催化学报

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离子液体作为溶剂/催化剂用于卤代烃对胺的选择性烷基化反应

Yetkin GOK;Ismail OZDEMR;Engin CETINKAYA

2007, 28 (6): 489-491.

摘要 ( 2377 ) [Full Text(HTML)] ()

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在三乙胺存在下,在离子液体([bmim]I和[bmim]PF6)中进行了各种卤代烃对胺类化合物中氨基的选择性烷基化反应. 反应在相对温和的条件下进行,转化率和选择性优异. 离子液体可以回收并重复使用.

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葡萄糖及半乳糖衍生的手性双膦-铑(Ⅰ)配合物催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应

贾小静;王来来;陈新滋;李月明

2007, 28 (6): 492-494.

摘要 ( 2356 ) [Full Text(HTML)] ()

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合成了四个从葡萄糖及半乳糖衍生的手性芳基双膦配体,制备了手性双膦-铑(Ⅰ)配合物催化剂,并将其用于苯乙烯不对称氢甲酰化反应中. 结果表明,葡萄糖骨架手性中心与联萘基之间有协同作用,对映体过量值和转化率受配体C-4骨架立体中心的绝对构型影响,而产物的绝对构型则主要由联萘单元控制; 配体4-双｛[(S)-1,1′-联萘基-2,2′-双基]-磷｝-苯基-3,6-脱水-β-D-葡萄糖的吡喃糖苷基和联萘基的匹配组合,给出41%的对映体选择性和74∶26(异构/正构)区域选择性.

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2-硒代咪唑类化合物催化CO与胺的羰基化反应

李鹏;王小芳;原晓华;王树东;陆世维

2007, 28 (6): 495-497.

摘要 ( 2139 ) [Full Text(HTML)] ()

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首次研究了2-硒代咪唑类化合物催化的一氧化碳对胺的羰基化生成对称脲或口恶唑啉-2-酮的反应,目标产物收率中等到良好. 与传统的单质硒催化的羰基化反应相比,新催化体系有效避免了有恶臭气味的含硒化合物的产生.

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还原条件对Ni2P/SiO2催化剂催化氯苯气相加氢脱氯反应性能的影响

周少君;陈吉祥;刘旭光;张继炎

2007, 28 (6): 498-500.

摘要 ( 2121 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用程序升温还原方法制备了Ni2P/SiO2催化剂,考察了还原条件对催化剂结构及其催化氯苯加氢脱氯反应性能的影响. 结果表明,还原条件(氢气流速、还原温度及时间)对Ni2P/SiO2催化剂的比表面积、孔结构及Ni2P晶粒大小没有明显的影响,但催化剂表面的磷含量差异较大. Ni2P/SiO2催化剂在氯苯加氢脱氯反应过程中存在一定的诱导期,而采用提高还原温度和H2空速以及延长还原时间等方法制备的催化剂可以缩短反应诱导期. 初步分析认为磷覆盖催化剂活性中心是产生诱导期的主要原因,而还原条件会影响催化剂的表面性质. Ni2P/SiO2催化剂具有良好的加氢脱氯活性及稳定性,在573 K, H2流量75 ml/min及氯苯流量3 ml/h的条件下,该催化剂上氯苯转化率在130 h内保持在99%以上.

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过氧化氢和磷酸对以亚磷酸作磷源合成SAPO-41和AlPO-41的影响

陈会慧;晁然;那勃;李牛;项寿鹤;关乃佳

2007, 28 (6): 501-503.

摘要 ( 1905 ) [Full Text(HTML)] ()

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考察了以亚磷酸作为磷源合成SAPO-41和AlPO-41时加入过氧化氢或磷酸对生成SAPO-41和AlPO-41的影响. 结果表明,向反应体系中加入过氧化氢或者使用磷酸部分替代亚磷酸,都能明显缩短SAPO-41和AlPO-41的晶化时间. 此外,使用混合磷源还能够降低模板剂的用量,获得小晶粒晶化产物.

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蒽醌/聚吡咯复合膜修饰电极的电化学行为和电催化活性

张国权;杨凤林

2007, 28 (6): 504-508.

摘要 ( 2324 ) [Full Text(HTML)] ()

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在水溶液中制备了掺杂蒽醌磺酸盐(AQS)的聚吡咯(PPy)/玻碳复合膜修饰电极,采用循环伏安法和旋转圆盘电极技术研究了该修饰电极在不同pH值溶液中的电化学行为以及在pH=5.5的磷酸盐缓冲溶液中对氧还原反应的电催化性能和动力学. 结果表明,与裸玻碳电极相比, PPy膜的存在不仅降低了AQS的反应电位和峰电位差,而且增大了其氧化还原反应的峰电流, H2AQ/HAQ-氧化还原对的电离常数为9.5. AQS/PPy膜修饰电极上氧的还原主要是两电子还原为H2O2的不可逆过程, H2AQ对氧还原反应起主要催化作用,还原过程符合异相氧化还原催化机理. 该修饰电极具有良好的电化学重现性.

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磁性纳米颗粒负载钯催化剂对Heck反应的催化活性

沈彬;李游;王志飞;何农跃

2007, 28 (6): 509-513.

摘要 ( 2193 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用水热法合成了碳包埋磁性纳米复合颗粒C/(Au@Fe), 并以之为载体制备了纳米钯催化剂,利用透射电镜、X射线光电子能谱和振动样品磁强计等手段对催化剂进行了表征,评价了催化剂对Heck反应的催化活性. 结果表明,催化剂的平均粒径约为300 nm, 表面覆盖着一层粒径为12 nm的钯颗粒,整个催化剂呈现超顺磁性. 对于碘代苯与丙烯酸之间的Heck反应,在乙酸钠或三乙胺碱性条件下反应4 h, 碘代苯转化率可达95%以上. 催化剂重复使用10次时仍可保持很高的催化活性(碘代苯转化率88%). 对于其他不同反应底物之间的Heck反应,催化剂同样显示有较高的催化活性. 催化剂可稳定分散于反应体系中,并可在外磁场作用下快速与反应体系分离.

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V2O5/AC同时脱硫脱硝催化剂在氨气氛中再生时的碳烧蚀机理

郭彦霞;刘振宇;刘清雅;孙德魁;

2007, 28 (6): 514-520.

摘要 ( 2292 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用程序升温脱附、X射线光电子能谱、元素分析和原位漫反射傅里叶变换红外光谱等方法研究了V2O5/AC同时脱硫脱硝催化-吸附剂在5%NH3-95%Ar气氛下再生时的碳烧蚀行为和机理. 结果表明, NH3与V2O5/AC表面的含氧组分(羧基、羟基、酚羟基以及V2O5等)发生了作用,优先消耗了V2O5/AC表面上的氧,生成了H2O和多种表面含氮官能团((内)酰胺类和腈类等), 从而抑制了再生时碳的烧蚀.

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湿式氧化工艺中颗粒Ru催化剂的活性和稳定性

王建兵;祝万鹏;王伟;杨少霞;周云瑞

2007, 28 (6): 521-527.

摘要 ( 2084 ) [Full Text(HTML)] ()

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分别采用传统成型法和新的成型法制备了一系列以CeO2为主要成分的载体,将贵金属Ru浸渍在这些载体上制备了不同的催化剂. 对催化剂的比表面积和机械强度进行了表征,并通过湿式氧化乙酸的静态实验和湿式氧化苯酚的动态实验分别考察了催化剂的活性和稳定性. 结果表明, Ru负载在采用新方法成型的载体上制得的催化剂具有更大的比表面积. 向CeO2中掺杂Zr能增大载体的比表面积. 新方法制备的催化剂Ru/ZrO2-CeO2催化湿式氧化乙酸具有良好的活性,化学需氧量(COD)去除率为98%. 在110 h的催化湿式氧化苯酚反应中,苯酚和COD的去除率维持在96%左右,反应过程中活性组分的溶出浓度很小,催化剂表面有少量的积炭,但积炭在300 ℃能够被完全氧化. 因而催化剂具有较好的稳定性和工业应用可能性.

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利用TiO2/SO2-4光触媒催化还原CO2之参数影响与反应路径探讨

罗卓卿;洪崇轩;袁中新;洪雨利

2007, 28 (6): 528-534.

摘要 ( 3129 ) [Full Text(HTML)] ()

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将改良式溶胶-凝胶法制备的酸性触媒TiO2/SO2-4涂布于不锈钢网上,并利用自行设计之批次式光催化反应器,在三组近紫外灯管(波长为365 nm, 光强度为2.0 mW/cm2)照射下,进行CO2光催化还原反应操作参数(还原剂种类、CO2初始浓度和反应温度)之影响研究. 结果显示,使用氢气为还原剂可获得最高的光催化还原速率,光还原反应之主要气态产物为CO和甲烷,其次为微量的乙烯与乙烷. 同时,光催化还原速率亦随着CO2初始浓度及反应温度的提高而增加. FT-IR光谱分析发现, TiO2/SO2-4光触媒表面有甲酸、甲醇、碳酸盐、甲酸盐及甲酸甲酯等产物之存在. TiO2/SO2-4光触媒催化还原CO2有两种可能反应路径,其中一种反应路径生成CO, CH4, C2H4及C2H6等气态产物; 而另一种反应路径则生成CO2-3ads, CH3OHads, HCOO-ads, HCOOHads, HCOHads与HCOOCH3ads等吸附在光触媒表面的产物.

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负载型Au-Pd双金属催化剂的制备及其对CO氧化的催化活性

麻春艳;李新华;金明善;廖卫平;管仁贵;索掌怀

2007, 28 (6): 535-540.

摘要 ( 2395 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用改性的等体积浸渍法制备了SiO2负载的Au-Pd双金属催化剂,考察了催化剂的焙烧温度对CO氧化反应活性的影响. 与623, 723和773 K的条件下焙烧的催化剂相比, 673 K焙烧的催化剂具有良好的催化CO氧化活性, CO完全转化温度低于398 K. 应用N2物理吸附、X射线衍射、程序升温还原、CO程序升温脱附及X射线光电子能谱等技术对催化剂进行了表征. 结果表明, 673 K焙烧的催化剂具有最大的比表面积和最小的孔径,存在Au0, Pd0和PdO相, AuxPdy合金相很少; 而773 K焙烧的催化剂上除了含有Au0, Pd0和PdO相外,还存在明显的AuxPdy合金相. 具有大比表面积,小孔径, Au0, Pd0和PdO多相共存的催化剂可使CO的吸附量增加,催化活性提高; 而AuxPdy合金相的生成并不能提高催化剂的催化活性.

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气相转移法与水热合成法合成ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛的比较

张强;李春义;山红红;杨朝合

2007, 28 (6): 541-546.

摘要 ( 2416 ) [Full Text(HTML)] ()

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以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为原料,三乙胺为模板剂,在不同晶化温度和晶化时间的实验条件下,分别采用水热合成法和气相转移法合成了一系列ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛,并用X射线衍射、扫描电镜、X射线能量散射谱、红外光谱和N2吸附等手段对其进行了表征. 结果表明,所合成的分子筛是以ZSM-5为核,以SAPO-5为壳的双结构复合分子筛. 晶化温度的提高和晶化时间的延长有利于分子筛结晶度的提高. 与水热合成法相比,采用气相转移法可以减小壳层SAPO-5的颗粒尺寸,减少脱离ZSM-5表面独立生长的SAPO-5的量,改善SAPO-5在ZSM-5表面的分布. 重油裂化结果表明,核壳结构复合分子筛对生成低碳烯烃的催化性能优于机械混合的样品.

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三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧配合物催化合成星形聚己内酯

朱蔚璞;陈伟;沈之荃

2007, 28 (6): 547-550.

摘要 ( 2351 ) [Full Text(HTML)] ()

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分别以三乙醇胺和四乙醇乙二胺为引发剂,用三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧(La(DBMP)3)作催化剂,催化ε-己内酯开环聚合,制备了三臂和四臂星形聚己内酯. 通过1H NMR表征了聚合物的星形结构以及分子量. 研究表明,每一个催化剂分子可与多个引发剂分子作用,当三乙醇胺与La(DBMP)3的摩尔比值为1.7～6.4时,均可制得纯净的三臂星形聚己内酯. 通过调节ε-己内酯与多元醇的摩尔比值,可以改变星形聚己内酯的分子量,实现聚合产物分子量可控.

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硅烷化对Ti/HMS分子筛催化性能的影响

李学峰;高焕新;金国杰;丁琳;陈璐;杨洪云;何欣;陈庆龄;

2007, 28 (6): 551-556.

摘要 ( 2198 ) [Full Text(HTML)] ()

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分别用水热法和气相沉积法制备了Ti/HMS分子筛,采用三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅氮烷(HMDSZ)对Ti/HMS样品进行了气相硅烷化,并用X射线衍射、N2吸附、红外光谱、29Si核磁共振和紫外-可见光谱对样品进行了表征. 丙烯环氧化反应的测定结果表明,硅烷化可显著提高环氧化催化活性. 水热法制备的Ti/HMS经HMDSZ硅烷化后的催化活性比经TMCS硅烷化后的稍高; 气相沉积法制备的Ti/HMS经HMDSZ硅烷化后的催化活性远高于经TMCS硅烷化后的催化活性. 这是由于TMCS不但能与分子筛表面的硅羟基反应,而且能破坏分子筛骨架中的Si-O-Ti甚至Si-O-Si键,形成新的羟基,导致样品的亲水性较强,同时还能对气相沉积法制备的Ti/HMS中的四配位骨架钛产生破坏作用.

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温控PEG两相体系催化三聚丙烯氢甲酰化

杨玉川;蒋景阳;王艳华;刘春;金子林

2007, 28 (6): 557-560.

摘要 ( 2130 ) [Full Text(HTML)] ()

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将具有“高温混溶、室温分相★特征的温控PEG(聚乙二醇)两相催化体系用于三聚丙烯氢甲酰化反应. 系统研究了以Rh(acac)(CO)2/TMPGP (TMPGP: P[O(CH2CH2O)nCH3]3, n=8)为催化剂时各种反应条件对三聚丙烯氢甲酰化反应的影响,并考察了催化剂的循环使用效果. 在合成气压力6 MPa(CO/H2体积比为1)及温度为130 ℃的反应条件下,三聚丙烯氢甲酰化反应的转化率和醛收率可分别达77%和75%. 室温下分离得到的含催化剂的PEG相循环使用11次,催化剂活性基本保持不变,第一次循环的铑流失率为1.5%(质量分数), 11次循环的平均铑流失率为0.69%. 于-20℃下分相得到的催化剂相可循环使用15次,其催化活性保持不变,第一次循环的铑流失率可降至0.16%.

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Fe3+改性纳米ZnO光催化降解壬基酚聚氧乙烯醚

张靖峰;杜志平;赵永红;台秀梅

2007, 28 (6): 561-566.

摘要 ( 2370 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用氨浸法制备了不同Fe3+含量的Fe3+/ZnO光催化剂,并用X射线衍射、N2吸附、X射线光电子能谱和紫外-可见漫反射光谱对纳米Fe3+/ZnO进行了表征. 以壬基酚聚氧乙烯醚(NPE-10)为模型污染物,分别在紫外光和可见光下考察了纳米Fe3+/ZnO的光催化活性. 结果表明,该方法能成功地将Fe掺杂到ZnO晶体上,且随着Fe3+添加量的增加, ZnO的晶粒尺寸逐渐减小,比表面积逐渐增大. 与纳米ZnO样品相比, Fe3+/ZnO中Fe 2p结合能减小,而Zn 2p和O 1s结合能增大, ZnO表面的羟基氧和吸附氧含量增加,光催化活性提高. 当Fe3+的添加量大于0.5%时, Fe3+/ZnO样品的吸收光谱发生红移,在可见光区出现吸收. 光催化降解结果显示, 0.5%Fe3+/ZnO样品的光催化活性最高,在紫外光和可见光照射3 h后对NPE-10的降解率分别比纯ZnO提高18%和69%.

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丁烯在纳米H-ZSM-5催化剂上的催化裂解反应

李福芬;贾文浩;陈黎行;郭洪臣

2007, 28 (6): 567-571.

摘要 ( 2630 ) [Full Text(HTML)] ()

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在小型固定床反应器中考察了纳米H-ZSM-5催化剂(晶粒度为20～50 nm)对丁烯催化裂解制丙烯反应的催化性能,并与两种微米H-ZSM-5催化剂样品(晶粒度分别为1～2和1～6 μm)进行了比较. 结果表明,在相同的反应条件下,纳米H-ZSM-5和微米H-ZSM-5催化剂上的初始丁烯转化率及丙烯收率相当,但纳米H-ZSM-5催化剂在反应中的抗积碳失活性能优于微米H-ZSM-5催化剂. 在进料质量空速7 h-1, 常压和560 ℃的条件下反应,当丁烯转化率和丙烯收率下降50%时,两种微米催化剂上的反应时间仅为28 h左右,而纳米催化剂上的反应时间为120 h左右. 积碳分析结果表明,纳米催化剂上的积碳速率明显低于微米催化剂.

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酸性离子液体高选择性催化合成2,6-二甲基萘

吴伟;魏晓丽;武光;李凌飞;张密林

2007, 28 (6): 572-578.

摘要 ( 2267 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了三乙胺氯铝酸盐(Et3NHCl-AlCl3)类离子液体催化剂的酸性及反应条件对1,2,4,5-四甲基苯与2-甲基萘转移烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)反应的影响规律. 结果表明,通过调节Et3NHCl-AlCl3离子液体的酸强度和优化反应温度及反应时间等工艺条件可以高选择性地制备2,6-DMN. 以Et3NHCl-AlCl3(x(AlCl3)=0.71)为催化剂,以环己烷为溶剂,在2-甲基萘∶四甲基苯摩尔比为1∶1和20 ℃的条件下反应6 h, 2-甲基萘的转化率可达48.8%, DMN的选择性和2,6-DMN占DMN的摩尔百分比分别达到81.2%和52.4%,2,6-DMN的收率可达20.8%. 特别需要指出的是,在此优化条件下反应2 h, 2-甲基萘的转化率为3.7%时,2,6-DMN占DMN的摩尔百分比达到100%. 以混合甲基萘和萘为转移烷基化反应原料时也高选择性地得到了2,6-DMN. 对Et3NHCl-AlCl3的循环使用性能进行了考察,并分析了失活原因.

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