催化学报

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Ag/Al2O3 催化剂催化含氧烃类选择性还原氮氧化物的基础与应用研究进展

贺泓;余运波;李毅;吴强;张秀丽;张长斌;石晓燕;宋小萍

2010, 31 (5): 491-501.

摘要 ( 2502 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(523KB) ( 1222 )

Ag/Al2O3 催化含氧烃类选择性还原 (SCR) 氮氧化物 (NOx) 是有望实际应用于柴油机尾气治理的技术之一. 从 Ag/Al2O3 的基本属性、还原剂的筛选与匹配、NOx 还原低温活性改进、催化体系耐硫性的调变和 Ag/Al2O3-乙醇体系的实用化开拓等方面, 对我们近年来的工作进行了综述, 阐明了该组合体系高效 SCR 特性的微观机制. 发动机台架实验表明, 结合柴油机机内调整, 应用 Ag/Al2O3-乙醇的 SCR 体系能够满足我国重型柴油车国 Ⅳ 排放标准.

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具有 MWW 结构钛硅分子筛的研究进展

谢伟;刘月明;汪玲玲;吴鹏

2010, 31 (5): 502-513.

摘要 ( 2500 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(832KB) ( 1409 )

综述了具有 MWW 结构钛硅分子筛的制备方法、孔道和晶体结构的调变和修饰以及催化应用三个方面的研究进展. 与 TS-1 相比, 具有 MWW 结构钛硅分子筛的制备方法多种多样; 其孔道结构可塑性强, 通过采用层间剥离、柱撑以及分子水平硅烷化插硅扩孔技术, 可以增大和暴露孔道和外表面, 满足不同选择氧化反应的要求. 由于 MWW 结构钛硅分子筛拥有复杂而独特的孔道结构, 所以在小分子 (如直链烯烃等) 的环氧化反应, 和大分子 (环状烯烃, 二苯并噻吩等) 氧化反应中都表现出优异的催化性能. 此外, 该钛硅分子筛表现出与 TS-1 完全不同的溶剂效应, 用于烯丙基氯液相环氧化与酮类氨氧化反应主产物选择性更高.

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新型手性膦配体的合成及其在 1,4-共轭加成反应中的应用

万博;赵庆鲁;王来来

2010, 31 (5): 514-517.

摘要 ( 2555 ) [Full Text(HTML)] ()

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以联萘酚和大位阻的金刚烷酰氯为原料, 经两步合成了系列新型手性单齿亚磷酸酯配体, 并应用于铜催化的二乙基锌对环烯酮的不对称 1,4-共轭加成反应. 结果表明, 产物收率和对映选择性最高分别为 95% 和 61%. 配体 (S)-(2-(adamantane- 1-carboxylic acid)-1,1’-binapthalen-2’-yl)-((S)-1,1’-binaphthalen-2,2’-yl)phosphite [(S,S)-3a]的两个 (S)-联萘酚构型是匹配的组合, 产物的绝对构型主要由配体中 2,2’-二氧膦-1,1’-联萘酚的构型控制.

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Amberlite IR-120：一种可重复利用的微波辅助条件下胺类化合物与甲酸N-甲酰化反应的催化剂

Madhusudana Reddy MVTHUKUR BHOJEGOWD;Aatika NIZAM;Mohamed Afzal PASHA*

2010, 31 (5): 518-520.

摘要 ( 2413 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(274KB) ( 2351 )

A rapid and practical green route for the N-formylation of amines with formic acid using Amberlite IR-120 as a catalyst is described. This method provides an efficient and much improved modification over the reported methods in terms of yield, reaction time, and work-up procedure. A wide variety of substituents is tolerated, which is not the case for existing procedures.

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氧化钨对 Pt-RuOxHy 电催化剂甲醇氧化性能的促进作用

马俊红;冯媛媛;张贵荣;王安杰;徐柏庆

2010, 31 (5): 521-524.

摘要 ( 2656 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(494KB) ( 1018 )

在多壁碳纳米管负载的 Pt-RuOxHy 样品中引入氧化钨 (WOm), 能有效抑制样品中水合氧化钌 (RuOxHy) 在酸性电解质溶液中的溶解. 在扩展电势 (–0.20~0.96 V vs SCE) 的电化学预处理过程中, RuOxHy 的溶解程度从 Pt-RuOxHy 中的 70% 降至 Pt-RuOxHy-WOm 中的 15%. 计时电流曲线测试结果表明, 与窄电势区间 (–0.20~0.46 V vs SCE) 预处理的钌物种没有流失的样品相比, 经扩展电势区间预处理的 Pt-RuOxHy-WOm 样品上甲醇电氧化反应的活性没有下降, 而 Pt-RuOxHy 样品的活性则下降 50%.

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低水碳摩尔比条件下液化石油气高效预重整的Ni/CeO2/Al2O3 催化剂

李林;汪学广;沈葵;邹秀晶;鲁雄钢;丁伟中

2010, 31 (5): 525-527.

摘要 ( 2400 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用硝酸镍和硝酸铈水溶液共浸渍薄水铝石制备了 Ni/CeO2/Al2O3 催化剂, 并将其用于低水碳摩尔比条件下商用液化石油气 (LPG) 预重整反应. 考察了 Ni 含量和反应温度对催化剂性能的影响. 结果表明, 在 300~400 oC 和水碳摩尔比为 1.0 的条件下, 该催化剂具有很高的催化 LPG 预重整反应活性. 15%Ni/CeO2/Al2O3 催化剂在 350 oC, 3 000 ml/(g•h) 和水碳摩尔比 1.0 的条件下, 反应 105 h 后 LPG 转化率和产气组成均保持不变, 表现出较高的稳定性. 反应后催化剂表面没有明显的积炭.

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CeO2 和 γ-Al2O3 混合氧化物的共生共存效应

李斌;李士杰;王颖霞;李能;张婉静;林炳雄

2010, 31 (5): 528-534.

摘要 ( 2206 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用改进的柠檬酸络合法合成了 Ce-Al-O 两相氧化物, 并运用 X 射线衍射、X 射线光电子能谱、27Al 魔角核磁、N2 吸附-脱附和储氧量测定等手段对样品进行了表征. 结果表明, 两相共生时 CeO2 和 γ-Al2O3 间发生了强相互作用, 相互调变了彼此的存在状态和微观结构, 抑制了两物相晶粒的长大, 从而提高了 γ-Al2O3 的高温水热老化稳定性, 并使 Ce-Al-O 体系两相氧化物的储氧能力比单相的纳米 CeO2 提高了 2~3 倍, 即使在高温水热处理后样品仍保持很高的储氧性能.

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EPR 法研究对氯四苯基锰卟啉对异丙苯过氧化氢的催化分解作用

阳卫军;尹碧军;郭灿城;谭泽;张磊

2010, 31 (5): 535-540.

摘要 ( 2575 ) [Full Text(HTML)] ()

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以 5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物 (DMPO) 为自旋捕捉剂, 采用电子顺磁共振波谱 (EPR) 法研究了对氯四苯基锰卟啉 (T(p-Cl)PPMnⅢCl) 催化分解异丙苯过氧化氢 (CHP) 的反应过程. 结果表明, 在 25 oC 下的初始反应阶段, 在 T(p-Cl)PPMnⅢCl 与 CHP 的反应体系中仅检测到有异丙苯氧自由基的 DMPO 自旋加合物. 随着 CHP 浓度的增大, 还检测到有异丙苯过氧自由基自旋加合物的重排产物信号. 这说明在 T(p-Cl)PPMnⅢCl 的催化作用下, 初始阶段 CHP 是以 O–O 键均裂的方式产生异丙苯氧自由基引发分解反应, 并主要生成 2-苯基-2-丙醇. 在较大的初始 CHP 浓度下, 异丙苯氧自由基进一步与 CHP 反应, 产生异丙苯过氧自由基. 提出了 CHP 分解反应的主要自由基历程.

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碱性溶液中分子氧在多晶银上的多步还原

M. JAFARIAN;*;F. GOBAL;M. G. MAHJANI;M. HOSSEINI ALIABADI

2010, 31 (5): 541-546.

摘要 ( 1944 ) [Full Text(HTML)] ()

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Oxygen reduction on a polycrystalline silver electrode was studied by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The reaction occurred by a two-electron pathway. The steps in the mechanism were observed in the cyclic voltammograms recorded with different scan rates. The intermediates formed in the steps were detected by electrochemical impedance spectroscopy.

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Fe-ZSM-5 分子筛催化剂上N2O一步氧化苯制苯酚的积炭动力学

米冠杰;李建伟;邱东;陈标华

2010, 31 (5): 547-551.

摘要 ( 2372 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用等温固定床反应器和热重分析相结合的方法研究了 Fe-ZSM-5 分子筛上 N2O 一步氧化苯制苯酚的积炭行为, 考察了反应时间、温度和原料配比对积炭量的影响. 依据实验现象和积炭物组分分布的气相色谱-质谱分析结果, 提出了 Fe-ZSM-5 分子筛上 N2O 一步氧化苯制苯酚的积炭机理. 结果表明, Fe-ZSM-5 分子筛上的积炭物种主要来源于氧化产物苯酚的深度氧化, 属连串失活. 基于所提出的积炭机理和实验结果, 建立了 Fe-ZSM-5 分子筛催化剂的积炭动力学模型, 统计检验和残差分布检验表明, 所建模型与实验结果相容, 可靠性强.

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丙烷脱氢反应中焙烧温度和反应气氛对 Pt-Sn/SAPO-34 催化性能的影响

Zeeshan NAWAZ;汤效平;褚玥;魏飞

2010, 31 (5): 552-556.

摘要 ( 2683 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(622KB) ( 1193 )

在不同的焙烧温度下制备了 Pt-Sn/SAPO-34 催化剂, 并使用 X 射线衍射、N2 吸附、X 射线荧光光谱、O2 脉冲烧炭、H2 程序升温还原和透射电镜等手段对催化剂进行了表征. 在微型反应器中评价了 Pt-Sn/SAPO-34 催化剂对丙烷脱氢制丙烯反应的催化性能, 考察了焙烧温度和反应气氛对催化剂性能的影响. 结果表明, 焙烧温度为 500 oC 时, 催化剂具有最佳的反应活性. 当焙烧温度高于 500 oC 时, 催化剂出现不希望的表面变化, 例如活性 Pt 位点的聚集、Pt 的团聚、Sn 的流失等. 当反应温度为 595 oC 时, Pt-Sn/SAPO-34 催化性能稳定, 且能够保持表面金属状态.

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十二烷基磺酸根插层水滑石负载纳米钯催化的 Suzuki 偶联反应

刘诗咏;周其忠;金正能;蒋华江;姜玄珍

2010, 31 (5): 557-561.

摘要 ( 2517 ) [Full Text(HTML)] ()

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首次制备了十二烷基硫酸根 (DS–) 插层水滑石负载的纳米钯无膦配体型的 Suzuki 偶联反应催化剂. DS–进入到水滑石层间, 使层间距从微孔增至 2.9 nm, 从而有利于中等尺度的有机分子在催化剂表面的扩散. 进一步以 PdCl42–交换该水滑石得到 DS–和 PdCl42– 双插层的水滑石. 还原后可得到层间插有金属钯纳米团簇的水滑石. 由于 DS–插层后在水滑石层板间形成的空间有限, 限制了 Pd0 团簇的进一步生长. 作为一种亲油性的非均相催化剂, 该类催化剂可有效促进卤代芳烃与苯硼酸的 Suzuki 偶联反应. 催化剂循环使用 5 次后活性基本得以保持.

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Fe/CexZr0.9-xLa0.1O1.95-Al2O3 整体式催化剂上的甲烷催化燃烧反应

陈永东;廖传文;曹红岩;刘志敏;王健礼;龚茂初;陈耀强

2010, 31 (5): 562-566.

摘要 ( 2372 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用共沉淀法制备了一系列 CexZr0.9-xLa0.1O1.95-Al2O3 储氧材料 (其中 CexZr0.9-xLa0.1O1.95 与 Al2O3 的质量比为 1; x = 0, 0.3, 0.5, 0.7 和 0.9), 以其为载体, 制备了一系列负载铁基整体式催化剂. 考察了该系列催化剂催化甲烷燃烧反应性能, 并用低温 N2 吸附-脱附、储氧能力测试、X 射线衍射和 H2 程序升温还原等手段对载体和催化剂进行了表征. 活性测试结果表明, 当 x = 0.7 时, 催化剂活性最高, 可在 V(CH4) = 1% 和 50 000 h1 条件下使甲烷 465 oC 起燃, 615 oC 完全转化. CexZr0.9-xLa0.1O1.95-Al2O3 样品同时具有较高的储氧能力、较高的比表面积和抗热老化能力. 当 x = 0.5 和 0.7 时, 催化剂载体以 CeZrLaAlO 固溶体存在, 抗老化能力最好, 且 x = 0.7 时, 催化剂最易被还原.

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不同碱土金属掺杂对 Rh/Ce0.35Zr0.55M0.10O1.90+Pt/La-Al2O3 三效催化剂性能的影响

吴冬冬;郭家秀;李移乐;龚茂初;陈耀强

2010, 31 (5): 567-572.

摘要 ( 2254 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(537KB) ( 1141 )

采用共沉淀法制备了不同碱土金属掺杂的 Ce0.35Zr0.55M0.10O1.90 (CZM; M = Mg, Ca, Sr 或 Ba) 固溶体, 并采用 N2 吸附-脱附、储氧量测定、程序升温还原和 X 射线衍射对其进行了表征. 以 CZM 和 La-Al2O3 为载体, 制备了负载型低贵金属 Pt-Rh 三效催化剂, 并考察了其催化活性. 结果表明, 经 600 oC 焙烧 5 h 后, CZCa 样品的比表面积为 109 m2/g, 经 1 000 oC 老化 5 h 后仍有 47 m2/g. 所有新鲜样品均具有较低的还原温度和良好的还原性能. 老化后的 CZCa 仍具有较好的还原性能和较高的储氧量. 在 600 oC 下焙烧的样品均为立方晶相; 经 1 000 oC 老化 5 h 后, 只有 CZMg 发生相分离, 其余样品仍为稳定的立方晶相. 活性测试结果表明, 所有新鲜催化剂均具有良好的低温起燃性能; 经 1 000 oC 水热老化 5 h 后, 含有 CZCa 的催化剂仍具有较低的起燃温度, 表现出优异的抗老化性能.

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ZSM-5 晶粒度对其负载的 TiO2 光催化剂性能的影响

郭鹏;刘春燕;高敏;王祥生;郭洪臣

2010, 31 (5): 573-578.

摘要 ( 2680 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X 射线荧光分析、X 射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱和吡啶吸附傅里叶变换红外光谱等表征方法以及偶氮染料甲基橙的吸附和光降解反应, 研究了 ZSM-5 晶粒度对 TiO2/ZSM-5 光催化剂性能的影响. 结果表明, TiO2 主要负载于 ZSM-5 沸石外表面, 因而减小载体晶粒度有利于提高 TiO2 的负载量和分散性. 纳米 ZSM-5 沸石负载的 TiO2 催化剂具有较高的甲基橙吸附量, 且吸附发生在 ZSM-5 外表面的酸中心上, 催化剂良好的吸附能力促进了甲基橙的光降解.

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聚乙二醇介质中纳米铁基催化剂上的费托合成

程晓凡;吴宝山;相宏伟;李永旺

2010, 31 (5): 579-585.

摘要 ( 2566 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用化学还原法在纯水中制备了纳米铁基催化剂, 将其直接分散到液态聚乙二醇 (PEG) 中进行费托合成 (FTS) 反应. 透射电子显微镜、X 射线衍射、穆斯堡尔谱和 X 射线光电子能谱等结果表明, 还原态催化剂粒径在 30~65 nm, 主要由无定形的 Fe-B 和α-Fe 组成, 其中 B 部分电子向 Fe 转移. 反应过程中, 无定形的 Fe-B 首先快速转变为 α-Fe, 而 α-Fe 很容易发生碳化或氧化, 最终转变为 Fe3O4 和碳化铁. PEG 能有效抑制纳米粒子的聚集长大, 反应后催化剂粒径减小为 20~55 nm. 在 3.0 MPa, V( H2)/V(CO) = 2 和 200 oC 的反应条件下, 该催化剂表现出优异的 FTS 低温活性和较高的稳定性, 反应后产物和催化体系很容易实现分离.

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含环氧基团的聚合物载体合成方法的改进及其固定化青霉素酰化酶

吴东亮;赵巧玲;郭杨龙;王莹;王筠松;詹望成;卢冠忠

2010, 31 (5): 586-590.

摘要 ( 2400 ) [Full Text(HTML)] ()

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以 Span-60 和 Tween-20 为复合分散剂, 以 N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 以甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚为功能性单体, 用反相悬浮聚合技术成功制备了含环氧基团的聚合物载体, 并用红外光谱和低温氮吸附对聚合物载体进行了表征. 以 Span-60 和 Tween-20 为复合分散剂, 替代原有的 Span-60 和硬脂酸钙复合分散剂, 大幅度减少了后处理过程中所需的时间和溶剂用量, 使固定化青霉素酰化酶的活性从 215 U/g 提高到 320 U/g. 与游离酶相比, 该固定化酶具有较好的操作稳定性, 在 pH = 5~11 和不高于 50 oC 的环境中具有较好的稳定性. 固定化酶的水解反应动力学过程与游离酶相同, 均遵循米氏反应动力学, 而且活性与底物浓度密切相关. 当底物浓度为 6.5% 时, 固定化酶的活性最高, 达到 353 U/g.

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甲醇及合成气制二甲醚中不同粒径的 HY 分子筛及复合 Cu-Mn-Zn/HY 催化剂

于翔;王军华;张立伟;侯昭胤;费金华;郑小明

2010, 31 (5): 591-596.

摘要 ( 2488 ) [Full Text(HTML)] ()

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通过改变导向剂的老化时间, 制备了一系列不同粒径的 HY 分子筛作为脱水催化剂, 考察了甲醇脱水反应性能; 将其与铜基甲醇合成活性组分 Cu-Zn-Mn 组成双功能催化剂, 考察了催化剂对合成气直接制二甲醚反应的催化性能. 结果表明, 粒径为 820 nm 的 HY 分子筛在甲醇脱水中表现出较高的催化活性; 以其作为脱水组分的双功能 Cu-Zn-Mn/HY 催化剂也表现出较高的催化活性和良好的稳定性.

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介孔磁性光催化剂的制备及其催化降解硝基苯

袁进;吕永康;李裕;李军平

2010, 31 (5): 597-603.

摘要 ( 2520 ) [Full Text(HTML)] ()

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以 NiFe2O4 为磁核、SiO2 为中间层、十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂制备了具有介孔结构的TiO2/SiO2/NiFe2O4 光催化剂, 并采用 X 射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、N2 吸附-脱附和振动样品磁场计等手段对其进行了表征. 以 H2O2 为氧化剂, 在紫外光照射下, 考察了TiO2/SiO2/NiFe2O4 光催化降解硝基苯溶液的活性. 结果表明, TiO2/SiO2/NiFe2O4 催化剂具有明显的核-壳结构, 平均粒径约为 50 nm, 分布均匀, 表现出超顺磁性, 样品的孔径主要分布在 1-5 nm 间, 比表面积为 56 m2/g. 催化剂作用 150 min 内硝基苯完全降解, 表明该光催化剂性质良好, 并采用色谱-质谱联用技术研究了硝基苯光降解反应的途径.

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