催化学报

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膜电极原位表征技术: 解决CO₂电催化还原中动态界面与稳定性挑战

吴佳宸, 刘鹏飞, 杨化桂

2025, 79: 1-8. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64820-0

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电催化二氧化碳还原(CO₂RR)技术通过将CO₂转化为高附加值化学品, 为碳中和目标提供了关键路径. 膜电极组件(MEA)因具备低欧姆电阻、高电流密度运行能力及模块化放大潜力, 已成为工业级CO₂电还原的核心器件结构. 然而, MEA在实际运行中面临膜-电极界面动态演化的复杂性: 催化剂在工业级电流密度(>500 mA cm^-2)下的结构重构与溶解(如Cu⁺物种的动态稳定性)、电解质/气体扩散电极(GDE)界面因碳酸盐沉淀引发的堵塞与水淹, 以及局域微环境极端pH梯度对反应路径的调控——这些动态过程难以通过传统三电极体系或非原位表征解析, 亟需发展面向工况膜电极的原位表征技术.
本文聚焦同步辐射X射线技术、原位拉曼光谱及嵌入式电化学诊断等先进原位表征技术在揭示MEA动态界面机制中的突破性作用, 包括膜电极内原子尺度催化剂演化、离子/水传质动力学及界面反应微环境等. 在原子尺度催化剂演化方面, 同步辐射X射线吸收谱(XAS)结合广角/小角散射(WAXS/SAXS)实现了工业电流密度下铜基催化剂Cu⁺/Cu⁰比例动态平衡的原位追踪, 证实Cu⁺物种作为C-C耦合活性中心的稳定性. X射线荧光成像(XRF)进一步量化了Cs⁺电迁移诱导的阴极水淹机制, 揭示阳离子跨膜迁移与碳酸盐沉淀的关联性. 在界面反应微环境解析领域, 原位拉曼光谱通过HCO₃^-/CO₃^2-特征峰比率, 动态监测阴极表面pH梯度演变, 并捕捉到C₂₊路径关键中间体*CCO的吸附构型. 衰减全反射-表面增强红外光谱则证实强氢键水网络(sh-H₂O)抑制析氢副反应并稳定*COOH中间体. 针对膜电极的电化学诊断, 嵌入式四电极技术解耦了膜-催化剂界面过电位对全池能效的制约. 弛豫时间分布分析从电化学阻抗谱中分离出六类极化过程, 精准定位水淹为MEA失效主因. 上述技术联用进一步颠覆了传统静态模型的认知局限, XAS与SAXS协同证实Ag催化剂在碱性微环境下的溶解-再沉积循环导致活性衰减. XRF与WAXS联用定量表征了电渗流驱动的Cs⁺迁移通量与GDE孔隙阻塞的关联性. 整合加速应力测试协议和脉冲电压循环结合多模态表征成功预测银催化剂的溶解-再结晶为寿命限制步骤, 为抗降解电极设计提供动力学依据.
未来膜电极原位表征技术的进一步突破需依赖多原位表征联用平台(如同步辐射-拉曼-质谱联用), 在多尺度上关联催化剂动态、膜-电极界面反应与系统衰减, 从而指导高选择性、稳定性的膜电极设计. 在未来, 原位表征技术将实现从“观测工具”向“设计指南”的转型, 是推动CO₂电解技术迈向规模化的核心驱动力.

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水在分子筛催化中的相互作用: 骨架结构演变与反应调控机制

何林海, 楼才溢, 孙璐, 牛晶, 徐舒涛, 魏迎旭, 刘中民

2025, 79: 9-31. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64828-5

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分子筛催化剂, 包括硅铝酸盐类沸石和硅铝磷酸盐类分子筛, 因具有独特的孔道结构、可调控的酸性及优异的水热稳定性, 在多相催化领域展现出广泛应用, 并有望在推动碳中和与可持续发展进程中发挥关键作用. 水分子普遍存在于分子筛材料的合成、储存及催化应用的过程中, 其与分子筛骨架之间复杂的主-客体相互作用及对骨架结构与催化性能的影响, 近年来日益成为学术界关注的前沿科学问题. 然而, 水分子的作用机制十分复杂, 受到温度、水的相态(气态或液态)及其分压等多种因素的显著影响. 目前, 关于水与分子筛骨架之间的主-客体相互作用及水在催化过程中的作用机制仍缺乏系统性认识, 因此对相关研究进展进行全面梳理与总结具有重要意义.
本综述系统梳理了近年来围绕水与分子筛之间的相互作用及其对催化反应路径与性能调控机制影响的研究进展, 综合分析了实验表征与理论计算两方面的最新成果. 重点聚焦水环境中水分子诱导硅铝酸盐与硅铝磷酸盐类分子筛骨架在原子尺度发生的可逆与不可逆结构演变过程, 涵盖了水分子的吸附、T-O-T键的可逆水解和不可逆水解过程, 强调了分子筛骨架在水环境下所表现出的动态特性. 在催化反应层面, 文章从两个角度探讨了水分子在分子筛催化反应性能及动力学行为的双重调控机制: 一方面, 水分子可通过氢键相互作用参与反应过程, 表现为对活性位的竞争吸附、对反应基态与过渡态的稳定作用, 以及构建质子迁移桥梁等多种作用机制; 另一方面, 水分子亦可作为反应物, 直接参与反应中间体或其他客体分子的反应生成新物种. 最后, 总结了当前分子筛催化领域中水的微观作用机制解析所面临的主要挑战, 并对未来的研究方向进行了展望.
综上, 本综述旨在为深入理解含水反应过程中水分子诱导的分子筛骨架结构动态演变、阐明复杂催化反应机理, 以及优化催化反应性能提供理论参考.

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静电纺丝技术与MOFs结合: 推动高性能锌空气电池发展

郭昊天, 赵路路, 刘欣宇, 李晶, 王鹏飞, 柳宗琳, 王琳琳, 舒杰, 伊廷锋

2025, 79: 32-67. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64817-0

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随着全球能源转型加速, 开发高效且可持续的储能技术十分关键. 锌空气电池(ZABs)因其高理论能量密度和低成本的优势, 成为有力的竞争者. 在该类电池中, 开发高效的氧还原反应(ORR)/氧析出反应(OER)催化剂对提升其电化学性能至关重要. 金属有机框架(MOF)是一种通过配位键将有机和无机成分结合的多孔材料. 而MOF衍生的材料不仅能保留前驱体的高比表面积和高孔隙率, 还能有效提高导电性和电荷转移效率. 研究发现, 通过静电纺丝技术与MOF结合, 将MOF集成到连续纳米纤维网络中可以有效避免MOF结构坍塌、低导电性以及活性位点溶出等问题. 所制备的静电纺丝-MOF复合材料能有效提高锌空气电池的电化学性能. 因此, 深入探讨静电纺丝-MOF复合材料的协同构建、形貌特征以及性能提升策略, 对于开发用于锌空气电池的高性能氧电催化剂具有重要意义.
本文系统总结了静电纺丝-MOF复合材料在锌空气电池领域的研究进展, 从静电纺丝技术与MOF前驱体结合的优势、复合材料的不同纤维形貌, 以及催化剂的性能提升策略等方面进行阐述. 首先, 简要介绍了静电纺丝的工作原理和MOF作为前驱体的优点, 特别强调了两者结合的制备方法和协同优势. 具体体现在增强催化剂结构稳定性、提升电子/离子传输效率等方面. 然后, 从理论描述符、塔菲尔斜率分析和锌空气电池失效机制三个方面进行讨论, 为氧电催化剂的设计提供理论支撑. 随后, 重点介绍了多孔、中空、核壳和珠串四种特征纤维形貌的制备方法、结构特点及其应用于锌空气电池带来的性能提升. 此外, 进一步讨论了提升静电纺丝-MOF复合材料催化性能的策略, 深入分析了不同过渡金属中心对催化活性的影响. 通过多金属协同效应, 能够优化电子结构、调控中间体吸附能并降低反应能垒, 从而有效提升催化性能. 之后此外, 还探讨了大语言模型在三金属催化剂设计中的应用潜力. 杂原子掺杂与缺陷工程的协同调控被证明是另一有效策略, 通过调变电子结构、增加活性位点和改善电荷转移效率, 从而有效增强了催化剂的性能. 最后, 讨论了静电纺丝-MOF氧电催化剂迈向工业化生产面临的挑战. 未来研究应聚焦于推动跨学科协同攻关, 以提升材料的生产效率与产品质量, 促进规模化生产. 同时, 利用先进表征技术, 深入解析催化活性起源, 进一步增强材料的稳定性及抗腐蚀性. 此外, 应深度融合人工智能技术, 从而精确调控静电纺丝参数、预测催化剂性能, 加速材料的筛选与优化进程.
综上所述, 本文系统的总结了近年来静电纺丝-MOF氧电催化剂应用于锌空气电池中的研究进展以及面临的挑战和未来的发展方向, 以期为理解先进能量转换和存储设备的设计和制造提供有价值的见解和指导.

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催化剂精准制备与理论计算相结合揭示CO₂电化学还原反应中Ni单原子催化剂活性位结构

徐余幸, 王雷雷, 刘琴, 滕波涛, 武传强, 葛炳辉, 毕文团, 顾明慧, 张梦凯, 严欢, 路军岭

2025, 79: 68-77. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64759-0

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由于化石能源的大量使用, CO₂的过度排放已引发严重的气候与环境问题. 电化学CO₂还原反应(CO₂RR)可将CO₂转化为高附加值的化学品, 因而备受关注. 近年来, 氮掺杂碳(NC)负载的Ni单原子催化剂(Ni₁/NC)因其高原子利用率和优异的CO选择性成为研究热点. 然而, 其活性位点结构仍存在争议. 虽然Ni₁-N₄结构常被认为是活性结构, 但是理论计算发现, 其CO₂RR制备CO速控步的吉布斯自由能却高于1.7 eV. 最新研究表明, Ni₁-N₃, Ni₁-N₂C₂或Ni₁-N₁C₃等结构因具有更高的电子密度, 而被认为具有更优活性. 然而, 目前在原子尺度上针对Ni单原子配位结构与CO₂RR制备CO活性关系的系统性实验和理论研究仍然缺乏.
本文以g-C₃N₄@Glucose为前驱体, 通过在氩气氛围下改变热处理温度和时间(600, 800, 900, 1000 °C各1 h, 以及1000 °C持续3 h), 精确调控NC载体的缺陷位结构. 利用X射线光电子能谱, 发现吡啶氮(N_pyri), 吡咯氮和石墨氮含量随温度升高逐渐降低. 随后, 在200 °C通过原子层沉积技术制备了一系列不同配位环境的Ni₁/NC. 结合球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜和X射线吸收精细结构谱证实了Ni₁/NC成功制备; 并结合电感耦合等离子体原子发射光谱发现, Ni负载量与载体中N_pyri含量呈线性相关, 表明N_pyri是Ni原子的锚定位点. CO₂RR性能测试结果表明, 具有配位数(CN)为4且N_pyri含量较低的Ni₁/NC催化剂表现出优异的催化性能: 在-0.7至-1.0 V电位范围内CO法拉第效率超过90%, -0.78 V下质量活性高达6.5 A mg_Ni^‒1, 且稳定性突出, 显著优于CN较低, N_pyri含量较高的其它Ni单原子催化剂. 密度泛函理论(DFT)计算系统研究了可能的3配位和4配位Ni₁-N_xC_y结构, 包括Ni-N₁C₂, Ni-N₂C₁, Ni-N₃, Ni-N₃C₁, Ni-N₂C₂, Ni-N₁C₃和Ni-N₄, 以研究锚定位点的局部电子结构如何调控Ni原子的电子性质, 并进一步影响其活性和稳定性. 计算结果表明, 催化剂性能与Ni 3d轨道的最高占据分子轨道(HOMO)位置之间存在线性关系: 具有最高HOMO能级的4配位Ni₁-N₁C₃结构被证明为CO₂RR制备CO的真实活性位点; 同时, 晶体轨道哈密顿布居分析进一步揭示, 该结构具有优异的稳定性, 与实验结果一致.
综上, 本研究通过催化剂的精准制备与DFT计算相结合, 系统性地揭示了Ni单原子催化剂在CO₂RR制CO过程中配位结构与催化活性之间的关系, 为合理设计高活性、高稳定性的单原子催化剂提供了新的理论基础和实验方法.

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优化Cu₂O/Cu异质结界面处活性氢产生的动力学路径用于增强硝酸盐电还原产氨

陈羲, 金伟, 钟信宇, 林虹巧, 丁俊杰, 刘欣予, 王慧, 陈法升, 熊衍, 丁长春, 金钟, 江明航

2025, 79: 78-90. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64848-0

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氨(NH₃)是氮肥、医药及其他重要工业产品生产过程中的关键基础化学品. 本文旨在通过电催化硝酸盐还原反应(NITRR), 将环境中的硝酸盐污染物转换为具有工业附加值的NH₃, 既解决了硝酸盐污染的问题, 又实现了氮资源的循环利用. 然而, 电化学NITRR涉及复杂的多电子转移反应步骤和缓慢的动力学过程. 同时, 竞争性析氢反应(HER)和含氮副产物的产生, 导致额外的电能消耗, 降低了NITRR产NH₃的选择性和能量效率. 因此, 设计和制备具有高选择性NITRR电催化剂, 仍然是电催化领域的热点研究课题. 目前, 铜(Cu)基催化剂由于其独特的外层电子构型(3d¹⁰), 是实现高选择性电催化NITRR为NH₃最具潜力的电极材料. 然而, Cu基材料对水分子活化产活性氢(*H)的能力较弱, 从而阻碍了电化学NITRR过程中所必需的*H产生的动力学过程. 鉴于钴(Co)基催化剂有利于水分子活化产生*H, 故利用Co掺杂Cu基催化剂调节电化学NITRR过程中*H浓度, 以提升NH₃的产率和选择性是本文的主要研究思路.
本文通过一种简单、快速、环境友好且无能耗的化学置换法, 制备了一系列具有不同Co掺杂浓度的纳米枝晶状Cu₂O/Cu异质结材料(Co_x-Cu₂O/Cu, x = 0.05, 0.10或0.34). 通过调控Co的掺杂浓度, 成功实现了Cu₂O/Cu异质结界面处Co掺杂形式从原子态向单质态的可控转变. 实验结合理论计算研究表明, 掺杂原子态Co增强了硝酸根反应物种在催化剂表面的吸附强度, 而掺杂单质态Co有利于*H的生成. *H是NITRR合成NH₃的关键活性物种, 其浓度对法拉第效率(FE_NH3)有显著影响. 具体来说, *H的浓度不足会减缓NITRR产NH₃的动力学过程, 而浓度过高则会诱发剧烈的HER副反应, 导致产NH₃选择性降低_.因此, 调控Cu基催化剂表面的*H浓度, 使其在NITRR产NH₃过程中达到产生和消耗之间的动态平衡是至关重要的. 因此, 通过对纳米枝晶状Cu₂O/Cu异质结材料中掺杂Co浓度的调节, 实现了Co掺杂形式(原子态和单质态)比例的调控, 从而能有效地调节枝晶状Cu₂O/Cu异质结材料界面处*H的浓度. 得益于Cu₂O/Cu异质结界面处*H浓度的调节, 使得电化学NITRR产NH₃过程中*H的产生和消耗之间维持了动态平衡, 从而显著促进了电化学NITRR产NH₃的动力学过程. 基于上述优势, 所制Co_0.10-Cu₂O/Cu催化剂在-0.7 V vs. RHE的电压下, 电化学NITRR为NH₃的产率为290.0 μmol·h^-¹·mg^-¹_cat, FE_NH3为86.2%, 其性能显著高于初始的Cu₂O/Cu催化剂的性能(NH₃的产率为51.0 μmol·h^-¹·mg^-¹_cat, FE_NH3 = 32.5%). 此外, Co_0.10-Cu₂O/Cu催化剂表现出显著的稳定性, 在连续的循环稳定性测试和长时间耐久性评估中, 其催化活性无明显衰减.
综上, 本工作通过一种简单快速的化学置换法在Cu₂O/Cu异质结界面处掺杂不同浓度的Co, 有效调节了催化剂表面的*H浓度, 进而提升了电催化硝酸盐还原产NH₃的选择性, 为后续设计和合成高效Cu基催化剂以及优化催化剂表面*H产生的动力学路径以提升NITRR性能, 提供了一定的实验和理论参考.

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氢掺杂PdRu电催化剂用于碱性电解水制氢

吴昊, 江娴, 逯景宇, 李以博, 李欣妍, 鞠贵东, 李仁贵, 张静

2025, 79: 91-99. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64852-2

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氢能凭借高能量密度与零碳排放, 成为实现“双碳”目标的关键清洁能源. 电解水制氢具有绿色可再生的优势, 其中碱性水电解因成本低、运行稳定而备受关注. 然而, 在碱性条件下, 析氢反应(HER)动力学迟缓, 质子浓度极低导致氢中间体吸附与脱附失衡, 严重限制反应速率. 贵金属铂虽在酸性介质中表现出最佳HER活性, 但在碱性环境中活性显著下降, 加之资源稀缺、价格高昂, 限制了其商业化应用. 因此, 开发高效稳定的非铂催化剂具有重要意义. 钯(Pd)和钌(Ru)因氢吸附性能接近铂且储量相对丰富, 被认为是潜在替代金属. 但单一金属存在氢结合过强或水分子解离缓慢等问题. 构建Pd基双金属合金可通过调控能带结构优化中间体吸附, 进而增强电解水性能. 尽管PdRu合金在酸性条件下表现出优异的电解水性能, 但其在碱性环境中的应用研究仍较有限, 尤其缺乏电子结构调控与水分解动力学关系的系统探索.
本文采用水热法合成三维多孔枝晶状氢掺杂PdRu电催化剂(H_Inc-PdRu), 通过乙醇作为氢供体溶剂实现晶格内原位氢化。多种结构表征结果表明, 氢的引入导致晶格膨胀并生成高密度结构缺陷, XRD衍射峰向低角偏移, EDX定量分析显示原子比H:(Pd + Ru)约为0.47. XPS结果显示H_Inc-PdRu中的Pd 3d与Ru 3p结合能均较PdRu合金升高, 表明电子转移至氢间隙位, d带中心下移, 从而削弱氢吸附强度. 电化学测试显示, H_Inc-PdRu在1.0 mol L^‒1 KOH溶液中于10 mA cm^‒2下仅需25 mV过电位, 优于Pd, Ru, PdRu及商业Pt/C, Tafel斜率为72.14 mV dec^‒1, 法拉第效率接近100%. 催化剂在连续运行24 h后活性衰减不足0.5%, 经加速耐久测试后仍保持结构与性能稳定. 在两电极碱性电解槽中, 以H_Inc-PdRu为阴极、RuO₂为阳极, 仅需1.37 V即可驱动10 mA·cm^‒2电流, 展现出优异的整体电解水性能. 机理研究表明, 氢的掺入显著促进了界面H₂O*/OH*物种的迁移性与可及性, 加速了Volmer步水分子解离. DFT计算进一步证实, 氢与Ru的协同作用通过s-d轨道耦合, 优化Pd电子结构, 使H_Inc-PdRu的d带中心下移并增强反键态占据, 使水分解能垒降低至‒0.11 eV, H*吸附能接近热力学最优值(‒0.04 eV), 从而显著改善HER动力学. 氢的引入在结构、电子及界面层面实现多重调控, 赋予催化剂优异的活性与稳定性.
综上所述, 本研究提出的氢掺杂PdRu电催化剂通过调控晶格结构和电子态, 实现了对碱性析氢反应关键步骤的优化, 在活性、稳定性和能效方面均表现出优异性能. 该工作为设计开发新型高效耐久的碱性HER电催化剂提供了新的思路和方法.

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F-N共掺杂调控多孔碳实现锌空气电池5300 h超稳定ORR催化

刘保发, 潘未接, 黄志洋, 赵熠, 罗祖洋, 塔伊尔詹•泰勒•伊西姆詹, 王宝, 杨秀林

2025, 79: 100-111. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64835-2

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面对日益严峻的环境污染与能源短缺挑战, 开发高效、低成本的绿色能源转换与存储技术, 已成为解决当前能源困境的关键路径. 可充电锌空气电池(ZABs)因其超高理论能量密度(1086 Wh kg^-1)、环境友好性、内在安全性和零碳排放等特性备受关注. 然而, ZABs的实际输出性能受限于空气阴极缓慢的氧还原反应(ORR), 其高过电位导致显著低的电池效率与功率输出. ORR涉及多电子转移过程且本征动力学缓慢, 亟需高效电催化剂加速该反应. 铂族金属(PGM)催化剂(如Pt/C)虽具有高活性与低过电位, 但其高昂成本与资源稀缺性严重制约ZABs的经济性与规模化应用. 开发低成本、高性能的非PGM催化剂对推动下一代能源技术至关重要.
本文通过气相蚀刻和牺牲模板法设计了氮、氟共掺杂的中空多孔碳球(FNC). 通过调整氟化铵与碳球的比例以及退火温度, 可以有效地对催化剂进行改性. 改性后的催化剂具有较高的比表面积、丰富的介孔以及高比例的半离子碳-氟键和吡啶氮, 协同提升了ORR活性和稳定性. 电化学测试表明, 该催化剂在0.1 mol L^‒1 KOH中的ORR性能可与商业Pt/C催化剂相媲美, 其半波电位达到0.87 V (vs. RHE), 并展现出显著提高的稳定性(在循环21 h后仅衰减6.9%). 基于FNC-900卓越的ORR性能, 构建了具有流动电解质的ZABs, 作为液态电解质锌空气电池的空气阴极, FNC-900开路电压达到1.579 V且峰值功率密度可达172 mW cm^-2. 同时在5 mA cm^-2的恒定电流密度下实现超过5300 h的出色循环稳定性. 此外, FNC空气阴极在高电流密度(10和20 mA cm^-2)下能够稳定运行超过1328和773 h. 组装的柔性以及纽扣ZAB也具有出色的峰值功率密度和稳定性. 理论计算和原位表征表明, 碳和氟之间显著的电负性差异有利于在吡啶氮附近形成坚固的碳-氟键, 氟的掺入重构了吡啶氮的电子结构, 有效地优化了氧中间体的吸附/解吸, 解决传统氮掺杂碳氧吸附能不足的问题, 提高了ORR速率. 晶体轨道哈密顿分析表明, 氟掺杂减少了费米能级处的反键态, 从而提高了键强度, 获得了更高的稳定性.
综上, 本文通过引入杂原子来调节碳材料催化剂这一概念和策略, 为未来设计具有高活性和高稳定性的无金属氧还原反应催化剂提供了指导. 组装的水性和柔性ZABs均展现出较好的性能和稳定性, 这突显了其在下一代可穿戴电子设备和可持续能源存储系统中的潜力.

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晶格氧迁移诱导的VPO催化剂在甲醛乙酸缩合反应中的活性相转变

牛引红, 石振, 遇治权, 郭强, 穆骏驹, 梁亚飞, 张志鑫, 王胜, 王峰

2025, 79: 112-126. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64844-3

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丙烯酸(AA)是一种重要的聚合物单体, 目前主要依赖丙烯两步氧化法制备. 通过煤基甲醇衍生物甲醛(FA)与乙酸(HAc)一步缩合反应直接合成AA, 可降低对丙烯的依赖并实现资源高效利用. 钒磷氧(VPO)催化剂在催化该反应中展现出优异的AA选择性, 但其复杂的晶相组成(如V⁴⁺晶相(VO)₂P₂O₇及V⁵⁺的多种VOPO₄异构体)和动态不稳定性导致活性相归属存在长期争议, 晶相演变机制与催化性能的构效关系有待深入研究. 因此, 揭示VPO催化剂在实际催化反应中活性相的动态演变规律及其本质, 对设计高活性、高稳定性的催化剂及推动一步法AA合成技术工业化至关重要.
本文系统研究了四种VPO晶相((VO)₂P₂O₇, β-VOPO₄, δ-VOPO₄, ω-VOPO4)在催化FA和HAc缩合反应过程中的晶相转变, 研究了引起催化剂晶相转变的因素, 并分析了催化剂晶相与活性之间的关系. 通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)以及X射线光电子能谱(XPS)分别对四种晶相在催化反应不同阶段的四种晶相组成进行识别, 发现以下规律: 在催化反应过程中, (1) V⁴⁺晶相(VO)₂P₂O₇的体相晶相结构保持稳定, 仅表面发生局部的晶相转变; (2) β-VOPO₄(V⁵⁺)被可逆还原为VOHPO₄(V⁴⁺); (3) δ-VOPO₄(V⁵⁺)首先快速转变为α_II-VOPO₄(V⁵⁺), 随后α_II-VOPO₄进一步被可逆还原为R1-VOHPO₄(V⁴⁺)晶相; (4) ω-VOPO₄(V⁵⁺)则会优先快速转变为δ-VOPO₄, 然后再依次还原为α_II-VOPO₄和R1-VOHPO₄. V⁵⁺晶相的最终还原相VOHPO₄和R1-VOHPO₄均可通过空气处理分别再生为β-VOPO₄和α_II-VOPO₄, 同时结合XPS和氢气-程序升温还原(H₂-TPR)结果证明了R1-VOHPO₄为V⁴⁺晶相. 通过电感耦合等离子体发射光谱和X射线荧光光谱证明R1的元素组成为VOHPO₄. 通过考察反应条件下单一原料对VPO晶相的影响, 发现反应中碳质物种会引起V⁵⁺晶相发生转变, 而载气和H₂O的影响可被排除, 同时再次证实了V⁵⁺晶相的转变规律. H₂-TPR和氢气气氛下的原位XRD结果表明, 直接通过氢气还原即可引发δ-VOPO₄晶相发生与反应条件下一致的晶相转变结果. 结合控制变量实验、H₂-TPR与原位XRD的结果, 可证明体系中的碳质物种被晶格氧氧化, 引起V⁵⁺晶相中晶格氧的流失, 从而导致了V⁵⁺晶相间的转变; 而在晶格氧流失过程中伴随质子的转移, 则导致V⁵⁺晶相中钒价态的降低. 然后对催化反应过程中所出现晶相的活性进行比较分析, 发现(VO)₂P₂O₇晶相具有最高的AA选择性, 达到93.7%; 而δ-VOPO₄在催化反应初期所形成α_II-VOPO₄和R1-VOHPO₄共存状态的乙酸转化率最高(14.7%). 考虑比表面积对催化剂活性的贡献, 对各晶相的乙酸转化速率基于比表面积归一化处理(单位: mmol‧m^‒2‧g^‒1‧h^‒1), 发现含V⁵⁺晶相催化剂的比醋酸活化速率高于V⁴⁺晶相(R1-VOHPO₄和(VO)₂P₂O₇). 这些活性数据表明, VPO在催化甲醛醋酸一步缩合制备AA的过程中, V⁵⁺晶相有利于醋酸活化, 而(VO)₂P₂O₇晶相有利于AA选择性的提高. V⁵⁺晶相表面的P=O键更易活化乙酸的α-C-H键, 从而导致V⁵⁺晶相对乙酸的活化能力较高; 而其AA选择性较低是由于V⁵⁺晶相转变过程中所释放的晶相氧导致较多氧化产物的生成.
综上, 本文阐明了VPO催化剂在实际催化反应中的晶相组成和动态相变机制, 对设计甲醛乙酸一步缩合法制备丙烯酸反应的高效催化剂具有指导意义.

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分级含锰TS-1沸石催化氧气一步氧化环己烷制备己二酸: 钛和锰的协同作用研究

张铭栋, 巫学双, 李桂英, 胡常伟

2025, 79: 127-147. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64822-4

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己二酸(AA)是全球产量最大的化学品之一, 主要用于尼龙-66及工程塑料的合成. 由环己烷氧化制备己二酸的传统方法采用两步过程, 且需使用高浓度的HNO₃, 导致该方法不仅过程复杂、污染严重, 而且存在安全隐患. 采用绿色氧化剂一步氧化环己烷制备己二酸是理想的替代方案, 该过程需要同时实现环己烷饱和C-H键的活化和环己酮C-C键的断裂, 因此要求催化剂兼具这两种功能. MnO_x氧化还原性能优异, 能够有效活化氧气, 但其活性高度依赖于Mn所处的微环境. TS-1沸石对有机物具有显著的选择性氧化活性, 且已有多种策略对其孔径与结构进行调控. 因此, 本文将Mn物种锚定到分级TS-1中, 利用Mn与Ti双组分的协同效应, 实现一步高效催化氧化环己烷制备己二酸.
本文采用改进的直接合成法, 成功制备了分级含锰TS-1沸石(HMTS), 在该合成法中, 采用3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷为介孔剂, 实现了分子筛分级结构的构建; 介孔剂同时对Mn进入分子筛发挥了重要作用. 通过X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电镜、紫外-可见光光谱和扩展X射线吸收精细结构等多种表征, 对HMTS沸石中Ti物种和Mn物种的配位微环境进行了探究, 发现钛物种和锰物种共存于沸石骨架中. 其中钛物种以Ti⁴⁺形式存在, 具有四面体结构, 其X射线吸收特征与传统TS-1完全一致; 高分散锰物种以Mn³⁺及Mn⁴⁺形式存在, 其第一配位壳层O的平均配位数为3.5-3.7, 且第二配位壳层没有观察到Mn. 将Mn引入含Ti分子筛后, 不仅促进了表面氧空位的形成, 还促进了分子筛上中强酸位点的生成, 赋予了HMTS催化剂高效活化氧气和促进底物吸附的能力. 在140 °C, 2 MPa氧气压力的条件下, 以HMTS为催化剂, 一锅氧化环己烷, 可获得81.6%的环己烷转化率和71.5%的AA选择性. 单组分催化剂的对照实验证实, 骨架Ti⁴⁺的Lewis酸性有利于环己烷C-H的活化, 催化环己烷氧化为环己酮和环己醇混合物(KA油), 表现出对环己烷和环己醇更高的氧化活性, 而对环己酮的氧化活性有限. 而骨架Mn则对环己醇和环己酮的进一步氧化表现出很好的活性, 有利于KA油进一步向AA的转化. 分级结构中骨架Ti和Mn的协同催化作用是催化剂表现出良好活性的关键因素. 骨架Ti⁴⁺可活化氧气形成活性Ti-O₂^2-物种, 该物种可高效促进环己烷C-H键的活化; 骨架Mn可活化氧气形成活性Mn⁴⁺-O₂^-物种, 该物种有利于促进环己酮C-C键的断裂. 分级结构不仅暴露了更多的表面活性位点, 促进了底物传质, 还为骨架Mn与Ti的协同作用提供了更好的微环境, 从而促进整个过程的协同进行.
综上, 本工作成功合成了新型HMTS沸石材料, 其中Ti和Mn物种对C-H键和C-C键活化展现出了良好协同催化能力, 有望拓展应用到烃类C-H键选择性活化功能化反应及相关反应, 同时为设计制备多功能TS-1提供了新思路.

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一种用于高效氯酚废水处理的环保型光催化耦合电容去离子系统

郑子叶, 任怡, 代孟, 李红盛, 崔会珍, 王森, 王曙光, 何作利

2025, 79: 148-161. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64839-X

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氯酚类污染物广泛存在于焦化、石化及造纸废水中, 其因具有高毒性、持久性和生物累积性, 对生态系统与人类健康构成严重威胁. 现有处理技术(物理吸附、高级氧化、生物降解)普遍存在矿化不彻底、二次污染风险高及规模化成本高等瓶颈. 其中, 传统光催化(PC)技术虽可用于降解氯酚, 但仍面临催化剂回收困难、矿化不彻底、复杂基质下的效率衰减及氯离子(Cl⁻)干扰引发氯化副产物生成等挑战. 电容去离子(CDI)技术通过电极的电吸附作用选择性去除离子, 具有能耗低、电极可再生、同步去除无机盐与带电有机物等优势, 但其单一技术对有机污染物的降解能力有限. 针对上述挑战, 本文提出了光催化-电容去离子(PC-CDI)协同策略, 通过氮化硼/氮化碳(BN/CN) Z型异质结电极构建PC-CDI耦合系统, 旨在实现氯酚的高效降解与深度矿化, 同时阐明Cl⁻去除-污染物富集-自由基降解的协同机制.
本文通过原位煅烧法成功制备了BN/CN异质结电极材料, 并进一步构建了PC-CDI协同反应体系. 高比表面积的多孔BN/CN复合材料促进了电吸附和电荷载流子分离, 从而协同优化了PC和CDI功能. 光电流测试结果表明, BN/CN异质结的构建大幅提高了光催化活性. 这主要归因于Z型异质结的形成有利于电荷的空间分离, 并保持体系中光生载流子的强氧化还原能力. PC-CDI耦合系统在2 h内实现了97.15%的2,4-二氯苯酚降解效率和72.35%的总有机碳(TOC)去除率, 均显著优于单一的PC和CDI体系. 并且, 该耦合系统表现出良好的稳定性(五个循环后效率仍高于95%)以及对多种氯酚衍生物的广泛适用性. 通过自由基捕获实验发现, •OH、¹O₂、h⁺和•O₂^-共同参与PC-CDI降解过程. 此外, 通过密度泛函理论计算, 系统地研究了BN与CN之间界面内建电场诱导的Z型电荷转移机制. 二者的复合使BN/CN中N 2p轨道的能级聚集得更加紧密, 显著优化了光催化过程中的电荷传输特性, 同时改善了CDI过程中的电荷转移动力学. 最后, 本文总结了PC-CDI协同降解机制. 基于BN/CN电极在正负偏压作用下的特性, 耦合体系中的CDI单元通过电吸附将Cl⁻富集于阳极, 实现其空间分离, 有效减轻了其干扰并抑制了氯化副产物的形成. 同时, 通过规避光催化过程中Cl^‒诱导的副反应抑制了氯自由基的产生. 带正电的氯酚污染物的电吸附加速了其向催化位点的扩散, 促进了活性氧驱动的氯酚污染物降解反应.
综上, 本文通过构建PC-CDI耦合系统实现了氯酚污染物的高效降解, 最大限度地降低了氯酚废水处理过程中氯化副产物相关的环境风险, 并阐明了PC-CDI协同反应机制. 本研究将有助于推动利用PC-CDI技术处理氯酚废水, 同时也为实际高盐度废水的处理提供了重要启示.

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构建Ag单原子和纳米颗粒共修饰的g-C₃N₄协同等离子体效应实现广谱制氢

詹维洁, 杨楠, 周桐, 张瑾, 何天威, 柳清菊

2025, 79: 162-173. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64846-7

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太阳能驱动水分解制氢被认为是实现绿氢可持续生产的关键路径之一, 能够直接将太阳能转化为高能量密度的清洁燃料. 然而, 目前广泛研究的光催化材料仍面临两大瓶颈: 其一是对太阳光谱的利用范围有限, 无法充分吸收和利用长波长可见光及近红外光; 其二是光生载流子在迁移与分离过程中极易复合, 导致实际量子效率显著降低. 这些因素严重制约了整体光能转化效率和规模化应用潜力. 石墨相氮化碳(g-C₃N₄)因其良好的化学稳定性和可见光响应能力而被广泛研究, 但其光响应范围仅限短波长可见光, 这严重限制了光能的转化效率. 此外, 光催化反应过程中表面反应中间体的吸附/解吸附能垒较高, 导致析氢动力学迟缓. 因此, 开发兼具宽光谱吸收与高效电荷分离能力的新型光催化体系, 对进一步提升光催化效率和推动太阳能高效利用具有重要意义.
近年研究表明, 将单原子催化剂与等离子体纳米颗粒相结合, 不仅能够拓展光谱响应范围, 还能提升活性位点利用率并改善电荷分离效率. 基于此, 本文通过采用原位生长策略, 在未修饰的g-C₃N₄ (UCN)上成功构建了Ag单原子(Ag SAs)与Ag纳米颗粒(Ag NPs)共负载的双活性中心光催化剂. 优化后的样品(Ag-UCN-3, 3代表3 wt%的Ag理论负载量)在420 nm单色光照射下, 析氢速率达22.11 mmol/g/h, 表观量子效率达到10.16%. 此外, 在700 nm的近红外光激发下, Ag-UCN-3仍能保持633.57 μmol/g/h的析氢速率, 充分展现了其优异的宽光谱光催化性能. X-射线光电子能谱、飞秒瞬态吸收光谱、热成像以及密度泛函理论计算表明, Ag SAs与Ag NPs在反应过程中均可作为活性位点, 共同优化了UCN表面对氢中间体(H^*)的吸脱附行为, 显著降低析氢反应的吉布斯自由能, 从而有效促进了质子还原动力学. 值得注意的是, 原子分散的Ag SAs大幅提升了活性位点的数量, 而Ag NPs的局域表面等离子体共振效应不仅将光响应范围有效拓展至近红外区域, 还可通过非辐射衰减产生热电子, 并进一步诱导光热效应以提升反应界面局部温度, 从而加速传质与反应过程. 同时, Ag NPs还与UCN形成肖特基结, 有效促进光生电子向UCN导带的定向迁移, 显著提高电荷分离效率.
综上, 本研究通过构建Ag SAs/Ag NPs/g-C₃N₄复合结构, 成功实现了广谱光吸收、高效电荷分离以及表面反应动力学的协同优化, 有效克服了g-C₃N₄基催化剂在长波光照下响应不足和载流子复合严重的局限, 为高效光催化剂的设计提供了新的思路与实验依据.

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Na₂CO₃辅助合成钠掺杂结晶/非晶g-C₃N₄ S型同质结光催化剂用于增强H₂O₂合成

谭丽红, 吴新鹤, 许家超, 王国宏

2025, 79: 174-185. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64849-2

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近年来, 光催化技术因其反应条件温和、操作简便、环境友好而成为一种理想的可持续性技术. 在众多提升光催化性能的策略中, 结晶/无定形g-C₃N₄同质结的构建是一种具有广泛应用前景的策略, 可用于制备界面匹配性更优、载流子传输阻力更低的同质结光催化剂, 从而显著提升光催化性能. 然而, 传统的促进g-C₃N₄结晶的方法通常涉及复杂的多步处理操作及有毒化学品的使用, 因而限制了其实际应用的可行性. 例如, 现有方法大多采用有毒化学品—LiCl作为缩合反应溶剂. 此外, 此前的g-C₃N₄结晶体系大多需要采用双盐, 且所使用的两种盐的共熔点必须低于550 ^oC, 才能作为调控g-C₃N₄聚合过程的溶剂, 这极大限制了共熔盐的选择及该方法的发展.
因此, 本文提出了一种创新的Na₂CO₃诱导结晶度调控策略, 成功实现了钠掺杂结晶/无定形g-C₃N₄ S型同质结光催化剂的一步构筑. 该方法以三聚氰胺与三聚氰酸分子的预组装为基础, 通过调控二者的比例实现对分子组装程度及表面组成(如是否暴露氨基基团-NH₂)的精确控制. 在煅烧前引入Na₂CO₃, 利用体系中过量三聚氰胺分子所提供的充足-NH₂基团, 通过氢键作用与Na₂CO₃有效结合, 从而在后续的一步煅烧过程中同步实现结晶度调控与钠离子掺杂, 最终获得钠掺杂结晶/无定形g-C₃N₄ S型同质结光催化剂. 所制备的光催化剂在H₂O₂合成中表现出优异的光催化性能, 最优的H₂O₂生成速率达到444.6 μmol·L^‒1·h^‒1, 相较于块体g-C₃N₄提升6.1倍. X射线衍射、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱和电化学测试等实验表征和密度泛函理论计算结果表明, S型同质结的构建有效促进了光生载流子的空间分离与高效传输; 与此同时, 钠离子掺杂优化了O₂吸附与*OOH中间体转化等过程, 从而显著增强了界面H₂O₂生成动力学, 二者协同作用显著提升了钠掺杂结晶/无定形g-C₃N₄ S型同质结光催化剂的H₂O₂光催化生成活性.
综上, 本研究不仅提供了一种高效、简便、环保的一步煅烧法构建g-C₃N₄基S型同质结的新策略, 还通过结晶/无定形复合结构与金属掺杂的协同作用, 为设计高活性光催化剂提供了新思路, 在太阳能燃料合成和光催化等领域具有重要的应用潜力.

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氧空位协同S型NiFe₂O_4-_x/NiS异质结调控过氧单硫酸盐活化增强类光芬顿反应

王艳, 严晓蕊, 孙泽洋, 刘进军, 王义文, 胡陈超, 邓伊琳, 谢萌, 谢吉民, 张伟, 徐远国

2025, 79: 186-204. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64841-8

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基于过氧单硫酸盐(PMS)的水净化高级氧化工艺易受到缓慢的激活速率阻碍, 这主要是由于传质过程的复杂性以及电子转移效率的限制所致. 通过类光芬顿氧化工艺, 借助光催化剂激活PMS来产生高活性氧物种(ROS), 已被证明是一种清洁且有效的处理技术, 能够高效去除水体环境中持久性有机污染物. 通过构建S型异质结可以有效促进电荷载流子的传输, 有利于提高PMS的激活效率. 此外, 空位的引入对催化剂内部的电子结构的调控具有关键作用, 可进一步提高PMS的吸附效率. 因此, 通过构建氧空位和异质协同调控PMS活化对于水体中有机污染物的降解至关重要, 但仍然是一个巨大的挑战.
本文创新性的设计了一种由乙二醇(EG)辅助构建氧空位(V_O)修饰的S型NiFe₂O_4-_x/NiS异质结的策略, 通过光激发PMS有效去除吡虫啉(IMD)有机污染物, 实现了99%的PMS分解效率. 原位辐照开尔文探针原子力显微镜及电子自旋共振表征证实了NiFe₂O_4-_x/NiS异质结中S型电荷转移机制的形成, 为IMD的氧化提供了丰富的活性位点和独特的电荷转移路径. 在低剂量PMS条件下(0.1 g/L), S型NiFe₂O_4-_x/NiS异质结在类光芬顿反应体系中表现出显著增强的降解速率(0.15 min^-1), 该速率是单组分NiS催化剂的19倍(0.0077 min^-1). 密度泛函理论计算证实, NiFe₂O_4-_x/NiS中V_O协同异质结能有效促进PMS的吸附, 并降低电子转移的能量障碍. 此外, 通过一系列的原位表征和实验证据相结合发现, S型异质结促进的电荷转移过程极大地加快了PMS的活化, 并提高其利用效率, 从而增强其在IMD氧化反应中的反应活性; 为NiFe₂O_4-_x/NiS通过光激发的PMS活化机制提供了机理上的见解, 表明IMD在NiFe₂O_4‒_x/NiS/Vis/PMS系统中的降解主要由自由基驱动和非自由基辅助的氧化过程共同驱动, 揭示了反应过程中涉及PMS还原和氧化过程的双重途径活化机制; 并提出了NiFe₂O_4-_x/NiS异质结中基于S型电荷转移通道增强PMS活化的路径: (1)富电子S^2-和Ni⁰物质协同PMS显著加速了Ni²⁺/Ni³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原循环; (2)来自富电子V_O位点的光生电子转移极大的促进活性位点到PMS的电子穿梭, 有利于PMS和O₂的活化以产生自由基. 此外, 连续流反应器和生态毒性实验表明, 光激发NiFe₂O_4-_x/NiS协同激活PMS的新型氧化系统在去除有机污染物方面具有稳定性及对有机污染物的解毒能力, 突显了其在可持续水净化领域具有良好的应用潜力.
综上, 本文为设计用于非均相类光芬顿系统的催化剂提供了重要见解, 拓展了NiS材料在水净化方面的潜在应用; 强调了空位工程协同S型异质结在开发用于调控PMS活化的高效催化剂方面的潜力, 为实现有机污染物废水的经济高效处理提供了一种极具前景的解决方案.

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带隙工程调控的π共轭炔基聚合物/g-C₃N₄分子间S型异质结用于光催化过氧化氢合成

徐均如, 程蕾, 苏通明, 唐亚文, 孙瀚君

2025, 79: 205-218. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64847-9

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过氧化氢(H₂O₂)作为一种绿色氧化剂和能源载体, 其光催化合成近年来备受关注. 然而, 传统光催化剂在可见光吸收、电荷分离效率和氧化还原能力之间存在明显的制约关系. 相比而言, 构建S型异质结能够通过内置电场驱动电荷定向迁移, 在保留强氧化还原能力的同时提升载流子分离效率, 成为光催化剂设计的新策略. 其中, 石墨相氮化碳(g-C₃N₄)因其良好的化学稳定性和可见光响应特性, 被广泛用于构建S型异质结. 但由于g-C₃N₄自身导带位置的限制导致其还原能力较弱. 近年来, 富电子的共轭炔基聚合物(CAPs)因其可调的能带结构和强还原能力, 在光催化反应中显示出巨大潜力. 因此, 在分子水平精准调控CAPs与g-C₃N₄构建分子间S型异质结, 用于提升g-C₃N₄基光催化剂的还原能力, 并探究S型电荷转移与催化性能间的构效关系, 是一个有意义的研究方向.
本工作通过原位Glaser偶联反应在g-C₃N₄表面聚合1,4-二乙炔基苯(DEB), 成功构建了聚(1,4-二乙炔基苯)/氮化碳(pDEB/CN)分子间S型异质结. 通过不同氮原子数量的炔基单体(DEB, 2,5-二乙炔基吡啶和3,6-二乙炔基哒嗪)在g-C₃N₄表面原位聚合构建不同的S型异质结, 系统研究了电荷密度对聚合物能带结构的影响. 结果表明, 随着芳环上氮原子数量的增加, 吸电子效应限制电荷离域, 进一步导致炔基共轭聚合物的导带和价带位置正移; 而富电子的pDEB得益于拓展的离域范围, 因而具有最负的导带位置(-1.00 V vs. NHE), 与g-C₃N₄(价带+2.07 V vs. NHE)形成了理想的能带结构, 满足S型异质结的热力学要求. 为验证S型电荷转移机制, 通过双金属助催化剂(PtO_x/MnO_x)作为电子探针的原位X射线光电子能谱实验分析, 在光照下直接观测到Pt 4f和Mn 2p结合能分别负移0.3和0.6 eV, 证实了光生电子从CN向Pt、经界面电场驱动最终迁移至pDEB负载的MnO_x的S型动态电荷转移路径. 此外, 飞秒瞬态吸收光谱进一步揭示了pDEB/CN-4中存在超快电荷转移过程(τ = 298.69 ps), 与CN相比异质结材料的载流子寿命得到显著延长, 载流子分离效率明显提升. 在可见光(λ ≥ 420 nm)照射下, pDEB/CN-4在纯水中无需牺牲剂即可实现246.8 μmol g^-1 h^-1的H₂O₂产率, 为纯CN的2.9倍. 更重要的是, 在放大10倍的连续流反应系统中, 该催化剂在24 h内仍保持394.27 μmol g^-1 h^-1的高活性, 在连续运行7 天后活性略有下降, 显示出该S型异质结催化氧气还原生成H₂O₂优异的稳定性和实际应用潜力. 机理研究表明, H₂O₂主要通过两步2e^-氧还原反应路径生成, 电子顺磁共振和原位红外光谱证实了•O₂^-为关键中间体, 且该反应主要发生在pDEB芳香环的碳位点上.
综上, 本研究通过能带工程策略成功构建了具有强还原能力和高效电荷分离性能的分子间S型异质结光催化剂, 不仅解决了g-C₃N₄还原能力不足的限制, 深化了对S型电荷转移机制的理解, 而且为设计高性能有机光催化剂提供了新思路.

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界面工程调控的S型2D/1D Cs_0.32WO₃/WO₃·2H₂O异质结用于增强CO₂光还原: 协同电荷分离与活化机制研究

甘广梅, 尹琳, 王小田, 邢巨元, 李源, 张高科

2025, 79: 219-230. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64818-2

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近年来, 碳资源高值化利用与太阳能转化技术的深度融合为绿色能源体系的构建提供了全新发展路径. 特别是以太阳能驱动的CO₂还原反应, 因其可实现温室条件下的气体资源化利用与清洁燃料协同生成, 成为应对能源危机与环境问题的潜在解决方案. 然而, CO₂分子热力学稳定性高、动力学活化难度大, 且其还原过程涉及多电子和多质子协同转移, 导致在温和条件下实现高效且高选择性的转化仍面临巨大挑战. 目前多数光催化体系存在光生载流子易复合、界面协同效应弱、CO₂吸附活化能力差等问题, 严重制约了其催化效率和产物选择性. 因此, 构建具有合理能带匹配关系、显著界面耦合效应和优异电荷分离能力的新型异质结光催化剂, 成为提升CO₂光还原性能、推动该领域突破的重要研究方向.
本文采用超声辅助策略, 构建了一种新型S型异质结光催化剂, 由具备六方结构的还原型Cs_0.33WO₃ (CWO)纳米片与单斜结构的氧化型WO₃·2H₂O (WO)纳米棒复合形成. 通过调控复合比例, 获得了最优催化剂CWO/WO-0.8 (CWO与WO的质量比为80%), 其在全光谱照射条件下表现出优异的CO₂光还原性能, 在反应4 h后, CH₃OH与CO的生成量分别达到63.71和29.74 μmol·g^-1, 远优于纯CWO或WO组分. 光催化性能的显著提升归因于两组分间形成的S型电荷转移路径, 该路径在界面处引发内建电场, 有效抑制了光生电子与空穴的复合, 促进载流子的高效分离与定向迁移, 使得电子在CWO表面富集, 从而增强了CO₂分子的吸附与还原活性. 通过紫外-可见漫反射光谱和瞬态光电流等光物理测试手段发现, 该异质结体系在可见光及近红外区域具有更强的光吸收能力与更优的光生电子利用率; 开尔文探针力显微镜与飞秒瞬态吸收光谱测试分析进一步验证了界面处的内建电场增强了电子传输能力. 密度泛函理论计算与CO₂程序升温脱附分析表明, CWO/WO异质结比各单一组分更易与CO₂发生物理和化学吸附, 具备更强的CO₂活化能力. 进一步通过原位漫反射红外光谱追踪反应过程, 成功监测到CO₂还原中间体, 并揭示了CH₃OH生成过程中的可能路径. 研究还表明, 反应中S型电子传输行为在促进逐步电子转移过程中起到关键作用, 进而有效提升了反应的选择性与产率.
综上, 本研究通过构建具有内建电场的S型异质结CWO/WO, 实现了CO₂在全光谱照射条件下的高效还原转化, 成功合成了以CH₃OH为主的高附加值产物, 拓展了光驱动CO₂转化的新策略, 并为后续高效异质结光催化剂的构筑及机理研究提供了理论依据与实验参考.

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S型Cd_0.8Zn_0.2S纳米线/CeO₂纳米立方体异质结用于高效光催化产氢

鄢雨晴, 吴永辉, 汪军, 霍晋荣, 杨凯, 卢康强

2025, 79: 231-239. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64843-1

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Cd_0.8Zn_0.2S(CZS)因具有良好的光催化还原能力和较宽的光吸收范围, 在光催化产氢领域备受关注. 然而, 单组分的CZS仍存在光生载流子复合速率快、易发生光腐蚀等固有缺陷, 导致其光催化活性较低、稳定性较差. 在众多光催化剂改性策略中, 异质结构建是应对上述问题的有效方法. 其中, S型异质结因其能保留各组分强氧化还原能力, 同时通过独特的能带结构促进光生载流子的定向分离与迁移, 成为近年来的研究热点. 因此, 将CZS与能带位置匹配的CeO₂结合, 构建S型异质结, 有望改善复合光催化剂中光生载流子快速复合等问题, 从而实现高性能的光催化产氢.
本文通过水热法在CeO₂纳米立方体上原位生长CZS纳米线, 制备了一系列S型CZS-CeO₂异质结复合光催化剂, 并用于在模拟太阳光照射下的高效光催化产氢. 通过透射电镜和扫描电镜等表征手段, 证实了CZS纳米线均匀负载在CeO₂纳米立方体上, 形成紧密的异质结界面结构, 为载流子的高效转移提供了基础. 进一步通过紫外-可见漫反射光谱、Tauc曲线和莫特-肖特基图谱等证实了CZS和CeO₂之间存在匹配的能级结构, 其导带(CB)与价带(VB)位置有利于形成S型异质结. 随后, 通过原位X射线光电子能谱与密度泛函理论计算, 共同验证了CZS-CeO₂复合材料中的S型电荷转移机制. 在CZS-CeO₂复合光催化体系中, S型异质结的形成保留了更强的氧化还原能力, 同时有效抑制了光生空穴氧化光腐蚀CZS, 并促进了光生载流子的高效分离. 因此, 与纯CZS和CeO₂相比, CZS-CeO₂复合材料的光催化产氢性能显著提升. 值得注意的是, CZS-15%CeO₂复合材料的光催化产氢速率达到58 mmol·g^‒1·h^‒1, 约为纯CZS的8.8倍. 此外, CZS-CeO₂复合材料在5次循环测试后仍保持相对较高的光催化产氢活性, 表明S型异质结的构建有效地改善了CZS的光腐蚀问题. 系列光电化学表征结果表明, S型CZS-CeO₂异质结的形成拓宽了复合材料的光吸收范围, 增大了反应活性面积, 并有效促进了光生载流子的分离与迁移, 从而提高了光催化产氢性能.
综上, 本文通过将CZS纳米线原位生长在CeO₂纳米立方体上, 成功构建了一种S型CZS-CeO₂异质结光催化剂, 并阐明了其S型光催化产氢电荷转移机理. 该S型异质结光催化剂凭借独特的能带结构, 实现了高效的电荷转移, 展现出良好的光催化产氢活性与稳定性, 有望为设计高效的S型异质结光催化体系提供新思路.

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