催化学报

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光催化活性位点的原子结构解析与调控: 从精准识别到理性设计

李思娴, 段有雨, 梁新元, 李宇涵, 张蝶青

2026, 83: 1-23. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64986-8

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光催化技术为利用太阳能驱动能源转化与环境污染治理提供了一条极具前景的绿色途径. 其整体效率与反应选择性从根本上取决于催化剂表面的活性位点, 即反应物吸附、活化与转化所发生的关键微观区域. 活性位点的原子构型、电子结构及局域微环境直接调控光生载流子的分离与迁移行为, 并决定表面氧化还原反应的动力学路径与产物分布. 尽管活性位点的重要性已形成广泛共识, 但如何在高时空分辨率下精准识别这些微观位点, 并阐明其在真实反应条件下的动态演化及构效关系, 仍是制约光催化研究由经验探索迈向理性设计的核心科学挑战. 因此, 系统梳理光催化活性位点的研究进展, 对于深化反应机制理解并指导高性能催化剂的定向开发具有重要意义.
本综述旨在系统构建光催化活性位点由“精准识别”走向“理性设计”的整体研究框架. 首先, 提出了一套较为完整的活性位点分类体系, 将其归纳为四大类: 金属位点(如单原子、原子团簇及纳米颗粒)、非金属位点(如异质原子掺杂与表面官能团)、界面位点(如异质结界面与核-壳结构界面)以及缺陷位点(如阴离子或阳离子空位). 系统阐述了不同类型活性位点在增强光吸收、调控电荷动力学以及优化反应路径方面所发挥的独特作用及其潜在协同机制. 针对活性位点的复杂性与多样性, 本文重点评述了多尺度、先进表征技术的联用策略: 光谱技术(如红外光谱与X-射线光电子能谱)用于解析表面化学态及反应中间体; 波谱技术(如电子顺磁共振)对顺磁缺陷与自由基物种具有高度灵敏性; 显微技术(如扫描与透射电子显微镜)实现了原子尺度的结构与形貌可视化; 而原位操作条件下的表征技术(如原位X-射线吸收光谱)与理论计算方法(如密度泛函理论)的深度结合, 则能够动态揭示反应过程中活性位点的结构演变、电子转移机制及反应能垒, 从而实现微观结构信息与宏观催化性能之间的可靠关联. 本文的核心观点在于强调活性位点的动态本质, 并指出突破静态表征局限、依托多技术协同获取完整物理化学图景的必要性.
展望未来, 光催化活性位点研究将向动态原位观测、数据驱动设计及原子级精准调控方向深入发展.本文系统梳理了活性位点结构演化与反应机制的最新进展, 整合先进表征、理论模拟与可控合成策略, 构建了较为清晰的研究框架, 为高效、高选择性光催化剂的理性设计与实际应用提供了重要参考与理论指引.

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一维S型光催化剂的设计与制备

许凯强, 朱文君, Mahmoud Sayed, 韩生

2026, 83: 24-53. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64988-1

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随着全球能源危机与环境污染问题的日益加剧, 开发高效、绿色、可持续的能源转化与污染治理技术成为当今科学研究的重要方向. 光催化技术因其能够直接利用太阳能驱动氧化还原反应, 在清洁能源生产与环境修复领域展现出巨大潜力. 其中, 一维(1D)纳米材料(如纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米管和纳米带)因具有优异的电荷定向传输通道、高比表面积以及丰富的表面活性位点, 成为光催化领域的研究热点. 然而, 单一的1D材料存在光生载流子复合快、量子效率低等问题, 限制了其实际应用. 因此, 构建具有高效电荷分离能力的异质结体系成为提高其光催化性能的关键途径, 特别是近年来提出的S型异质结在促进光生载流子定向迁移与保持强氧化还原能力方面表现突出, 为光催化性能提升提供了新的思路.
本文系统综述了1D S型异质结光催化材料的最新研究进展, 重点介绍了其设计理念、构建方法、表征技术以及应用表现. 首先, 从S型电荷转移模型的历史演变与机理出发, 明确了其在维持强氧化还原能力的同时实现高效载流子分离的本质机理. 随后, 系统总结了1D S型异质结的主要构建方法, 包括原位生长法和静电自组装法. 原位生长法通过水热、溶剂热或煅烧过程在一维骨架表面沉积第二组分, 能够形成紧密接触界面; 静电自组装法则利用组分间正负电荷的库仑作用构建复合界面, 适用于形貌复杂的多组分体系. 还介绍了S型异质结的关键表征方法, 如原位X-射线光电子能谱、开尔文探针力显微镜表面电势测定和飞秒瞬态吸收光谱, 这些技术从电子迁移、能带弯曲和载流子寿命等角度验证了S型电荷转移机制的合理性. 此外, 进一步比较了0D/1D, 1D/1D,1D/2D和1D/3D等多种异质结构体系的性能差异, 指出0D/1D与1D/2D结构在界面耦合、载流子分离与光吸收协同方面最具优势. 典型体系如TiO₂/Ce₂S₃, Cu₂O/W₁₈O₄₉和Ag₂S/Ta₂O₅等实现了CO₂光还原、产氢、H₂O₂生成与有机污染物降解等多功能应用. 研究结果表明, 1D S型异质结通过构筑长程电荷迁移通道与高效界面电场, 可显著提高光生载流子的寿命与迁移速率, 实现优异的能量转换与环境净化性能.
最后, 本文展望了1D S型异质结光催化剂未来的发展方向: (1)拓展新型1D结构体系(如含铋纳米线、MOF/COF纳米纤维等); (2)通过晶面调控提升电荷传输效率; (3)结合原位表征与理论计算深入揭示电荷迁移机理; (4)强化半导体界面化学耦合, 构建高效稳定的异质结体系, 以推动其在能源转化与环境修复中的实际应用. 总体而言, 1D S型异质结的研究为解决能源与环境问题提供了新的材料体系与理论基础, 对推动光催化技术的持续发展具有重要意义.

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基于氧化锌的S型异质结: 设计原理、制备方法及光催化活性

R. Kavitha, C. Manjunatha, S. Girish Kumar

2026, 83: 54-95. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64969-8

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异质结是由具有不同带隙和带边电势的半导体组成, 可以通过利用太阳光中更宽谱段的光子, 促进光生载流子的分离与迁移. 在此背景下, 由氧化型与还原型光催化剂构成的S型异质结(SSH)因其可高效利用高能光生载流子进行定向氧化还原反应而备受关注. 该类反应不仅涵盖污染物降解与燃料合成, 还可拓展至多反应协同的耦合光催化体系. ZnO作为一种具有中间带边位置的半导体, 既可作氧化型光催化剂, 也可作还原型光催化剂, 是构建S型异质结的理想材料. 本文围绕ZnO基S型异质结, 系统阐述其设计原则、制备方法(涵盖结晶过程、形貌调控与异质结构建机制), 并综述如何通过共催化剂修饰、掺杂、空位工程及双S型结构构建等策略进一步提升其性能与载流子寿命. 同时, 文章详细介绍了该类材料在光催化析氢、过氧化氢合成、二氧化碳还原、污染物降解及耦合催化体系中的应用. 最后, 本文指出该领域目前面临的挑战, 展望其在能源与环境相关领域的应用前景.

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实用型锂-硫电池材料的崛起

Aditya Narayan Singh, Kyung-Wan Nam

2026, 83: 96-131. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64968-6

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锂硫(Li-S)电池凭借其超高的理论能量密度(~2600 Wh·kg^‒1)、硫天然储量丰富及成本低廉等优势, 已经成为最具潜力的下一代电化学储能技术之一. 然而, 其实际应用仍然受制于以下关键问题: 多硫化物穿梭效应、硫氧化还原动力学迟缓、体积膨胀严重以及循环寿命有限. 本综述对Li-S电池领域的最新研究进展进行了全面且前瞻性的梳理和分析, 重点探讨了超越传统硫宿主材料和电解质的创新策略. 尤其关注单原子催化剂、晶格应变工程、缺陷调控、氧化还原介质辅助转化及高熵MXenes等新兴概念, 这些策略为调控硫电化学过程提供了新的机遇. 此外, 本综述还强调了人工固体电解质界面和电解质优化在稳定锂金属阳极中的作用. 通过整合计算模拟的指导观点与实验中的突破结果, 本综述不仅剖析了Li-S电池所面临的关键挑战的机制起源, 还弥合了实验室演示与可扩展软包电池性能之间的差距. 引入“关键问题概览”框架, 提炼出最紧迫的障碍和相应的调控策略. 最后, 本综述勾勒了将Li-S电池的学术研究转化为商用系统的路线图. 本综述旨在为Li-S电池的实际应用提供技术参考与战略指导.

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缺陷工程Pt/Nb₂O₅光催化剂实现高效羟乙基自由基介导的苯并咪唑合成与析氢协同反应

谢瑶瑶, 谭昌龙, 毛梁, 唐紫蓉, 徐艺军

2026, 83: 132-142. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64999-6

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苯并咪唑类化合物在结构上与天然核苷酸类似, 凭借其抗菌、抗寄生虫及抗癌等多种生物活性, 在医药研发与农业生产中占据着重要地位. 这类化合物的传统合成方式通常依赖于邻苯二胺与羧酸及其衍生物的交叉偶联, 或是与醛的缩合反应. 然而, 这些方法都需要在强酸、高温或强氧化剂等苛刻条件下进行, 不仅能耗高, 还易产生有毒副产物, 对环境和经济造成重大负担. 相比之下, 在温和条件下利用可再生的清洁太阳能作为驱动力的光催化多相体系, 为苯并咪唑绿色可持续合成提供了一种新思路.
在光催化体系中, 通过乙醇活化产生的羟乙基自由基(•CH(CH₃)OH)介导的反应体系可以规避醛类中间体的生成, 有效抑制副产物的累积, 是一种更加高效的合成策略. 但由于乙醇中存在O-H键、C-O键及其他C-H键(特别是α-C-H和β-C-H键)的竞争性断裂, 在此反应路径中实现乙醇α-C-H键的选择性活化和断裂是一个关键挑战. 此外, 由于传统光催化剂中光生载流子的快速复合无法为反应提供足够的驱动力, 会进一步限制反应效率. 因此, 研发精准调控乙醇α-C-H键活化的同时定向诱导光生载流子高效分离的新型光催化剂是实现此路径合成苯并咪唑的核心突破口. 本研究通过控制煅烧温度在Nb₂O₅表面构建丰富的氧空位(V_O), 并负载铂纳米颗粒(Pt NPs), 制备了具有优异光催化性能的Pt/Nb₂O₅-V_O光催化剂. 当Pt NPs负载量达到0.4%时, 复合材料展现出了最佳的光催化性能, 2-甲基苯并咪唑的光催化产率可达4.0 mmol g^-1 h^-1, 氢气的生成速率近10.2 mmol g^-1 h^-1. 实验和密度泛函理论计算结果证实, V_O作为主要活性位点增强了对乙醇的吸附, 并选择性促进其脱氢生成•CH(CH₃)OH; 而Pt NPs不仅能与V_O协同促进光生载流子的分离和迁移, 还能富集光生电子驱动氢质子还原产氢, 进一步提升光催化性能.
综上, 本研究通过缺陷工程与金属修饰策略, 成功设计了一种高效双功能光催化剂, 实现了乙醇与邻苯二胺在温和条件下的高选择性转化为苯并咪唑和氢气, 为绿色合成高附加值化学品及清洁能源联产提供了新思路.

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碱-氰基双调控的g-C₃N₄/BiOCl S-型异质结用于纯水中高效可见光驱动H₂O₂光合成

廖紫怡, 蒋岚, 杨扬, 王霖, 杨为佑, 侯慧林

2026, 83: 143-161. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64893-5

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过氧化氢(H₂O₂)作为一种重要的绿色氧化剂, 在化工、环境治理和能源转化等领域具有广泛应用. 当前工业化的蒽醌氧化法存在能耗高、污染大等问题, 亟需开发环境友好、可持续的制备新途径. 光催化合成H₂O₂由于能够直接利用太阳能驱动反应, 被认为是实现绿色制备的理想策略. 然而, 单一半导体光催化剂普遍存在可见光利用率低、光生载流子分离效率不足、反应选择性有限等问题. 石墨相氮化碳(g-C₃N₄)因其合成简便、能带结构适宜、环境稳定性好而备受关注, 但其光生电子-空穴对易复合、可见光吸收范围有限, 严重制约了其在H₂O₂光合成中的应用. 因此, 构筑新型异质结体系并通过能带结构调控提升光生载流子的分离效率与选择性, 对于实现高效H₂O₂光合成具有重要科学意义和应用价值.
本研究通过离子掺杂与官能团修饰相结合的策略, 对g-C₃N₄进行碱金属Na⁺/K⁺协同调控与氰基引入改性, 制备了具有优化能带结构和表面化学环境的CN-NH-NaK材料. 进一步与超薄BiOCl纳米片复合, 构筑了新型S型异质结(CN-NH-NaK/BiOCl). 该双调控策略一方面通过Na⁺/K⁺的引入有效调节电子结构和带隙分布; 另一方面, 氰基的存在增强了电子离域效应并改善了表面活性位点分布. 复合所得的CN-NH-NaK/BiOCl不仅展现出更强的可见光吸收能力, 而且显著促进了光生电子-空穴对的分离与传输. 在可见光(λ ≥ 400 nm)照射下, CN-NH-NaK/BiOCl的H₂O₂生成速率高达33.15 mmol·g^-1·h^-1, 相较于原始g-C₃N₄和BiOCl分别提高了118倍和83倍, 性能远超目前报道的各类g-C₃N₄和BiOCl基光催化剂. 值得注意的是, 即使在不含任何牺牲剂或电子供体的纯水体系中, 该异质结仍能保持5.18 mmol·g^-1·h^-1的H₂O₂生成速率, 优于大多数已报道的同类催化剂. 机理研究表明, 该异质结遵循S型电荷转移机制: 光生电子从BiOCl的导带迁移至g-C₃N₄的价带, 与其空穴发生复合, 从而保留了g-C₃N₄的高还原能力与BiOCl的高氧化能力. 这一机制不仅实现了光生载流子的高效分离, 而且选择性促进了2e^-氧还原反应(ORR), H₂O₂选择性高达94.06%. 与此同时, 光生空穴驱动的水氧化过程进一步保证了电子-空穴的有效利用. 此外, CN-NH-NaK/BiOCl表现出优异的光稳定性与循环使用性能. 在长期反应过程中, 催化剂的结构和性能几乎没有衰减, 表现出良好的耐久性. 进一步的应用研究表明, 该光催化剂还能够有效降解四环素盐酸盐等典型抗生素污染物, 展现了在环境修复领域的潜在应用价值. 综合来看, 本研究提出的碱-氰基双调控与S型异质结构筑策略为光催化H₂O₂合成提供了新的思路, 同时为环境净化与绿色能源转化开辟了新的可能.
综上, 本工作不仅实现了在纯水体系中高效、可见光驱动的H₂O₂光合成, 还为构建新型S型异质结光催化剂提供了可推广的策略. 未来, 该体系在太阳能利用、环境修复和清洁能源转化等领域具有广阔的应用前景. 本研究为实现绿色可持续发展的H₂O₂制备提供了重要参考.

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Cu单原子与CuO纳米团簇协同增强TiO₂光催化析氢性能

张洪文, 蔡颖慧, 李秉岳, 山巍, 唐华

2026, 83: 162-171. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64892-3

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太阳能转化为氢能是一种极具前景且可持续的策略, 有望缓解全球能源危机并减轻环境污染. 然而, 实现具有实际应用价值的太阳能制氢效率仍面临巨大挑战, 主要原因在于光生载流子空间分离效率不足以及界面反应动力学迟缓. 通过构筑氧化还原活性位点, 可显著提升光催化析氢性能, 已成为近年来的重要研究方向. 本文针对传统方法合成复杂、难以规模化等问题, 提出了一种简便可控的熔盐法制备策略, 实现了在二氧化钛(TiO₂)表面和晶格中协同引入不同价态铜物种, 从而兼顾反应活性与成本效益, 为高效光催化制氢材料的设计提供了新的思路.
本研究采用简易可扩展的熔盐法, 在TiO₂中同时构筑了两类具有互补功能的Cu物种: 一部分Cu以单原子形式嵌入TiO₂晶格中, 形成分散均一的还原活性位点, 可显著降低氢吸附自由能, 促进质子还原半反应; 另一部分Cu物种在表面以超小CuO纳米团簇形式存在, 能够降低甲醇氧化过电位, 加快空穴的消耗速率, 从而有效提升界面电荷分离效率. 在以甲醇为牺牲剂的条件下, 优化后的Cu/TiO₂光催化剂表现出37.6 mmol g^-1 h^-1的析氢速率, 相较于本征TiO₂提升了96倍. 机理研究表明, 单原子Cu位点通过调节TiO₂表面电子结构, 提高了电子参与质子还原的能力, 而CuO纳米团簇则通过促进有机分子氧化反应, 加速了空穴的利用, 从而实现了光生载流子的高效空间分离. 在低浓度(0.1%)牺牲剂条件下, 该光催化剂仍保持较高的氢产率, 并能高效催化多种有机分子的氧化反应, 充分体现了CuO纳米团簇在氧化转化过程中的催化作用. 该研究不仅验证了Cu单原子与CuO纳米团簇在促进还原与氧化半反应中的协同效应, 而且为开发高效、稳定、可规模化制备的光催化制氢材料提供了有力依据.
未来, 随着原子级调控与多功能位点构筑技术的进一步发展, 通过合理设计兼具电子与空穴捕获利用功能的复合活性位点, 将有望突破太阳能制氢效率瓶颈. 本文提出的简便可控双模式Cu改性策略, 为低成本高效光催化剂的设计与应用提供了新范式, 对推动绿色氢能的大规模应用具有重要意义.

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(CuGa)_xZn_1-2_xGa₂S₄半导体材料的表面电子结构调控及其光催化还原硝酸盐制氨性能

刘彭, 段炼, 杨宝鹏, 孙铭伟, 陈根, 刘小鹤, 刘敏, 张宁

2026, 83: 172-182. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64895-9

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环境中过量的硝酸盐(NO₃^-)污染对生态系统和人类健康构成了严重威胁. 在温和条件下将NO₃^-选择性地光催化还原为高价值的氨(NH₃), 是修复氮循环平衡的理想途径. 该过程的关键在于NO₃^-及其中间体在催化剂表面的吸附与活化, 而这一过程深受催化剂表面电子结构, 特别是d带中心位置的影响. 然而, 传统的电子结构调控策略(如体相掺杂或构建异质结)往往会显著改变整体能带结构, 从而降低光催化性能. 因此, 在不破坏本征能带结构的前提下精准调控催化剂表面d带电子态, 对构筑高效硝酸盐还原光催化剂具有重要意义.
本文采用简便的离子交换法, 将不同比例的Al³⁺表面修饰于(CuGa)_xZn_1‒2_xGa₂S₄硫化物半导体表面, 旨在精准调控其d带中心而不改变导带和带隙结构, 从而增强对NO₃^-的吸附与活化. 电感耦合等离子体发射光谱和X-射线光电子能谱(XPS)等结果证实了Al³⁺的成功引入及其表面富集特性(表面含量约1.03 at%). X射线衍射与电子显微镜分析结果表明, Al³⁺修饰未改变材料的晶体结构和基本形貌. X-射线吸收精细结构分析显示, Zn-S键长发生了明显变化, 说明表面局部电子结构得到有效调控. 光学性质研究结果表明, 改性后的材料保持了对可见光的良好吸收能力, 带隙仅发生微小变化(从2.57 eV变为2.54 eV), 导带底位置维持在约-1.9 V (vs. RHE)的强还原电位. 高分辨率XPS价带谱显示, Al³⁺修饰使材料的d带中心从-3.06 eV上移至-2.85 eV, 更接近费米能级. 时间分辨荧光光谱显示, 改性后材料的载流子寿命从1.59 ns延长至2.52 ns, 表明表面修饰有效抑制了载流子复合. 光催化性能测试表明, Al³⁺修饰显著提升了硝酸盐还原性能. 其中, Al³⁺/(CuGa)_xZn_1-2_xGa₂S₄-0.01%材料的产氨速率高达0.93 mmol h^-1 g^-1, 是原始材料(0.18 mmol h^-1 g^-1)的5.17倍, 同时NH₄⁺选择性从56.17%显著提升至72.16%. 副产物分析表明, H₂产率同步增加, CO₂检测证实了牺牲剂乙二醇的有效氧化. 通过离子色谱和核磁共振等多种手段证实了氨产物的生成与定量准确性, 循环实验证明催化剂具有良好的稳定性(60 h测试后活性保持良好). 机理研究表明, NO₃^-的逐步还原路径为: (*+NO₃^-) → *NO₃ → *NO₂ → *NO → *NOH → *NHOH → *NH₂OH → *NH₂→ *NH₃→ NH₃. 密度泛函理论计算进一步揭示, d带中心的上移优化了反应中间体在Zn活性位点上的吸附行为, 并将速率决定步骤(*NO₂ → *NO)的吉布斯自由能垒从1.51 eV降低至0.90 eV, 从而显著促进了反应动力学.
综上, 本工作不仅构建了一种高效光催化硝酸盐还原制氨材料, 还提出了一种通过表面修饰精准调控d带中心而不改变本征能带结构的策略. 这为设计高性能, 高选择性的环境催化与能源转化材料提供了新的思路和理论依据.

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Ru单原子与Ni团簇双位点协同构筑CeO₂纳米棒实现高效太阳能驱动CO₂甲烷化

尤长君, 任宇奇, 贺红斌, 彭若轩, 朱元皓, 程淼, 丁培根, 张刘娜, 兰盛楠, 张虹扬, 章毅琴, 朱丰帆, 李敬, 周建成

2026, 83: 183-197. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64914-X

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化石燃料燃烧导致的二氧化碳(CO₂)过度排放引发全球气候变化与能源危机, 发展太阳能驱动CO₂转化技术对实现“双碳”目标具有重要意义. 然而, 该过程面临光捕获效率低与CO₂甲烷化高活化能壁垒的双重瓶颈, 限制了反应速率和能量转化效率. 针对该挑战, 开发具备高效光吸收、活性位点精准调控和协同催化功能的新型光催化剂, 成为该领域的研究焦点. 本工作致力于通过构建原子尺度活性位点解耦的光催化剂, 协同利用光、电、热多物理场效应, 显著提升太阳能驱动CO₂转化的性能与效率, 为开发高效太阳能-化学品转换路径提供新策略.
本文采用溶剂热-湿化学还原法成功制备了一种单原子钌(Ru)与镍(Ni)团簇共负载的多孔二氧化铈(CeO₂)纳米棒催化剂. 创新设计思路在于利用原子分散的Ru位点取代CeO₂晶格Ce原子, 构成强金属-载体相互作用, 优化其局部电子结构. 同时, 在邻近区域构筑Ni团簇, 利用其局域表面等离子体共振(LSPR)效应拓宽可见光至近红外光吸收范围, 从而实现两种活性位点的空间分离、功能解耦与协同互作. 实验内容包括催化剂的精准合成、结构表征、光热催化性能评价以及原位/瞬态光谱机制研究. 在聚集太阳能辐照条件下, 该催化剂展现出优异的性能, 甲烷(CH₄)产率达133.1 μmol·cm⁻²·h⁻¹, 是非聚集太阳能辐照条件下的31倍, 同时, 太阳能转化为化学能的直接效率达到0.423%. 反应机理揭示Ru单原子位点可以显著加速H₂O解离产生大量高活性氢物种(^*H), 为还原反应提供充足质子源. Ni团簇通过LSPR高效捕获宽谱段太阳光产生热电子, 不仅优化了CO₂吸附, 还有效降低C=O键断裂能垒. 通过氢溢流效应, ^*H在Ru与Ni位点间高效传递, 从而解决了质子供给与碳源活化/加氢之间的时空失配问题. 飞秒/纳秒瞬态吸收光谱证明双位点结构实现光生载流子的空间分离、定向传输与快速利用, 显著延长了热载流子寿命. 聚焦强光场诱导的强烈光-电-热协同效应, 同步提升了载流子浓度与反应体系温度, 从而协同驱动反应动力学显著加速.
综上, 本文为通过精准设计原子级组装的多功能位点与有效耦合光、电、热多物理场构建高效光热协同催化系统提供了创新范式, 其深入的反应机制解析对未来太阳能燃料合成及其他相关光催化反应体系的设计与优化具有重要指导意义.

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光驱动一碳化合物生物转化实现节能生产化学品

张健, 干雅梅, 朱攀, 赵子涵, 陈修来

2026, 83: 198-208. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64905-9

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社会与工业的快速发展导致温室气体排放急剧增加, 从而加剧了气候变化和极端天气等全球性问题. 基于一碳(C1)化合物的生物制造提供了一条绿色可持续的途径, 可将二氧化碳(CO₂)等C1化合物转化为生物燃料和生物化学品. 然而, 由于天然C1化合物利用途径效率较低, 且能量与还原力供应不足, 导致当前C1生物制造的效率仍面临挑战. 为了解决上述问题, 人工光合系统通过模拟自然界的光合作用, 可以实现光驱动C1化合物的生物转化, 近年来受到了广泛的关注.
本文通过将硒化镉量子点(CdSe QDs)与大肠杆菌(E. coli)相耦合, 构建了一种光驱动的生物杂合系统(LDBS), 旨在实现高效生物转化C1化合物节能生产化学品. LDBS主要由还原力再生模块和C1固定模块组成. 在还原力再生模块中, 通过在E. coli胞内合成CdSe QDs进行光能捕获, 并将其转化为电子. 首先, 改造了E. coli底盘菌株. 通过敲除E. coli的Cd²⁺外排蛋白(ZNTA)编码基因, 实现了Cd²⁺在E. coli胞内的过量积累. 接着, E. coli胞内合成了CdSe QDs. 采用“时空耦合”的方式在E. coli中合成CdSe QDs, 并通过共聚焦显微镜、高分辨率透射电镜和X-射线能谱分析等手段验证了E. coli胞内合成的CdSe QDs. 然后, 评估了E. coli胞内自组装CdSe QDs的光电转化特性. 通过紫外-可见分光光度计研究了还原力再生模块对光子的吸收能力, 发现该模块在400‒420 nm处具有吸收峰. 利用瞬时光电流分析了还原力再生模块的光生电子能力, 发现该模块可产生0.03 μA的光电流. 通过分析胞内NADH含量, 评估了还原力再生模块用于还原NAD⁺再生NADH的能力, 结果显示, 与无CdSe QDs合成的对照组相比, E. coli胞内NADH含量提高了148.1%. 在此基础上, 通过体内和体外耦合还原力再生模块与NADH依赖型乳酸脱氢酶, 在光照条件下乳酸积累量分别提高了156.9%和193.7%, 从而进一步验证了还原力再生模块的有效性. 在C1固定模块中, 借助人工生物固碳路径, 即丝氨酸醛缩酶/苹果酸酶(SM)循环, 将C1化合物转化为乙酰辅酶A. 基于还原力再生模块和C1固定模块, 进一步组装构建了LDBS, 用于驱动C1化合物生物转化合成C2, C3和C4化合物. 采用“即插即用”的方式, 组装LDBS与SM循环及其拓展途径, 在光照条件下, LDBS能够合成1.2 mmol/L乙酰辅酶A, 284.7 μmol/L丙酮酸和385.2 μmol/L琥珀酸, C1化合物利用速率接近了蓝藻和微藻.
综上, 本文构建了一种光驱动生物杂合系统, 通过整合还原力再生模块与C1化合物固定模块, 实现了光驱动C1化合物生物转化合成多碳化学品. 该策略为未来利用C1化合物进行光驱动生物燃料与生化制品生产提供了新型平台.

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中空管状In₂O₃修饰氮化碳395 nm光催化木质素C-C键高产率裂解

李伊馨, 邱健豪, 夏广路, 刘琪英, 方碧瑶, 刘梦, 陈晨, 姚建峰

2026, 83: 209-218. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64924-2

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在全球可持续发展战略背景下, 生物质资源高效转化成为研究焦点. 木质素作为富含芳香结构的可再生原料, 是高值化学品的重要来源, 但其C_α-C_β键解离能高, 选择性断裂难度大. 相较于热催化木质素转化, 光催化技术具有绿色、可持续且选择性较高的优势, 具有较大的潜力. 石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种较为绿色的光催化剂, 能够通过π-π堆积作用活化木质素底物. 但存在比表面积较小、光生载流子复合较快等问题, 通过异质结构建能够有效解决上述问题. MOF衍生的金属氧化物能够在一定程度上维持MOF的形貌, 并具备较高的稳定性、较窄的带隙能、较大的比表面积和介孔结构, 有效增强传质并促进活性物种的生成.
本研究旨在开发Z型g-C₃N₄/中空管状In₂O₃异质结用于光催化选择性断裂木质素C-C键. 其中, 具有中空管状结构的In₂O₃是由MIL-68(In)煅烧制备. 首先制备呈规则棱柱状结构的MIL-68(In)与g-C₃N₄, 经均匀混合后通过煅烧制得复合材料. MOF衍生的In₂O₃比表面积为48 m²·g^-1, 显著高于常规方法制备的In₂O₃ (比表面积: 3 m²·g^-1), 复合材料的比表面积进一步提升至76 m²·g^-1, 且性能明显优于In₂O₃与g-C₃N₄. 以含C_α-C_β键的2-苯氧基-1-苯乙醇(PP-ol)为木质素模型底物, 在395 nm光照下测试催化性能, 结果显示复合材料的PP-ol转化率达92.1%, 苯甲醛收率为82.4%, 显著高于单一组分及物理混合样品. 不同波长实验结果表明, 反应效率与光吸收曲线高度吻合; 不同气氛实验证明, 空气气氛下反应高效, 纯O₂可进一步提升性能, 氮气中则几乎无反应, 证明O₂是该反应高效进行的关键因素; 连续4次循环后, 催化剂活性与结构保持稳定. 此外, 该材料对其他3种木质素β-O-4模型物的转化率均超80%, 对有机溶剂法提取的桦木木质素的解聚效果显著, 产物以芳香醛、酯类为主. 光电化学测试证实了Z型异质结的形成有效促进了光生载流子的分离与迁移; 活性物种捕获与电子顺磁共振实验证实, ¹O₂是C_α-C_β键断裂的关键物种, 主要将PP-ol转化成苯甲醛, 光生空穴可将PP-ol转化为苯甲酸. 中空管状In₂O₃的高比表面积及孔隙率有效提升了O₂吸附, 促进了¹O₂的生成. 光照下, In₂O₃与g-C₃N₄受激发产生电子-空穴对, 由于形成了Z型异质结, g-C₃N₄导带电子将O₂还原为•O₂^-, 后者经空穴氧化生成¹O₂; In₂O₃价带空穴从C_β-H提取氢生成C_β自由基并与¹O₂及氢质子结合形成过氧化物中间体, 经六元环过渡态后发生C_α-C_β键断裂, 最终生成苯甲醛和甲酸苯酯.
综上, Z型g-C₃N₄/In₂O₃异质结通过中空结构增强O₂吸附、光利用及木质素底物传质, 异质结促进载流子分离, 实现了在温和条件下高效断裂木质素C_α-C_β键. 这项工作可促进金属有机框架材料在生物质转化中的应用, 并为光催化木质素的选择性解聚提供启示.

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Mo₂N QDs/ZnIn₂S₄异质结中的等离激元-激子-声子协同作用实现光生电子与空穴的同步高值化利用

李金河, 姚霞喜, 于晓慧, 周小松, 任伟, 王乐乐, 王伟康, 刘芹芹

2026, 83: 219-230. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64967-4

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全球能源需求的持续增长与环境问题的日益严峻, 亟需发展高效的太阳能-化学能转化技术. 传统光催化分解水制氢虽前景广阔, 但其氧化半反应动力学缓慢, 制约了实际应用效率. 虽然牺牲剂可提升电荷分离效率, 但其消耗会导致资源浪费并产生二次污染. 因此, 将析氢反应与可以获得高值化合物的氧化反应相耦合, 不仅可同步实现清洁氢能与高价值化学品的合成, 还能有效提升原子经济性与过程可持续性, 成为当前光催化领域的重要发展方向. 然而, 如何同时促进光生电子与空穴的高效分离与利用, 实现氧化还原反应动力学的协同提升, 仍是该体系面临的关键挑战.
发展高效的光催化氧化还原耦合系统, 关键在于实现高效的载流子分离动力学并设计有效的氧化还原位点. 本文在超薄ZnIn₂S₄纳米片表面构建非金属等离激元Mo₂N量子点, 形成0D/2D Mo₂N/ZnIn₂S₄异质结. 具体制备过程如下: 首先通过水热法合成超薄ZnIn₂S₄纳米片, 随后利用静电自组装将Mo₂N量子点(粒径约6 nm)均匀负载于纳米片表面. 透射电镜结果表明, Mo₂N量子点紧密锚定在ZnIn₂S₄表面. X射线光电子能谱与开尔文探针力显微镜分析表明, 异质结界面形成欧姆接触, 并建立起由Mo₂N指向ZnIn₂S₄的强内建电场. 飞秒瞬态吸收光谱结果表明, 复合催化剂载流子寿命延长至1501.7 ps. 同时Mo₂N量子点的局域表面等离激元共振效应可产生高能热电子, 显著降低表观活化能至4.87 kJ mol^-1. 电化学阻抗测试表明, 异质结界面电荷转移电阻显著降低, 有利于光生电子快速迁移至Mo₂N活性位点. 表面光电压测试进一步证实, 在光照下Mo₂N/ZnIn₂S₄异质结表现出强烈的表面电势响应, 其内建电场强度较纯ZnIn₂S₄提升约3.1倍. 通过原位红外光谱分析, 在光催化过程中监测到4-甲氧基苯甲醇逐步脱氢生成4-甲氧基苯甲醛的关键中间体信号. 利用密度泛函理论计算探究Mo₂N/ZnIn₂S₄异质结的电荷分布与反应路径. 通过调控Mo₂N负载量, 优化后的Mo₂N/ZnIn₂S₄复合催化剂实现高效的析氢与4-甲氧基苯甲醇氧化协同反应, H₂产率达96.3 mmol·h^-1·g^-1, 4-甲氧基苯甲醛产率达38.7 mmol·h^-1·g^-1, 在420 nm处的表观量子效率达13.7%.
综上, 本工作通过在超薄半导体表面构建非金属等离激元量子点, 构筑0D/2D异质结, 利用光子-声子协同效应同时增强载流子分离与反应动力学, 发展了一种可用于太阳能驱动燃料与高值化学品协同生产的高效光催化体系, 为设计多功能耦合光催化系统提供了新策略.

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双功能离子液体催化剂实现废弃聚苯乙烯向苯甲酸的高效光氧化升级回收

王浩伊, 张延凯, 司春英, 齐运彪, 张全兴, 江伟

2026, 83: 231-243. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64984-4

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塑料污染已成为全球性的环境挑战, 其中聚苯乙烯(PS)作为一种被广泛应用的通用塑料, 由于其具有化学惰性的碳-碳骨架和稳定的苯环结构, 废弃后极难自然降解. 目前全球PS的回收率不足1%, 造成了严重的白色污染和产生微塑料的潜在环境风险. 传统的化学回收方法(如热裂解)通常需要高温高压, 能耗高且产物分布复杂、选择性低; 而生物降解速率缓慢, 难以满足处理需求. 近年来, 光催化氧化技术因其温和的反应条件备受关注, 但如何实现聚合物长链的快速断裂与中间体的高选择性氧化仍是主要瓶颈. 因此, 开发一种在温和条件下能高效、高选择性地将废弃PS转化为高附加值化学品(如苯甲酸)的催化体系, 对于缓解环境压力和推动碳资源的循环利用具有重要意义.
针对上述挑战, 本文设计并合成了一种双功能离子液体催化剂, 由4-苯磺酸吡啶鎓三氟甲磺酸盐([BSPy][OTf])与三氟甲磺酸铁热混合构建, 红外光谱、拉曼光谱及X射线光电子能谱证实, 三价铁离子(Fe³⁺)与三氟甲磺酸根阴离子之间存在直接的配位作用, 构建了布朗斯特酸位点与路易斯酸位点在微观上紧密邻近的协同催化环境. 结果表明, 在室温(25 °C)、常压氧气和405 nm LED蓝光照射的温和条件下, 该催化剂在乙腈/二氯甲烷溶剂中反应24 h, 可将聚苯乙烯高效转化为苯甲酸, 产率可达76.43%, 显著优于单一组分三氟甲磺酸铁或[BSPy][OTf])及其物理混合物(产率仅为50.71%), 强有力地证实了结构集成带来的协同效应. 机理研究显示, 该反应遵循“单电子转移断链-单线态氧氧化”的双路径协同机制: (1)快速断链阶段: 凝胶渗透色谱显示, 反应初期(前4 h)PS分子量急剧下降, 离子液体中的Fe³⁺通过单电子转移机制诱导聚合物主链C-C键和C-H键断裂, 生成低分子量的含氧中间体; (2)选择性氧化阶段: 布朗斯特酸性离子液体组分通过质子化辅助的光敏化过程, 高效产生单线态氧, 这些中间体通过单线态氧(¹O₂)进一步转化为苯甲酸. 该反应路径也得到动力学同位素效应实验与密度泛函理论计算结果的支持. 紫外-可见光谱和电子顺磁共振光谱分析进一步证实了催化剂促进¹O₂生成的能力. 该方法同样适用于消费后聚苯乙烯废塑料, 所得苯甲酸产率在56.01%‒74.57%. 催化剂通过简单的液液萃取即可回收, 循环使用5次后活性未见明显衰减, 具有良好的回收性和工业应用潜力.
综上, 本文提出了一种基于机理导向的双功能离子液体催化策略, 成功实现了在室温光照下将废弃聚苯乙烯转化为高价值有机化学品. 该工作阐明了金属中心引发的断链与离子液体光敏化氧化之间的时空协同机制, 为废塑料的化学循环利用提供了一条低能耗、高原子经济性的新途径, 有助于推动塑料循环碳经济的发展.

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富含氧空位的三嗪基-COF/TiO₂ S-型异质结用于高效光催化CO₂还原

唐克山, 邓莞沂, 王宁远, 夏阳, 吴新鹤, 杨恒

2026, 83: 244-257. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64987-X

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能源危机和环境污染已成为人类迫切需要解决的问题. 光催化技术被认为是解决上述问题的有效途径之一. 光催化CO₂还原是利用太阳能驱动半导体材料将CO₂转化为碳氢燃料, 是减少碳排放生产可再生能源的前瞻性策略. 该过程的实现主要依赖于开发能够实现有效电荷分离、高太阳光利用率和强反应物吸附的高效光催化剂. 然而, 具有高结晶度和有序多孔结构的共价三嗪有机框架材料(CTF)在光催化应用中受限于载流子分离效率低, 氧化还原能力不足等问题. 因此, 利用无机半导体与CTF复合构建S-型异质结以实现高效CO₂还原是本文的主要研究思路.
本文首先通过惰性气氛下煅烧法制备富氧空位的一维TiO₂纳米带(TN), 随后利用溶剂热法将其与富含电子的二维CTF耦合, 构建了用于光催化CO₂还原的高效一维/二维TN/CTF S-型异质结. 所得TN/CTF复合光催化剂表现出卓越的CO₂还原性能, 优化后的TN/CTF10复合光催化剂生成CO和CH₄的产率分别达到21.4和7.9 μmol g^‒1 h^‒1, 分别是单一CTF的3.5倍和4.4倍. 相比于单一TN, 其性能则提高了6.5倍和7.2倍. 通过光照开尔文探针力显微镜、原位X射线光电子能谱分析、飞秒超快吸收光谱以及密度泛函理论计算, 明确了S-型异质结中的电荷转移机制; 同时借助电子自旋共振和X射线光电子能谱分析证实了氧空位的形成. 表征结果进一步表明, TN中的氧空位可显著拓宽光吸收范围, 并形成中间能级以加快S-型异质结中的电荷分离, 从而大幅提升光捕获效率并抑制电荷复合. 此外, 缺陷工程与S-型异质结的协同作用能够优化氧化还原能力以及CO₂吸附与活化能力, 进而促进CO₂还原反应.
综上, 本文通过构建S-型内建电场和氧缺陷, 合理设计了紧密的有机/无机异质结界面, 提高了太阳光的捕获能力和光生载流子分离效率; 同时增强了反应物的吸附和活化, 从而进一步增强光催化活性. 本工作为设计高性能光催化剂提供了新视角.

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切换卟啉基共价有机框架中金属位点调控电催化亚硝酸盐还原反应的产物选择性

李冬华, 胡洪寅, 周锦烨, 缪涵韵, 武宇, 王金艳, 郭宝春, 杜明亮, 陆双龙

2026, 83: 258-270. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64989-3

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电催化亚硝酸盐还原(NO₂RR)已成为可持续制备羟胺(NH₂OH)和氨(NH₃)的一种前景广阔的策略. 在这一背景下, 单原子催化剂(SACs)因其能够提供具有高活性、可调的原子精确的催化位点, 是NO₂RR的理想催化剂. SACs的活性中心在于金属中心, 其在调控产物分布和反应途径中起着关键作用. 通过合理选择并调控金属中心, 可实现对羟胺与氨选择性的调节, 从而设计出能有效调控特定反应途径的催化剂. 这些研究强调了金属位点特性在决定产物选择性方面的关键作用, 不仅为深入理解NO₂RR机制提供了参考, 更为通过合理设计SACs以在该反应中获得目标产物提供了重要的机理层面指导. 共价有机框架(COF)作为一种设计依赖于金属位点的催化途径的理想平台, 可精确控制金属中心和官能团以提高催化活性. 这种多功能性不仅能为NO_xRR等反应开发出多样化的SACs, 还凸显了基于COF的催化剂在未来应用中的巨大潜力.
本文合成了一系列高结晶度金属-卟啉基共价有机框架(M-TAPP-TTF COF, M = Zn, Fe), 用于研究NO₂RR反应过程中不同金属中心-产物选择性的相关性及其反应机制. X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、红外光谱等结果表明, 成功合成了M-TAPP-TTF COF, 且Zn/Fe均匀分布在COF中. 以这些COF材料为催化剂, 在H-型电解池中, 进行NO₂RR测试; 实验结果表明, COF中的锌卟啉能有效抑制NO₂⁻向NH₃的深度还原. 在整个测试电压范围内, NH₂OH是最主要的产物, 在电压为-1.5 V vs. Ag/AgCl时, NH₂OH的最大法拉第效率为71.4%, -2.0 V时的产率为542.3 μmol h^-1 mg_COF^-1. 相反, 当Fe作为金属活性中心时, 主要产物为NH₃, NH₃的选择性显著提高. NH₃的最大法拉第效率为72.6%, -2.0 V时的产率为867.2 μmol h^-1 mg_COF^-1. 实验结果表明, 金属配位的TAPP-TTF COF中, 不同的金属中心在NO₂RR过程中具有不同的选择性. 为了进一步说明活性位点与其相应的NO₂RR性能之间的关系, 进行了密度泛函理论计算和原位拉曼光谱分析. Zn-TAPP-TTF COF中的Zn中心有利于*NO加氢为*NHO路径, 从而导致NH₂OH的选择性提高. 与此相反, Fe-TAPP-TTF COF中的Fe中心倾向于*NO到*NOH的途径, 然后通过N-O键裂解将*NOH进一步还原为NH₃. 这些发现有助于加深对金属位点依赖性反应机制的理解, 为合理设计具有可调选择性NO₂RR催化剂奠定了基础.
综上, 本文成功合成了金属-卟啉基COF催化剂, 揭示了金属位点在调节产物选择性和反应路径中的关键作用, 为深入理解NO₂RR反应机制提供了理论指导. 本研究不仅为设计具有可调选择性的NO₂RR催化剂提供了新的思路, 也为基于COF平台, 面向NO_xRR等反应, 设计开发高效催化剂, 提供了理论支持.

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苯并三噻吩基共价有机框架连接结构调控实现高效光合成H₂O₂

谢可慧, 刘从学, 耿琰, 阚京兰, 王广博, 董育斌

2026, 83: 271-281. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64925-4

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过氧化氢(H₂O₂)作为一种重要的基础化学品, 在消毒杀菌、工业漂白、生物医药和有机合成等领域具有广泛应用, 被列为全球100种最重要化学品之一. 目前工业上主要采用蒽醌法生产H₂O₂, 但该方法存在能耗高、工艺复杂和环境污染等问题. 因此, 在绿色温和条件下开发高效合成H₂O₂的新方法已成为催化领域的重要研究方向. 共价有机框架(COFs)是一类新兴晶态多孔材料, 因其结构可调、激子迁移率高以及能带可控等优势, 在光催化领域显现出巨大潜力. 在水相光催化体系中, 光生载流子的分离效率与材料的亲疏水性是影响光催化性能的两个关键因素, 如何实现二者的协同调控是当前面临的主要挑战. 本文提出通过在COFs构筑单元中引入不同亲疏水性官能团, 以同时实现材料电荷分离效率与亲疏水特性的精准调控, 从而实现高效光催化合成H₂O₂.
本研究通过引入羟基(-OH)、未修饰氢原子(-H)及氟原子(-F)三种不同性质的官能团, 设计合成了一系列具有相同网络拓扑结构的苯并三噻吩基COFs材料(分别为BTT-BD-OH-COF, BTT-BD-COF, BTT-BD-F-COF). 粉末X射线衍射和Materials Studio结构模拟表明, 所得COFs均为P6/M空间群的AA堆积结构. 傅里叶变换红外光谱、固体¹³C核磁共振以及X射线光电子能谱结果共同证实了亚胺键的成功构建; 水接触角测试结果表明, -OH官能团的引入可以显著提升材料的亲水性(接触角≈16.5°), 而-F官能团则显著增强材料疏水性(接触角≈134.1°). 光电化学测试结果表明, BTT-BD-OH-COF具有更窄的光学带隙, 更宽的可见光吸收范围和更高的光生载流子分离效率. 光催化合成H₂O₂的性能测试中, BTT-BD-OH-COF表现出卓越的催化活性, 其在纯水中的H₂O₂生成速率高达6105 μmol g^-1 h^-1, 显著优于其它两种材料, 且表现出良好的循环稳定性与结构稳定性. 为深入探究其反应机制, 通过同位素标记实验和密度泛函理论(DFT)计算, 系统分析了H₂O₂的生成路径, 结果表明, H₂O₂的合成主要通过氧气还原反应(ORR)和水氧化反应(WOR)两条路径协同进行. 在ORR路径中, 三种COFs均遵循两步1e^-过程, 光生电子与O₂还原为^•O₂^-, 进而转化为H₂O₂; 在WOR路径中, BTT-BD-OH-COF和BTT-BD-COF遵循2e^-路径直接将H₂O氧化为H₂O₂, 而BTT-BD-F-COF则倾向于通过4e^-路径生成O₂, 再经过ORR过程转化为H₂O₂. DFT计算表明, BTT-BD-OH-COF在ORR路径的关键步骤(*OOH中间体生成)和WOR路径的关键步骤(*OH中间体生成)中具有最低的吉布斯自由能, 这从热力学角度解释了其优异光催化活性的内在机制.
综上, 本文通过配体功能化策略同时实现了COFs材料亲疏水特性和光生载流子的协同调控,在纯水中实现了H₂O₂的高效光合成, 并阐明了反应机制, 为后续设计开发高效光合成H₂O₂催化体系提供了新的思路和理论依据.

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氰基功能化的共价有机框架通过微环境调节增强光催化性能制备过氧化氢

谢文奥, 贾治芳, 舒畅, 王婷霞, 席建红, 蔡佳轩, 宋向阳, 车瑜, 王笑颜, 王科伟, 谭必恩

2026, 83: 282-293. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64952-2

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光催化制备过氧化氢(H₂O₂)是一种利用光能直接将氧气和水转化为H₂O₂的绿色可持续的合成方法. 共价有机框架(COFs)作为一种高度结晶的有机多孔材料, 具有比表面积大、光学带隙可调、可设计的π共轭骨架以及可调节的孔隙环境等特点, 已被用于光催化制备H₂O₂. 目前COFs通常由芳香族单元构筑而成, 高度对称的刚性结构限制了电荷的有效分离, 导致光生载流子易复合(尤其在无牺牲剂体系中)或氧气吸附弱. 因此, 开发高活性COF基光催化剂以促进激子分离和转移, 提高与氧气的结合能力, 对于实现高效光催化制备H₂O₂至关重要.
本文报道了一种氰基功能化的COF材料(BTT-CN-COF), 其由苯并三噻吩-2,5,8-三甲醛与2,5-二氨基苯甲腈经席夫碱缩合反应构建而成. 氰基的引入不仅在化学结构上实现了骨架极性的精准调控, 更在电子结构层面诱导了π-电子局域极化效应, 从而构筑出一种强极化的微环境. 亲水性测试证实, BTT-CN-COF相较于其无氰基对照材料BTT-Ph-COF, 表现出显著增强的表面亲水性, 为水氧化反应(WOR)提供了有利条件. 光电流响应、时间分辨光致发光谱、变温荧光光谱以及飞秒瞬态吸收光谱等光电性能表征显示, BTT-CN-COF相较于BTT-Ph-COF, 光电流响应更强, 激子结合能更小(69.2 meV); 平均荧光寿命更长(1.66 ns), 激子寿命提高了约110倍, 证明了氰基诱导的极化环境有效降低了激子束缚, 加速了电荷分离, 延长了光生载流子寿命. 因此, 在可见光照射下, 无牺牲剂条件下, BTT-CN-COF的H₂O₂产率高达3711 μmol g^-1 h^-1, 明显优于对比材料BTT-Ph-COF及众多已报道的COF光催化剂, 且延续使用至少20 h, 结构和催化性能无明显变化. 密度泛函理论计算表明, BTT-CN-COF采用Yeager-型氧气吸附模式, 具有动力学优势. 通过原位红外以及自由基捕获实验证明: BTT-CN-COF光催化生成H₂O₂主要历经“两步单电子”的氧还原反应过程, 同时也伴随着“直接双电子WOR”过程.
综上, 本文通过向COF中引入吸电子氰基诱导构筑强极化微环境, 提高了氧气的吸附, 促进激子分离和转移, 有效解决了该领域面临的光生载流子的快速复合以及氧吸附能力较弱的问题, 为开发高效的光催化制备H₂O₂体系提供了新思路, 并为其他挑战性光催化反应的设计奠定了理论基础.

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空心共价有机框架衍生碳载体提升PtCo合金催化剂在燃料电池氧还原反应中的活性与稳定性

李宫, 柏景森, 王丹, 梁亮, 汝春宇, 宫雪, 邵敏华, 刘长鹏, 肖梅玲, 邢巍

2026, 83: 294-307. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64973-X

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质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其高能量转化效率和零污染排放特性, 在交通运输及分布式能源领域具有重要应用前景. 然而, 阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢且催化剂稳定性不足, 仍是制约PEMFC商业化应用的关键瓶颈. Pt基合金催化剂虽表现出优异的本征活性, 但在酸性环境下, 催化剂通常面临Co溶出、颗粒团聚和载体腐蚀等失活问题. 近年来, 共价有机框架(COF)以其高度有序的结构、可调的功能位点和优异的多功能性, 成为制备高性能碳载体的理想前驱体. 基于COF衍生碳材料构建空心的限域结构, 可有效提升Pt利用率与耐久性, 但其普适性可控合成及结构调控仍具挑战性. 针对上述问题, 本工作提出一种简单、普适的空心COF(HCOF)衍生碳载体构筑策略, 为高活性高稳定燃料电池催化剂的开发提供新思路.
本文采用溶剂蒸发法快速制备了具有高结晶度的席夫碱型COF前驱体(如TAPTA-BTCA-COF), 通过Fenton反应生成的羟基自由基, 实现了C=N键的可控氧化断裂, 从而构筑出结构完整、壳层可调的空心COF(HCOF). 经高温碳化后, 得到具有空心限域结构的N掺杂碳载体, 并负载PtCo合金纳米颗粒, 形成PtCo@NC_TAPBT等系列催化剂. 透射电镜与X射线衍射分析表明, 所得催化剂保持完整的空心结构, 合金纳米颗粒(约3 nm)均匀分布于碳壳内, 表现出良好的空间限域与金属-载体相互作用. X-射线光电子能谱与扩展X-射线吸收精细结构分析显示, 空心壳层中的吡啶氮与石墨氮可与Pt发生电子耦合, 调节其d带中心, 从而优化氧中间体的吸附能. 旋转圆盘电极测试表明, PtCo@NC_TAPBT的半波电位达0.925 V (比商用Pt/C正移45 mV), 质量活性为1.46 A mg_Pt^-1, 是商用Pt/C的约10倍. 加速耐久性测试后, 其E_1/2几乎无衰减, 质量活性保持率高达87.7%, Pt与Co溶出率分别仅为9.8%与20.2%, 显示出显著的抗溶解与抗团聚能力. 在膜电极组件测试中, PtCo@NC_TAPBT在H₂-Air条件下峰值功率密度达1.23 W cm^-2, 质量活性(1.06 A mg_Pt^-1)超过美国能源部2025年目标的2.4倍; 电压衰减仅8 mV (30000次循环), 远优于Pt/C (30 mV). 此外, 空心碳壳的多级孔道结构显著降低氧传输阻力(R_tot = 69.9 S m^-1), 提高反应物扩散与水排出效率. 机制上, 空心结构通过空间限域抑制合金团聚, 同时N掺杂碳载体调控电子结构, 协同增强ORR活性与耐久性.
综上, 本研究提出的空心COF衍生碳载体构筑策略, 不仅在PtCo合金催化体系中实现了兼具高活性与高稳定性的电催化性能, 更为COF材料在燃料电池电极催化中的工程化应用提供了新方向. 该工作为开发低贵金属、高性能ORR催化剂提供了可推广的设计范式与理论依据.

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通过Fe-N-C层介导的5d-3d/2p耦合增强Pt/C催化剂在质子交换膜燃料电池中氧还原反应的稳定性研究

庄玉娟, 陈庆军, 林兴恩, 孟令伟, 胡富望, 余新涛, Geoffrey I. N. Waterhouse, 彭立山

2026, 83: 308-318. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64985-6

摘要 ( 473 )

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质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有能量密度高, 产物清洁等优点. 碳载铂(Pt/C)催化剂被广泛应用于PEMFCs的氧还原反应(ORR), 但存在活性和稳定性不足问题, 该催化剂在严苛的工作环境下容易发生溶解团聚, 甚至从载体上脱离. 此外, 裸露的铂纳米粒子容易受到磺酸基团、一氧化碳等物质毒化. 研究者已开发出铂过渡金属有序合金(PtM)来提高其稳定性, 但铂溶解的问题仍未得到根本解决. 此外, 将铂基纳米颗粒包裹在碳包覆层中可以保护金属免受外部反应环境的影响, 从而显著缓解了铂基纳米颗粒中毒和溶解问题. 然而, 碳层本身具有化学惰性, 且电子穿透能力有限(通常仅能穿透2-3层碳原子), 这在一定程度上阻碍反应物与活性位点的接触及电子传输, 对催化活性的充分发挥构成挑战.
本文采用Fe-N-C涂层(碳载体负载原子分散FeN_x位点)包覆Pt/C催化剂有望打破纯碳包覆层上电子分布的均匀性, 进而突破纯碳层的电子屏蔽效应. 此外, 内层Pt与Fe-N-C的强相互作用有望增强Fe-N-C的结构稳定性, 并保护内层Pt不受腐蚀和毒化. 基于此, 本文制备了一系列具有不同Fe-N-C含量包覆的PtFe/C@Fe-N-C催化剂. 结果表明, 具有合适Fe-N-C包覆厚度的PtFe/C@Fe-N-C催化剂在酸性介质中展现了卓越的ORR耐久性和催化性能: PtFe/C@Fe-N-C催化剂在0.1 mol L^‒1高氯酸溶液中, 其半波电位高达0.931 V, 在0.9 V电压下的质量活性(MA)高达1.02 A mg_Pt^‒1, 且经过30000圈加速耐久性测试(ADT)后仅衰减1.8%. 即使经历100000圈循环测试后, 该催化剂的MA仍为Pt/C催化剂初始质量活性(0.27 A mg_Pt^‒1)的三倍多, 而Pt/C催化剂和PtFe/C催化剂经过30000圈ADT后, MA分别衰减了53.4%和39.3%. 在实际的H₂-O₂ PEMFCs测试中, PtFe/C@Fe-N-C催化剂也展现出优异的活性和耐久性: 峰值功率密度高达2.03 W cm^‒2, 质量活性达到0.75 A mg_Pt^‒1, 经过30000次循环实验后, 其MA仅下降2.7%, 远优于Pt/C催化剂的初始活性(0.176 A mg_Pt^‒1, 1.35 W cm^‒2)和稳定性(MA衰减54%), 这远超美国能源部(DOE)2025年设定的指标. 理论计算结果表明, Pt与表面FeN_x位之间的5d-3d/2p轨道强耦合作用改变了表面FeN_x位点的电子结构, 优化ORR中间体的吸附能, 同时提高了表面Fe原子的溶解能垒, 最终提升了PtFe/C@Fe-N-C催化剂在ORR过程中的活性和长期稳定性.
综上, 本研究利用Fe-N-C层包覆铂基催化剂, 使得催化剂在实际燃料电池运行条件下展示出卓越的耐久性和活性, 并通过实验和理论计算阐明了催化剂稳定性和活性提升的机制. 本研究为下一代电催化剂的发展提供了清晰的设计思路与实施路径.

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基于4-二甲氨基吡啶(DMAP)亲核催化剂构建结晶性聚金属酞菁基共价有机框架用于高效电催化CO₂还原

魏滔, 梁展鹏, 张博心, 徐赟浩, 孙兆雪, 多名昊, 陈铭晖, 张生, 张宝

2026, 83: 319-329. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64966-2

摘要 ( 154 )

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共价有机框架材料(COFs), 尤其是具备明确M-N₄配位结构的聚金属酞菁基COFs (pMPc-COFs), 因其可调控的活性位点和优异的结构稳定性, 在电催化CO₂还原(CO₂RR)领域展现出广阔的应用前景. 然而, 传统合成方法(如溶剂热法、离子热法)通常需要苛刻的反应条件、较长的反应时间, 并且难以实现材料的规模化制备, 从而严重阻碍了其在基础研究与实际应用中的进一步发展. 因此, 开发一种温和、绿色且可扩展的合成策略, 以高效构建具有优异催化性能的结晶性pMPc-COFs, 具有重要的科学意义和应用价值.
本研究提出了一种基于4-二甲氨基吡啶(DMAP)的热熔合成方法, 在无溶剂、温和的条件下成功制备了不同金属中心配位的结晶性pMPc-COFs. 该方法以熔融态的DMAP同时作为亲核催化剂和反应介质, 在150 ºC反应 12 h, 实现了1,2,4,5-四氰基苯与金属粉末的高效反应, 构建出具有良好结晶性的DMAP-pMPc-COFs材料, 并实现了该类材料10 g级的批量合成. 通过粉末X-射线衍射、固态¹³C核磁共振、X射线光电子能谱等方法对材料的结构与组成进行了系统表征. 尤为重要的是, X-射线吸收精细结构谱与高角环形暗场扫描透射电子显微镜分析明确揭示了金属原子以原子级分散的M-N₄配位结构形式存在, 排除了材料发生分子聚集的可能性. 在电催化CO₂还原性能测试中, 所合成的DMAP-pCoPc-COFs在−0.8至−1.0 V (vs. RHE)的宽电位范围内表现出优异的CO选择性, 其法拉第效率超过88%, 最高可达91%. 此外, DMAP-pBiPc-COFs作为首例报道的铋酞菁COFs材料, 展现出高达85%的甲酸盐选择性, 成为目前最高效的甲酸盐电催化剂之一. 两种材料在长达10 h的电催化测试中均表现出良好的结构与性能稳定性, 进一步验证了其在实际应用中的价值. 为深入阐明金属中心对CO₂还原反应选择性的影响机制, 结合原位衰减全反射-傅里叶变换红外光谱与密度泛函理论计算, 系统研究了不同金属中心在反应过程中的电子行为与中间体吸附特性, 从而从原子尺度揭示了金属种类对产物选择性的调控机制.
综上, 本工作不仅为结晶性pMPc-COFs的绿色、可扩展合成提供了一种创新性策略, 同时也为通过精确调控中心金属实现CO₂电催化还原反应选择性的优化提供新见解.

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氮基载体调控酞菁钴的电子结构实现高选择性电化学还原二氧化碳产甲醇

胡碧华, 曹海邻, 陈振, 雷志伟, 王新, Panagiotis Tsiakaras, 陈忠伟, 徐保民

2026, 83: 330-340. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64971-6

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CO₂电还原反应(CO₂RR)可在温和条件下将CO₂转化为高附加值化学品, 是实现碳循环和资源化利用的重要途径. 其中甲醇因其能量密度高和用途广泛而备受关注, 但其生成涉及复杂的多电子过程, 高选择性制备仍具挑战. 钴的配位聚合物(CoCPs)结构可控、比表面积高及钴位点配位环境可调, 因而成为研究CO₂转化机理的理想模型体系. 现有CoCPs多以CO或HCOOH为主要产物, 多电子深度还原为甲醇等产物的能力有限, 其关键原因在于钴中心的配位结构对CO₂吸附、活化及CO中间体的后续耦联过程具有决定性影响. 典型的CoN₄结构因对CO吸附过强, 抑制了后续的C-H耦联反应; 相反, 具有扩展配位环境的CoN₄₊_x结构能够调节钴中心的电子性质, 为*CO耦联提供更有利的反应环境, 从而有望实现对甲醇等多电子还原产物的高效生成.
本文提出了一种通过精确调控CoPc基聚合物中钴中心配位环境来提升CO₂RR生成甲醇选择性的策略. 针对传统CoPc催化剂在CO₂深度还原过程中易受限于中间体*CO过强吸附、难以实现C-H偶联的问题, 本研究采用简便的复合材料构筑方法, 将CoPc均匀负载于不同的氮掺杂基底上, 并调变钴中心周围的局域配位结构. 该方法不仅实现了配位环境的有效重构, 也显著改变了CO₂RR的反应路径和产物分布. 电化学测试结果表明, 在多种复合材料中, 所构建的Co-N-Ti配位结构表现最为突出, 在-1.0 V (vs. RHE)条件下实现了高达53.3%的CH₃OH法拉第效率, 并获得68.8 mA cm^‒2的甲醇分电流密度, 展示了优异的多电子转化能力和深度还原性能. 由此可见, 钴中心配位环境的调控对于促进*CO的进一步耦联具有关键作用. 一系列结构表征进一步揭示了性能提升的内在原因. X-射线光电子能谱结果表明, CoPc/(Si)N-MXene, CoPc/TiN和CoPc/C₃N₄三类复合体系中均形成了原始CoPc中所缺失的CoN₄₊_x扩展配位结构. 此外, 原位同步辐射吸收谱分析进一步验证了CoPc/(Si)N-MXene中CoN₄₊_x配位环境的存在, 表明该结构在反应过程中具有良好稳定性. 密度泛函理论计算为机理分析提供了更深入的佐证. 计算结果表明, 扩展配位使钴中心的电子密度重新分布, 增强了Co-N配位键强度, 并显著降低了HCO偶联步骤的反应能垒. 该电子结构调控有效促进了*H与*CO的协同转化, 从而推动CO₂RR向甲醇等多电子产物进行深度还原.
综上, 通过调控CoPc中钴中心的局域配位环境, 可有效调节关键中间体的吸附与活化行为, 从而实现多电子产物甲醇的高选择性合成, 为过渡金属配位聚合物催化CO₂深度还原提供了新的思路, 并为高效催化剂设计开辟了新途径.

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激活BaRuO₃薄膜催化活性表面以促进碱性析氢反应

Jegon Lee, Do-Hyun Kim, Seulgi Ji, Sangmoon Yoon, Seung Hyun Nam, Jucheol Park, Jin Young Oh, Seung Gyo Jeong, Jong-Seong Bae, Sang A. Lee, Heechae Choi, Woo Seok Choi

2026, 83: 341-350. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64972-8

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电化学反应过程中表面的动态重构在决定电催化剂的性能方面起着至关重要的作用. 然而, 由于重建发生在原子水平, 对于晶格结构不明确的传统粉末型催化剂来说, 直接观察和阐明其潜在机制是具有挑战性的. 本文在碱性析氢反应(HER)中, 3C BaRuO₃ (BRO)外延薄膜的催化活性表面是通过动态引入表面钌(Ru)团簇实现的. 在100 mV过电位为条件下, 基于单位质量活性, 本征析氢反应性能在首次循环后立即从0.11 A mg_Ru^‒1急剧提升至7.72 A mg_Ru^‒1, 在持续运行后最后稳定在1.05 A mg_Ru^‒1. 实验证实, 在碱性HER条件下, 选择性Ba浸出驱动催化剂表面形成Ru簇. 密度泛函理论计算表明, 由于Ru₆团簇的动态形成, HER活性随着H*吸附的增强而增加. 通过验证薄膜厚度的原子尺度控制可以有效地保持高活性状态, 进一步提出了一种稳定BRO “唤醒”活性表面的策略. 本研究为碱性HER的高活性钌基电催化剂的设计和稳定性提供了基础见解.

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不对称双位点Bi-In氧桥用于高效光热催化二氧化碳甲烷化

郑芒, 李琪, 刘倩茜, 谷慧泉, 刘明阳, 刘琦, 蒋保江

2026, 83: 351-362. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64922-9

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利用太阳能将二氧化碳(CO₂)光催化转化为高附加值化学品, 被认为是解决环境问题和能源危机的有效策略之一, 为可持续发展提供了巨大潜力. 其中, CO₂的甲烷化因其在能源存储和工业原料方面的双重用途而备受关注. 然而, 以水(H₂O)为质子源, 将CO₂光催化还原为甲烷(CH₄)的效率较低, 这主要是由于该过程涉及C=O键活化和H₂O分解过程的固有热力学限制. 光热协同催化策略通过降低反应活化能垒在一定程度上提升了CO₂的转化效率, 但同时实现高CH₄产率和选择性仍然面临挑战. 这主要源于CO₂还原和析氢反应(HER)之间的竞争, 以及反应中间体在催化剂表面的弱吸附. 因此, 在光热CO₂甲烷化中, 开发能够有效抑制HER并调控反应中间体的催化剂是实现高CH₄产率和选择性的关键.
本研究通过将Bi原子精准锚定于In₂O₃晶格, 构建了结构明确的氧桥联不对称双金属位点(In-O-Bi). 该结构充分利用p区元素固有的弱质子吸附特性, 有效抑制了竞争性HER, 为实现高效的光热催化CO₂甲烷化过程奠定了材料基础. In-O-Bi位点的成功构建得到了多种结构表征的协同验证: X射线衍射结果证实了Bi³⁺对In₂O₃晶格的掺入; 高分辨透射电镜从实空间证明了Bi的原子级分散; X射线光电子能谱分析则通过In 3d谱图中特征峰的结合能位移揭示了Bi与In之间的电子相互作用; 而扩展X-射线吸收精细结构分析最终从原子局域结构上确认了In-O-Bi单元的存在. 在CO₂和H₂O的混合气氛中, Bi/In₂O₃催化剂表现出卓越性能, 甲烷产率达到214.1 μmol·g^-1, 选择性高达96.7%. 其高性能源于多种机制的协同, 一方面, Bi与In之间的p轨道杂化有效抑制了HER并削弱了*H中间体的表面吸附; 另一方面, 独特的In-O-Bi桥联构型诱导产生显著的电子离域效应, 促使高活性催化中心的形成. 在该结构中, Bi位点表现出与CO₂分子的强相互作用及电子供给能力, 而In位点则具有较低的水分子解离能垒. 此外, In-O-Bi结构的形成增强了催化剂对CO₂和H₂O的吸附能力, 其电子离域效应也促进了对关键CHO物种的吸附稳定与电子转移过程, 从而显著降低整个反应路径的能垒, 最终实现高效、高选择性的CO₂至CH₄转化.
综上, 本文通过构建In-O-Bi桥联结构, 利用p区金属间的协同作用有效抑制了竞争性HER反应, 并通过p轨道杂化诱导的电子离域效应, 成功实现了CO₂向高附加值甲烷的高效转化. 该发现为设计高性能光热催化剂提供了重要见解, 凸显了氧桥联不对称双金属单元在推动CO₂甲烷化及可持续能源技术发展方面的巨大潜力.

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通过铜诱导的表面重构动态调节钌催化剂中酸性析氧反应途径

Hyunseok Yoon, Hee Jo Song, Yumin Park, Andi Haryanto, Dohun Kim, Kyuri Cho, Chanyeon Kim, Wooyul Kim, Chan Woo Lee, Dong-Wan Kim

2026, 83: 363-375. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64970-4

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在酸性介质中实现析氧反应(OER)的高活性和长期稳定性仍然是质子交换膜水电解槽(PEMWE)面临的关键挑战. 本文提出了一种掺Cu的Ru催化剂(CuRu-250, 退火温度在250 °C), 该催化剂在操作过程中通过动态表面调制, 表现出优异的性能. Cu不仅是一种静态掺杂剂, 而是通过经历部分溶解和诱导表面重组来积极影响催化剂表面. 这种动态行为使路径从吸附物演化机制调整为氧化物路径机制, 从而促进了中间转换并抑制了Ru的过氧化. 因此, 与未掺杂的Ru和商业RuO₂相比, CuRu-250表现出显著提高的耐久性和优异的活性. 单电池PEMWE测试验证了其在实际条件下的催化性能. 这些发现强调了活性掺杂剂行为在调节酸性OER途径和提高电化学稳定性方面的作用, 从而为先进的催化剂设计提供了一种有效的策略.

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调控Pt/Cu-SSZ-13界面相互作用优化氨选择性催化氧化性能

李佳幸, 彭悦, 李一凡, 隆云鹏, William Orbell, 高传, 朱晓, 袁兴, 陈琳, 李俊华

2026, 83: 376-387. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64958-3

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随着全球能源结构向零碳化转型, 氨(NH₃)作为一种高能量密度的无碳燃料及氢能载体, 其应用前景广阔. 然而, 利用过程中NH₃的逃逸会造成严重的氮污染, 开发高效的NH₃选择性催化氧化(NH₃-SCO)催化剂是解决该问题的关键. 传统的Pt基催化剂虽然低温活性优异, 但受限于Pt位点过强的本征氧化能力及对中间产物不适宜的吸附强度, 极易驱动关键中间物种(-NH_x)深度氧化生成N₂O或NO_x, 难以克服“活性-选择性”的博弈难题. 利用Cu-SSZ-13分子筛优异的选择性催化还原(SCR)氧化还原特性构建Pt/Cu双功能催化剂是突破该瓶颈的有效途径. 然而, 如何从微观层面精准调控Pt与Cu物种间的电子状态及空间分布, 阐明双位点间的中间体传递机制与动力学匹配规律, 仍是催化领域亟待解决的核心科学问题.
本文通过控制合成策略, 对比了物理混合(PM)与高能机械研磨(GR)两种方法, 构建了具有差异化界面耦合模式的Pt/Cu-SSZ-13催化剂, 旨在探究Pt-Cu相互作用对SCO反应路径的调控机制. 多尺度结构表征(X-射线衍射, 高分辨透射电镜, 扩展X-射线吸收精细结构)与电子态分析(X-射线光电子能谱, X-射线吸收近边结构, CO-漫反射红外光谱(DRIFTS))结果表明, 简便的物理混合策略(Pt/Cu-CHA-PM)成功构建了适度的Pt-Cu相互作用, 使得Pt纳米颗粒维持在优化的电子状态(粒径~11.8 nm), 同时完整保留了分子筛骨架中高活性的孤立Z₂Cu位点(其中Z代表分子筛骨架上的负电荷位点); 相反, 剧烈研磨诱导了强烈的Pt-Cu合金化效应及Pt位点过高的电子云密度, 抑制了O₂的解离活化. 催化性能测试显示, Pt/Cu-CHA-PM表现出较好的低温活性(T₉₀ = 180 °C)和宽温区高N₂选择性(280‒300 °C, > 90%), 160 °C时转换频率达0.00402 s^‒1, 是GR样品的4.6倍. 动力学分析、¹⁸O同位素示踪及原位光谱学(原位DRIFTS和紫外-可见光漫反射光谱)研究揭示了构效关系: PM样品中适度的电子相互作用优化了Pt表面的O₂吸附能与NH₃脱氢能垒, 倾向于生成易于转化的^*NO_x中间物种, 而非发生寄生性的N-N偶联生成N₂O; 生成的NO_x随后迅速迁移至邻近的Z₂Cu位点, 通过“快速内部SCR(i-SCR)”机制与吸附的NH₃反应高效转化为N₂. 此外, 在苛刻的水热老化条件(750 °C, 10 h)下, 该催化剂表现出独特的活性位点动态重构机制: 一方面, 分子筛骨架中热力学不稳定的ZCuOH位点通过脱羟基作用转化为SCR活性更高且更稳定的孤立Z₂Cu位点; 另一方面, Pt纳米颗粒的受控烧结(Ostwald熟化)使其尺寸与电子态向“火山型”曲线的顶点演变. 这种双位点的协同演化机制有效维持了高效的i-SCR反应路径, 赋予了催化剂优异的抗老化性能.
综上, 本研究阐明了通过物理限域调控双金属位点电子相互作用与空间距离的重要性, 揭示了双功能催化剂中氧化-还原半反应的动力学匹配机制, 为理性设计下一代高性能、高稳定性的氨逃逸控制催化剂提供了普适性的理论指导与合成策略.

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通过调节负载于MnO₂上的银初始状态促进乙酸乙酯低温深度氧化: 银纳米颗粒和离子的内在作用

李建荣, 张万鹏, 肖航, 田明姣, 何炽

2026, 83: 388-399. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64979-0

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含氧挥发性有机化合物(OVOCs)主要由有机酯、酮、醇和醛类物质组成, 具有较高的大气反应活性, 对大气二次有机气溶胶和臭氧的生成具有显著贡献. 醇类和醛类在催化剂上的低温氧化已被广泛报道. 然而, 酮类和酯类(KEs, 如丙酮, 乙酸乙酯(EA))分子中C=O键对氧原子具有更强的吸引力, 易与O₂在活性位点上发生竞争性吸附, 这对KEs的低温吸附和活化产生不利影响. 此外, KE分子中的C=O键能较高, 导致其活化和断裂需要更高的能量, 且不可避免地会产生多种有害副产物. KEs往往难以实现完全氧化且CO₂产率较低. 因此, 设计能够实现KEs低温高效深度氧化的催化剂至关重要.
研究发现, 降低KEs的活化温度或加速限速步骤, 能够提高CO₂选择性及KEs转化率, 这与催化剂表面O₂解离产生的活性氧物种密切相关. KE分子活化与O₂解离在催化剂活性位点上存在竞争关系. 因此, 为确保充足的活性氧物种参与KE分子及副产物的氧化反应, 必须调控催化剂中活性位点的类型与数量. 作为主要活性位点, 通过调控过渡金属氧化物与贵金属间的相互作用, 建立高活性的贵金属位点与氧空位, 对于增强催化剂对O₂及KE分子的吸附和活化至关重要. 本文选择价格相对低廉的贵金属Ag与高活性的暴露(310)晶面的MnO₂(310MnO₂) 作为代表性催化剂组合. 分别将Ag离子和Ag纳米颗粒负载于310MnO₂上, 最后通过高温煅烧合成了具有相似Ag纳米颗粒的催化剂Ag-IS/310MnO₂和Ag-NP/310MnO₂. 两个催化剂中形成了不同的活性位点, 两者对EA催化氧化也表现出显著的催化活性差异. 在150 °C Ag-NP/310MnO₂的反应速率和TOF_Ag值分别是Ag-IS/310MnO₂的4.3倍和4.1倍. 此外, Ag-NP/310MnO₂催化剂的CO₂选择性是Ag-IS/310MnO₂催化剂的1.9倍. 原位红外光谱和理论计算等测试发现, EA在Ag位点上的吸附能力远强于O₂, 而在氧空位处则呈现相反趋势. 在Ag-IS/310MnO₂体系中, 由于EA的强烈竞争吸附, 仅有限O₂分子被Ag位点吸附, 尤其在低温条件下难以有效解离, 最终导致其催化活性显著下降. Ag-NP/310MnO₂中Ag位点(吸附EA)与氧空位(解离O₂)的协同作用加速了O₂的活化及后续EA的氧化过程. 大量活性氧物种进一步促进了乙酸分解(限速步骤), 从而赋予催化剂优异的高选择性和低温CO₂生成能力.
综上, 本工作明确了贵金属和氧空位活性位对EA和O₂的吸附活化能力, 实现了EA的低温催化氧化, 阐明了反应机制, 该策略为促进OVOCs深度净化提供了一种简单高效的途径, 展现出显著的环境意义.

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Al₂O₃孤岛与Ir@Pt/TiO₂协同催化实现高活性耐硫甲烷氧化

武金玮, 陈俊妃, 张明康, 芮泽宝

2026, 83: 400-410. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64951-0

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在天然气利用和煤矿开采过程中, 低浓度CH₄的释放会加剧温室效应. 在催化剂的作用下, 将CH₄氧化为温室效应低21倍的CO₂是缓解全球变暖的一种可行方法. 然而, 天然气田中存在的微量的SO₂会覆盖催化剂活性位点导致其快速失活. 当前提高CH₄氧化催化剂抗硫性能的常规策略是在催化剂本体中引入牺牲剂, 例如贵金属添加剂、可硫酸化载体. 尽管这些策略可以延缓硫中毒, 但由于载体硫酸盐的形成, 催化剂的失活速率仍较快. 此外, 牺牲剂的添加在某些情况下也会导致成本增加和活性降低. 因此, 如何在不损失催化剂反应活性、不增加成本的前提下提升催化剂的抗硫性能仍是一个挑战.
本工作创新性地提出了Al₂O₃孤岛策略, 在不牺牲活性且不增加成本的情况下保护了催化剂活性组分免受SO₂毒化失活. 首先, 考虑到IrO_x具有较高的C‒H活化能力、Pt-Ir协同对CH₄氧化活性的促进作用以及TiO₂载体具有较强的金属-载体相互作用, 设计了具有优异活性的Ir@Pt/TiO₂催化剂. 然后, 将Al₂O₃孤岛与Ir@Pt/TiO₂进行物理混合, 构建了兼具高活性和抗硫性能的Ir@Pt/TiAl催化剂. 得益于Ir@Pt纳米颗粒的核壳结构、Pt原子的电子修饰作用以及TiO₂载体的促分散作用, Ir@Pt纳米颗粒在TiO₂载体上实现了均匀分散, 在常规空速30000 mL g^-1 h^-1(T₉₀ = 325 °C)和极高空速600000 mL g^-1 h^-1(T₉₀ = 500 °C)下, 均表现出优异的CH₄氧化活性(TOF = 1.2 s^-1, 350 °C). 此外, H₂-程序升温还原和X射线光电子能谱结果表明, Al₂O₃孤岛的添加对Ir@Pt纳米颗粒与TiO₂载体的相互作用影响较小, 因此没有影响Ir@Pt纳米颗粒的高CH₄氧化活性. 在反应气体含硫条件下, 原位红外结果表明, Al₂O₃孤岛优先吸附SO₂生成了Al₂(SO₄)₃, 抑制了载体硫酸盐Ti(SO₄)₂的形成. 反应后的能量散射谱结果表明, 反应过程中设计的Al₂O₃孤岛结构稳定, 具有较高的SO₂吸附量, 显著提升了催化剂的抗硫性能. 基于上述实验结果, 可以得出催化剂抗硫机理: SO₂首先吸附在Ir@Pt纳米颗粒上, 然后在高温下迁移到邻近的Al₂O₃孤岛上形成了Al₂(SO₄)₃, 避免了载体硫酸盐Ti(SO₄)₂的形成, 从而保护了活性位点不受SO₂毒化失活. 通过结合Al₂O₃孤岛的SO₂吸附功能和Ir@Pt/TiO₂催化剂的高活性, 制备的Ir@Pt/TiAl同时表现出优异的抗硫能力和CH₄氧化活性, 在50 ppm SO₂和30000 mL g^-1 h^-1的反应条件下, 连续反应50 h没有明显失活.
综上, 本文提出了在不损失活性和增加成本的前提下提高催化剂抗硫性能的孤岛策略, 并阐明了Al₂O₃孤岛的抗硫作用机理, 为解决CH₄氧化催化剂SO₂毒化失活问题提供了新路径, 为高效抗硫催化体系的开发设计提供了参考.

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镍铁双金属催化剂中铁对糠醛选择性加氢的促进作用

刘鑫, 杨烨舟, 杨敬茹, 王茂弟, 杨启华

2026, 83: 411-418. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64959-5

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糠醛(FAL)选择性加氢制糠醇(FOL)是生物质资源利用的重要反应之一, 其关键在于实现高活性的同时获得高选择性. 但是FAL作为一种高度不饱和化合物, 其具有多种潜在的加氢反应途径, 因此实现羰基的选择性加氢是一项具有挑战性的任务. 迄今为止, 用于该反应的贵金属催化剂虽活性较高, 但却存在成本昂贵且选择性有限的问题; 而非贵金属如Ni催化剂成本低廉, 但其表面连续的Ni位点易导致FOL深度加氢为四氢糠醇, 因此其选择性通常也较低. 受自然界中的酶通过多位点协同实现精准催化的启发, 合理设计具有功能互补活性位点的催化剂, 以调控反应物吸附、活化路径并抑制副反应, 是实现高效选择性转化的有效策略. 但如何在非贵金属体系中有效整合并协调不同活性位点的功能, 以同时提升活性和选择性, 并明确其反应机理, 仍面临一些挑战.
本文报道了一种通过Fe掺杂对Ni/TiO₂催化剂进行改性的策略, 成功构建了NiFe双金属催化剂, 其中Fe和Ni位点功能互补, 协同作用于FAL选择性加氢过程. 在FAL加氢反应中, Ni/Fe-TiO₂催化剂表现出优异的催化性能: 当Fe含量≥4.9 wt%时, 在接近100%转化率下, 目标产物FOL选择性> 90%, 显著优于未改性的Ni/TiO₂催化剂(相同条件下选择性仅38%). 同时, 优化后的Ni/Fe_6.9-TiO₂催化剂的转化频率达到13.2 h^‒1, 高于Ni/TiO₂ (11.2 h^‒1), 实现了适量Fe掺杂的Ni催化剂在该反应中活性和选择性的同时提升. 为进一步探究Fe的促进机制, 进行了一系列机理研究. 结果表明, NiFe双金属协同效应是性能突破的核心: Fe位点对FAL分子中的羰基(C=O)基团表现出更强的亲和力, 主要负责吸附和活化底物; 而相邻的Ni位点则高效解离H₂分子产生活性氢原子, 并通过氢溢流作用传递至吸附有FAL的Fe位点完成对羰基的选择性加氢. 此外, Fe的引入形成NiFe合金, 稀释了连续的Ni位点, 有效削弱了产物FOL的吸附强度, 从而抑制了呋喃环的深度加氢. 该Ni/Fe-TiO₂催化剂展现出良好的循环稳定性, 连续使用5次后活性和选择性(> 90%)均未发生明显下降.
综上, 本文成功构建了一种NiFe双金属协同催化剂, 将其用于糠醛选择性加氢反应中, 表现出优异的催化性能. 催化性能的显著增强主要来源于Fe位点对羰基底物的特异性吸附活化与Ni位点对H₂的高效解离活化之间的协同作用, 以及Fe对连续Ni位点的稀释效应. 本文为设计高效、高选择性的非贵金属加氢催化剂提供了一种有效策略.

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单原子Ni掺杂Pd/CeO₂增强甲烷催化燃烧性能: Pd⁴⁺和氧空位协同机制

饶成, 钱梦宇, 陶松芸, 王怀远, 何丹, 叶俊, 刘海, 杨向光, 张一波

2026, 83: 419-431. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64965-0

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甲烷(CH₄)是仅次于二氧化碳的第二大温室气体. 在生产、运输和使用过程中, CH₄泄漏或排放将导致严重环境和气候问题. 然而, CH₄分子中C-H键能高达434 kJ mol^-1, 低温条件下完全转化存在巨大挑战. 单原子催化剂具有有效调节活性位点化学环境的能力, 能够协同增强催化反应性能. 但是单原子与团簇协同增强的内在机制尚未完全阐明. 本文旨在通过设计合成单原子-团簇催化剂用于CH₄催化燃烧, 明晰单原子-团簇协同机制, 实现高效低温CH₄燃烧.
本文设计了单原子Ni掺杂CeO₂负载Pd团簇催化剂(Pd/Ni₁-CeO₂)用于CH₄催化燃烧. 球差校正透射电子显微镜和X射线吸收精细结构表征显示, Pd/Ni₁-CeO₂催化剂中Ni物种以Ni₁-O₄配位构型的单原子形式存在, 而Pd物种则以团簇形式存在. X射线衍射和拉曼光谱结果表明, 单原子Ni掺杂入CeO₂晶格, 导致CeO₂发生晶格畸变, 增加了表面氧空位(Ov)浓度. X射线光电子能谱结果表明, 与Pd/CeO₂相比, Pd/Ni₁-CeO₂中表面氧的比例增加到68.3%, 并且Pd⁴⁺的比例上升到70.8%. 第一性原理计算(DFT)和差分密度模拟结果显示, 单原子Ni掺杂入CeO₂晶格, 导致CeO₂发生晶格畸变, 增加了表面氧空位(O_v)浓度, 进一步诱导Pd原子中的电子流向邻近的Ni原子和O原子, 产生更多的高价Pd⁴⁺. 与未掺杂单原子的Pd/CeO₂催化剂相比, Pd/Ni₁-CeO₂催化剂展现出更佳的CH₄燃烧活性. 在350 ºC时, CH₄的反应速率提升至2.19 × 10^-6 mol g^-1 s^-1和转换频率达到2.30 × 10^-2 s^-1. 动力学实验和DFT计算结果表明, Pd⁴⁺和O_v协同降低了CH₄分子中C-H键的断裂能垒并促进了O₂分子的吸附解离, 进而增强CH₄催化燃烧活性. 原位漫反射红外傅里叶变换光谱结果表明, Pd/Ni₁-CeO₂催化剂催化CH₄燃烧遵循Mars-van Krevelen机制. 此外, Pd/Ni₁-CeO₂催化剂还具有良好的长期稳定性、耐水性能和耐SO₂性能.
综上, 本工作阐明了单原子Ni对Pd团簇电子结构的调控机制及其对CH₄催化燃烧反应的增强作用, 从而实现了高效的低温CH₄催化燃烧, 为合理设计和合成高效催化剂提供了理论和实践指导.

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白钨矿型碱金属高铼酸盐负载的钴基催化剂用于高效合成氨

彭渲北, 安梦琪, 毛瑞绍, 周岩良, 陈名, 黄东雅, 苏凯琳, 章世勇, 倪军, 王秀云, 江莉龙

2026, 83: 432-443. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64983-2

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氨是生产化肥的关键原料, 也是潜在的氢能源载体. 工业上主要采用Haber-Bosch工艺生产氨, 该工艺使用传统的铁(Fe)基催化剂, 需要苛刻的反应条件(400-500 °C和10-30 MPa). 与Fe基催化剂相比, 钌(Ru)基催化剂虽然在温和条件下表现出更优异的催化活性, 但在工业应用中存在Ru价格昂贵等成本问题. 非贵金属钴(Co)基催化剂在合成氨催化性能中表现出色. 然而, 除了活性金属的选择, 载体的类型对于催化剂合成氨性能也具有重要影响. 目前, 各种传统载体材料的研究在合成氨中都呈现出反应惰性, 对于具有高反应性的载体研究较少. 因此, 通过高反应性载体和活性金属Co相结合以研发高效的合成氨催化剂并探究其反应机制是本文的主要研究思路.
本文通过浸渍法合成了一系列具有高反应性碱金属高铼酸盐(AMReO₄, AM = K, Na或Cs)载体负载的Co基催化剂. AMReO₄载体包含了活性金属Re和助剂, 在合成氨反应中呈现出一定的催化活性. 其中, 在400 °C和1 MPa下, KReO₄呈现出最高的合成氨速率为3.58 mmol_NH3 g_cat⁻¹ h⁻¹. 当以KReO₄为载体负载不同含量的Co后, 催化剂的合成氨速率显著增加. 在相同反应条件下, Co含量为15 wt%的15Co/KReO₄催化剂的合成氨速率达到11.48 mmol_NH3 g_cat⁻¹ h⁻¹, 是KReO₄载体的3.2倍, 且15Co/KReO₄催化剂在持续反应100 h后没有明显的活性下降趋势, 表现出较好的热稳定性. 通过X-射线衍射, 透射电子显微镜和原位拉曼光谱测试结果表明, 在合成氨反应条件下KReO₄载体中Re与Co金属存在强相互作用, 并观察到少量CoRe纳米颗粒以合金形式存在. 氮气或氢气程序升温脱附实验结果表明, 高反应性KReO₄对N₂具有很强的亲和力, 并对于H₂的活化起主要作用. X-射线吸收光谱和准原位X-射线光电子能谱结果表明, Re与Co存在强电子相互作用, Co的引入有利于向Re金属捐赠电子. 此外, Co的存在也为N₂的吸附和活化提供了活性位点, 能够与Re协同促进N₂的活化. 氢气程序升温还原实验和WO₃变色实验结果表明Co物种的引入促进了H溢流效应, 使*H物种从Re位点迁移到Co位点或载体上, 然后通过级联催化氢和解离氮物种相结合进行高效合成氨. 这些研究表明, 通过的高反应性AMReO₄载体和活性金属Co的协同作用, 有效调节N₂和H₂在催化剂上竞争性吸附活化机制到非竞争性机制来实现温和条件下氨的高效合成.
综上, 本工作强调了采用集活性金属和助剂于一体的高反应性载体与非贵金属Co位点的协同作用, 以增强在温和条件下合成氨性能的重要性, 为设计和开发温和条件下新型高效的合成氨催化剂提供了新思路.

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