催化学报

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第33卷第10期目次

2012, 33 (10): 0-0.

摘要 ( 944 )

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Ceramics in Environmental Catalysis: Applications and Possibilities

Nitin LABHSETWAR, P. DOGGALI, S. RAYALU, R. YADAV, T. MISTUHASHI, H. HANEDA

2012, 33 (10): 1611-1621. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60440-3

摘要 ( 1988 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(341KB) ( 1277 )

Environmental catalysis has been steadily growing because of the advances in its scientific and engineering aspects, as well as due to the new environmental challenges in the industrial era. The development of new catalysts and materials is essential for new technologies for various environmental applications. Ceramics play important roles in various environmental applications including the identification, monitoring, and quantification of pollutants and their control. Ceramics have important applications as sensors and photocatalysts, and they are extensively used as catalyst carriers and supports. Many ceramics are being explored as catalysts for pollution control applications. Their low cost, thermal and chemical stability, and capability of being tailored make them especially attractive for pollution control applications. Although a wide variety of materials have been developed as catalyst supports, this area is still of interest with new or modified catalyst supports being frequently reported. It is of equal importance to develop new or modified processes for the loading of catalysts on specific supports. Applications like chemical looping combustion (CLC) and other catalytic combustion processes are raising the demands to a new scale. We have been working on the development of both new and modified support materials, including mesoporous materials without structural order for possible applications in CLC and other catalytic reactions. Successful attempts have been made in the modification of conventional γ-Al₂O₃ and improved synthesis processes for supporting perovskite type catalysts. Our research on environmental catalysis applications of ceramic materials and processes are also briefly discussed.

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活性炭催化苯一步羟基化制备苯酚

徐加泉, 刘慧慧, 杨瑞光, 李桂英, 胡常伟

2012, 33 (10): 1622-1630. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60444-0

摘要 ( 2472 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(471KB) ( 1020 )

将市售活性炭经过硝酸、过氧化氢及不同温度进行处理后用于苯的羟基化反应, 并研究了活性炭催化苯羟基化反应机理. 用 Boehm 滴定, N₂吸附-脱附及 X 射线光电子能谱对活性炭进行了表征. 结果表明, 反应体系的 pH 对催化剂活性具有重要的影响, 活性炭对苯的吸附受表面含氧基团含量的影响. 模型化合物反应结果表明, 活性炭表面的酚羟基和羰基是反应的活性位, 两者可相互转化, 并在一定的 pH 条件下达到平衡, 该转化使得 H2O2 活化为羟基自由基, 进而与苯反应生成苯酚. 在苯羟基化反应中, 活性炭表现出良好且稳定的催化性能, 苯酚收率可达 14.4%.

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程序升温表面反应技术研究氧化铈上 H₂S 的吸附和转化

刘冰, 徐恒泳, 张泽会

2012, 33 (10): 1631-1635. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60416-6

摘要 ( 2274 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(539KB) ( 847 )

采用程序升温表面反应技术研究了 H₂S 在 CeO₂, TiO₂ 和 Al₂O₃ 三种载体上的吸附和反应行为. 结果表明, CeO₂ 具有最强的脱硫能力. 系统研究了预处理气氛对 H₂S 在 CeO₂ 上吸附和反应行为. 发现 CeO₂ 的脱硫能力在惰性气氛、还原性气氛、氧化性气氛中依次增强. H₂S 首先吸附在经预处理的 CeO₂ 表面, 进一步在 Ar 氛围下升温脱附时, 一部分 H₂S 在 673 K 以下脱附, 部分则与 CeO₂ 表面氧反应, 在 473 K 下产生硫和水, 而在 473~673 K 温度范围内, 生成 SO₂. 在 673 K 以上, 所生成的 SO₂ 进一步与晶格氧反应, 转化成硫酸盐. 后者在 873 K 再次分解为 SO₂. 因此, CeO₂ 表面脱硫过程应控制在 673 K 以下, 可避免复杂的再生过程.

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Yb(OTf)₃催化的碳氢键活化 2-甲基氮杂芳烃对靛红的加成反应

牛瑞, 杨世迎, 肖建, 梁涛, 李兴伟

2012, 33 (10): 1636-1641. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60414-2

摘要 ( 2587 ) [Full Text(HTML)] ()

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发展了 Yb(OTf)₃ 催化的碳氢键活化 2-甲基氮杂芳烃或 4-甲基氮杂芳烃对靛红的加成反应, 对不同靛红和氮杂芳烃都取得了较好的产率. 该方法能够一步快速合成具有重要生理活性的氮杂芳烃取代的 3-羟基-2-氧化吲哚类化合物, 同时该反应成功扩展了路易斯酸在 sp3 碳氢键活化中的应用.

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第二金属对 Co/SiO₂ 加氢催化剂结构和性能的影响

薛晶晶, 崔芳, 黄志威, 左建良, 陈静, 夏春谷

2012, 33 (10): 1642-1649. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60434-8

摘要 ( 2005 ) [Full Text(HTML)] ()

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通过考察 Co/SiO₂ 催化剂中活性组分的结构变化及其催化乳酸酯液相氢化反应结果, 来研究第二金属添加物对催化剂结构及其催化性能的影响. 结果表明, 随着金属添加物的加入双金属催化剂中金属 Co 的表面电子性质以及分散度不断变化, 而 Co 物种颗粒粒径不断减小, 因此 Co 物种和载体 SiO₂ 间相互作用不断增强, 从而降低 Co 还原度. 乳酸酯氢化反应结果表明, 催化剂中活性组分的颗粒大小及其比表面积以及 Co 物种的还原度和分散度均影响其氢化反应的活性.

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不对称还原制备光学纯 (R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯的双酶共表达重组菌的构建

宿宇宁, 倪晔, 王骏超, 徐志豪, 孙志浩

2012, 33 (10): 1650-1660. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60436-1

摘要 ( 2111 ) [Full Text(HTML)] ()

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克隆了来自于枯草芽孢杆菌的羰基还原酶基因 IolS 和葡萄糖脱氢酶基因 GDH, 采用 Ni-NTA 镍亲和层析柱对重组蛋白 IolS 进行纯化, 并对纯酶进行了酶学性质研究. 结果表明, 该羰基还原酶的最适温度和 pH 值分别为 30 oC 和 6.0; 在 40 ^oC 以下具有较好的热稳定性; 在 pH 5.5-7.0 的偏酸性范围内能保持 75% 以上的酶活. 采用三种策略构建了 IolS 和 GDH 的共表达重组质粒, 结果发现, 采用双启动子的重组质粒能够实现羰基还原酶 IolS 的高效表达, 粗酶液中的 IolS 和 GDH 的比酶活均达到 1.5 U/mg. 运用该重组菌对 10 g/L 的 OPBE 进行不对称还原, 反应 15 h 后, 底物转化率大于 99%, 产物 (R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯的 ee 值达到 99.5%.

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An Efficient and Facile Procedure for Synthesis of Acetates from Alcohols Catalyzed by Poly(4-vinylpyridinium tribromide)

Maryam HAJJAMI, Arash GHORBANI-CHOGHAMARANI, Masoomeh NOROUZI

2012, 33 (10): 1661-1664. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60441-5

摘要 ( 1892 ) [Full Text(HTML)] ()

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Poly(4-vinylpyridinium tribromide) is an efficient catalyst for the conversion of various alcohols to their corresponding acetate derivatives with acetic anhydride. This method has some advantages such as mild reaction conditions, good to excellent yields, and ease of work-up.

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高结晶度氮掺杂介孔TiO₂ 的制备及光催化活性

刘二强, 郭晓玲, 秦雷, 申国栋, 王向东

2012, 33 (10): 1665-1671. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60437-3

摘要 ( 2412 ) [Full Text(HTML)] ()

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以钛酸丁酯为钛源, 尿素为氮源, 聚丙烯酰胺 (PAM) 和聚乙二醇 (PEG) 为复合模板剂, 采用溶胶-凝胶法, 在氮气和空气气氛中分段煅烧, 制得高结晶度氮掺杂介孔 TiO₂ 光催化剂. 利用 X 射线衍射、透射电镜、N₂ 吸附-脱附、X 射线光电子能谱和紫外-可见漫反射光谱等技术对其进行了表征. 结果表明, 当 PAM 和 PEG 的质量比为 1:4 时, 先在氮气中 600 °C 煅烧, 后在空气中 500 °C 煅烧所得样品是锐钛矿相, 具有良好的孔隙结构和较高的结晶度, 平均孔径为 5.11 nm, 晶粒尺寸为 12.5 nm, 比表面积 110.8 m²/g. 掺杂介孔 TiO₂ 的氮主要以取代氮和化学吸附分子 γ-N₂ 的形式存在, 少量以间隙氮形式存在. 氮掺杂使 TiO2 的能带变窄, 吸收带边明显红移, 且使光吸收强度显著增大. 光催化降解甲基橙实验结果表明, 与未掺杂样品相比, 氮掺杂介孔 TiO₂ 在可见光作用下表现出较高的催化活性.

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LED Irradiation of a Photocatalyst for Benzene, Toluene, Ethyl Benzene, and Xylene Decomposition

JO Wan-Kuen, KANG Hyun-Jung

2012, 33 (10): 1672-1680. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60446-4

摘要 ( 2139 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(387KB) ( 1199 )

Studies on the use of gas phase applications of light emitting diodes (LEDs) in photocatalysis are scarce although their photocatalytic decomposition kinetics of environmental pollutants are likely different from those in aqueous solutions. The present study evaluated the use of chips of visible light LEDs to irradiate nitrogen doped titania (N-TiO₂) prepared by hydrolysis to decompose gaseous benzene, toluene, ethyl benzene, m-xylene, p-xylene, and o-xylene. Photocatalysts calcined at different temperatures were characterized by various analytical instruments. The degradation efficiency of benzene was close to zero for all conditions. For the other compounds, a conventional 8 W daylight lamp/N-TiO₂ unit gave a higher photocatalytic degradation efficiency as compared with that of visible-LED/N-TiO₂ units. However, the ratios of degradation efficiency to electric power consumption were higher for the photocatalytic units that used two types of visible-LED lamps (blue and white LEDs). The highest degradation efficiency was observed with the use of a calcination temperature of 350 ^oC. The average degradation efficiencies for toluene, ethyl benzene, m-xylene, p-xylene, and o-xylene were 35%, 68%, 94%, and 93%, respectively. The use of blue- and white-LEDs, high light intensity, and low initial concentrations gave high photocatalytic activities for the photocatalytic units using visible-LEDs. The morphological and optical properties of the photocatalysts were correlated to explain the dependence of photocatalytic activity on calcination temperature. The results suggest that visible-LEDs are energy efficient light source for photocatalytic gas phase applications, but the activity depends on the operational conditions.

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溶胶-凝胶辅助水热双模板法制备球形介孔 TiO₂

王殿平, 刘守新

2012, 33 (10): 1681-1688. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.20532

摘要 ( 2096 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1446KB) ( 1175 )

以聚乙二醇和共嵌段化合物 F127 为双模板剂, 采用溶胶-凝胶辅助水热法制备了球形介孔 TiO2 (MS-TiO2). 采用扫描电镜、透射电镜、X 射线衍射、热重分析和低温 N2 吸附-脱附对样品进行了结构表征, 并以苯酚为降解模型物在紫外光下对其活性进行了评价. 结果表明, 所得 TiO2 为球形介孔结构, 孔径为 6.5~12.6 nm, 比表面积最高可达 106.9 m2/g, 孔体积 0.21 cm3/g, 球形颗粒直径 200~300 nm, 由粒径为 15~20 nm 的小晶粒组成. 随着焙烧温度的升高, TiO2 的比表面积和孔体积减小, 孔径增大. 双模板剂的使用比单一模板剂更能形成稳定的立体网状球形胶束, 并有效抑制 TiO2 前驱体的团聚, 诱导其形成球形介孔结构. 其中, 在 500 oC 下焙烧所制 MS-TiO2 样品表现最高的光催化活性, 苯酚降解率达 86.4%, 为 TiO2 的 1.3 倍.

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氨基功能化介孔氧化硅纳米中空球负载乙酰丙酮氧钒催化苯甲硫醚选择性氧化反应

王鹏, 白诗扬, 李博, 杨启华

2012, 33 (10): 1689-1695. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.20520

摘要 ( 2048 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(530KB) ( 1034 )

首次将乙酰丙酮氧钒固载在氨基功能化的介孔氧化硅纳米中空球以及 SBA-15 (直型孔道结构) 和 SBA-16 (笼型孔道结构) 上, 并应用于苯甲硫醚选择氧化反应. 结果表明, 在温和的反应条件下, 上述催化剂均可催化苯甲硫醚高选择性地转化为亚砜产物 (选择性最高大于 99.0%). 动力学对比实验表明, 相比于直型和笼型介孔氧化硅, 纳米中空球负载的催化剂具有更高的转化频率. 这是因为纳米空心球尺寸小, 更有利于催化活性中心的暴露以及反应物和产物在催化过程中的扩散. 催化剂可循环使用多次, 其活性和选择性基本保持不变.

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Sn-MCM-41与SnO₂/SiO₂催化转化生物质基碳水化合物制乳酸甲酯

刘镇, 冯刚, 潘春燕, 李望, 陈平, 楼辉, 郑小明

2012, 33 (10): 1696-1705. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.20533

摘要 ( 2257 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1913KB) ( 1204 )

以生物质基碳水化合物为原料, 以 Sn-MCM-41 和 SnO₂/SiO₂ 为催化剂, 在亚临界甲醇中制备乳酸甲酯. 发现具有高度有序介孔结构的 Sn-MCM-41 和部分有序介孔结构的 SnO₂/SiO₂-a 都有较好的催化活性, 在最优反应条件下, 乳酸甲酯的收率可达 40.3%. 采用 X 射线衍射、N₂ 吸附-脱附、透射电镜、吡啶吸附红外光谱和 NH₃ 程序升温脱附等技术对反应前后的催化剂进行了表征. 结果表明, 乳酸甲酯的收率与反应时间、反应温度以及催化剂的酸量有关. 另外, Sn-MCM-41 和 SnO₂/SiO₂ 催化剂循环使用 5 次后其活性变化不大. 结果显示, 反应后这两种催化剂的 Sn 流失量小于 0.15%, 其结构以及酸性种类也没有明显变化.

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Rh(111) 及 Rh@Cu(111) 表面乙烯氢甲酰化反应选择性的理论研究

马秀芳, 赵永慧, 苏海燕, 李微雪

2012, 33 (10): 1706-1711. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.20617

摘要 ( 2048 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用密度泛函理论对比研究了 Rh(111) 表面与 Rh@Cu(111) 表面合金上乙基加氢反应及 CO 插入反应过程. 结果发现, 与 Rh(111) 表面相比, Rh@Cu(111) 表面合金的集团效应和配体效应使得加氢反应的能垒降低了 0.12 eV, 而 CO 插入反应的却显著降低了 0.78 eV. 这表明 RhCu 合金催化剂可以有效地提高氢甲酰化反应的选择性.

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Cu 在 ZrO₂(111) 薄膜载体上的生长与界面相互作用

侯建波, 韩永, 潘永和, 徐倩, 潘海斌, 朱俊发

2012, 33 (10): 1712-1716. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.20640

摘要 ( 1782 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(504KB) ( 868 )

采用分子束外延法在 Pt(111) 单晶表面上制备有序的 ZrO₂(111) 薄膜, 利用低能电子衍射谱、同步辐射光电子能谱和 X 射线光电子能谱研究了 Cu 纳米颗粒在 ZrO₂(111) 薄膜表面的生长模式和界面相互作用. 结果表明, 室温下 Cu 先以二维模式生长到 0.15 单层 (ML), 接着以三维模式生长. 随着 Cu 覆盖度的减小, Cu 2p_3/2 峰逐渐向高结合能位移, 可归因于初态效应和终态效应共同作用的结果. Cu 最初沉积到 ZrO₂表面时, 两者间存在较强的相互作用, Cu 向 ZrO₂衬底传递电荷, 以 Cu(I) 形式出现. 当 Cu 覆盖度增加到 1 ML 以后, Cu 开始表现出金属特征.

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基于同源建模和定点突变技术研究嗜热型 L-阿拉伯糖异构酶与 D-半乳糖的亲和作用

李贵祥, 徐铮, 李莎, 徐虹

2012, 33 (10): 1717-1723. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.20606

摘要 ( 1945 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(715KB) ( 1057 )

通过同源建模分析选取对 Lactobacillus fermentum CGMCC2921 来源的 L-阿拉伯糖异构酶 (简称 L-AI 酶) 催化 D-半乳糖生产 D-塔格糖起重要作用的氨基酸位点进行突变, 发现当 Q16, M311, K423 和 Q438 位点的氨基酸突变为丙氨酸时, 突变酶 Km 值降低, 其中突变酶 M311A 降至本体的 51.6%, 对 D-半乳糖的转化率提高了 18.7%. 当 K423 位点的氨基酸残基分别突变为丙氨酸、天冬酰胺或精氨酸时, 突变酶与底物的亲和力以及 D-半乳糖的转化率随着 423 位点突变氨基酸侧链长度的增加而降低. 运用计算机分子模拟技术分析表明, 当 M311 位点氨基酸突变为丙氨酸以后, 催化位点氨基酸残基与底物 D-半乳糖之间的氢键作用增强, 导致与底物亲和力增大, 从而提高了酶活力.

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核壳型SAPO-34/AlPO-18 分子筛的制备及生长机理

张琳, 田鹏, 苏雄, 樊栋, 王德花, 刘中民

2012, 33 (10): 1724-1729. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.20650

摘要 ( 2394 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(871KB) ( 888 )

采用水热法制备了核壳型 SAPO-34/AlPO-18 分子筛, 并运用 X 射线衍射、扫描电镜和超高分辨场发射扫描电镜等方法对样品进行了表征. 结果表明, 通过改变实验条件可有效调控壳层 AlPO-18 纳米晶在 SAPO-34 晶体表面的生长, 从而得到具有不同生长区域、生长取向及紧密度的核壳型 SAPO-34/AlPO-18 分子筛. 超高分辨场发射扫描电镜结果发现, 核相 SAPO-34 晶体的外表面结构与壳层 AlPO-18 纳米晶的生长性质紧密相关, 从而推测出核相晶体外表面微细结构诱导壳层分子筛生长的晶化机理.

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4-二甲氨基吡啶催化的界面聚合法制备超支化聚乙烯亚胺复合膜

张林, 林赛赛, 魏平, 程丽华, 陈欢林

2012, 33 (10): 1730-1735. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.20427

摘要 ( 2054 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1781KB) ( 1222 )

为了提高超支化聚合物在界面聚合反应中的成膜性能, 选择 4-二甲氨基吡啶 (DMAP) 作为空间位阻催化剂, 用于催化超支化聚乙烯亚胺 (PEI) 与均苯三甲酰氯 (TMC) 界面聚合成膜. 研究了 DMAP 在水油两相中的溶解性能, 发现 DMAP 的适宜用量为底物 PEI 的 8%. 傅里叶红外光谱和扫描电镜表征结果表明, DMAP 能够催化 PEI 上更多氨基参与酰化交联, 在聚砜底膜上形成光滑连续的网络状结构. 该复合分离膜对 NaCl 的截留率由无 DMAP 催化成膜的 45.2% 提高至 85.4%, 水通量高达 60.8 L/(m^2.h). 结合吡啶环上 1-叔胺基团及环外的 4-二甲氨基团, 推测了 DMAP 在 PEI 界面聚合反应过程中消除强空间位阻效应的催化机理.

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纳米纤维铁氧化物柱撑蒙脱土可见光助芬顿降解罗丹明B

张世龙, 胡小明, 王晓韡, 梁诗景, 吴棱

2012, 33 (10): 1736-1741. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.20756

摘要 ( 1962 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(811KB) ( 938 )

利用简单的阳离子交换法制备了系列三核铁簇合物插层蒙脱土固相光助芬顿催化剂. 利用 X 射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜、紫外-可见漫反射光谱、X 射线精细结构能谱及等离子体发射光谱对催化剂进行了表征. 结果表明, 经三核铁簇合物柱撑后, 蒙脱土的比表面积显著增加, 其表面附着少量纳米纤维织构状的无定形铁氧化物. 在过氧化氢及可见光激发下, 所制催化剂能够快速降解并矿化染料罗丹明 B, 表现出良好的多相可见光助芬顿性能. 结合反应过程中活性物种的表征结果, 初步探讨了该催化剂的可见光助芬顿降解机理.

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