催化学报

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许琼;王磊;陈骏如;李贤均;李瑞祥

2007, 28 (7): 579-581.

摘要 ( 2232 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用浸渍法制备了Ru-Ir/γ-Al2O3双金属催化剂,考察了添加有机胺修饰剂对该催化剂催化对氯硝基苯加氢反应性能的影响. 结果表明,添加乙二胺或L-赖氨酸时,催化剂的活性和产物对氯苯胺的选择性均大幅度提高. 在乙二胺的存在下,加氢反应的转化率由未添加修饰剂的37.2%提高到95.6%, 对氯苯胺的选择性达到100%. 同样, L-赖氨酸存在时,催化剂的活性明显增强,副反应完全被抑制. 乙二胺或L-赖氨酸对Ru-Ir/γ-Al2O3催化性能的促进作用可能是由于它们与催化剂上的金属活性中心发生配位,导致Ru-Ir/γ-Al2O3上的Ru和Ir两种金属组分之间产生了强烈的协同效应的缘故.

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用常压高频冷等离子体射流还原Ni/γ-Al2O3催化剂的新方法

刘改焕;储伟;龙华丽;戴晓雁;印永祥

2007, 28 (7): 582-584.

摘要 ( 2176 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用大气压高频冷等离子体炬,对用于甲烷和CO2重整反应的Ni/γ-Al2O3催化剂进行还原. 考察了还原后催化剂的反应活性和选择性,并与常规方法还原的催化剂进行了对比. 结果表明,采用这种新方法还原催化剂只需10 min, 操作快速简便,并且还原后的催化剂的活性和选择性都明显优于常规催化剂. 在850 ℃, 原料气CH4和CO2的摩尔比为4/6的条件下反应时,可获得95.77%的甲烷转化率、75.65%的CO2转化率、100%的H2选择性和94.79%的CO选择性. 此外,该新型催化剂具有较好的稳定性,连续反应36 h后,活性基本不下降. XRD表征结果发现,采用该方法还原的催化剂只有金属镍和γ-Al2O3相,没有检测到NiAl2O4以及其它镍氧化物. 与常规催化剂相比,采用等离子体还原的新型催化剂具有较小的镍晶粒尺寸,金属活性组分的分散度大大提高.

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高活性固载化三氯化铝催化合成金刚烷

武丽美;纪敏;贺民;蔡天锡

2007, 28 (7): 585-587.

摘要 ( 1958 ) [Full Text(HTML)] ()

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首次用固载化AlCl3催化剂催化桥式四氢双环戊二烯异构化反应合成金刚烷. 结果表明,以γ-Al2O3为载体的固载化AlCl3催化剂在较低的反应温度(140 ℃)下具有较高的催化活性和生成金刚烷的选择性,桥式四氢双环戊二烯的转化率达到100%, 金刚烷的选择性为17.7%; 而以SiO2作为载体制备的催化剂,几乎没有金刚烷生成.

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离子液体支载稀土催化剂催化2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯均聚及其与ε-己内酯的共聚

熊玉兵;倪旭峰;樊玲;沈之荃

2007, 28 (7): 588-590.

摘要 ( 2155 ) [Full Text(HTML)] ()

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首次合成了离子液体支载稀土催化剂,并探讨了其催化2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯(DTC)均聚及其与ε-己内酯(ε-CL)的共聚,结果表明该新型催化剂能有效地催化DTC的均聚及其与ε-CL的共聚. 研究了不同稀土以及加料顺序等反应条件对聚合的影响,发现轻稀土的催化活性比重稀土高,其中离子液体支载La催化剂的催化活性最高,而通过控制不同的加料顺序可以制备DTC和ε-CL的无规及嵌段共聚物. 对共聚物结构进行了表征.

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以金属硫酸氢盐为催化剂在无溶剂条件下高效合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮

Khodabakhsh NIKNAM;Mohammad Ali ZOLFIGOL;Zahra HOSSIENINEJAD;Nader DANESHVAR

2007, 28 (7): 591-595.

摘要 ( 2133 ) [Full Text(HTML)] ()

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以金属硫酸氢盐M(HSO4)n(Ca(HSO4)2, Zn(HSO4)2和过硫酸氢钾制剂oxone)为催化剂催化醛、1,3-二羰基化合物和尿素进行缩合反应,在90 ℃及无溶剂的条件下高收率、一锅法合成了3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮.

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还原气氛对钴锆共沉淀催化剂结构和费托合成反应性能的影响

贾丽涛;房克功;陈建刚;孙予罕

2007, 28 (7): 596-600.

摘要 ( 2062 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用程序升温还原、氮吸附、原位X射线衍射、扫描电镜和透射电镜等方法研究了不同还原气氛对钴锆共沉淀催化剂结构的影响,并考察了催化剂上费托合成反应的性能. 结果表明, H2还原对催化剂的破坏程度较小,活性相主要是面心立方钴; CO还原导致催化剂发生积碳,催化剂中出现面心立方钴和六方钴的混晶; 合成气还原使催化剂烧结严重,单质钴以面心立方和六方两种晶相存在. 费托合成反应结果表明, CO还原后催化剂没有催化性能, H2还原与合成气还原后催化剂的催化活性相差不大,但前者CH4选择性较低.

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糖衍生的手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的合成及其在不对称环氧化中的应用

赵姗姗;赵继全;何乐芹;李娜;赵东敏

2007, 28 (7): 601-606.

摘要 ( 2194 ) [Full Text(HTML)] ()

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利用1,2:5,6-二氧-异丙叉基-3-氧-亚甲基-[5-(3-叔丁基-2-羟基苯甲醛)]-α-D-呋喃葡萄糖与(1S, 2S)-(-)-1,2-二苯基乙二胺缩合生成新型手性Salen配体,再与Mn3+配位制得糖衍生的手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物. 利用核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱和元素分析方法对配体和配合物进行了表征. 分别以NaClO和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,考察了该配合物催化烯烃不对称环氧化反应的性能. 结果表明,在配体羟基的对位引入手性糖基对催化效果有一定的影响. 并且以m-CPBA为氧化剂考察了催化剂在离子液体[bmim]PF6中苯乙烯环氧化反应的循环使用性能. 催化剂在使用四次后,对映体过量值仍能达到51%.

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超临界二氧化碳中PdCl2/聚苯乙烯负载苯酚共催化缩醛化反应

汪朝阳;江焕峰;戚朝荣;申艳霞;杨少容;曾育才

2007, 28 (7): 607-610.

摘要 ( 2400 ) [Full Text(HTML)] ()

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在超临界二氧化碳中和氧气存在的条件下,将PdCl2/高分子聚苯乙烯负载苯酚(PS-Phenol)共催化剂成功地应用于丙烯酸甲酯与甲醇的缩醛化反应中. 当丙烯酸甲酯全部转化时,缩醛化产物3,3-二甲氧基丙酸甲酯的最佳产率和选择性分别为97.7%和100%. 与小分子酸性助催化剂相比, PS-Phenol可以通过简单的过滤分离而循环再利用,这有利于贵金属钯的分离与回收.

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过渡金属阳离子预处理对活性炭催化性能的提高

Sahar A. EL-MOLLA;Gamil A. EL-SHOBAKY;Sohair A. SAYED AHMED

2007, 28 (7): 611-616.

摘要 ( 2026 ) [Full Text(HTML)] ()

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首先将商用活性炭样品在1%的稀硝酸中处理,然后等体积浸渍在含有5%和10%(质量分数)硝酸钴、硝酸镍或硝酸铜的水溶液中,并在100 ℃干燥至恒重,最后将样品在Ar气氛中于400 ℃焙烧3 h. 采用X射线衍射、N2吸附和红外光谱等分析手段对不同固体样品进行了表征,并考察了其对异丙醇催化转化和25～45 ℃时过氧化氢催化分解的活性. 结果表明,掺杂5%或10%的过渡金属氧化物后,活性炭样品中含有结晶度很差的CoO, Co3O4, NiO, Cu2O和CuO相的纳米晶. 金属氧化物预处理使活性炭的BET比表面积略有增加. 这些固体样品主要用作脱氢催化剂,其选择性均高于90%. 在225 ℃时,经5%氧化钴、氧化镍和氧化铜处理的活性炭的催化活性比硝酸处理的活性炭分别提高了6%, 24.6%和40.6%. 少量CoO处理后的商用活性炭对H2O2催化分解活性的提高是由参与该催化反应的活性位浓度的显著增加而引起的,该处理过程并没有改变H2O2催化分解的机理.

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硅烷化处理的纳米ZSM-5的结构表征及催化性能

王坤院;王祥生;李钢;龙化云

2007, 28 (7): 617-621.

摘要 ( 1929 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用多次浸渍法和化学反应沉积法对纳米HZSM-5分子筛外表面进行了硅烷化处理,考察了改性后纳米ZSM-5对甲苯歧化的催化活性. 采用改进的Hammett指示剂法和吡啶吸附红外光谱研究了催化剂的酸性位,采用X射线衍射和29SiMAS NMR对催化剂的结构进行了表征. 研究结果表明,硅烷化处理降低了纳米ZSM-5酸性位的浓度,从而降低了纳米ZSM-5的催化活性. 硅烷化处理还减少了纳米ZSM-5中Si的Q4物种,降低了纳米ZSM-5的相对结晶度,同时硅烷化处理产生了脱铝作用. 骨架铝含量的减少导致催化剂的酸性位减少,催化活性降低.

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氧化硅掺杂对硫酸化氧化锆酸性中心浓度和强度的提高

S. Tajammul HUSSAIN;Muhammad MAZHAR;Sheraz GUL

2007, 28 (7): 622-626.

摘要 ( 2226 ) [Full Text(HTML)] ()

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用氧化硅掺杂硫酸化氧化锆可以增强硫酸化氧化锆的酸性. 以413～453 K下甲醇液相脱水为模型反应考察了改进催化剂的性能. 结果表明,在掺杂和未掺杂氧化硅的硫酸化氧化锆催化剂上甲醇均相继脱水生成二甲醚和乙烯. 在掺杂了氧化硅的催化剂上还有一定量的丙烯生成,而未掺杂氧化硅的催化剂上则没有丙烯生成.

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SO2-4/SiO2表面酸性的红外光谱和密度泛函理论研究

郭岱石;马紫峰;蒋淇忠;叶伟东;李春波

2007, 28 (7): 627-634.

摘要 ( 2871 ) [Full Text(HTML)] ()

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对介孔SiO2及硫酸根促进的SiO2样品进行了原位吡啶吸附红外光谱测试,分别建立了硫酸根促进前后的SiO2表面原子簇模型,用密度泛函理论对其吡啶吸附行为进行了计算,分析了SO2-4/SiO2表面酸性产生的机理. 实验和计算结果表明, SO2-4/SiO2表面不存在Lewis酸中心,原位红外谱图中表征Lewis酸性的特征峰对应于氢键吸附吡啶的环振动,这种氢键作用因SiO2表面的硫酸根促进而得到加强. HSO-4螯合结构为SO2-4/SiO2表面Bronsted酸中心,其酸强度强于表面磺酸基团修饰的介孔SiO2材料SO3H-MSU, 而弱于HZSM-5. SO2-4/SiO2的酸催化活性源于其表面的Bronsted酸性.

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Y2O3涂层负载Pd整体式催化剂的制备和催化性能

金凌云;何迈;鲁继青;贾爱平;苏孝文;罗孟飞

2007, 28 (7): 635-640.

摘要 ( 2335 ) [Full Text(HTML)] ()

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以Y(NO3)3为前驱体制备了Y2O3涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体. 扫描电子显微镜、X射线能谱和超声波振荡等表征结果表明, Y2O3涂层不但具有良好的抗振荡性和粘结强度,而且具有很强的吸附催化剂活性组分(H2PdCl4)的能力,适合制备负载型Pd催化剂. 以甲苯和乙酸乙酯完全燃烧为模型反应考察了催化剂的活性,发现以Y2O3涂层堇青石蜂窝陶瓷为载体的整体式Pd/Y2O3催化剂具有良好的催化活性和热稳定性,甲苯和乙酸乙酯催化燃烧的T99分别为210和300 ℃; 催化剂经900 ℃焙烧4 h后, T99仅提高20 ℃, 表明催化剂具有很高的热稳定性. 催化剂的X射线衍射、拉曼光谱和程序升温还原结果表明, Pd/Y2O3催化剂经低温焙烧时, Y2O3和PdO均高度分散在堇青石蜂窝陶瓷的表面,而高温焙烧使催化剂活性组分PdO晶粒增大,从而导致催化剂活性下降.

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CH4和CO2合成乙酸中CO2与•H及•CH3相互作用的理论计算

章日光;黄伟;王宝俊

2007, 28 (7): 641-645.

摘要 ( 2207 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用量子化学密度泛函方法,对CO2与H及CH3自由基反应进行了理论计算,给出了CO2与H及CH3自由基相互作用的反应机理,提出了CO2与H及CH3自由基作用的4条反应路径. 其中以H和CH3自由基进攻CO2的C原子反应为优先路径,主要产物为乙酸,而甲酸甲酯为动力学禁阻产物. 计算结果与实验结果相当吻合. 为CH4和CO2两步反应合成含氧化合物提供了理论解释和指导.

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采用循环伏安与Tafel曲线比较不同阳极的电催化性能

丁海洋;冯玉杰;刘峻峰

2007, 28 (7): 646-650.

摘要 ( 2782 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用循环伏安和Tafel曲线两种方法评价了Pt电极、钛基二氧化钌电极(Ti/RuO2)及钛基二氧化锡电极(Ti/SnO2)的电催化氧化性能. 结果表明,在500 mg/L的苯酚溶液中, Pt, Ti/RuO2和Ti/SnO2电极氧化苯酚的峰电位依次为0.93, 0.95和1.40 V(vs Ag/AgCl). Tafel曲线表明,三种电极析氧过电位的顺序依次是Ti/RuO2

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镍盐前体对Ni/γ-Al2O3催化剂催化加氢活性的影响

任世彪;邱金恒;王春燕;许波连;范以宁;陈懿

2007, 28 (7): 651-656.

摘要 ( 2285 ) [Full Text(HTML)] ()

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用X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、程序升温还原、CO化学吸附和微反应测试等方法研究了不同镍盐前体制备的负载型Ni/γ-Al2O3催化剂的结构和催化α-蒎烯加氢活性. 结果表明,用醋酸镍前体制备的催化剂的催化加氢活性远高于用硝酸镍前体制备的催化剂,并且这种催化加氢活性的差异与不同前体制备的NiO/γ-Al2O3样品表面Ni2+的分散状态及还原度密切相关. 当Ni2+负载量远低于其在γ-Al2O3载体表面上的分散容量时, Ni2+优先嵌入载体表面四面体空位,随着Ni2+负载量的增加,嵌入载体表面八面体空位的Ni2+的比例增大. 由于醋酸根阴离子对γ-Al2O3载体表面四面体空位的屏蔽效应大于硝酸根阴离子,在醋酸镍前体制备的NiO/γ-Al2O3样品表面, Ni2+倾向于嵌入载体表面八面体空位且易被还原为金属态Ni0, 故用醋酸镍前体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂的催化α-蒎烯加氢活性高于用硝酸镍前体制备的催化剂.

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纳米金催化剂的抗水性能和抗硫中毒性能

王东辉;董同欣;史喜成;张忠良

2007, 28 (7): 657-661.

摘要 ( 2238 ) [Full Text(HTML)] ()

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与Au/Al2O3相比,复合载体负载的Au/FeOx/Al2O3具有更高的催化CO氧化的低温活性和稳定性,且表现出湿度增强效果,水分压为550～1600Pa时催化剂活性较高. 在完全无水的环境中,催化剂发生快速不可逆失活; 在饱和水汽的环境中,催化剂发生缓慢可逆失活. 在水汽作用下的失活与纳米金粒子的粒径长大有关. 助剂对催化剂抗水性能影响不大,但对抗硫中毒性能的影响较大. Au/CeO2/Al2O3催化剂显示有最佳的抗硫中毒性能. 催化剂表面硫化物和硫酸盐的生成是导致催化剂不可逆硫中毒失活的主要原因.

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甲醇驱动的环氧丙烷连续生物合成

辛嘉英;柳眉;张颍鑫;夏春谷;李树本

2007, 28 (7): 662-666.

摘要 ( 2102 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用甲醇蒸气作为碳源对甲基弯菌IMV 3011进行驯化培养,然后逐渐增加液态甲醇的浓度使其适应,得到了能耐受甲醇(φ(MeOH)=1%)的甲基弯菌IMV 3011. 对甲基弯菌IMV 3011进行甲烷-甲醇共培养可得到大量具有甲烷单加氧酶(MMO)活性的细胞. 研究了添加甲醇对甲基弯菌IMV 3011生长和MMO活性的影响,发现甲醇能够促进甲基弯菌IMV 3011的生长. 在批式反应器中,添加甲醇能够提高甲基弯菌IMV 3011的催化环氧化能力,说明甲醇可以作为电子供体通过再生辅酶NADH驱动环氧丙烷合成. 考察了在膜反应器中用细胞悬浮液连续合成环氧丙烷的可行性. 结果表明,通过192 h连续抽提产物环氧丙烷,避免了其对环氧化反应的抑制,流出液中环氧丙烷的浓度仍保持在1.35 mmol/L左右.

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