催化学报

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若干羰基化反应研究新进展

刘建华;陈静;孙伟;夏春谷

2010, 31 (1): 1-11.

摘要 ( 2802 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1098KB) ( 2178 )

直接在化合物分子内引入羰基的羰基化反应是当前绿色化学化工研究的前沿领域之一, 也是实现 C1 资源高值化利用的重要途径. 综述了胺/氨基醇类化合物氧化羰化、环氧化合物氢酯基化、碘代芳烃的羰化 Suzuki 偶联、羰化 Sonogashira 以及双羰基化等重要羰基化反应的研究状况, 特别是结合本课题组近年来在该领域中的工作, 并对羰基化反应的发展及应用前景进行了展望.

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新型碳材料作为直接醇类燃料电池催化剂载体的评述

唐水花;孙公权;齐静;孙世国;郭军松;辛勤;Geir Martin HAARBERG

2010, 31 (1): 12-17.

摘要 ( 2722 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(693KB) ( 1980 )

电催化反应过程涉及固、液、气传输以及电子和质子传导, 为确保反应的顺利进行和提高催化剂中贵金属的利用率及延长催化剂的寿命, 理想的电催化剂载体必须同时具备高比表面积、导电性好、合适的孔结构、耐腐蚀以及合适的表面基团等. 为此, 碳载体的改性工作受到关注, 常用的方法是通过酸、碱、氧化和高分子等手段改变载体的结构和表面性质, 以期接近理想电催化剂载体的要求; 同时在开发新型碳载体方面做了更大量的工作. 本文简要评述了商品炭载体如碳黑 Vulcan XC-72R 以及其它的乙炔黑、黑珍珠-2000、Printex XE-2 和 Ketjen Black EC 等碳材料在直接醇燃料电池中的应用, 但对纳米碳纤维、碳纳米管、有序多孔碳、中间相碳小球、碳纳米角、碳纳米卷和碳气凝胶等新型碳载体则进行了较全面的评述. 与商品碳载体相比, 新型碳载体在一定程度上都表现出比 XC-72R 更优的性能, 这主要是因为新型碳材料具有特殊的结构、更高的结晶性能 (导电性) 和更好的传质能力.

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硫代硫酸铵对 CoMo 和 NiMoP 催化剂的预硫化

葛晖;李学宽;王国富;秦张峰;吕占军;王建国

2010, 31 (1): 18-20.

摘要 ( 2329 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(460KB) ( 978 )

采用硫代硫酸铵预硫化 CoMo 和 NiMoP 催化剂, 考察了预硫化剂的负载量对催化剂加氢脱硫活性的影响. 对于 CoMo 催化剂, 预硫化剂含量适中, 氢气活化后脱硫活性优于硫化氢硫化的对照催化剂. 预硫化过程中产生的 SO42?可修饰 Al2O3 载体, 减弱了活性相与金属的相互作用, 这可能是催化剂活性增加的原因. 硫代硫酸铵含量过低, 导致催化剂硫化不完全, 脱硫活性下降, 而硫化剂含量过高, 使活性颗粒长大, 因而活性中心数量减少, 脱硫活性降低. NiMoP 催化剂的活性金属含量高, 不易被硫代硫酸铵充分硫化, 导致预硫化催化剂活性低于对照的 NiMoP 催化剂.

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CO2 在高分散 Ni/La2O3 催化剂上的甲烷化

宋焕玲;杨建;赵军;丑凌军

2010, 31 (1): 21-23.

摘要 ( 2784 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(449KB) ( 1002 )

以 La2O3 为载体, 采用浸渍法制备了 10%Ni/La2O3 催化剂, 考察了该催化剂的 CO2 甲烷化反应性能. 结果表明, 在较低的温度 (350 oC) 和高空速 (约 30000 h–1) 下, 甲烷时空收率可大于 3000 g/(kg•h), 无论转化率高低, 甲烷选择性始终保持在 100%. X 射线衍射和 H2-程序升温还原等表征结果表明, CO2 在 Ni/La2O3 催化剂上的加氢机理可能与 Ni/γ-Al2O3 上不同, 并且 La2O2CO3 的形成有利于提高催化剂活性.

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Pt(111) 表面上表层 Fe (FeO) 结构和次表层 Fe 结构的可控转变

马腾;傅强;崔义;张镇;王珍;谭大力;包信和

2010, 31 (1): 24-32.

摘要 ( 2714 ) [Full Text(HTML)] ()

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利用扫描隧道显微镜 (STM) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 对 Pt(111) 表面制备的 Fe 单层薄膜及其在不同环境气氛条件下的多种结构进行了研究. 在温度为 487 K 的 Pt(111) 表面制备出了完整的 Fe 单层薄膜Fe/Pt(111). 对 Fe/Pt(111) 依次升高温度进行超高真空退火, STM 和 XPS 结果表明退火温度高于 800 K 时, 表面 Fe 原子扩散到次表层区域, 形成次表层 Fe 结构Pt/Fe/Pt(111). Pt/Fe/Pt(111) 在 O2 氧化气氛中经 850 K 退火可转变成表面 FeO 薄膜FeO/Pt(111). FeO/Pt(111) 结构在温和的 H2 还原气氛中 (600 K) 转变成表面 Fe 结构, 进一步的还原处理 (800 K) 则可以重新生成 Pt/Fe/Pt(111). 控制样品的环境气氛在 O2 和 H2 之间切换, 使得表面 Fe (FeO) 和次表面 Fe 可以重复地转变. 本研究实现了多种 Fe-Pt 表面结构的可控制备, 可为合理地设计高效、价廉的催化剂提供借鉴.

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HSAPO-34 分子筛上氧鎓叶立德机理的第一性原理研究

王仰东;王传明;刘红星;谢在库

2010, 31 (1): 33-37.

摘要 ( 2598 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用基于周期性边界条件的密度泛函理论研究了 HSAPO-34 分子筛上甲醇通过氧鎓叶立德机理直接耦合生成乙烯的可能性. 结果表明, 二甲醚和三甲基氧鎓离子在 HSAPO-34 分子筛上的生成能垒分别为 1.68 和 0.93 eV, 中间体氧鎓叶立德不能稳定存在, 同时表明 C–C 键通过协同反应形成的能垒均超过 3.0 eV. 因此, 甲醇制烯烃催化过程不可能遵循氧鎓叶立德机理.

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KF/MgO 催化碳酸二甲酯与月桂醇酯交换合成碳酸二月桂酯

范燕平;;王庆印;杨先贵;姚洁;王公应;

2010, 31 (1): 38-43.

摘要 ( 2344 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了 KF/MgO 催化剂对碳酸二甲酯 (DMC) 与月桂醇酯交换反应制备碳酸二月桂酯 (DDC) 的催化性能. 考察了催化剂 KF 负载量及焙烧温度对反应的影响, 并采用 X 射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电镜和 N2 吸附-脱附等对催化剂进行了表征. 结果表明, 催化剂 KF/MgO 在空气中较高温度焙烧后生成新相 K2MgF4 和 K2CO3, 它们为催化剂的主要活性组分. 催化性能测试结果表明, 该催化剂具有良好的催化活性, KF 的最佳负载量为 30%, 催化剂的最佳焙烧温度为 873 K. 还考察了反应条件对 KF/MgO 催化剂性能的影响. 当在反应物月桂醇:DMC 摩尔比 = 4, 催化剂用量为反应物总质量的 0.75%, 反应时间为 4 h 的条件下, 反应性能最佳, DMC 转化率和 DDC 收率分别为 86.7% 和 86.2%.

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SnO2 纳米棒的氧化还原特性

赵鹤云;赵忠泽;赵义芬;柳清菊;

2010, 31 (1): 44-48.

摘要 ( 2624 ) [Full Text(HTML)] ()

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利用室温固相反应在 NaCl-KCl 熔盐介质中, 通过焙烧含 SnO2 纳米颗粒前驱体合成了 SnO2 纳米棒, 并采用 X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、选区电子衍射和 X 射线光电子能谱对 SnO2 纳米棒进行了表征. 结果表明, SnO2 纳米棒是表面光滑、结晶完整的金红石结构单晶体, 直径为 10~20 nm, 长度为几百纳米到几个微米. 程序升温还原结果表明, SnO2 纳米棒具有较好的氧化还原性能和催化活性. 探讨了 SnO2 纳米棒的氧化还原机理.

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2-氯噻吩在 Rh(111) 表面吸附的密度泛函理论研究

陈展虹;丁开宁;徐香兰;李俊篯;

2010, 31 (1): 49-55.

摘要 ( 2302 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用密度泛函理论探讨了 2-氯噻吩分子在 Rh(111) 表面上吸附行为. 结果表明, 平行的 hol 位及 bridge 位上的吸附最稳定. 吸附后, 2-氯噻吩键长发生明显变化, 分子平面被扭曲, 分子中 C–H(Cl, S) 相对于金属表面倾斜上翘. 垂直吸附模式不如平行吸附模式稳定, 但吸附后噻吩环未发生变形. hol 及 bridge 吸附模式下 2-氯噻吩的芳香性已遭破坏, 噻吩环上的碳原子呈现准 sp3 杂化. 在平行的 hol 位吸附后, 2-氯噻吩环累计得到 0.77 个电子, 而 Rh(111) 表面累计失去 1.19 个电子.

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NO 和 NO2 在 V2O5/AC 催化剂表面的反应行为

孙德魁;刘振宇;贵国庆;黄张根;刘清雅;肖勇

2010, 31 (1): 56-60.

摘要 ( 2476 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用程序升温脱附、在线质谱和原位漫反射红外光谱等手段, 比较了 NO 和 NO2 在 V2O5 及 V2O5/AC 催化剂表面的选择催化还原 (SCR) 反应行为. 结果表明, 氨以质子态 NH4+和共价态 NH3 分子两种形态吸附于纯 V2O5 表面, V=O 为氨的主要吸附活性位. 无氧状态下, NO 和 NO2 皆可与吸附于 V2O5 表面的 NH3 反应, 并且 NO2 与吸附态 NH3 的反应活性高于 NO. 但在 V2O5/AC 催化剂表面, 同样在无氧条件下, NO 几乎不与吸附态 NH3 反应, 而 NO2 却可以反应并生成 N2. 在 V2O5/AC 表面, NO 很容易被气相 O2 氧化为 NO2, 然后参与 SCR 反应. 可见, NO2 是 NO 在 V2O5/AC 表面发生 SCR 反应的中间体.

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SO42−/ZrO2 上异丁烷重构化反应机理的原位核磁共振研究

张丽;岳斌;钱林平;贺鹤勇

2010, 31 (1): 61-67.

摘要 ( 2236 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用原位魔角旋转固体核磁共振技术研究了 2-13C-异丁烷在 SO42−/ZrO2 上的重构化反应机理, 考察了反应温度和 H2 气氛对反应的影响. 结果表明, 反应初期, 异丁烷在 SO42−/ZrO2 上的重构化反应以单分子机理为主, 之后向双分子机理转变; 反应温度的升高有利于单分子机理向双分子机理的转变; H2 的存在抑制了异丁烷的重构化反应, 特别对其双分子机理的反应有较强的抑制作用.

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Fe 含量对 FeAlPO-5 催化剂上甲烷还原 N2O 反应的影响

赵晓旭;程党国;陈丰秋;詹晓力

2010, 31 (1): 68-71.

摘要 ( 1987 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用水热法制备了一系列不同 Fe 含量的 FeAlPO-5 催化剂, 并将其用于 CH4 催化还原 N2O 反应. 结果表明, FeAlPO-5 催化剂在此反应中表现出较高的低温活性. N2 吸附、X 射线衍射和紫外可见光谱等表征结果表明, 水热法制备的 FeAlPO-5 催化剂具有典型的 AlPO-5 分子筛结构. Fe 含量对催化剂的活性及催化剂中 Fe 物种的分布有较大影响, 当 w(Fe) = 2.4% 时, 催化剂除含有可促使 CH4 低温还原 N2O 反应的孤立态的 Fe 物种和低聚态的 Fe 物种外, 还含有相当数量的可使 N2O 直接催化分解的纳米态的 Fe 物种.

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HTS-1分子筛表面酸催化的探针反应研究

刘绚艳;尹笃林;朱华元;沈刚

2010, 31 (1): 72-77.

摘要 ( 2513 ) [Full Text(HTML)] ()

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以 1,2-环氧环己烷水解为主要探针反应研究了钛硅分子筛 HTS-1 的表面酸催化性能. 结果表明, HTS-1 表面酸中心具有较高的催化活性, 它的扩散性能和溶剂极性对反应活性的影响很大. 还采用吸附吡啶的红外光谱和紫外光谱对 HTS-1 催化剂表面酸性进行了定性和定量分析. 这些结果不仅拓展了 HTS-1 在精细有机合成中的应用, 而且为有效提高 HTS-1 的催化氧化性能提供了依据.

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乙烷添加对 Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷芳构化反应的影响

孙长勇;姚颂东;申文杰;林励吾

2010, 31 (1): 78-83.

摘要 ( 2571 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了乙烷添加对 Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷芳构化反应性能的影响. 在所考察的反应条件下, 未观察到乙烷添加对甲烷转化的促进作用, 乙烷本身反而生成甲烷, 同时导致更高的积炭生成速率, 使 Mo/HZSM-5 催化剂更快地失活. 但添加乙烷加速了钼活性中心的形成, 缩短了芳构化反应的诱导期, 使苯的生成提前.

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介孔纳米 MoPO-AlPO4 的制备及其对异丁烯选择氧化的催化性能

王希涛;毕超;钟顺和;肖秀芬

2010, 31 (1): 84-89.

摘要 ( 2367 ) [Full Text(HTML)] ()

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分别采用溶胶-凝胶法和等体积浸渍法制备了 MoPO-AlPO4 催化剂, 考察了钼物种存在状态对催化剂晶格氧活性以及异丁烯选择氧化反应性能的影响. N2 吸附-脱附、X 射线衍射、高分辨透射电镜、X 射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、程序升温还原和微反实验结果表明, 与浸渍法制备的催化剂相比, 溶胶-凝胶法制备的 MoPO-AlPO4 催化剂为介孔纳米材料, 其比表面积和孔数量均有较大程度的提高. 在浸渍法制备的催化剂中, 钼物种以四面体 MoO42− 和八表面体 MoO66− 形式存在; 而在溶胶-凝胶法制备的催化剂中钼物种主要以四面体 MoO42− 的形式存在, 并有部分钼物种嵌入到了 AlPO4 骨架中. 钼物种的种类对异丁烯选择氧化反应的活性和选择性有较大影响, 溶胶-凝胶法制备的催化剂由于嵌入 AlPO4 骨架中钼物种的存在, 异丁烯选择氧化反应性能得到较大提高.

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高效组合型 Pd/C 催化剂用于 Suzuki 偶联反应

黄钟斌;严新焕;江玲超;蒋虹

2010, 31 (1): 90-94.

摘要 ( 2824 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用有机金属 Pd2(dba)3 (dba 为二亚苄基丙酮) 还原分解法制得均匀分布的 Pd 纳米颗粒 (粒径为 3~6 nm) 混合液, 并用活性炭直接吸附得到了组合型 Pd/C 纳米催化剂. 采用透射电子显微镜、X 射线光电子能谱和 X 射线衍射等手段测定了催化剂表面 Pd 颗粒大小分布、晶型和化学态等. 将该催化剂用于 Suzuki 碳-碳偶联反应, 其催化活性比浸渍法制备的 Pd/C 催化剂高 2 倍以上. 以溴代芳烃为底物时, 在 80 oC 下 0.5 h 后偶联产物收率可达 98% 以上. 以邻氯硝基苯为底物时, 在 110 oC 下 1 h 后偶联产物收率可达 64%; 延长反应时间, 产物收率可达 90% 以上.

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钛硅分子筛/H2O2 体系催化合成丁酮肟的反应行为

杨俊霞;姚明恺;赵松;刘月明;吴鹏;何鸣元

2010, 31 (1): 95-99.

摘要 ( 2742 ) [Full Text(HTML)] ()

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钛硅分子筛/H2O2 体系催化酮氨肟化反应合成肟的过程中, 产物肟的反应行为直接影响氨肟化过程的反应效率和操作稳定性. 在 Ti-MWW/H2O2 体系催化丁酮氨肟化反应中研究了产物丁酮肟的反应行为, 发现 Ti-MWW 和 H2O2 的共同作用促使丁酮肟发生水解, 生成丁酮和氮氧化物, 使得反应体系从碱性变成了酸性. TS-1/H2O2 体系及产物环己酮肟均存在类似的现象.

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铁和锰的化学状态对 LaFe_xMnyAl_12-x-yO₁₉ 催化剂上 N₂O 分解的影响

田鸣1,2, 王晓东1, 朱燕燕1,2, 王军虎1, 张涛1

2010, 31 (1): 100-105.

摘要 ( 2353 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(4803KB) ( 1063 )

以共沉淀法制备了 LaFexMnyAl12-x-yO19 六铝酸盐催化剂, 并用 X 射线衍射、扫描电镜、N2 吸附-脱附、紫外-可见漫反射光谱和穆斯堡尔谱对催化剂进行了表征, 考察了催化剂上高浓度 N2O 分解反应的性能. 结果表明, 在所考察的条件下, Mn 比 Fe 更有利于促进六铝酸盐晶相的形成. LaFexAl12-xO19 (x = 0.5, 1) 中 Fe 以 Fe3+位于六铝酸盐尖晶石结构中的四面体位和镜面层结构中的三角双锥位, 其中后者为 N2O 分解的主要活性中心. LaMnyAl12-yO19 (y = 0.5, 1) 中 Mn 优先以 Mn2+进入四面体位, 然后以 Mn3+进入尖晶石结构中的八面体位, 并成为 N2O 分解的主要活性中心.

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改性介孔 Al2O3 负载锰基催化剂的结构及其催化氧化与抗硫性能

邹志强;孟明;于一夫;谢亚宁;胡天斗;张静

2010, 31 (1): 106-111.

摘要 ( 2231 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用分步浸渍法分别制备了 LaCeZr 和 YCeZr 组合助剂改性的介孔 Al2O3 负载的 Mn 基系列氧化物催化剂, 用 X 射线衍射、氮气吸附-脱附、X 射线吸收精细结构、X 射线光电子能谱和程序升温还原等方法对催化剂进行了表征, 探讨了催化剂中 Mn 物种的存在形式及其还原性能, 并与样品催化 CO 和 C3H8 的氧化活性相关联. 结果表明, 样品中 Mn 物种主要以 Mn3O4 形式存在, 该物种在不同样品中与载体的作用强弱不同, 从而表现出不同的还原性能和催化活性. 助剂改性有效抑制了 Mn-Al 之间的相互作用, 提高了 Mn–O 键的活动度, 从而提高了催化剂的氧化活性. 相比于 YCeZr 助剂, LaCeZr 助剂改性更大程度上提高了 Mn 物种的还原性, 因而大大提高了催化剂的氧化性能. 650 oC 焙烧的 LaCeZr 组合助剂改性的介孔 Al2O3 负载的 Mn 氧化物催化剂, 在 0.035% SO2 存在的条件下对 CO 的氧化活性并未下降, 对 C3H8 的氧化活性下降幅度也较小, 表现出优越的抗硫性能和氧化性能.

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季鏻盐型三相相转移催化剂的制备及其化学结构与相转移催化活性的关系

王玲;高保娇;王世伟

2010, 31 (1): 112-119.

摘要 ( 2431 ) [Full Text(HTML)] ()

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使用两种 ω-氯代酰氯 (氯乙酰氯与氯丁酰氯) 对交联聚苯乙烯微球 (CPS) 进行 Friedel-Crafts 酰基化反应,使用 1,4-二氯甲氧基丁烷对 CPS 微球进行氯甲基化反应, 分别将可交换的氯引入 CPS 微球表面, 制备了化学改性的 CPS 微球. 然后使用三苯基膦对改性微球进行季鏻化反应, 制备了间隔臂 (spacer arm) 长度不同的三种季鏻 (QP) 盐型三相相转移催化剂 QP-CPS. 考察了主要反应条件对制备过程的影响, 并以氯化苄与乙酸钠合成乙酸苄酯的反应体系作为三相相转移催化的模型体系, 初步考察了 QP-CPS 的相转移催化活性,探索了催化剂结构与相转移催化活性的关系. 结果表明, 季鏻盐的化学稳定性较差,在制备过程中需控制反应时间与温度, 且宜选用极性较高的溶剂. 季鏻盐型三相相转移催化剂 QP-CPS 对乙酸苄酯的合成具有较高的催化活性, 在液-固-液之间可有效地实现反应物种乙酸根的转移. 与季铵盐 (QN) 型三相相转移催化剂 QN-CPS 相比, 季鏻盐型三相相转移催化剂 QP-CPS 具有更高的相转移催化活性. 间隔臂越长, QP-CPS 的相转移催化活性越高, QP-CPS 的亲水和亲油性能对相转移催化活性也有很大的影响.

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氟掺杂纳米 TiO2 薄膜的低温制备及其光催化性能

陈艳敏;钟晶;陈锋;张金龙

2010, 31 (1): 120-125.

摘要 ( 2388 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(626KB) ( 1165 )

以氟化铵为氟源, 采用水热法制得氟掺杂 TiO2 (FTO) 溶胶, 并通过浸渍提拉法在低温下制备了 FTO 薄膜. 其中在 120 oC 下水热处理 10 h 所得的 TiO2 溶胶制备的薄膜均匀透明, 具有较高的光催化活性. 氟掺杂后的 TiO2 晶粒尺寸并未发生明显变化, 但薄膜的光催化活性显著升高. F/Ti 摩尔比为 0.01 时, FTO 薄膜的光催化活性最高, 比 TiO2 薄膜的活性升高了 23%. X 射线光电子能谱结果表明, 氟掺杂 TiO2 中的氟离子存在晶格取代掺杂和表面化学吸附两种形式. 这两种氟离子的共同作用是 FTO 薄膜光催化活性升高的主要原因.

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在聚合物微球 GMA/MMA 表面同步合成与固载卟啉及固载化金属卟啉的催化氧化性能

赵婧;高保娇;高学超

2010, 31 (1): 126-132.

摘要 ( 2318 ) [Full Text(HTML)] ()

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制备了甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) 与甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 共聚微球 GMA/MMA, 并通过键合有对羟基苯甲醛 (HBA) 的改性微球 HBA-GMA/MMA 与苯甲醛 (或取代苯甲醛) 以及吡咯间的 Adler 反应, 实现了卟啉在共聚微球 GMA/MMA 表面的同步合成与固载, 制得了固载有苯基卟啉 (PP)、对氯苯基卟啉 (CPP)、对硝基苯基卟啉 (NPP) 的功能化微球 PP-GMA/MMA, CPP-GMA/MMA 和 NPP-GMA/MMA. 重点考察了影响卟啉同步合成与固载过程的因素. 制备了固载有钴卟啉的催化剂, 并以分子氧氧化乙苯为模型反应, 考察了催化剂的活性. 结果表明, 苯甲醛取代基的结构、催化剂的酸性和溶剂的极性对卟啉的同步合成与固载都有较大的影响; 钴卟啉催化剂对分子氧氧化乙苯反应具有较高的催化活性, 且当钴卟啉外环上含有强吸电子基团硝基时, 催化剂活性最高.

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