数据表明, H-BMOR的B酸性远远弱于H-AlMOR, 因此二者可分别应用于对酸性要求不同的催化反应. 采用QM/QM计算得到的吡啶在H-AlMOR上的吸附热(219.3 kJ/mol)与实验结果(200 kJ/mol)比较接近. QM/QM方法尽管耗时较多,但能得到更精确的结果,而QM/MM方法可用于定性研究及对模型结构的初步预测. 吸附复合物的结构参数及红外振动频率等数据表明,吡啶在两种分子筛上吸附时均发生了质子转移,生成PyH+…ZeO-离子对. 此外,吸附复合物中还存在多重氢键作用.

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介孔分子筛V-MCM-41的水热法制备与合成机理

许俊强;储伟;陈慕华;罗仕忠;张涛

2006, 27 (8): 671-677.

摘要 ( 2287 ) [Full Text(HTML)] ()

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以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,廉价的工业级高模数比(3.3)的硅酸钠为硅源,通过水热法合成了V-MCM-41介孔分子筛. 考察了合成条件对产物织构的影响,并采用低温氮吸附法分析探讨了介孔分子筛V-MCM-41的合成机理. 结果表明,模板剂用量、 pH值、加料方式、晶化温度、晶化时间、陈化时间和焙烧气氛等合成条件对介孔分子筛的制备均有影响,其中晶化温度、 pH值和模板剂用量的影响最为明显. X射线衍射谱表明合成的介孔分子筛具有六方晶体结构. 红外光谱和紫外可见光谱表明V进入了介孔分子筛的骨架结构.

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硫酸钠对Mn/SiO2催化剂结构及其甲烷氧化偶联反应性能的影响

侯思聪;熊伟;刘凌涛;曹元;刘海超;寇元

2006, 27 (8): 678-682.

摘要 ( 2405 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用等体积浸渍法制备了Na2SO4改性的Mn/SiO2催化剂,考察了Mn-Na2SO4/SiO2催化剂中各组分对甲烷氧化偶联合成C2产物(C2H4+C2H6)的影响,并采用X射线衍射、 X射线光电子能谱、 Raman光谱和程序升温还原等手段表征了催化剂中的物相结构、表面组分价态与含量以及氧化还原性能. 结果表明,在Mn/SiO2催化剂中添加Na2SO4可使载体SiO2由无定形转变为α-方石英相,使催化剂表面的Mn物种由Mn3O4转变为Mn2O3, 从而大大提高了甲烷转化率和目标产物C2的选择性. 因此,推测Mn2O3物种在反应条件下构成了甲烷氧化偶联反应的活性中心.

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手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物的合成及其催化烯烃不对称环氧化反应的性能

何乐芹;赵继全;张雅然;赵东敏;赵姗姗

2006, 27 (8): 683-689.

摘要 ( 1895 ) [Full Text(HTML)] ()

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合成了新型二水杨醛衍生物,将其与(1R,2R)-环己二胺缩合制备出手性低聚环状salen配体,该配体再与Mn3+配位制得手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物. 利用核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外可见光谱、凝胶渗透色谱和元素分析等手段对配体和配合物进行了表征. 分别以NaClO和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,考察了该salen-Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃不对称环氧化反应的性能. 结果表明,该配合物对顺-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应具有很好的催化性能,产物选择性达96%, ee值达78%. 以顺-β-甲基苯乙烯为底物,m-CPBA为氧化剂,考察了该配合物催化剂的循环使用性能.

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超声波辅助化学镀制备Ni-B/MgO催化剂及其催化加氢性能

葛少辉;吴志杰;张明慧;李伟;牟诗诚;陶克毅

2006, 27 (8): 690-696.

摘要 ( 2224 ) [Full Text(HTML)] ()

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在超声波条件下,利用金属诱导化学镀法制备了系列非晶态Ni-B合金和负载型Ni-B/MgO催化剂,并采用电感耦合等离子体发射光谱、 X射线衍射、透射电镜、选区电子衍射和扫描电镜等手段进行了表征,考察了超声波对MgO上Ni-B形貌、组成和分散度的影响; 以环丁烯砜加氢制环丁砜为探针反应,考察了Ni-B/MgO的催化性能. 结果表明, Ni-B的非晶态结构不受超声波影响. 制备过程中,超声波的引入能够提高活性组分的分散性,改善活性组分的粒径,催化剂的催化加氢性能得到明显改善. 超声波辅助金属诱导化学镀Ni-B/MgO催化剂的最佳输出功率为80 W, 制备温度为50 ℃.

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酸催化水解法制备可见光响应N掺杂纳米TiO2催化剂

刘守新;陈孝云;陈曦

2006, 27 (8): 697-702.

摘要 ( 2025 ) [Full Text(HTML)] ()

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以TiCl4为钛源,采用酸催化水解法合成了TiO2前驱体,在NH3/N2气氛中经程序升温处理制得不同N掺杂量的TiO2可见光响应催化剂. 以苯酚为模型物,考察了催化剂在可见光及紫外光区的催化活性. 采用X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、傅里叶变换红外光谱、扫描电镜和低温氮物理吸附对光催化剂的晶相结构、光谱特征和表面结构进行了表征. 结果表明,掺杂N后锐钛矿TiO2的可见光催化活性显著提高,在500 ℃焙烧5 h制得的催化剂在可见光区及紫外光区均表现出最高的光催化活性. N掺杂对TiO2的晶粒大小、比表面积和晶相结构影响不大. 适量N掺杂可在TiO2表面形成Ti-O-N键,形成了新的能级结构,使催化剂的吸收带边红移至490～550 nm; 同时该结构也可有效提高TiO2的紫外光催化活性.

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糖葫芦状二氧化钛纳米线阵列的制备及其光催化性能

田玉明;徐明霞;刘祥志;戈磊;张平

2006, 27 (8): 703-707.

摘要 ( 1949 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用溶胶-电泳技术,在多孔阳极氧化铝(PAA)模板的有序孔洞中制备了高度取向的糖葫芦状TiO2纳米线阵列光催化剂,通过扫描电镜(SEM)和X射线衍射对样品进行了表征. 结果表明, TiO2纳米线为锐钛矿晶型,纳米线直径与PAA模板的孔径一致,且分布均匀. 纳米线取向性极好,每根纳米线都具有周期性凹凸,形似糖葫芦,因此命名为糖葫芦状TiO2纳米线阵列. 以甲基橙的降解反应评价了光催化剂的活性,与相同条件下制备的TiO2/玻璃膜相比, TiO2纳米线阵列在光照1 h时对甲基橙的降解率达到93.6%, 比前者提高了40.2%, 具有很好的光催化活性.

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直接甲醇燃料电池电催化剂载体碳纳米带的合成与表征

齐静;高颖;唐水花;姜鲁华;闫世友;郭军松;辛勤;孙公权

2006, 27 (8): 708-712.

摘要 ( 2046 ) [Full Text(HTML)] ()

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以间苯二酚和甲醛为碳前体,合成了一种新型碳纳米材料碳纳米带(CNRs), 并采用透射电镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)及氮气吸附/脱附测试对CNRs进行了结构表征. 结果表明,所合成的CNRs具有很高的石墨化程度及较规则的带状结构,带宽约为8～20 nm, BET比表面积为283 m2/g, 氮气等温线为type-Ⅳ型,表明CNRs为中孔结构,平均孔径约为8.2 nm. 以CNRs为载体通过多元醇法制备了45%PtRu/CNRs电催化剂,该催化剂与以Vulcan XC-72R为载体的PtRu电催化剂相比,直接甲醇燃料电池单池性能得到明显提高.

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反应条件对Cu/Al-Ce-PILC上丙烯选择性催化还原NO反应的影响

林绮纯;林维明;郝吉明;李俊华

2006, 27 (8): 713-718.

摘要 ( 1877 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用聚合羟基复合阳离子合成交联黏土Al-Ce-PILC, 经SO2-4改性后,以浸渍法制备了铜基交联黏土催化剂Cu/Al-Ce-PILC, 并将其应用于C3H6选择性还原NO的反应,考察了预处理气氛、 O2和C3H6浓度、空速、水蒸气和SO2等反应条件对催化剂性能的影响. 结果表明, He预处理后催化剂表面的Cu物种以Cu+和Cu2+两种形式存在,而H2预处理后仅以Cu+存在, NO转化率最大值由23%升至56%. 反应体系中适当的O2和C3H6浓度可促进NO还原为N2, 但过高的浓度反而可降低NO的还原活性, O2同时可起到抑制积炭、清洁催化剂表面的作用. NO转化率随着空速的增大而降低. 10%水蒸气的存在可抑制NO的还原和C3H6的氧化,其转化率曲线向高温方向位移. 但是,由于金属氧化物交联柱表面的疏水特性, Cu/Al-Ce-PILC较Cu/ZSM-5具有较强的耐湿热稳定性, NO和C3H6最大转化率仅分别下降13%和5%. SO2的存在明显抑制了催化剂的低温活性,但对高温活性有一定促进作用.

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TiO2-Al2O3复合氧化物载体焙烧温度对Au-Pd催化剂加氢脱硫性能的影响

顾忠华;罗来涛;夏梦君;李茂康

2006, 27 (8): 719-724.

摘要 ( 1928 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用溶胶-凝胶法制备了介孔TiO2-Al2O3复合氧化物载体,考察了载体的焙烧温度对负载型Au-Pd双金属催化剂加氢脱硫性能的影响,并采用X射线衍射、吸附吡啶的程序升温脱附、程序升温还原、红外光谱和N2物理吸附等技术对载体及催化剂进行了表征. 结果表明,不同温度焙烧的TiO2-Al2O3复合载体都具有介孔结构,其中773 K焙烧制得的TiO2-Al2O3复合载体的比表面积和孔容较大, B酸中心较多,以其为载体的Au-Pd 催化剂具有较好的加氢脱硫活性. 表征结果表明, 773 K焙烧制得的Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂中Au-Pd活性组分与载体的相互作用较强,催化剂上形成的AuxPdy合金的晶粒较小且数量较多,催化剂的酸量和活性组分的分散度较大,并且其上进行的加氢脱硫反应的活化能较低,这些因素均有利于催化剂活性的提高.

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负载型KNO3固体碱对环戊二烯甲基化反应的催化作用

孙林兵;吴正颖;寇佳慧;淳远;王英;朱建华;邹志刚

2006, 27 (8): 725-731.

摘要 ( 1841 ) [Full Text(HTML)] ()

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考察了负载型KNO3固体碱对环戊二烯(CPD)和甲醇的甲基化制备甲基环戊二烯(MCPD)反应的催化性能. 通过X射线衍射和低温氮吸附等手段研究了载体的表面性质和KNO3在不同载体表面的分解情况,并用非水溶液Hammett指示剂法测定了各固体碱的碱强度. 结果表明, KNO3负载在不同的氧化物载体上后其碱强度表现出极大的差异,负载在ZrO2, γ-Al2O3, 水滑石(HT)和MgO上能检测到H-为27.0的碱强度,这些碱性位可视为固体超强碱; 而负载在SiO2和TiO2上仅检测到了H-为9.3的碱强度,这与载体本身的表面性质密切相关. 碱强度较低的KNO3/SiO2和KNO3/TiO2以及氧化物载体本身在CPD甲基化反应中表现出较差的活性,说明催化剂应具有一定的碱强度,但是催化剂的酸性和比表面积也会对其催化活性产生一定的影响. 在所考察的催化剂中, KNO3/γ-Al2O3和KNO3/HT的催化性能最好,在450 ℃时就能催化转化约32%的CPD, MCPD的选择性可达86%左右,高于传统固体碱MgO在500 ℃时的活性.

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三维大孔TiO2光催化剂的制备及其催化性能

徐志兵;郭畅;隆兴兴;唐业仓;魏先文

2006, 27 (8): 732-736.

摘要 ( 1808 ) [Full Text(HTML)] ()

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以聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板,以钛酸正丁酯为原料,采用溶胶-凝胶法制备了具有三维结构的大孔TiO2. 采用差示扫描量热、热重-微分热重、X射线衍射、红外光谱、扫描电子显微镜和氮气吸附等手段对样品进行了表征. 结果表明,高温热处理后得到的三维大孔TiO2光催化剂的孔径为200 nm左右,孔径分布均匀, TiO2纳米晶粒中锐钛矿相和金红石相的含量分别为82%和18%. 光催化氧化实验表明,此种三维结构的TiO2对甲基橙溶液具有较好的光催化氧化性能.

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不同孔结构两亲性沸石的制备及其对相界面反应的催化性能

马丙丽;淳远;须沁华;董家騄

2006, 27 (8): 737-742.

摘要 ( 1671 ) [Full Text(HTML)] ()

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通过三甲基氯硅烷(TMS)对沸石表面进行修饰,制得了两亲性沸石样品TMS-Hβ, TMS-HY和TMS-HZSM-5,并采用X射线衍射、红外光谱、水饱和吸附量测定和酸碱滴定等手段对改性样品进行了表征. TMS对这三种母体沸石的改性结果有所不同: 对于HZSM-5沸石, TMS仅在外表面修饰; 对于Hβ沸石,少量TMS进入沸石孔道; 而对于HY沸石, TMS则导致沸石结构部分坍塌. 两亲性TMS-HZSM-5和TMS-Hβ沸石在乙酸异戊酯相界面水解反应中表现出明显优于各自母体沸石的催化性能. 两亲性沸石表面硅烷基的稳定性对其催化性能有一定的影响. 相对于TMS-HZSM-5沸石, TMS-Hβ沸石表面硅烷基的稳定性较强; 在较高的相界面反应温度下, TMS-Hβ样品仍能维持两亲性能,表现出较高的催化活性.

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二溴和二碘取代的手性Schiff碱-钒(Ⅳ)络合物催化硫醚不对称氧化

高爱萍;王梅;王东平;张路;刘海彬;田伟;孙立成;

2006, 27 (8): 743-748.

摘要 ( 2065 ) [Full Text(HTML)] ()

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由廉价的手性氨基醇与3,5-二溴或3,5-二碘水杨醛缩合得到配体,配体与VO(acac)2按一定比例络合形成络合物催化剂,考察了室温下该催化剂对芳基甲基硫醚不对称氧化反应的催化性能. 结果表明,当VO(acac)2/配体摩尔比为1/2, 并且以H2O2作为氧源时,催化剂具有较高的活性和中等至很高的对映选择性. 与(S)-苯丙氨醇和(R)-亮氨醇衍生得到的配体相比,由(S)-缬氨醇得到的配体具有更高的对映选择性. 在缓慢滴加H2O2的条件下,以3,5-二碘水杨醛和(S)-缬氨醇缩合得到的Schiff碱为配体,以苯甲硫醚和对溴苯甲硫醚为底物时,产物的ee值分别为88%和92%. 研究表明,与Fe(acac)3/Schiff碱体系不同,向VO(acac)2/Schiff碱催化体系中加入羧酸或羧酸盐类化合物并不能改善催化剂的催化性能.

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