催化学报

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ZSM-5分子筛氮化的密度泛函理论研究

武光军;杨雅莉;王贵昌;章福祥;关乃佳

2008, 29 (3): 203-205.

摘要 ( 2055 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(214KB) ( 847 )

利用量子化学中的密度泛函理论,基于ZSM-5分子筛的8T簇模型,在Gaussian 98程序中采用B3LYP方法和6-311G(d,p)基组计算了ZSM-5分子筛中氮的最佳取代位置. 计算结果表明,分子筛骨架中氧原子被氮原子取代的最佳位置为O11和O21位. 由于位于B酸位上的O11原子是氮原子的最佳取代位置之一,所以氮化可以减弱分子筛表面的B酸强度.

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负载型Pd/SBA-15催化剂的双烯选择性加氢催化性能

刘静瑜;陆海孟;凌正国;史立华;许波连;范以宁

2008, 29 (3): 206-208.

摘要 ( 2261 ) [Full Text(HTML)] ()

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用微型反应器评价体系结合程序升温还原CO、化学吸附、BET比表面积测试和高分辨率透射电子显微镜等多种表征方法研究了负载型Pd/SBA-15催化剂的长链正构双烯选择性加氢的催化性能. 结果表明,与Pd/γ-Al2O3工业催化剂相比, Pd/SBA-15催化剂双烯选择性加氢的催化性能更优良,且Pd/SBA-15催化剂双烯选择性加氢催化性能与Pd负载量密切相关. 随Pd负载量增加, Pd/SBA-15催化剂的金属分散度和长链正构双烯加氢选择性急剧下降.

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羟基磷灰石负载锰催化溴苯的Suzuki反应

乔江彬;朱雯芳;卓广澜;周浩;姜玄珍

2008, 29 (3): 209-211.

摘要 ( 2235 ) [Full Text(HTML)] ()

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以羟基磷灰石(HAP)负载Mn作为催化剂(MnHAP)催化溴苯与苯硼酸的Suzuki交叉偶联反应. 以氟离子交换羟基磷灰石的羟基(MnFAP)后,催化剂的活性显著提高,在优化的反应条件下能得到约70%的产率. 进一步考察了溶剂和不同取代基的影响. 结果表明, MnFAP作用下溶剂极性对反应有很大影响,当溶剂DMF/H2O比例为1/3时产率最高. 对于不同取代基取代的溴代芳烃或苯硼酸,可以得到中等产率(18%～46%)的偶联产物.

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活性炭担载硅钨酸催化甘油脱水制丙烯醛

宁丽丽;丁云杰;陈维苗;龚磊峰;林荣和;吕元;辛勤

2008, 29 (3): 212-214.

摘要 ( 2258 ) [Full Text(HTML)] ()

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合成了活性炭(AC)担载的硅钨酸(H4[SiW12O40]·nH2O, HSiW)催化剂,并研究了其对甘油脱水制丙烯醛的催化性能. 结果表明, 10%HSiW/AC催化剂具有较高的活性和选择性,反应生成丙烯醛的时空收率可达68.5 mmol/(g\5h), 为文献报道的最好结果之一. 催化剂的性能与催化剂表面杂多酸的分散度以及强酸中心的相对数量密切相关.

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Ag-Ce/AlPO4催化剂在水中催化杀菌的影响因素

常青云;贺泓;曲久辉;赵进才

2008, 29 (3): 215-220.

摘要 ( 2029 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了不同实验条件下磷酸铝负载的银-铈催化剂(Ag-Ce/AlPO4)在水中对大肠杆菌(E.coli)的催化杀灭作用. 结果表明,催化杀菌效果随初始菌液浓度的增加而减弱,但当初始菌液浓度为5×105 CFU/ml时, 120 min内即可使E.coli 100%灭活,可以满足饮用水消毒要求. 固定初始菌液浓度后,在室温25～40 ℃时,催化杀菌活性随温度的升高而显著增强. 适当调节反应体系的pH值,发现弱碱性条件下催化杀菌活性较高,而强酸性条件下几乎完全没有杀菌活性. 结合不同pH值条件下的电子自旋共振光谱测试结果,证明弱碱性条件更有利于强氧化性的·OH产生,进一步验证了·OH的生成是催化剂具有高杀菌活性的决定因素.

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Cu/La/CeO2-Al2O3的制备及其对丙烯选择性还原NO的催化活性

郭锡坤;林树东

2008, 29 (3): 221-227.

摘要 ( 1982 ) [Full Text(HTML)] ()

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将Al(NO3)3-Ce(NO3)3混合溶液滴入到NH4HCO3-NH3·H2O混合溶液中,采用共沉淀法制备了CeO2-Al2O3复合载体. 采用等体积浸渍法分别浸渍助剂La和活性组分Cu, 制备了Cu/La/CeO2-Al2O3催化剂. 考察了催化剂在富氧条件下对丙烯选择性还原NO反应的催化活性,并借助扫描电镜、原子力显微镜、X射线衍射、比表面积测定、红外光谱、热重分析、X射线光电子能谱和程序升温还原等方法研究了催化剂活性与结构之间的关系. 结果表明, CeO2-Al2O3复合载体能显著增大催化剂的比表面积和孔径,增加表面Lewis酸酸量,改善催化剂的还原性能; 助剂La能进一步增大催化剂的比表面积和孔径,增加表面Brnsted酸酸量,显著提高催化剂的热稳定性; 催化剂的粒径较小,对丙烯选择性还原NO反应具有较高的催化活性,最高催化活性时的温度较低.

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Pt/MgO 催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应

杨民;Helmut PAPP

2008, 29 (3): 228-232.

摘要 ( 2153 ) [Full Text(HTML)] ()

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用浸渍法制备了Pt/MgO催化剂,并采用X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电子显微镜和程序升温表面反应等技术对催化剂进行了表征. 考察了催化剂对甲烷部分氧化制合成气反应的催化性能. 结果表明, Pt/MgO催化剂具有较高的催化活性和选择性,甲烷转化率与合成气选择性在120 h内保持稳定. 以金属状态存在的Pt对甲烷分解具有较高的活性,从而使催化剂对甲烷部分氧化反应具有较高的催化活性. 活性组分Pt的存在状态和分散状态非常稳定,而Pt/MgO催化剂具有较强的抗积碳能力,使得催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中具有较高的稳定性.

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光控光合菌生物催化苯乙酮不对称还原的反应机理

王梦亮;胡锐;郭学林;闫甫昆;刘滇生

2008, 29 (3): 233-237.

摘要 ( 2325 ) [Full Text(HTML)] ()

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以苯乙酮作为模型底物,通过制备类球红杆菌(Rhodobacter sphaeroides)的载色体和分离纯化的胞内氧化还原酶混合液,构建了以类球红杆菌全细胞为催化剂、氧化还原酶为催化剂以及载色体与氧化还原酶偶合三种不对称还原反应体系,并通过向反应体系中加入最适氢供体乙酸钠和电子供体硫代硫酸钠提高产物的转化收率. 通过检测目标产物的收率、对映体过量(ee)值和光学构型,分析了光控不对称还原的生物催化机理,发现光照可以改变胞内(S)-氧化还原酶和(R)-氧化还原酶的活性,从而产生不同构型的产物,加入电子供体和氢供体后,反应收率和ee值提高的原因是由于分别补充了细菌叶绿素分子Bchl失去的电子和NADPH再生所需的活性氢.

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水/有机两相体系中单萜烯烃的氢甲酰化反应

李诚;袁茂林;付海燕;张瑞敏;陈华;李贤均

2008, 29 (3): 238-242.

摘要 ( 2039 ) [Full Text(HTML)] ()

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考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2(TPPTS为间-三苯基膦三磺酸钠)在水/有机两相体系中对不同单萜烯的氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明,添加表面活性剂对催化活性影响很大. 在8.0 MPa, 100 ℃的条件下,该催化体系对萜烯氢甲酰化反应具有较好的催化活性,月桂烯、莰烯和艹宁烯的转化率可分别达到92%, 72%和86%. 反应完成后,含水溶性铑膦络合物的水溶液与含产物的有机相分离方便,催化剂重复使用8次,其活性和选择性均未明显下降,易于实现催化剂的循环使用.

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铜(Ⅱ)诱导双氢青蒿素过氧键断裂的电催化作用

黄连喜;何琰琳;杨培慧

2008, 29 (3): 243-246.

摘要 ( 2096 ) [Full Text(HTML)] ()

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双氢青蒿素(DHA)的过氧键是抗疟抗肿瘤作用的关键部位,过氧键的催化断裂将影响其药物活性. 采用电化学方法研究了EDTA-Cu(Ⅱ)催化DHA过氧键的断裂,考察了酸度和扫描速率对体系的影响,并探讨了其催化作用的电极反应机理. 结果表明,在含20%乙醇的B-R缓冲溶液(pH=7.2)中,一定浓度的EDTA-Cu(Ⅱ)使DHA于-0.681V (vs SCE)处的还原峰峰电流上升,峰电位正移,表现出明显的电催化还原特征. 当EDTA-Cu(Ⅱ)浓度为5.0×10-6mol/L, DHA浓度为5.0×10-4mol/L时, DHA的还原过电位降低了94 mV. 与相同浓度的EDTA-Fe(Ⅲ)和血红素相比, EDTA-Cu(Ⅱ)具有更明显的催化效果,能催化DHA过氧键断键,从而影响DHA的药理活性.

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固载MnP-PGMA/SiO2催化剂的制备及其对乙苯氧化反应的催化性能

章艳;高保娇;王蕊欣

2008, 29 (3): 247-252.

摘要 ( 2209 ) [Full Text(HTML)] ()

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在溶液聚合体系中,将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)接枝在硅胶微粒表面,制备了接枝微粒PGMA/SiO2; 通过环氧键的开环反应,实现了Meso-四(对羟基苯基)卟啉(THPP)在PGMA/SiO2上的键合,制备了键合有羟基苯基卟啉(HPP)的HPP-PGMA/SiO2; 进一步使锰盐与HPP-PGMA/SiO2发生配位反应,制备了固载MnP (锰卟啉)-PGMA/SiO2催化剂. 以分子氧为氧源,将MnP-PGMA/SiO2催化剂用于乙苯氧化反应,常压下实现了乙苯向苯乙酮的转化,并探索了乙苯氧化过程中的若干规律. 结果表明, MnP-PGMA/SiO2催化剂能有效活化分子氧,显著催化乙苯氧化为苯乙酮的反应过程; 于95 ℃常压下反应12 h, 苯乙酮收率接近18%, 产物α-甲基苄醇的含量则极少. 在催化氧化体系中,作为仿生催化剂的MnP存在最适宜用量,过量的MnP反而会抑制催化剂活性. 在PGMA/SiO2表面, MnP的固载密度越小,催化剂的活性越高. 在循环使用中,催化剂的活性呈升高的趋势.

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SnO2的制备及催化臭氧氧化活性

曾玉凤;刘自力;刘宏伟

2008, 29 (3): 253-258.

摘要 ( 2119 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用沉淀法制备了SnO2催化剂,以SnO2催化臭氧氧化降解糖蜜酒精废水脱色为探针反应,对催化剂的活性进行了评价. 采用X射线衍射、红外光谱及热分析(TG-DSC)等技术对催化剂进行表征,研究了沉淀剂及焙烧温度等制备参数对SnO2催化臭氧氧化活性的影响. 结果表明, SnO2催化剂对臭氧氧化降解糖蜜酒精废水脱色具有较高的催化活性,反应60 min后,糖蜜酒精废水的脱色率从单独臭氧氧化的43.04%提高到60.24%. 沉淀剂对SnO2催化剂的活性影响很大,其中以氨水为沉淀剂制备的SnO2催化剂去羟基化反应程度高,所制得的催化剂活性最大. 催化剂适宜的焙烧温度为723 K. SnO2吸附吡啶的红外光谱表明,催化剂表面存在L酸中心. 臭氧在SnO2表面吸附的红外光谱表明,通过臭氧的末端氧原子与表面羟基及L酸中心成键,生成的活性氧可氧化降解糖蜜酒精废水.

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不同活性炭上Pt催化剂的分散性及其在甲基环己烷脱氢反应中的催化性能

李晓芸;马丁;包信和

2008, 29 (3): 259-263.

摘要 ( 2249 ) [Full Text(HTML)] ()

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在不同方法处理的活性炭上采用传统浸渍方法制备了负载Pt催化剂,并考察了其在甲基环己烷脱氢反应中的催化性能. 对炭载体的氮吸附和程序升温脱附的表征结果表明,活性炭经过硝酸氧化处理和氢气高温处理后,活性炭的孔结构基本不变,但表面含氧官能团的数量和种类发生了变化. 这些不同的表面基团直接影响了Pt粒子在载体上的分散度,进而使催化剂在反应中表现出不同的活性.

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CeO2-TiO2复合氧化物的制备、表征及其对CO氧化的催化性能

梁飞雪;朱华青;秦张峰;王辉;王国富;王建国

2008, 29 (3): 264-268.

摘要 ( 2353 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同n(Ce)/n(Ti)的CeO2-TiO2复合氧化物,对复合氧化物的物相结构、形貌特征、比表面积和氧化还原性质进行了表征,并考察了复合氧化物对CO氧化反应的催化性能. 结果表明,n(Ce)/n(Ti)＞0.10时,复合氧化物为无定形结构;n(Ce)/n(Ti)=0.10～0.30时,复合氧化物失去CeO2和TiO2各自的特征,形成CeO2-TiO2固溶体,具有较大的比表面积. CeO2-TiO2复合氧化物本身对CO氧化反应的催化活性不如TiO2或CeO2的高,但Pd/CeO2-TiO2比Pd/TiO2或Pd/CeO2具有更高的催化活性.

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La掺杂TiO2光催化剂的制备与表征

赵清华;全学军;谭怀琴;桑雪梅

2008, 29 (3): 269-274.

摘要 ( 2326 ) [Full Text(HTML)] ()

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用共沉淀法和溶胶-凝胶法制备了La掺杂TiO2光催化剂(La3+-TiO2), 并以罗丹明B为模型反应物,进行了光催化降解实验. 结果发现,共沉淀法制备的La3+-TiO2具有较高的光催化活性,当掺La量为1.0%、于800 ℃煅烧2 h时获得的催化剂活性最佳. 用X射线衍射、N2吸附、扫描电镜和电子探针等手段测定了两种方法制备的典型样品的结构和粒度分布. 两种方法制备的催化剂都是含有锐钛矿和金红石型TiO2的混合晶体,但共沉淀法制备的催化剂具有较高的锐钛矿含量、较大的晶粒和大孔/介孔的多级孔结构,这是其具有较高光催化活性的主要原因.

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Cu/SiO2催化剂的制备、表征及其对草酸二乙酯加氢制乙二醇的催化性能

王保伟;张旭;许茜;许根慧

2008, 29 (3): 275-280.

摘要 ( 2452 ) [Full Text(HTML)] ()

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用沉淀沉积法和不同加料顺序制备了一系列草酸二乙酯气相加氢制乙二醇的Cu/SiO2催化剂,考察了反应温度、反应压力及氢气/草酸二乙酯摩尔比对催化性能的影响,以优化催化剂的制备方法和反应工艺条件. 通过TPR, XRD, BET, HRTEM和SEM对催化剂进行了表征,揭示催化剂的稳定性、成型和活性位的分布. 通过对实验数据的分析,确定了最佳的制备方法、铜负载量、还原温度和反应工艺条件,使草酸二乙酯的转化率和乙二醇的收率分别达到94.8%和76.0%.

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弱紫外光光催化降解2,4-二氯苯氧基乙酸、对氯酚和草酸同时产氢

张向华;刘鸿;李文钊;徐恒泳

2008, 29 (3): 281-286.

摘要 ( 2237 ) [Full Text(HTML)] ()

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考察了弱紫外光光催化氧化降解2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)、4-氯酚(4-CP)和草酸(OA)三种模型有机污染物及其同时产氢现象. 结果表明: 在光催化剂1.0%Pt/TiO2(1.0 g/L)作用下,用弱紫外光分别光照含有2,4-D, 4-CP和OA的三种水溶液(均为1.0 mmol/L, 160 ml)悬浮体系2 h, 产生了38.43, 0.05及111.35 μmol的氢气和73.80, 4.49及175.99 μmol的二氧化碳,同时污染物2,4-D和4-CP去除率分别为83.83%和36.19%. 可见,低碳的有机污染物OA和芳香性有机污染物2,4-D都表现出显著的光催化降解同时产氢性能,是好的光催化产氢的电子给体,而4-CP给电子性能较差. 改用强紫外光照射(其强度比弱紫外高150倍),5 min内2,4-D和4-CP的去除率达到90%以上. 光照2,4-D, 4-CP和OA 2 h后相应的产氢量分别为113.02, 38.98和191.30 μmol; 二氧化碳的产量分别为195.60, 31.41和306.96 μmol. 根据污染物组成和含量,可以设计强紫外光和弱紫外光联合使用的光催化降解有机污染物同时产氢工艺,以便高效节能地实现污染物的去除以及光能和污染物的化学能向氢气化学能的转化.

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常压等离子体还原的Ni/γ-Al2O3催化剂的程序升温脱附研究

李代红;习敏;陶旭梅;石新雨;戴晓雁;印永祥

2008, 29 (3): 287-291.

摘要 ( 2239 ) [Full Text(HTML)] ()

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用程序升温脱附(TPD)手段考察了常规焙烧还原(GR)、焙烧后等离子体还原(PR)、未焙烧等离子体直接还原(PDR)三种方法制备的Ni/γ-Al2O3催化剂的H2和CO2的吸附-脱附性能,并用X射线衍射和N2吸附方法进行了表征. 结果表明, H2的化学吸附发生在活性组分Ni上,而CO2的化学吸附则主要发生在Al2O3载体的强碱性中心. 等离子体还原(PR、PDR)的催化剂对H2和CO2的化学吸附量大大增加,且H2的脱附温度分别降低了55和69 ℃. 以H2的化学吸附量为基础计算得到PR和PDR催化剂的分散度分别为32%和58%, 分别是GR催化剂的1.23和2.23倍. 等离子体还原的催化剂的典型特征是具有良好的分散性、更多的强碱中心以及较低的H2脱附温度. 造成这些特征的原因是等离子体使催化剂在较低的温度和较短的时间内还原,最大程度地保持了载体的比表面积,改善了活性组分的分散度.

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Ni-Mo2N/SiO2复合纳米催化剂的制备及其对四氢萘加氢的催化活性

王智强;张明慧;李伟;陶克毅

2008, 29 (3): 292-296.

摘要 ( 2476 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用程序升温氮化法制备了Mo2N/SiO2, 在此基础上负载Ni盐,制备了Ni-Mo2N/SiO2复合纳米催化剂,并考察了催化剂对四氢萘加氢的催化活性. 结果表明,与Ni2Mo3N/SiO2及Ni/SiO2催化剂相比, Ni-Mo2N/SiO2复合催化剂具有较高的催化活性. 采用“分离床”方法研究了Ni和Mo2N对四氢萘加氢活性的影响. 通过X射线粉末衍射、透射电镜、氢吸附、元素分析和比表面积测定等技术对Ni-Mo2N/SiO2催化剂进行了表征. 结果表明,与Ni/SiO2催化剂相比, Ni-Mo2N/SiO2复合催化剂中Ni的分散度并未提高; 催化活性的提高归因于Ni与Mo2N在四氢萘加氢中的协同作用. 氮化物的引入增加了芳烃吸附活性位的数目. 提出了四氢萘在Ni-Mo2N/SiO2催化剂上的可能加氢机理.

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甲酸在纳米金承载铂(Pt^Au)电催化剂上的电化学氧化

汪远昊;赵丹;徐柏庆

2008, 29 (3): 297-302.

摘要 ( 2764 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用循环伏安扫描测试对不同浓度的甲酸在纳米Au颗粒((10.0±1.2) nm)承载Pt电催化剂(记为Ptm^Au, 其中m为Pt/Au原子比)上的电化学氧化过程进行了研究. 结果表明, Pt在纳米Au颗粒表面的形态对甲酸的电化学氧化行为影响显著. 当Pt对Au颗粒形成壳层覆盖(m>0.2)时,甲酸电氧化反应主要发生在高电势(相对SCE电极为0.6～1.0 V)范围,与常规Pt/C电催化剂上甲酸的电氧化行为类似; 当Au表面Pt的形态由单原子壳层(m=0.2)递变为不大于1.0 nm的Pt原子簇或原子筏(m<0.2)时,在低电势(-0.2～0.6 V)范围也能明显检测到甲酸的电氧化反应,而且随着m的减小, Pt的质量比活性显著提高. Pt呈现100%暴露(电化学活性面积EAS=236 m2/g-Pt)的Pt0.05^Au/C电催化剂在甲酸电氧化峰(0.38 V)处的质量比活性是通常Pt/C电催化剂(Pt分散度为30%或EAS为74 m2/g-Pt)的40倍,表明随着Au颗粒上Pt尺寸的减小或分散度的提高, Ptm^Au/C电催化剂对甲酸电氧化反应的催化活性也显著提高. 在甲酸浓度由0.2 mol/L渐提高至3.2 mol/L时, Ptm^Au/C和Pt/C催化剂上甲酸电氧化反应的比电流均呈先增大后减小的火山形变化,表明适宜的甲酸工作浓度也是在Pt基催化剂上实现高功率直接甲酸燃料电池的关键因素之一.

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柴油机尾气净化催化剂的最新研究进展

赵震;张桂臻;刘坚;梁鹏;许洁;段爱军;姜桂元;徐春明

2008, 29 (3): 303-312.

摘要 ( 2491 ) [Full Text(HTML)] ()

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柴油机尾气排放的污染物已经引起了严重的环境污染问题,催化净化技术是柴油机尾气污染治理必不可少和最有效的处理技术之一,而高效催化剂的研制和开发是催化净化技术的核心. 本文以柴油机尾气中最难处理的两种污染物NOx和碳烟颗粒(PM)的催化处理技术为主线,综述了NOx的催化还原(选择性催化还原(SCR)和贮存还原(NSR))催化剂、碳烟的催化燃烧催化剂、NOx和碳烟颗粒同时消除的催化剂及柴油机尾气四效催化剂的最新研究进展,并总结性地提出了目前该研究方向存在的主要问题和发展方向.

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