催化学报

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气-固相光催化分解硫化氢制氢

马贵军;鄢洪建;宗旭;马保军;江宏富;温福宇;李灿

2008, 29 (4): 313-315.

摘要 ( 2101 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(200KB) ( 1118 )

利用气-固相反应初步考察了几种常用半导体光催化剂在无氧条件下分解硫化氢产氢的活性. 在研究的TiO2, CdS, ZnS, ZnO和ZnIn2S4等催化剂中, ZnS具有较高的光催化产氢活性. 在ZnS上担载贵金属Ir可明显提高产氢速率,在ZnS制备过程中加入少量Cu2+可极大地提高H2S的分解速率.

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满足欧V排放标准的汽油车中偶催化剂

姚艳玲;史忠华;宋为聪;袁书华;龚茂初;陈耀强

2008, 29 (4): 316-318.

摘要 ( 2224 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(192KB) ( 958 )

制备了具有高性能的稀土储氧材料Ce0.65Zr0.25Y0.07La0.03O1.95和镧稳定的氧化铝(La-Al2O3), 并以此为基础制备了Pt-Pd-Rh型中偶汽油车尾气净化催化剂. 老化前后的性能检测表明,稀土储氧材料具有较大的比表面积和优异的储氧性能,La-Al2O3也具有优越的织构性能和高的热稳定性. 催化剂对模拟尾气具有较高的催化活性和稳定性,在捷达-MT型汽油车上的测试结果表明,经该催化剂处理后的尾气排放能够满足欧Ⅴ排放标准.

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丁烯-2在HZSM-5分子筛上的齐聚反应

刘姝;;李春林;刘广宇;张大治;张阳阳;孙新德;刘中民

2008, 29 (4): 319-324.

摘要 ( 2158 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(397KB) ( 956 )

在温度为210～300 ℃、压力为3～5 MPa、LHSV为0.5～1.5 h-1的条件下,用连续固定床反应器,考察了丁烯-2在HZSM-5上的齐聚反应. 结果表明: 丁烯-2在HZSM-5分子筛上的反应类型和产物中高碳烯烃的含量与温度、压力及空速有关. 反应温度在300 ℃以下,反应产物主要是烯烃,其结构显示择形催化的特点. HZSM-5分子筛的酸性对齐聚反应的活性和选择性有一定影响,低硅铝比的HZSM-5有较高的活性和高碳烯烃的选择性.

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Pd/α-Al2O3催化CO偶联制草酸二甲酯的反应机理

林茜;计扬;谭俊青;肖文德

2008, 29 (4): 325-329.

摘要 ( 2481 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用傅里叶变换红外光谱对Pd/α-Al2O3催化剂上CO偶联制草酸二甲酯的反应机理进行了研究. 通过改变原料气CO和亚硝酸甲酯进入原位反应池的顺序,使反应过程更加直观. 实验结果表明, CO偶联反应发生在桥式吸附态的CO和气相的亚硝酸甲酯之间, CO的吸附为反应的控制步骤. 亚硝酸甲酯在Pd/α-Al2O3上易分解,生成甲醇、甲醛和甲酸甲酯. 在反应初期使CO先在催化剂表面吸附饱和,可以有效控制该分解反应的进行.

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石墨化碳载体对Pt/C质子交换膜燃料电池催化剂稳定性的影响

罗璇;侯中军;明平文;邵志刚;衣宝廉

2008, 29 (4): 330-334.

摘要 ( 2410 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了碳载体Vulcan XC-72石墨化处理对Pt基催化剂稳定性的影响. 在不同温度下对碳材料Vulcan XC-72进行了石墨化处理,并以处理后的材料为载体通过浸渍还原法制备了20%Pt/C催化剂. 采用X射线衍射、氮气物理吸附/脱附等测试手段对碳载体材料进行表征,并用电化学实验和热重分析法考察了催化剂的稳定性. 结果表明,碳材料在1500℃左右开始石墨化,温度越高,石墨化程度越高,但比表面积逐渐减小; 以石墨化的碳材料为载体的催化剂的稳定性明显优于普通Pt/C催化剂.

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活性炭负载金催化分解空气中低浓度臭氧

张竞杰;张彭义;张博;王军伟

2008, 29 (4): 335-340.

摘要 ( 2098 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用等体积浸渍法制备了以煤质活性炭为载体的负载金催化剂,并运用N2吸附-脱附法和X射线光电子能谱对样品进行了表征. 考察了该催化剂催化分解低浓度臭氧的活性,并研究了载体预处理方法和催化剂后处理方法对催化剂活性的影响. 在常温,相对湿度为60%, 臭氧浓度为45 mg/m3, 空速为60000h-1的条件下, 1.6 g活性炭经HNO3和NaBH4处理后负载金再经H2还原后的催化剂在反应最初的16 h内臭氧去除率稳定在100%, 反应100 h后对臭氧的去除率仍在97%以上. 表征结果表明, NaBH4还原处理使得活性炭比表面积、孔体积及石墨碳含量增加,含氧官能团下降,从而提高了催化剂的活性. 载金后,催化剂比表面积和孔体积进一步增大,但石墨碳含量下降,C-O和COO-等含氧官能团增加. 经臭氧氧化后,催化剂的比表面积和孔体积减小,石墨碳含量下降, C-O, COO-和C=O等含氧官能团增加,而金的粒径和价态并未改变,表明活性炭在金催化下被臭氧氧化.

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功能化离子液体[bmim]OTs催化乙酰化反应

刘路;刘晔;蔡月琴

2008, 29 (4): 341-345.

摘要 ( 2321 ) [Full Text(HTML)] ()

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以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)为溶剂,对甲基苯磺酸根(OTs-)为阴离子的功能化离子液体[bmim]OTs为催化剂进行苯甲醇的乙酰化反应. 结果表明,该体系循环使用10次后仍能保持良好的催化活性和稳定性,并对各种(伯、仲、叔)醇类、酚类和胺类化合物的乙酰化反应表现出良好的普适性. 核磁共振波谱(13C NMR)分析结果表明,具有亲核性的[bmim]OTs和酰化试剂乙酸酐(Ac2O)形成的活性中间体AcOTs, 是催化反应的活性物种.

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改性沉积-沉淀法制备Au/Fe2O3水煤气变换反应催化剂

李锦卫;詹瑛瑛;张凤利;林性贻;郑起

2008, 29 (4): 346-350.

摘要 ( 2806 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用共沉淀法、沉积-沉淀法和改性沉积-沉淀法制备了Au/Fe2O3催化剂,运用N2吸附、X射线衍射、X射线光电子能谱和透射电镜等技术对其进行了表征,考察了制备方法对Au/Fe2O3催化剂水煤气变换反应催化活性的影响. 结果表明,改性沉积-沉淀法制备的催化剂具有最好的催化活性, 150 ℃时CO转化率达82.3%. 该催化剂比表面积较大,金粒子尺寸(3～5 nm)较小且分布均匀. 载体氧化铁以无定形态和结晶态共存,金与载体间存在较强的相互作用,这对催化剂活性的提高起着重要作用.

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SBA-15固载脯氨酸催化剂的制备及其在不对称Mannich反应中的应用

孙彩霞;李海岗;吴海虹;刘月明;吴鹏

2008, 29 (4): 351-355.

摘要 ( 2095 ) [Full Text(HTML)] ()

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以4-羟基-L-脯氨酸为原料合成了脯氨酸衍生物,并将其固载于介孔SBA-15分子筛上制备了Pro/SBA-15催化剂. 用X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜和红外光谱等手段对Pro/SBA-15催化剂进行了表征,并考察了催化剂在不对称Mannich反应中的催化性能. 结果表明,固载脯氨酸不影响SBA-15的有序介孔结构,只是其孔径、孔体积和BET比表面积有所减小,在不对称Mannich反应中具有较高的催化活性和对映选择性. 与均相催化相比,以对硝基苯甲醛为反应物时可得到较高的分离收率(80%)和中等的对映选择性(ee=60%). 催化剂通过简单分离后可重复使用4次以上,其催化性能基本保持不变.

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Si掺杂介孔SO2-4/TiO2的非模板剂法合成及表征

陈垚翰;沈俊;张昭

2008, 29 (4): 356-360.

摘要 ( 2239 ) [Full Text(HTML)] ()

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在不使用模板剂的条件下,以工业硫酸氧钛溶液为原料合成介孔偏钛酸前驱体,再经正硅酸乙酯浸渍焙烧制备了具有良好热稳定性的Si掺杂介孔SO2-4/TiO2. 采用X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜、X射线能谱和傅里叶变换红外光谱等表征方法对样品的组成和结构进行了分析,并考察了该材料在亚甲基蓝氧化降解反应中的光催化性能. 结果表明,在焙烧过程中,被吸附在偏钛酸孔道内的正硅酸乙酯发生水解,并与偏钛酸孔壁上的自由羟基形成Ti-O-Si键; Si进入二氧化钛骨架中,对孔结构起到了支撑作用,从而提高了介孔SO2-4/TiO2的热稳定性. 700 ℃焙烧2 h后, Si掺杂介孔SO2-4/TiO2材料的比表面积仍达到189 m2/g, 平均孔径为2.8 nm. 400 ℃焙烧的样品在亚甲基蓝降解反应中表现出较好的光催化活性.

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富氢气体中CO优选氧化反应: Au与载体相互作用的影响

张启俭;齐平;周迎春

2008, 29 (4): 361-365.

摘要 ( 2441 ) [Full Text(HTML)] ()

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以Fe2O3, Co3O4, ZrO2和ZrO2-CeO2为载体,研究了负载型Au催化剂在CO优选氧化反应中的性能,并用高分辨透射电子显微镜、X射线衍射和X射线光电子能谱等技术对催化剂进行了表征,考察了Au与载体之间的相互作用对Au电子性质的影响. 结果表明,在60 ℃以下, Au/Fe2O3上CO能被完全氧化,且CO氧化反应选择性约为50%, 而在Au/Co3O4,Au/ZrO2和Au/ZrO2-CeO2催化剂上, CO在更低的温度下才能被完全氧化. 这是由于具有拉电子效应的载体(如Fe2O3和Co3O4)能使Au带有部分正电荷,从而对CO优选氧化反应具有较高的催化活性. 因此,选择合适的载体或对载体进行掺杂改性,调节Au的正电荷数目,有可能进一步提高Au催化剂的催化活性.

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应用理论计算研究MCM-22分子筛相邻酸性位上乙烯和苯的吸附

倪丹;周丹红;张佳

2008, 29 (4): 366-372.

摘要 ( 2187 ) [Full Text(HTML)] ()

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应用ONIOM计算方法研究了MCM-22分子筛超笼12元环上存在两个酸性位时的酸强度及其与骨架铝之间距离的关系,并研究了乙烯和苯分子吸附的规律. 计算采用52T簇模型和B3LYP/6-31G**/MNDO方法. 结果表明,存在两个酸性位且两个骨架铝之间间隔1个骨架硅时,酸强度比孤立的酸性位明显降低; 当间隔的硅原子数增加时,酸强度呈上升趋势,间隔3个以上骨架硅时,其酸强度与孤立的酸性位几乎没有差别. 对于乙烯的吸附,当两个骨架铝之间间隔1～4个骨架硅时,其吸附能几乎没有差别(31～35 kJ/mol); 对于苯的吸附,当两个骨架铝之间间隔1个骨架硅时,其吸附能有所提高,因为两个桥羟基同时对苯分子产生氢键吸附作用. 当两个骨架铝之间的距离增大时,苯的吸附能几乎相同(21～29 kJ/mol). 若两个乙烯分子或苯分子同时吸附在双酸性位上,其吸附能与单个分子在孤立酸性位吸附时几乎没有差别. 应用自然键轨道计算分析了吸附配合物的电子结构,进一步探明了乙烯和苯在分子筛酸性位上吸附的本质.

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用于甲苯催化燃烧的Pd/Ce0.8Zr0.2O2/基底整体催化剂

张庆豹;赵雷洪;滕波涛;谢云龙;岳雷

2008, 29 (4): 373-378.

摘要 ( 2188 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用浸渍法制备了Pd/Ce0.8Zr0.2O2/基底整体催化剂,应用热重-差示扫描量热、扫描电镜、X射线衍射、氮吸附、拉曼光谱和程序升温还原等技术手段对催化剂进行了表征,考察了不同温度焙烧的整体催化剂的甲苯催化燃烧性能. 结果表明,一层均匀紧密的Ce0.8Zr0.2O2涂层很好地分散在基底表面上,该涂层具有良好的抗振荡性和较高的粘结强度. 400 ℃焙烧的Pd/Ce0.8Zr0.2O2/基底整体催化剂的催化活性最高,甲苯转化率达97%以上的最低反应温度为210 ℃. 此外, Pd/Ce0.8Zr0.2O2/基底整体催化剂具有良好的热稳定性,这可能是因为CeO2-ZrO2固溶体的形成和高温下PdO的稳定存在.

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改进水热法合成SAPO-11及其酸性和异构化活性

刘平;任杰;孙予罕

2008, 29 (4): 379-384.

摘要 ( 2439 ) [Full Text(HTML)] ()

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在含异丙醇的体系中,采用程序升温水热法合成了SAPO-11分子筛,并通过X射线衍射、扫描电镜、低温氮物理吸附、氨程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱和29Si固体核磁共振等手段进行了表征. 结果表明,与常规水热合成法相比,该方法合成的SAPO-11结晶度高,晶粒小,微孔分布集中,酸性强,同时还具有较大的比表面积和微孔孔容. 以该分子筛制备的Pt/SAPO-11催化剂在正十四烷临氢异构反应中表现出较高的催化活性和异构选择性.

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助剂种类对Cu-MCM-41在苯羟基化反应中催化性能的影响

孔岩;徐鑫杰;吴勇;张瑞;王军

2008, 29 (4): 385-390.

摘要 ( 2203 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了苯过氧化氢直接羟基化制备苯酚反应中不同种类助剂对高铜含量(最高达26.0%) MCM-41催化性能的影响. 结果表明,掺杂酸性助剂B和Al可使苯酚的选择性达到100%, 氧化还原性助剂V和Cr可适当提高苯转化率,而Zr和Ti等元素对Cu-MCM-41的催化性能有抑制作用. 根据自由基反应机理对不同助剂产生的影响进行了初步分析.

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多孔二氧化钛微球的制备、表征及其光催化性能

王晓静;刘超;胡中华;刘亚菲;陈玉娟;温祖标

2008, 29 (4): 391-396.

摘要 ( 2539 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(382KB) ( 1586 )

以Lutensol TO(异构十三醇聚氧乙烯醚)系列非离子表面活性剂为辅助剂,采用溶胶-凝胶法制备了比表面积高、孔径分布窄的锐钛矿型TiO2多孔微球,并用透射电镜、扫描电镜、热重-差热分析、X射线衍射和氮吸附进行了表征. 以亚甲基蓝降解为模型反应评价了其光催化性能,并与商品化TiO2 Degussa P25进行了比较. 实验结果表明,样品在425 ℃焙烧后,形成具有孔状结构的锐钛矿型TiO2微球,粒径为0.7～1.0 μm, 比表面积为70.5 m2/g, 总孔容为0.12 cm3/g, 平均孔径为4.26 nm, 晶粒尺寸为12 nm. 这种多孔TiO2微球具有较高的催化活性,与Degussa P25纳米TiO2的催化活性相当.

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新型仿生光催化剂HMS-FePcS催化降解孔雀绿的反应因素及动力学

高冠道;张爱勇;张萌;陈金龙;张全兴

2008, 29 (4): 397-402.

摘要 ( 2118 ) [Full Text(HTML)] ()

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在可见光照射下,应用合成的新型仿生光催化剂HMS-FePcS, 催化降解孔雀绿模拟废水. 考察了温度、光源强度、催化剂用量、过氧化氢用量以及金属活性中心(Fe, Cu和Co)等一系列因素对降解反应的影响,得到了优化的反应条件. 在此基础上推导出孔雀绿光催化降解的反应级数及反应速率常数. 该降解反应分两个阶段,初始反应的速率与反应物的浓度无关,呈现出零级反应的特征; 而后一阶段的反应呈现一级反应的特征. 两段反应均可用经典的Langmuir-Hinshelwood多相催化动力学模型进行合理的解释.

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华根霉菌丝体结合脂肪酶催化酯合成动力学拆分2-辛醇

单天宇;王栋;徐岩;何军邀

2008, 29 (4): 403-408.

摘要 ( 2336 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了华根霉CCTCC M201021菌丝体结合脂肪酶(RCL)在非水相中催化酯合成动力学拆分外消旋2-辛醇的能力. 发现RCL对该反应具有较好的光学选择性(E>100),辛酸和异辛烷分别是最佳的酰基供体和反应溶剂,体系水活度的减少对反应的光学选择性没有明显影响,但能显著提高反应初速度. 在相同转化率下,通过添加3A分子筛降低体系水含量可使反应初始速度提高7.3倍. 当底物浓度提高到0.230 mol/L, 反应40 h时转化率达44.4%, 产物酯的ee值为94.7%. 与三种商品化脂肪酶进行了比较,发现在相同条件下RCL对2-辛醇的拆分不但具有较好的光学选择性(E=103.1), 而且也表现出较高的反应初速度和转化率.

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MoVBiTeO/SiO2对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的催化性能

何益明;伊晓东;黄传敬;翁维正;万惠霖

2008, 29 (4): 409-414.

摘要 ( 2068 ) [Full Text(HTML)] ()

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用浸渍法制备了一系列不同Mo/V比的MoVBiTeO/SiO2催化剂,并用X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱、程序升温还原和红外光谱等方法对催化剂的结构、氧化还原性质和酸性进行了表征,考察了催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的催化性能. 结果表明, Mo与V组分之间存在较强的相互作用,调变了催化剂的结构,并形成了氧化还原循环(V5++Mo5+V4++Mo6+), 促进了催化剂中电子和O物种的传递,使催化剂的低温可还原性增强,催化活性提高. Mo组分有利于形成L酸位,而V组分有利于形成B酸位. 这可能是丙烯醛选择性随Mo/V比增大而逐渐提高的原因之一. 当Mo/V摩尔比为6时,催化剂具有最高的丙烯醛收率(9.7%).

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