催化学报

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Are Solid Catalysts Successfully Emulating Enzymes?

Bernard DELMON

2010, 31 (8): 859-871. DOI: 10.1016/S1872-2067(09)60088-7

摘要 ( 2965 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(3005KB) ( 1199 )

In many aspects, similitude exists between man-made catalysts and enzymes. Can scientific insight into this similitude stimulate new research directions in catalysis? More precisely, can the understanding of the mechanisms of activity control in enzymes suggest new advances for man-made catalysts? Indeed, it is already possible to design catalysts with (i) new structures (e.g. presence of several phases) and (ii) a better balance between the roles of the different components. The ambition is to keep the essential advantages of solids as catalysts, in particular robustness, easy separation from products, and tolerance to high temperatures, while adding the advantages typical of enzymes, like more activity, allostery, and more precise control of selectivity, in particular enantioselectivity. The ambition is to build a bridge between robust man-made functional solids and fragile but extremely selective enzymes. For that, results from a line of the work in our group will be used.

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《催化学报》创刊 30 周年纪念同比利时 B. Delmon 教授科技合作 20 年回顾

辛勤

2010, 31 (8): 872-874.

摘要 ( 2046 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(2064KB) ( 1111 )

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镍N-杂环卡宾配合物在均相催化偶联反应中的应用

顾绍金, 倪鹏, 陈万芝

2010, 31 (8): 875-886. DOI: 10.1016/S1872-2067(09)60089-9

摘要 ( 3979 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(502KB) ( 1238 )

近十几年来, N-杂环卡宾的配位化学和金属有机化学发展迅速, 已成为均相催化反应中研究最为广泛的配体之一. 在许多过渡金属催化的有机合成反应中特别是偶联反应中, N-杂环卡宾与传统有机膦配体相比具有较高的反应性. 镍价格低廉, 在很多反应中有望替代贵金属钯催化剂. 本文总结了镍 N-杂环卡宾化合物在催化交叉偶联反应和还原偶联反应中的最新应用进展.

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非晶态合金纳米管的制备及其催化性能研究进展

丁维平, 郭学锋, 莫敏, 祝艳, 陈懿

2010, 31 (8): 887-894. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00714

摘要 ( 3407 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(3054KB) ( 1290 )

在 Tween 系列非离子/阴离子混合型表面活性剂与过渡金属盐所形成的溶致液晶体系中加入 NaBH4, 制备了过渡金属 (M) 与 B 的非晶态合金纳米管 M-B (M = Fe, Co, Ni); 制备时若在含 Ni 盐溶液中添加第三种组分 (可为 P, Co 或 Cu 的化合物), 则还可得到相应的 NiPB, NiCoB 或 NiCuB 三元非晶态合金纳米管. 讨论了这类反应的机制, 指出层状液晶相模板的存在是获得纳米管的关键, 层中过渡金属离子被 NaBH4 还原的同时析出 H2, 导致层状液晶相解离并卷曲形成纳米管. 在这一基础上通过微调实验条件并添加适当的稳定剂, 可得到稳定的二元或三元过渡金属非晶态合金纳米管, 并可在一定范围内调控其管径. 在某些加氢反应中, 非晶态纳米管具有比相应的非晶态纳米颗粒更好的催化性能, 而且管径小的纳米管的催化性能比管径大的更好. 由于非晶具有与结晶材料迥异的特性, 非晶态合金纳米管可能具有独特的性能和应用前景.

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反应控制相转移催化研究的进展

李军, 高爽, 奚祖威

2010, 31 (8): 895-911. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00450

摘要 ( 3421 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(679KB) ( 2004 )

反应控制相转移催化是近年来发展起来的一类新的催化体系.??该催化体系在反应过程中具有均相催化的本征,?当反应结束后,?催化剂发生相的变化而从反应介质中析出,?从而可实现催化剂的分离和循环使用.??本文就反应控制相转移催化原理及其在烯烃环氧化、醇氧化、烯烃断键氧化、苯羟基化、硒催化羰基化和酯化反应等方面应用的最新进展进行了综述.?

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富氧条件下氢气选择催化还原氮氧化物研究的进展

武鹏, 于青, 严晶晶, 武光军, 李兰冬, 关乃佳

2010, 31 (8): 912-918. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00461

摘要 ( 3533 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(489KB) ( 1212 )

富氧条件下, 氢气选择催化还原 (H2-SCR) 是消除氮氧化物的有效方法. 本文介绍了 H2-SCR 反应特点及其研究现状, 重点总结和评述了应用于 H2-SCR 反应的氧化物和分子筛负载的 Pt 或 Pd 催化剂, 以及 H2-SCR 反应机理, 并展望了今后 H2-SCR 研究的方向.

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费托合成钴基催化剂的研究进展

孙予罕, 陈建刚, 王俊刚, 贾丽涛, 侯博, 李德宝, 张娟

2010, 31 (8): 919-927. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00540

摘要 ( 4668 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1407KB) ( 3008 )

费托合成油技术是煤炭、天然气等含碳资源清洁优化利用的重要途径, 其关键问题之一是催化剂选择性的调控, 即抑制甲烷生成和提高馏分油含量. 近 10 年来, 中国科学院山西煤炭化学研究所系统地开展了钴基费托合成催化剂及制备放大的工程基础研究, 包括钴分散度、还原度与甲烷生成之间的关系, 载体表面疏水性对催化剂性能的影响, 以及采用孔道限域等手段初步实现了产物的选择性调控. 同时, 初步阐明了甲烷生成的结构基础, 并指明了新型馏分油催化剂研发方向. 在此基础上, 研制了新型钴基催化剂, 其具有低甲烷选择性、高重质烃选择性和良好稳定性的特点. 目前, 对 I 型催化剂完成了实验室稳定性验证并实现了工业示范; 对 II 型催化剂 (甲烷选择性约 2%~3%) 完成了稳定性验证.

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磷化钨催化转化纤维素制乙二醇

赵冠鸿, 郑明远, 王爱琴, 张涛

2010, 31 (8): 928-932. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60104-0

摘要 ( 4306 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(505KB) ( 1817 )

首次将磷化钨 (WP) 催化剂应用于纤维素的催化转化反应. 结果表明, 与碳化钨催化剂类似, WP 催化剂也可高效地实现纤维素转化. 在 H2 初始压力为 6 MPa, 反应温度为 245 oC 时, 20%WP/AC (活性炭) 催化纤维素高选择性地生成乙二醇, 其收率为 25.4 mol%. 2% 镍的加入使得该催化剂上乙二醇收率增至 46.0 mol%, 表明 Ni 与 WP 之间存在着明显的协同作用.

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NaY 分子筛超笼内离子液体和金属配合物自组装制备溶剂分子和金属配合物一体化催化剂

马昱博, 何昱德, 张庆华, 石峰, 马祥元, 卢六斤, 邓友全

2010, 31 (8): 933-937. DOI: 10.1016/S1872-2067(09)60090-5

摘要 ( 3742 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1063KB) ( 1167 )

采用自组装-瓶中造船法在 NaY 分子筛超笼内, 将溴化 1-癸基-3-甲基咪唑离子液体和邻菲罗啉钯组合成一体化催化剂, 并用于苯胺羰化反应. 结果表明, 相对于以离子液体为溶剂, 邻菲罗啉钯配合物/NaY 分子筛为催化剂的体系, 该一体化催化剂在离子液体和邻菲罗啉钯配合物用量显著降低的条件下, TOF 可达 23 000 h?1, 而相应均相催化剂体系的 TOF 仅为 3 060 h-1.

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用于 NH3 选择催化还原 NO 反应的新型 Ce-P-O 催化剂

李飞, 肖德海, 张一波, 王德强, 潘喜强, 杨向光

2010, 31 (8): 938-942. DOI: 10.1016/S1872-2067(09)60093-0

摘要 ( 3716 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(463KB) ( 1410 )

报道了一种新型的可用于氨选择催化还原氮氧化物的 Ce-P-O 催化剂. 在空速为 20 000 h?1, 较宽的温度范围内经 500 oC 焙烧的 Ce-P-O 催化剂上表现出了较高的 NO 转化率 (可达到 90% 以上). 与 V-W-Ti 催化剂相比, 该催化剂具有一定的耐水蒸气和 SO2 能力以及较好的抗碱中毒性能.

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水滑石负载 Au 纳米粒子的制备及其催化醇氧化反应

王亮, 孟祥举, 肖丰收

2010, 31 (8): 943-947. DOI: 10.1016/S1872-2067(09)60091-7

摘要 ( 3883 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(679KB) ( 1583 )

采用离子交换法和 NaBH4 还原法制备了 Mg-Al-水滑石 (LDH) 负载的 Au 纳米粒子 (Au/LDH) 催化剂. X 射线衍射和透射电镜结果表明, Au 粒子较均匀地分散在水滑石表面, 载体仍保持层状结构. 在温和的反应条件下, Au/LDH 对一系列醇的氧化反应表现出优异的催化性能, 如在室温常压下进行分子 O2 氧化 1-苯基乙醇的反应, 底物转化率和苯乙酮选择性都接近 100%, 而且催化剂经过多次循环使用后, 其活性未见下降. 可见, Au/LDH 催化剂在醇氧化反应中具有良好的应用前景.

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氮掺杂多壁纳米碳管的合成和定量表征

谌春林, 张建, 王锐, 苏党生, 彭峰

2010, 31 (8): 948-954.

摘要 ( 2609 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(2432KB) ( 1400 )

采用化学气相沉积法制备了 N 掺杂多壁纳米碳管, 并运用透射电子显微镜、N2 物理吸附、热重-差示扫描量热、程序升温氧化和 X 射线光电子能谱等手段对样品进行了表征. 结果表明, 纯化处理的纳米碳管表面 N 含量为 4.2%, 其中包括吡啶、己内酰胺、氧化吡啶、吡啶酮和吡咯等含氮官能团. 研究了各种含氮官能团燃烧的动力学行为. N 原子掺杂进入碳管的石墨结构中, 提高了表面碱性, 有可能用于催化与能源转化领域. 另外, 本文提供了一种可用于场发射器件的杯状闭合结构纳米碳合成方法.

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Pt-Ni/γ-Al2O3 双金属催化剂上1,3-环己二烯的低温加氢和脱氢反应

齐随涛, 俞伟婷, William W. LONERGAN, 杨伯伦, 陈经广

2010, 31 (8): 955-960.

摘要 ( 3154 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(646KB) ( 1209 )

采用等体积浸渍法制备了 γ-Al2O3 负载的 Pt 和/或 Ni 双金属催化剂或单金属催化剂, 测定了它们的 CO 化学吸附量, 并在原位红外间歇反应装置上评价了其催化 1,3-环己二烯 (1,3-CHD) 的低温 (308 K) 加氢和脱氢性能. 结果表明, Pt-Ni/γ-Al2O3 催化剂性能优于 Pt/γ-Al2O3 或 Ni/γ-Al2O3. 结合密度泛函理论计算的不同催化剂上 1,3-CHD 的表面吸附能, 验证了具有较弱环烯烃吸附能的双金属催化剂加氢活性较高.

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介孔碳担载的 Co-Mo 和 Ni-Mo 加氢脱硫催化剂

石国军, 赵鹬, 黄玉安, 沈俭一

2010, 31 (8): 961-964.

摘要 ( 3291 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(461KB) ( 1303 )

自制介孔碳 (CMC) 具有比传统活性碳 (AC) 更大的比表面积、孔径和孔体积, 以其为载体, 在浸渍液中加入螯合剂, 采用等量浸渍法制备了 Co-Mo/CMC 和 Ni-Mo/CMC 催化剂, 分别用于模型汽油和柴油加氢脱硫反应. 结果表明, Co-Mo/CMC 和 Ni-Mo/CMC 催化剂具有比 Co-Mo/AC 催化剂更好的织构性质和加氢脱硫活性. 在模型汽油的加氢脱硫反应中, Co-Mo/CMC 催化剂活性比工业催化剂 Co-Mo/Al2O3 高得多; 而在模型柴油的加氢脱硫反应中, Ni-Mo/CMC 催化剂活性也比工业催化剂 FH-98 高得多.

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稀土席夫碱配合物催化己内酯可控开环聚合

倪旭峰, 朱伟伟, 沈之荃

2010, 31 (8): 965-971. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60096-4

摘要 ( 3804 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(643KB) ( 945 )

通过稀土氯化物与席夫碱钠盐的交换反应制备了一系列以 3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺为配体的稀土席夫碱配合物. 对其中的钕席夫碱配合物进行了 X射线单晶衍射分析, 发现其单晶结构为五角双锥构型, 所得席夫碱稀土配合物可以单组分催化 ?-己内酯开环聚合. 深入研究了钕席夫碱配合物催化己内酯的开环聚合机理, 考察了不同聚合条件对单体转化率、产物分子量及分子量分布的影响. 结果表明, 该聚合反应速率为一级, 聚合反应具有较好的可控性. 聚合物端基分析表明, 聚合反应以配位-插入机理进行.

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Langmuir-Hinshelwood 动力学的有效实验条件

王德峥

2010, 31 (8): 972-978. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60103-9

摘要 ( 5509 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1008KB) ( 1664 )

使用 Langmuir-Hinshelwood (L-H) 动力学的学者大部分未注意到该动力学包含了所有吸附物种采用拟稳态假设的隐含条件, 因而他们通常忽视了确认实验条件是否允许采用拟稳态假设. 然而, 对于大部分气固催化反应, 拟稳态假设的成立需基于催化活性位浓度很小的前提. 对于催化活性位浓度高的反应体系, 其覆盖度较高的吸附物种不满足拟稳态假设. 因此, 在这种情况下通过实验测定的动力学常数没有物理意义, 而仅为该实验条件下的数学回归参数. 本文将活性位浓度小于最高反应气浓度的十分之一视为拟稳态假设成立的充分条件, 通过估算发现许多催化剂并不满足该条件.

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Ru/CNFs 催化剂催化氨分解制氢

段学志, 周静红, 钱刚, 李平, 周兴贵, 陈德

2010, 31 (8): 979-986. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60097-6

摘要 ( 3564 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(778KB) ( 1340 )

研究了鱼骨式碳纤维 (CNFs) 和管式碳纤维 (CNTs) 负载 Ru 催化剂的氨分解反应活性. 结果表明, Ru/CNFs 催化剂上氨分解活性高于 Ru/CNTs 催化剂. 通过改变 Ru 负载量或载体表面的含氧基团来调节 Ru 的粒径. Ru 的活性位随着 Ru 颗粒尺寸的增大而增加. CNFs 上的含氧基团对 Ru 颗粒的氨分解活性影响很大. 在相同粒径的 Ru 颗粒上, CNFs 表面的含氧基团增加了 Ru 的活性.

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甲醇脱水合成二甲醚的 Al2O3-HZSM-5 组合固体酸催化剂

张立伟, 王军华, 吴佩, 侯昭胤, 费金华, 郑小明

2010, 31 (8): 987-992. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60098-8

摘要 ( 2975 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1575KB) ( 1427 )

制备了可用于固定床反应器中甲醇脱水制备二甲醚的 Al2O3-HZSM-5 组合固体酸催化剂系列, 并采用 X射线衍射、扫描电镜、N2 物理吸附和氨气程序升温脱附等对其进行了表征. 结果表明, 在浸渍法制备的组合 Al2O3-HZSM-5 催化剂中, 细小的氧化铝颗粒高度分散在 HZSM-5 分子筛的周围; 在化学沉淀法制备的组合 Al2O3-HZSM-5 催化剂中, 一层氧化铝膜覆盖在 HZSM-5 分子筛的颗粒外层. 所制备的催化剂都具有较多的大孔和介孔比表面积, 在低温 (235 oC) 和高空速 (30 h–1) 条件下具有较高的甲醇脱水反应活性和稳定性, 其中在化学沉淀法制备的组合 Al2O3-HZSM-5 催化剂上, 二甲醚产率达到 13.5 g/(g•h).

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CO2 气氛下 MCF 负载氧化钒催化剂上乙苯脱氢反应

李春光, 缪长喜, 聂颖颖, 乐英红, 顾松园, 杨为民, 华伟明, 高滋

2010, 31 (8): 993-998. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60099-X

摘要 ( 3253 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(474KB) ( 1389 )

以介孔氧化硅泡沫 MCF 为载体合成了一系列负载型氧化钒催化剂 (V 含量为 2%?10%). 采用 N2 吸附、X 射线衍射和 H2 程序升温还原对 V/MCF 催化剂的结构和织构性质进行了表征, 并评价了催化剂在 CO2 气氛下的乙苯脱氢性能. V/MCF 催化剂具有较高的乙苯脱氢活性, 其中 V 含量为 6% 的催化剂具有最高的反应活性. V/MCF 催化剂的乙苯脱氢活性显著高于 V/MCM-41, 这是由于前者具有较高的可还原性以及较好的扩散性能. CO2 气氛下的乙苯转化率明显高于 N2 气氛下的, 这归因于 CO2 与乙苯发生氧化脱氢, 并通过逆水煤气变换反应在线除去脱氢反应生成的氢.

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间歇反应器内醋酸丁酯酯化反应与渗透汽化集成过程的模型计算

邹昀, 童张法, 刘琨, 冯献社

2010, 31 (8): 999-1005. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60100-3

摘要 ( 2860 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(467KB) ( 982 )

建立了一个间歇反应器内酯化反应与渗透汽化集成过程的数学模型, 用于描述反应和脱水同时进行的过程. 该模型考虑了反应体系中所有组分的渗透量影响以及混合物的非理想热力学行为. 选择乙酸和正丁醇生成醋酸丁酯的酯化反应与 PVA 膜渗透汽化集成过程为研究体系, 将模型结果与文献中已报道的实验数据进行对比, 验证了该模型的有效性. 结果表明, 采用渗透汽化脱除酯化反应的水分将提高酯的产率. 对温度、反应物初始比、膜面积与反应体积比以及催化剂浓度几种操作条件对集成过程性能影响进行了参数的分析. 根据结果讨论得到该膜过程与反应集成过程的优化操作条件.

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制备方法对 LaMn0.8Mg0.2O3 钙钛矿型氧化物催化甲烷燃烧反应性能的影响

朱琳琳, 卢冠忠, 王艳芹, 郭耘, 郭杨龙

2010, 31 (8): 1006-1012. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60101-5

摘要 ( 3176 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(625KB) ( 959 )

分别采用甘氨酸硝酸盐法、溶胶凝胶法、共沉淀法、燃烧法以及水热法制备了钙钛矿型 LaMn0.8Mg0.2O3 复合氧化物, 用 X 射线衍射、红外光谱、H2 程序升温还原和低温 N2 吸附对其进行了表征, 并考察了其对甲烷燃烧的催化活性. 结果表明, 制备方法和焙烧温度对 LaMn0.8Mg0.2O3 钙钛矿型催化剂的结构、晶粒大小和不同类型的氧物种影响很大. 以甘氨酸硝酸盐法制备的钙钛矿型催化剂经 700 °C 焙烧后表现出最高的催化活性, T50 (甲烷转化率达到 50% 时的温度) 仅为 440 °C. 这归结于它较小的晶粒尺寸 (12.4 nm) 和较大的比表面积 (18.6 m2/g), 以及催化剂表面富集的 Mn4+, 从而使表面氧物种更容易移动和/或更具有反应活性.

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单层 FeO 薄膜表面周期性氧缺陷结构的形成

马腾, 傅强, 姚运喜, 崔义, 谭大力, 翟润生, 包信和

2010, 31 (8): 1013-1018. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60102-7

摘要 ( 3016 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(3868KB) ( 1161 )

采用扫描隧道显微镜和 X 射线光电子能谱对含有次表层 Fe 的 Pt 表皮结构 (Pt skin), 即 0.4 ML Fe 的 Pt/Fe/Pt(111) 表面, 在 1.1 × 10?7 kPa 氧气气氛退火过程中的变化进行了研究. 结果表明, 当退火温度为 600 K 时, 氧气在 Pt/Fe/Pt(111) 表面上解离吸附并诱导表面局域结构的重构; 750 K 时次表层 Fe 可以扩散到表面并被氧化; 当升至 850 K 时, 在样品表面形成单层 FeO 结构, 并且 FeO 表面具有周期性的缺陷. 这种缺陷是由于单层 FeO 薄膜的摩尔条纹单胞中 fcc 位上一个或多个氧原子缺失形成的, 其中多原子空位被确定为缺失 6 个氧原子所致. FeO 表面缺陷结构的研究为理解 Fe-Pt 催化剂在氧化气氛中的结构稳定性以及构造表面活性位提供一定的基础.

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OMS-2/堇青石整体式催化剂的制备及其对二甲醚燃烧的催化性能

那秀辉, 余林, 孙明, 刁贵强, 杨霞卿, 史利涛, 潘霁飞

2010, 31 (8): 1019-1024. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.91106

摘要 ( 4781 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1293KB) ( 1007 )

以有机物为粘合剂, 采用涂覆法制备了氧化锰八面体分子筛 (OMS-2)/堇青石整体式催化剂, 采用热重-差热分析、扫描电镜、X 射线衍射、H2 程序升温还原和 O2 程序升温脱附等技术对催化剂进行了表征, 考察了有机粘合剂种类及其用量对二甲醚 (DME) 催化燃烧性能的影响. 结果表明, 在有机粘合剂聚乙烯醇 1799 (其质量含量为 3%) 的作用下, OMS-2 以相互交织的簇体均匀分布于堇青石表面, 且粘附力较强, 制备的整体式催化剂在 DME 催化燃烧中表现出最优的催化性能, 起燃温度 T10 = 169 oC, 完全转化温度 T90 = 243 oC; 催化剂使用后再经高温焙烧其活性仍能保持稳定, 表现出较高的重复使用性.

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纳米孔炭负载 MnOx 催化剂上苯甲醇氧化反应性能

刘钢, 张秀艳, 徐跃, 张敏, 贾明君, 张文祥, 吴通好

2010, 31 (8): 1025-1030. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00434

摘要 ( 2619 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(570KB) ( 1657 )

以纳米孔炭 (NC) 为载体, 采用浸渍法制备了一系列 MnOx/NC 催化剂, 并用于以空气为氧源的苯甲醇液相氧化反应. 通过 X 射线衍射、X 射线光电子能谱、N2 吸附-脱附和 H2-程序升温还原等手段对催化剂进行了表征, 考察了催化剂中 Mn 负载量和焙烧温度, 以及反应条件等对反应性能的影响. 结果表明, 10%MnOx/NC 催化剂的活性较高, 反应 4 h 后苯甲醇转化率可达 80.4%; 明显高于活性炭负载的 MnOx 催化剂. 这主要归因于其表面存在大量高分散、且易于还原的 Mn 物种.

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碳酸氢钠溶液中微量 Mn2+离子催化氧化降解有机污染物

徐爱华, 邵科杰, 吴文利, 范兢, 崔金久, 尹国川

2010, 31 (8): 1031-1036. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00448

摘要 ( 3261 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(557KB) ( 1310 )

考察了微量 Mn2+离子在 NaHCO3 溶液中催化 H2O2 氧化降解有机污染物的性能. 结果表明, NaHCO3, MnCl2 和 H2O2 浓度分别为 25, 0.1 和 100 mmol/L 时, 在 25 oC 下反应 180 min 后亚甲基蓝可完全脱色, 化学耗氧量和总有机碳去除率分别达到 44.0% 和 13.8%. 该催化体系对甲基橙、罗丹明 B 以及垃圾渗滤液等都有较好去除效果. 紫外-可见光谱分析及反应动力学测试表明, MnIV=O 是该催化体系主要活性物种.

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Mg-Al 类水滑石/二氧化钛异质复合纳米晶光催化氧化苯的性能

陈伟, 李旦振, 何顺辉, 邵宇, 黄艳, 付贤智

2010, 31 (8): 1037-1043. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00442

摘要 ( 2953 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1889KB) ( 1253 )

采用过饱和沉淀法合成 n(Mg)/n(Al) = 2 的 Mg-Al 类水滑石化合物 (Mg-Al-HT), 再用水热法将它与钛胶复合, 制得 Mg-Al-HT/TiO2 异质复合光催化剂. 采用 X 射线粉末衍射、透射电子显微镜、场发射扫描电子显微镜、低温 N2 吸附-脱附、紫外-可见漫反射光谱和热重等技术对催化剂结构、成分和性质进行了表征. 结果表明, 在波长 365 nm 的紫外光照射降解苯的反应中, Mg-Al-HT/TiO2 异质复合光催化剂表现出优于单一的 TiO2 或 Mg-Al-HT 催化剂的光催化活性, 且稳定性更高; 同时讨论了该复合催化剂性能优异的原因. 另外, 运用电子顺磁共振技术检测到体系中存在羟基自由基等活性物种, 并据此提出了 Mg-Al-HT/TiO2 异质复合纳米晶催化剂光催化降解苯的反应机理.

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钯催化 1,3-丁二烯羧酯化合成 3-戊烯酸甲酯

王连弟, 吴小伟, 赫巍, 刘子双, 余正坤

2010, 31 (8): 1044-1048. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00456

摘要 ( 3217 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(484KB) ( 1138 )

以 1,3-丁二烯、CO 和甲醇为原料, 进行羧酯化反应合成 3-戊烯酸甲酯是 Altam 路线生产己内酰胺绿色工艺的关键步骤. 将 Pd 与三齿 N-杂环配体或双膦配体组成的催化体系用于 1,3-丁二烯的羧酯化反应中, 其中乙酸钯/2,6-二 (3,5-二甲基吡唑基) 吡啶催化剂表现出中等的催化活性, 在 150 ºC, p(CO) = 6.0 MPa 的优化条件下反应 6 h, 1,3-丁二烯转化率为 78.8%, 3-戊烯酸甲酯选择性达 92.2% (TON = 226); 而乙酸钯/2,2?-二 (二苯基膦基) 苯醚催化体系的活性更高, 在优化反应条件下, 1,3-丁二烯转化率达 90.4%, 3-戊烯酸甲酯选择性为 91.6% (TON = 181). 在 200 ºC 及类似的羧酯化反应条件下, 1,3-丁二烯发生二聚反应, 其转化率为 99% 以上, 二聚产物 4-乙烯基-1-环己烯选择性高于 96%.

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乙醇水汽重整制氢反应中钯铜合金膜的透氢性能

张小亮, 王卫平, 熊国兴, 杨维慎

2010, 31 (8): 1049-1053. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00462

摘要 ( 3057 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(2179KB) ( 1030 )

采用真空化学镀技术制备了厚度较薄的具有 fcc 结构的 Pd0.9Cu0.1/Al2O3 合金复合膜, 在 250~500 °C, 160~310 kPa 的乙醇水汽重整制氢模拟反应条件下, 考察了不同醇/水比的 H2-Ar-C2H5OH-H2O 混合气体系中该膜的透氢性能. 结果表明, 乙醇和水的存在均相同程度地降低了膜的透氢性能, 但测试条件下 Pd-Cu 合金膜仍保持完整的膜致密性和稳定的相结构. 在 500 °C, 310 kPa, H2-Ar-C2H5OH-H2O (H2:Ar:(C2H5OH+H2O) 体积比为 60:30:10) 混合气中, 膜的最大透氢量为 11.3 m3/(m2?h), H2 回收率大于 62.5%. Pd-Cu 合金膜在乙醇水汽重整制氢反应中具有潜在的应用前景.

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介孔氧化铝负载钒催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯

汪玉, 谢颂海, 岳斌, 冯素姣, 贺鹤勇

2010, 31 (8): 1054-1060. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00463

摘要 ( 2811 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用浸渍法制备了介孔氧化铝 (m-Al2O3) 负载钒催化剂 (V/m-Al2O3), 并考察了其催化丙烷氧化脱氢制丙烯反应活性. 通过 N2 吸附-脱附、透射电镜、X 射线粉末衍射、紫外-可见漫反射光谱、氢-程序升温还原和氨-程序升温脱附对催化剂进行了表征. 结果表明, 介孔氧化铝具有大比表面积、窄孔径分布和两维六方相结构, 在其上负载适量的 V 可实现 V 活性物种的高分散及催化剂的弱酸性, 从而有利于提高丙烷转化率和丙烯选择性. 与共合成法制备的含 V 介孔氧化铝 V/m-Al2O3(C) 和浸渍法制备的 V/?-Al2O3 相比, V/m-Al2O3 表现出更高的催化活性. 这与载体较弱的酸性和较大的比表面积以及 V 物种的高分散有关.

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水滑石负载钯催化剂上的醇无氧脱氢反应

陈静, 张庆红, 方文浩, 王野, 万惠霖

2010, 31 (8): 1061-1070. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00505

摘要 ( 4122 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了多种载体负载 Pd 催化剂上苯甲醇无氧脱氢反应. 结果发现, 以兼具较强酸性和碱性的水滑石 (HT) 为载体时, Pd 催化剂具有优异的苯甲醇转化活性和苯甲醛选择性, 当 Pd 含量为 0.32%~0.55% 时催化性能最佳. Pd/HT 催化剂可重复使用, 且对于含推电子取代基的芳香醇、2-噻吩甲醇、α,β-不饱和醇与环状脂肪醇等的直接脱氢反应均具有较好催化性能. HT 表面的 Pd(II) 物种反应后转变为平均粒径为 2.0~2.5 nm 的 Pd 纳米粒子或纳米簇. 具有较高分散度的 Pd(II) 物种易转变为较小的 Pd 纳米粒子, 从而具有较佳的催化性能. 本文推测, 催化剂表面的碱性位可促进苯甲醇 O–H 键的活化, 形成 Pd-苯甲氧基中间体, 该中间体进一步脱氢生成苯甲醛和 Pd-H 物种; 而催化剂表面的质子酸位可与 Pd-H 作用, 促进 H2 的脱除.

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混合胺体系中 MCM-49/ZSM-35 复合分子筛的晶化过程

谢素娟 1, 刘克峰 1,2, 刘盛林 1, 刘勇 1, 张维萍 3, 徐龙伢 1,3

2010, 31 (8): 1071-1076. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00510

摘要 ( 2536 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1273KB) ( 856 )

采用 X 射线衍射、N2 吸附-脱附、扫描电镜和傅里叶变换红外光谱等技术, 研究了 MCM-49/ZSM-35 复合分子筛在 Na2O-SiO2-Al2O3-CHA (环己胺)-HMI (六亚甲基亚胺)-H2O 合成体系中, 先在低温 80 ?C 老化 4 h, 再经 160 ?C 晶化不同时间的演变过程. 结果表明, 在该混合胺体系中, 首先生成 MCM-49 分子筛, 随着晶化时间的延长, 形成 ZSM-35 含量逐渐增加的 MCM-49/ZSM-35 复合分子筛, 最后生成纯 ZSM-35 分子筛; ZSM-35 的生成是以 MCM-49 分子筛的消耗为代价的.

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二醚型 Ziegler-Natta 催化剂催化丙烯与极性单体共聚

黄河1,2, 张辽云1, 李化毅2, 胡友良2

2010, 31 (8): 1077-1082. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00520

摘要 ( 2752 ) [Full Text(HTML)] ()

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以三乙基铝 (TEA) 为保护剂, 研究了 TiCl4/MgCl2/芴二醚/Al(C2H5)3 体系催化丙烯与十一烯醇或十一烯酸的共聚反应. 结果表明, 在极性单体存在下, 聚合反应活性随极性单体加入量的增加而降低, 但可保持丙烯均聚活性的一半以上, 反应活性衰减较小. 同时, 随着极性单体加入量的增加, 极性单体在共聚物中的含量增加. 与十一烯酸相比, 十一烯醇共聚具有更高的共聚活性和共单体含量. 随着共聚物中极性单体含量的增加, 聚合物的熔点和结晶温度都有所降低. 反应温度对丙烯和十一烯醇共聚的反应活性和共单体含量影响较小.

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有机胺在离子热合成 LTA 型磷酸铝分子筛中的助模板作用

裴仁彦1,2, 徐云鹏1, 魏莹1,2, 温国栋1,2, 李科达1,2, 王磊1, 马怀军1, 田志坚1,3, 林励吾3

2010, 31 (8): 1083-1089. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00701

摘要 ( 2659 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1193KB) ( 1049 )

在 1-丁基-3-甲基溴化咪唑 ([bmim]Br) 离子液体中引入有机胺合成了 LTA 型磷酸铝分子筛 (AlPO4-42), 采用热重分析、核磁共振光谱、红外光谱以及荧光光谱对所得晶化产物进行了表征, 并考察了体系的晶化动力学. 结果表明, 有机胺以特定的聚集形态协同离子液体阳离子起到助模板剂的作用, 并填充在 AlPO4-42 分子筛孔道中. 晶化产物随晶化时间的演变表明, 体系中有机胺浓度的变化改变了动力学路径. 高浓度有机胺所形成的聚集体组装周围的无机物种, 促进了 sod 或 lta 笼结构的形成, 并导致立方相的 LTA 骨架晶化.

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