催化学报

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第34卷第8期目次

2013, 34 (8): 0-0.

摘要 ( 192 )

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质子交换膜燃料电池Pt纳米线电催化剂研究现状

严泽宇, 李冰, 杨代军, 马建新

2013, 34 (8): 1471-1481. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60629-9

摘要 ( 671 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(987KB) ( 861 )

质子交换膜燃料电池(PEMFC)能直接将化学能转换为电能,具有能量转换效率高、环境友好、启动快等优点.其中电催化剂是决定PEMFC性能、寿命及成本的关键材料之一.目前所采用的Pt催化剂成本较高,是阻碍其商业化的主要因素.而Pt纳米线电催化剂的Pt利用率和催化剂活性高,抗CO毒性以及耐久性好.本文综述了Pt纳米线电催化剂的制备及其电化学催化性能的研究现状.

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串联双釜连续反应装置中Ru-Co-B/ZrO₂上苯选择加氢制环己烯

孙海杰, 李帅辉, 张元馨, 江厚兵, 曲良龙, 刘寿长, 刘仲毅

2013, 34 (8): 1482-1488. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60637-8

摘要 ( 485 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用化学还原法制备了苯选择加氢制环己烯催化剂Ru-B/ZrO₂,考察了Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn等过渡金属的添加对Ru-B/ZrO₂催化剂性能的影响.结果表明,这些过渡金属的添加均可提高Ru-B/ZrO₂催化剂中的B含量.B的修饰及第二种金属或金属氧化物的集团效应和配位效应导致Ru-B/ZrO₂催化剂活性降低和环己烯选择性升高.当Co/Ru原子比为0.06时,Ru-Co-B/ZrO₂催化剂上反应25min苯转化率为75.8%时,环己烯选择性和收率分别为82.8%和62.8%.在双釜串联连续反应器中和优化反应条件下,Ru-Co-B/ZrO₂催化剂使用419h内苯转化率稳定在40%左右,环己烯选择性和收率分别稳定在73%和30%左右.

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单核钌催化剂化学催化和光催化水氧化反应

姜毅, 李斐, 黄芳, 张彪彪, 孙立成

2013, 34 (8): 1489-1495. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60600-7

摘要 ( 651 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1083KB) ( 994 )

合成了一系列含有不同对位取代基团的吡啶轴向配体的单核钌化合物Ru(bda)(pic)₂ (H₂bda=2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸; pic=对甲基吡啶),对化合物的结构进行了核磁、质谱和X射线单晶衍射表征,并在中性和酸性条件下研究了这些化合物的电化学性质.以硝酸铈铵为氧化剂,对催化剂的催化活性进行了测试,并以[Ru(bpy)₃]²⁺为光敏剂,S₂O₈^2-为电子牺牲剂,在三组分体系中考察了这些化合物的光催化活性.研究发现,在化学法水氧化反应中,化合物1由于其轴向配体4,4'-联吡啶在酸性条件下能够发生质子化,从而增强了吸电子效应,因此表现出最高的催化活性,催化循环数达到4000.在光催化水氧化反应中,化合物2因其轴向配体具有最强的吸电子能力而表现出最高的催化活性,反应2h的催化循环数达到270.结果表明,轴向配体的吸电子能力明显提高了这类Ru催化剂催化水氧化反应活性.

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微米及纳米丝光沸石分子筛上二甲醚羰基化反应的积碳分析

薛会福, 黄秀敏, Evert Ditzel, 展恩胜, 马猛, 申文杰

2013, 34 (8): 1496-1503. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60607-X

摘要 ( 669 ) [Full Text(HTML)] ()

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对比研究了在传统微米尺寸和新结构纳米丝光沸石催化剂上二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反应行为.结果表明,通过减小分子筛的尺寸到纳米水平,可以有效提高反应物和产物到达或者脱离反应活性位的效率,从而提高了二甲醚的转化率;更重要的是,抑制了硬积碳的生成,使催化剂保持了更高的稳定性.

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以天然凹凸棒石为原料合成Fe/Ti-ZSM-5沸石分子筛及其催化裂化性能

周晓兆, 刘艳, 孟祥举, 申宝剑, 肖丰收

2013, 34 (8): 1504-1512. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60638-X

摘要 ( 429 ) [Full Text(HTML)] ()

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以天然凹凸棒石为硅源、铁源和钛源,一步合成了Fe/Ti-ZSM-5分子筛.X射线衍射、扫描电镜和N₂吸附等温线测定结果表明,所合成的样品具有良好的结晶度和较大的比表面积;NH₃程序升温脱附和H₂程序升温还原结果表明,该样品具有强的酸性和氧化还原性能.更为重要的是,与常规方法制备的ZSM-5沸石相比,Fe/Ti-ZSM-5在催化裂解原料油(LGO,加拿大)的测试中,丙烯的产率提高0.21%,总轻烯烃的产率提高0.33%.由此可见,Fe与Ti物种在ZSM-5沸石分子筛中的存在有利于提高轻烯烃的产率,有望在石油炼制过程中提高烯烃产率.

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Magnetically recoverable, nanoscale-supported heteropoly acid catalyst for green synthesis of biologically active compounds in water

Ezzat Rafiee, Sara Eavani, Maryam Khodayari

2013, 34 (8): 1513-1518. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60645-7

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12-Tungstophosphoric acid supported on aerosil silica and silica-coated γ-Fe₂O₃ nanoparticles was prepared and characterized using transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, and inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy. The catalytic activity of the two prepared catalysts was compared in the synthesis of 1,8-dioxo-9,10- diaryldecahydroacridines in water. 12-Tungstophosphoric acid was highly dispersed on the silica-coated γ-Fe₂O₃ nanoparticles and showed higher activity and a higher reuse number compared with the acid supported on aerosil silica. The catalyst could be recovered simply by using an external magnetic field and could be reused several times without appreciable loss of its catalytic activity.

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巯基功能化介孔材料高效锚定钯负载型催化剂的制备及其苯酚加氢催化性能

张嘉熙, 黄高伟, 张琤, 何群华, 黄超, 杨旭, 宋慧宇, 梁振兴, 杜丽, 廖世军

2013, 34 (8): 1519-1526. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60603-2

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以含巯基官能团有机硅烷修饰的介孔材料MCM-41和SBA-15为载体, 采用浸渍-氢气还原法制备了高分散和高活性的负载型Pd催化剂. X射线衍射、N₂吸附-脱附和透射电子显微镜表征结果显示, 所制Pd催化剂Pd-SH-MCM-41和Pd-SH-SBA-15具有很好的长程有序结构、分布均匀的孔径、高比表面积及高度分散的Pd颗粒. 苯酚加氢反应结果表明, 以Pd-SH-MCM-41和Pd-SH-SBA-15为催化剂时, 在80℃, 1.0MPa反应1h, 苯酚转化率达99%以上, 环己酮选择性为98%. 它们的催化活性为商业Pd/C催化剂的5倍, Pd/MCM-41和Pd/SBA-15催化剂的3倍. 这可归因于介孔材料表面修饰的巯基官能团对Pd的锚定作用, 避免了Pd颗粒的团聚, 使其高度分散在介孔材料上.

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Enhanced visible light photocatalytic activity of Ag₂S-graphene/TiO₂ nanocomposites made by sonochemical synthesis

Ze-Da Meng, Lei Zhu, Kefayat Ullah, Shu Ye, Qian Sun, Won-Chun Oh

2013, 34 (8): 1527-1533. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60611-1

摘要 ( 508 ) [Full Text(HTML)] ()

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Ag₂S-graphene/TiO₂ composites were synthesized by a facile sonochemical method. The products were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy, transmission electron microscopy, and UV-Vis diffuse reflectance spectrophotometry. During the synthesis reaction, the reduction of graphene oxide and loading of Ag₂S and TiO₂ particles were achieved. The Ag₂S-graphene/TiO₂ composites possessed a large adsorption capacity for dyes, an extended light absorption range, and efficient charge separation properties. Hence, in the photodegradation of rhodamine B, a significant enhancement in the reaction rate was observed with the Ag₂S-graphene/TiO₂composites as compared to pure TiO₂. The generation of reactive oxygen species was detected by the oxidation of 1,5-diphenyl carbazide to 1,5-diphenyl carbazone. The high activity was attributed to the synergetic effects of high charge mobility and the red shift in the absorption edge of the Ag₂S-graphene/TiO₂ composites.

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氧化铝载体对Pt-Sn/Al₂O₃催化剂上苯胺和苯甲醇一步合成N-苯基苄胺催化反应性能的影响

殷梦瑶, 何松波, 余正坤, 吴凯凯, 王连弟, 孙承林

2013, 34 (8): 1534-1542. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60608-1

摘要 ( 684 ) [Full Text(HTML)] ()

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以基于借氢策略的苯甲醇和苯胺一步合成N-苯基苄胺为模型反应,研究了三种不同表面结构的氧化铝对其负载的Pt-Sn催化剂上N-烷基化合成仲胺反应性能的影响.采用N₂吸附-脱附法、压汞法、X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、CO脉冲吸附、H₂-程序升温还原及NH₃-程序升温脱附等技术对载体和Pt-Sn/Al₂O₃催化剂进行了表征.结果表明,与Al₂O₃相互作用较弱且高度分散的Pt颗粒具有很高的催化活性,Al₂O₃载体较大的孔体积和大孔分布的孔结构有助于反应物扩散和吸附到催化剂表面并提高反应活性.同时也有利于反应产物从催化剂表面离开,从而提高催化剂的稳定性.然而Al₂O₃较强的酸性及酸性分布降低了产物仲胺的选择性和催化剂稳定性.

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用于苯选择加氢的Ru/Al₂O₃-ZrO₂-NiO/堇青石蜂窝整体催化剂

王铭浩, 苏宏久, 周谨, 王树东

2013, 34 (8): 1543-1550. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60609-3

摘要 ( 496 ) [Full Text(HTML)] ()

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使用浸涂法和氨气吸收沉积法制备了新型用于苯选择加氢的具有蛋壳型分布的Ru/Al₂O₃-ZrO₂-NiO/堇青石蜂窝整体催化剂,且在固定床整体反应器中对其性能进行了测试.该催化剂显示了较优的选择性和稳定性,并且在低的ZnSO₄浓度(0.5%问题)下环己烯产物收率可达24.7%.采用N₂吸附-脱附法,电感耦合等离子体发射光谱,光学显微镜,扫描电子显微镜及能量色散X射线光谱仪等技术研究了影响催化剂性能的因素.结果表明,NiO的引入减少了涂层中的微孔含量,有利于在低的添加剂浓度下提高环己烯选择性.ZrO₂的存在抑制了涂层的烧结,保证涂层在1373K高温焙烧后仍有较大的比表面积.Ru的蛋壳分布、薄的涂层厚度、较少的微孔含量、较大的比表面积和狭窄的孔分布可能是影响整体蜂窝催化剂中该特殊催化行为的重要因素.

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纳米针状氧化镓光催化降解纯水和废水中全氟辛酸

邵田, 张彭义, 李振民, 金玲

2013, 34 (8): 1551-1559. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60612-3

摘要 ( 544 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用聚乙烯醇调控的水热法合成了对全氟辛酸(PFOA)有高光催化活性的纳米针状Ga₂O₃.其颗粒长3-6μm,宽100-200nm,具有较大的比表面积(25.95m²/g)和纳米孔结构(4-25nm).在普通紫外光照射下(λ=254nm),纳米针状Ga₂O₃光催化降解纯水中PFOA的反应半衰期为18.2min,PFOA的一级反应降解动力学常数为2.28h^-1,分别为商品Ga₂O₃和TiO₂作为催化剂时的7.5和16.8倍.此外,当纳米针状Ga₂O₃与真空紫外光(λ=185nm)结合时,不仅可以更高效地降解纯水中的PFOA(反应速率常数4.03h^-1),而且能有效消除废水中共存有机物的影响,从而高效分解废水中的PFOA(反应速率常数3.51h^-1),且此方法的能耗远远低于文献报道的其他方法的能耗值.

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α-二亚胺钴配合物催化1,3-丁二烯高活性与高顺式-1,4选择性聚合

贾翔宇, 刘恒, 胡雁鸣, 代全权, 毕吉福, 白晨曦, 张学全

2013, 34 (8): 1560-1569. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60625-1

摘要 ( 627 ) [Full Text(HTML)] ()

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合成了一系列α-二亚胺钴配合物[ArN=C(Me)-(Me)C=NAr]CoCl₂(Ar=C₆H₅, 3a; 4-MeC₆H₄, 3b; 4-MeOC₆H₄, 3c; 4-FC₆H₄, 3d; 4-ClC₆H₄, 3e; 2-MeC₆H₄, 3f; 2-EtC₆H₄, 3g; 2-ⁱPrC₆H₄, 3h; 2,4,6-Me₃C₆H₂, 3i; 2,6-Et₂C₆H₃, 3j; 2,6-ⁱPrC₆H₃, 3k)和作为对比的吡啶双亚胺二氯化钴配合物(4a), 并用X射线单晶衍射方法研究了配合物3i, 3k和4a的分子结构. α-二亚胺钴配合物在倍半乙基氯化铝的作用下对丁二烯聚合有较高的催化活性,得到的顺式-1,4结构含量达98%,且有较高分子量(M_n≈1×10⁴-1×10⁵)的聚丁二烯. 配体的电子效应影响催化剂的活性及顺式-1,4选择性, 而配体的空间位阻对丁二烯聚合几乎没有影响. 详细研究了聚合时间、聚合温度、烷基铝助催化剂及铝比等条件对丁二烯聚合行为的影响.

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Co₂C上CO的程序升温脱附和程序升温表面反应研究

裴彦鹏, 丁云杰, 臧娟, 宋宪根, 董文达, 朱何俊, 王涛, 陈维苗

2013, 34 (8): 1570-1575. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60615-9

摘要 ( 508 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(570KB) ( 902 )

采用CO与金属Co在473K反应400h以上合成了Co₂C样品,采用X射线衍射、透射电镜和CO程序升温还原对样品进行了表征,并采用CO程序升温脱附和CO程序升温表面反应研究了Co₂C对CO的吸附及其加氢活化行为. 结果表明,Co₂C微观结构由体相和表面钝化层两部分组成. 表面钝化层可被CO于477K左右去除. CO在Co₂C上有2个脱附峰,其中低温脱附峰可能源于Co₂C上吸附的CO,而高温脱附峰可能对应于残留于Co₂C晶格内的CO. Co₂C上吸附的CO可与H₂反应生成醇.

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多级孔ZSM-5分子筛的合成及其在甲醇脱水制二甲醚反应中的应用

杨琦, 张海涛, 孔猛, 包秀秀, 费金华, 郑小明

2013, 34 (8): 1576-1582. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60621-4

摘要 ( 539 ) [Full Text(HTML)] ()

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以四丙基氨为微孔模版剂,阳离子高分子聚合物为介孔模版剂,合成了具有多级介孔的ZSM-5分子筛,并用于甲醇气相脱水合成二甲醚.结果表明,加入阳离子高分子聚合物后,合成的HZSM-5分子筛样品既保持了其MFI典型结构,又呈现了多级介孔特征;随着阳离子高分子聚合物模板剂加入量的增加,其多级介孔特征更为明显.具有多级介孔的HZSM-5分子筛表现出比常规微孔HZSM-5分子筛高的反应稳定性和二甲醚选择性,这主要是由于其织构和酸性的双重作用.

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两亲性芳香亚胺环钯化合物及其Langmuir-Blodgett膜的制备、表征及催化活性

赵娜, 王飞, 周梅玲, 李铁生, 刘辉, 许文俭, 吴养洁

2013, 34 (8): 1583-1588. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60613-5

摘要 ( 467 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(496KB) ( 461 )

合成并表征了一系列新型两亲性芳香亚胺环钯化合物.结果显示,该系列环钯催化剂可高效催化均相条件下的Heck和Suzuki偶联反应.将两亲性芳香亚胺环钯二聚体制成LB膜,其在异相条件下的催化活性是均相条件下的25倍.

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分子印迹聚合物负载Fe(III)催化剂的底物识别性能

孙文庆, 谭蓉, 郑卫国, 银董红

2013, 34 (8): 1589-1598. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60624-X

摘要 ( 550 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(578KB) ( 552 )

分别以o-, m-和p-硝基苯甲醇与FeCl₃的配合物为模板分子,丙烯酰胺为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,采用本体聚合法制备了三种Fe(III)含量相同的分子印迹聚合物(MIP)o-Fe(III)-MIP,m-Fe(III)-MIP和p-Fe(III)-MIP.并采用扫描电镜、N₂吸附-脱附及红外光谱等方法对催化剂结构进行了表征.在以水为溶剂,过氧化氢(30%)为氧化剂的苯甲醇衍生物氧化反应中,该类催化剂表现出优异的催化活性和独特的底物识别性能.当以p-Fe(III)-MIP为催化剂时,p-硝基苯甲醇的转化率达到80%,而在其他两个催化剂上均低于58%.这表明Fe(III)-MIP催化剂结构中具有与底物分子匹配的印迹空腔与识别位点,对底物分子表现出专一识别性,因而提高了催化剂对底物的选择性.

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La交换NaY分子筛中的离子定位和迁移规律

杜晓辉, 张海涛, 李雪礼, 谭争国, 刘宏海, 高雄厚

2013, 34 (8): 1599-1607. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60622-6

摘要 ( 554 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(535KB) ( 953 )

以NaY分子筛为原料,采用二次交换二次焙烧工艺,制得了LaNH₄Y-1,LaY-1,LaNH₄Y-2和LaY-2四种分子筛样品.采用粉末X射线衍射结合Rietveld结构精修确定了La离子在分子筛中的分布.结果表明,在离子交换过程中,La离子首先定位于分子筛超笼里;经焙烧脱水后,La离子迁移到分子筛方钠石笼并定位在SI′位置.T-O-T键角的变化表明,LaNH₄Y-1表现出最大的骨架扭曲性和结构不稳定性.La离子定位在SI′位置与O3配位,增加了T-O3的键长,表明稀土离子不仅通过控制骨架脱铝抑制晶胞收缩,还可能通过影响T-O3键长使晶胞增大.在REY分子筛中,稀土的主要作用是稳定分子筛结构,从而调节其酸性和催化活性.采用红外光谱和NH₃程序升温脱附考察了La离子和NH₄⁺对分子筛酸性的影响,并总结了稀土离子稳定Y型分子筛的机理.

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界面活化的溶胶凝胶包埋Candida rugosa脂肪酶催化合成维生素E琥珀酸酯

胡燚, 蒋相军, 吴素文, 江凌, 黄和

2013, 34 (8): 1608-1616. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60628-7

摘要 ( 473 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(510KB) ( 577 )

采用界面活化的溶胶凝胶包埋Candida rugosa脂肪酶(CRL)催化合成了维生素E琥珀酸酯.考察了影响溶胶凝胶包埋固定化CRL的因素,获得的最佳固定化条件为:丙基三甲氧基硅烷/正硅酸四乙酯摩尔比为1/1,水与硅烷前体摩尔比为15,酶的添加量为0.5mg/ml,PEG400的添加量为12μl/ml溶胶. 溶胶凝胶包埋的CRL在50℃,18h后其活性仍然保持了70.58%,是游离酶的2.6倍,且稳定性得到了明显的改善.基于CRL的界面特性,采用五种表面活性剂对其进行界面活化.结果表明,采用橄榄油活化的溶胶凝胶包埋的CRL合成维生素E琥珀酸酯的酯化活力最高,相比原酶和未界面活化的溶胶凝胶包埋酶分别提高了6.7和1.43倍.

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硫掺杂橄榄状BiVO₄上可见光降解亚甲基蓝和甲醛水溶液性能

赵振璇, 戴洪兴, 邓积光, 刘雨溪, 区泽棠

2013, 34 (8): 1617-1626. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60632-9

摘要 ( 476 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1326KB) ( 994 )

在无和有S源(Na₂S或硫脲)存在的条件下,采用十二胺辅助的醇-水热法制备了多孔单斜晶相结构的BiVO₄_-δ和不同含量S掺杂的BiVO₄_-δ光催化剂.利用多种手段表征了催化材料的物化性质,评价了它们在可见光照射下催化降解亚甲基蓝或甲醛的反应活性.结果表明,所制光催化剂为单斜白钨矿晶相结构,具有多孔橄榄状形貌,比表面积为8.4-12.5m²/g,带隙能为2.40-2.48eV.在S掺杂BiVO₄_-δ表面同时含有Bi⁵⁺,Bi⁴⁺,V⁵⁺和V⁴⁺物种.S掺杂对BiVO₄_-δ光催化剂的活性影响很大.在可见光下照射下,BiVO₄_-δS_0.08光催化剂对亚甲基蓝和甲醛降解反应显示出最高的光催化活性,这与其较高的表面氧物种浓度和较低的带隙能相关.

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仿生制备有机-无机复合微囊固定化葡萄糖氧化酶

辛茜, 姜艳军, 高静, 周丽亚, 马丽, 贺莹, 贾霏

2013, 34 (8): 1627-1633. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60635-4

摘要 ( 428 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(777KB) ( 716 )

将层层自组装技术与仿生矿化技术相结合,由聚苯乙烯磺酸钠、聚二甲基二烯丙基氯化铵和二氧化硅成功制备(聚苯乙烯磺酸钠-聚二甲基二烯丙基氯化铵)₂-二氧化硅复合微囊.采用扫描电子显微镜、红外光谱和热重对微囊的形貌和化学结构进行了表征.以该复合微囊作为理想载体固定化葡萄糖氧化酶.结果表明,固定于复合微囊中的葡萄糖氧化酶的热稳定性、pH稳定性、操作稳定性得到了提高;在最适条件下,复合微囊固定化葡萄糖氧化酶的酶活回收率为72.85%,米氏常数是游离葡萄糖氧化酶的2.21倍.复合微囊在化学/生物催化、药物/基因传递系统和生物传感器应用方面具有一定的潜能.

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