催化学报

Select

ONIOM 法研究分子筛骨架对噻吩裂解反应的影响

李焱 1, 郭文平 2, 樊卫斌 1, 秦张峰 1, 王建国 1

2010, 31 (12): 1419-1426.

摘要 ( 2200 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(614KB) ( 1123 )

采用 ONIOM 法研究了分子筛上噻吩的裂解反应, 考察了分子筛骨架环境对反应中各物种的几何构型、电荷分布以及整个反应的影响. 比较了 B3LYP 和 M05-2X 泛函的计算结果. 结果表明, 分子筛骨架可很好地稳定反应带电中间体, 促进了吸附分子的电荷分离, 从而使反应活化能降低. 与现在应用广泛的 B3LYP 泛函相比, 最近开发的 M05-2X 泛函能够更准确地描述反应物分子和分子筛骨架的相互作用, 计算得到的电荷分布和活化能也更为合理. 整个反应的决速步是亲电取代反应, 其活化能为 122.4 kJ/mol, 随后的 C–S 键解离活化能较低, 为 75.5 kJ/mol.

Select

Oxidation of Organic Compounds by Sulfonated Porous Carbon and Hydrogen Peroxide

Arash SHOKROLAHI*, Abbas ZALI, Mohammad Hossein KESHAVARZ

2010, 31 (12): 1427-1432.

摘要 ( 2226 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(308KB) ( 1098 )

The oxidation of organic compounds by sulfonated porous carbon and H2O2 was studied at room temperature. Alkyl and aryl sulfides were oxidized to the corresponding sulfoxides or sulfones in excellent yields. Secondary alcohols were also converted to the corresponding esters/lactones and aldehydes to methyl esters in good yields. Moreover, aliphatic tertiary amines and substituted pyridines were oxidized to N-oxides.

Select

酸性离子液体催化脂肪酸甲酯聚合制备二聚酸甲酯

刘仕伟 1, 李露 1, 于世涛 1, 解从霞 2, 刘福胜 1, 宋湛谦 1,3

2010, 31 (12): 1433-1438.

摘要 ( 2458 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(481KB) ( 1277 )

以 Brönsted-Lewis 酸性离子液体为催化剂, 用于催化生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯聚合制备二聚酸甲酯反应, 考察了催化剂种类、催化剂用量、反应温度和时间等因素对聚合反应性能的影响, 得到较佳的反应条件. 结果表明, 当以 1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-ZnCl2 (ZnCl2 摩尔分数为 0.67) 为催化剂, 生物柴油 15 g, m(生物柴油):m(离子液体) = 15:1, 于 240 oC 下反应 6 h 时, 二聚酸甲酯收率为 63.2%, 其中三聚体含量小于 5%. 另外, 该催化剂重复使用 5 次后, 二聚酸甲酯收率仍超过 63%, 表明其具有较好的重复使用性能. 离子液体的 Brönsted 和 Lewis 酸位的协同效应显著提高了其催化活性.

Select

Dehydrocyclization of Diphenylamine to Carbazole over Platinum-Based Bimetallic Catalysts

Miroslav VLCKO1,*, Zuzana CVENGROSOVA1, Zuzana CIBULKOVA2, Milan HRONEC1

2010, 31 (12): 1439-1444.

摘要 ( 2404 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(299KB) ( 1104 )

Gas phase dehydrocyclization of diphenylamine (DPA) to carbazole over monometallic and bimetallic 0.4 wt% Pt-based catalysts in a fixed bed reactor was studied in the presence of hydrogen at a temperature of 550 ^oC. Alumina and carbon supported Pt catalysts showed very high initial activity (> 95%). The selectivity for carbazole over carbon supported Pt catalysts was slightly lower. Doping of the catalyst with potassium led to an increase in the selectivity for carbazole by 15%. Bimetallic Pt-Sn catalysts prepared by co-impregnation were less selective than catalysts prepared by successive impregnation. The selectivity for carbazole over bimetallic Pt-Sn catalysts prepared by successive impregnation was 75%, but their activity decreased with increased Sn loading. Highly active and reasonably selective catalysts were Ir-doped bimetallic Pt-based catalysts. The conversion of diphenylamine over Pt-Ir catalysts was above 98% and the selectivity for carbazole was nearly 55%, while the lifetime was much longer.

Select

Possible Role of Carboxyl and Imidazole Groups in the Catalysis of Pummelo Limonoid Glucosyltransferase

M. R. KARIM*, F. HASHINAGA

2010, 31 (12): 1445-1451.

摘要 ( 1937 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(319KB) ( 968 )

Limonoid bitterness is a serious problem in the citrus industry worldwide. Limonoid glucosyltransferase is an enzyme that catalyzes the conversion of bitter limonoid into non-bitter limonoid glucoside while retaining the health benefit of limonoids in the juice. The immobilization of this enzyme in a column can solve the juice bitterness problem. More information about the catalytic residues of the en-zyme is needed in this immobilization process. Glutamate/aspartate, histidine, lysine, tryptophan, serine, and cysteine residues were chemi-cally modified to investigate their roles in the catalytic function of limonoid glucosyltransferase. Inactivation of the enzyme following modi-fication of carboxyl and imidazole moieties was a consequence of a loss in substrate binding and catalysis in the glucosyltransfer reaction. The modification of a single histidine residue completely destroyed the ability of limonoid glucosyltransferase to transfer the D-glucopyranosyl unit. Tryptophan seemed to have some role in maintaining the active conformation of the catalytic site. Lysine also seemed to have some direct or indirect role in this catalysis but the modification of serine and cysteine did not have any effect on catalysis. There-fore, we conclude that the carboxyl and imidazole groups contain amino acids are responsible for the catalytic action of the enzyme.

Select

Ru 前驱体对 Ru/MgO-CeO₂ 氨合成催化剂性能的影响

王秀云, 王榕, 倪军, 林建新, 魏可镁

2010, 31 (12): 1452-1456. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00539

摘要 ( 2254 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(426KB) ( 1155 )

分别以 K₂RuO₄, Ru(Ac)₃ 和 RuCl₃ 为 Ru 前驱体, 制备了 Ru/MgO-CeO₂ 催化剂, 并运用 X 射线衍射、X 射线荧光光谱, CO 吸附、N₂ 物理吸附和 H₂程序升温还原等技术对催化剂进行了表征, 考察了 Ru 前驱体对 Ru/MgO-CeO₂ 催化剂氨合成性能的影响. 结果表明, Ru 前驱体对载体 MgO-CeO₂ 和 Ru 的还原性能、氯残留量和催化剂比表面积的影响都很大, 从而导致催化剂的氨合成性能的不同. 其中以 K₂RuO₄为 Ru 前驱体制备的催化剂的载体和 Ru 容易还原, 无氯离子, 且比表面积较高, 因而催化剂活性和氨合成转换频率较高. 在 10 MPa, 425 °C, 10 000 h^-1 条件下, K₂RuO₄, Ru(Ac)₃ 和 RuCl₃ 作前驱体制备的催化剂上氨合成转换频率比为 1.33:1.05:1.

Select

镁基复合氧化物催化烯烃环氧化反应

卢新宁, 林海强, 袁友珠

2010, 31 (12): 1457-1464. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00551

摘要 ( 2376 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(627KB) ( 889 )

制备了一系列镁基复合氧化物 MgM-n 样品 (M = Sn, Al, Ti, La, Ce, Zr; n 为 Mg/M 原子比), 用 X 射线衍射、N2 吸附-脱附、CO2 程序升温脱附、紫外可见漫反射光谱和电子自旋共振等手段表征了它们的结构和表面性质, 并考察了其以过氧化氢为氧化剂催化烯烃环氧化反应性能. 结果表明, MgM-n 样品表面碱量和催化性能与其中 M 的种类及含量密切相关. MgSn-4 样品的表面碱量比 MgAl-4 低, 虽两者在催化苯乙烯环氧化反应中, 苯乙烯转化率和环氧化物选择性均为 95% 左右, 过氧化氢利用率大于 80%, 但在循环使用过程中 MgSn-4 的催化性能更为稳定, 并在不同结构烯烃的环氧化反应中表现出优良的催化性能. 这除与 MgSn-4 表面碱强度适当有关外, 还与其中存在高分散的 Sn4+物种及其结构特性有关.

Select

胶原纤维接枝多酚负载钯-镍双金属催化剂的制备及其催化硝基苯的加氢性能

卓良明 1,2, 吴昊 1, 廖学品 1, 石碧 1

2010, 31 (12): 1465-1472. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00602

摘要 ( 3258 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(784KB) ( 1194 )

以胶原纤维 (CF) 接枝表棓儿茶素棓酸酯 (EGCG) 为载体, 制备了新型 Pd-Ni/CF-EGCG 催化剂. EGCG 作为“桥分子”对 Pd-Ni 纳米粒子起着分散和锚定作用. 通过热重分析、扫描电镜、透射电镜、X 射线光电子能谱和 X 射线衍射对该催化剂进行了表征. 结果表明, 该催化剂具有规整的纤维结构, 在纤维表面形成了高分散的平均粒径为 2.2 nm 的 Pd-Ni 合金颗粒. 液相硝基苯催化加氢反应结果表明, 当 Ni 和 Pd 摩尔比为 0.8 时, Pd-Ni/CF-EGCG 催化剂具有最佳的双金属协同作用, 在 308 K 和 1.0 MPa 氢压下, 加氢速率达 237 min?1, 比单金属的 Pd/CF-EGCG 快 1 倍, 重复使用 5 次后仍具有较高的催化活性.

Select

聚合物负载季鏻盐催化 CO₂ 与环氧化物的环加成反应

熊玉兵, 崔紫鹏, 王鸿, 王玉娇, 王荣民

2010, 31 (12): 1473-1477. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00544

摘要 ( 2154 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(493KB) ( 1163 )

制备了聚合物负载的季鏻盐催化剂, 并用于 CO₂ 与环氧氯丙烷环加成反应中. 采用红外光谱、热分析、原子吸收光谱和扫描电子显微镜等手段测定了催化剂的结构、热性能、磷元素含量和表面形貌等. 考察了 CO₂压力、温度、催化剂用量和反应时间等对环加成反应性能的影响. 结果表明, 在催化剂用量为 0.09 g, CO₂ 压力为 4.5 MPa, 于 150 ^oC 反应 6 h 时, 3-氯甲基环碳酸酯收率可达 97.7%, 选择性大于 99%. 且催化剂易分离回收, 重复使用 5 次后产物收率和选择性没有明显下降. 同时探讨了该催化剂上 CO₂环加成合成环碳酸酯的可能机理.

Select

新型含咔唑双膦配体-钯催化 Suzuki 反应

彭宗海 1, 付海燕 1, 马梦林 2, 陈华 1, 李贤均 1

2010, 31 (12): 1478-1482. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00614

摘要 ( 2171 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(465KB) ( 1971 )

以 3-溴苯甲醚为原料合成了新型双膦配体 6,6′-二甲氧基-2,2′-二 (二-N-咔唑基膦)-1,1′联苯, 并将该配体与钯组成的配合物用于对溴苯甲醚和苯硼酸的 Suzuki 偶联反应, 考察了溶剂、碱、底物/催化剂摩尔比、膦/钯摩尔比对偶联反应的影响. 结果表明, 该催化体系在 1,4-二氧六环中催化对溴苯甲醚和苯硼酸的 Suzuki 偶联反应得到 99% 的分离产率. 同时, 该催化体系用于其它芳基溴和苯硼酸的 Suzuki 偶联反应也表现出很好的催化性能, 即使芳基溴有较大的空间位阻或具有取代基也能获得很好的结果.

Select

钴基催化剂在费-托反应过程中的失活行为

石利红 1,2, 李晓峰 3, 李德宝 2, 孙予罕 2

2010, 31 (12): 1483-1488. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00617

摘要 ( 2304 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(704KB) ( 1037 )

考察了 Co/SiO₂, Co/Ru/SiO₂ 和疏水改性 Co/Ru/SiO₂ 催化剂在费-托合成过程中的稳定性.结果发现, 随着反应的进行, 三种催化剂都呈现一定程度的失活,它们稳定性高低顺序为: 疏水改性 Co/Ru/SiO₂ > Co/SiO₂ > Co/Ru/SiO₂. Co/SiO₂ 催化剂的失活是由于催化剂上 Co 晶粒的长大和硅酸钴物种的生成, 而 Co/Ru/SiO₂和疏水改性 Co/Ru/SiO₂的失活则是由于催化剂上 Co 晶粒的长大所致. 由于 Co/Ru/SiO₂ 催化剂的 Co 晶粒比 Co/SiO₂催化剂的小得多, 在反应过程中更容易长大, 所以 Co/Ru/SiO₂催化剂稳定性更差; 而疏水改性 Co/Ru/SiO₂催化剂表面的疏水性既抑制了硅酸钴物种的形成, 又使 Co 晶粒长大较慢, 因此其稳定性最高.

Select

Au/α-Fe₂O₃ 催化剂存贮失活环境因素及机理分析

尉继英, 范桂芳, 江锋, 张振中, 张兰

2010, 31 (12): 1489-1495. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00618

摘要 ( 2209 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(595KB) ( 995 )

采用沉积沉淀法制备了 CO 低温氧化催化剂 Au/α-Fe₂O₃, 通过 X 射线衍射、X 射线光电子能谱、N₂吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、H₂ 程序升温还原和 CO₂程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征, 探讨了在室温大气气氛下光线照射以及表面吸附等环境因素所导致的催化剂存贮失活及其作用机理. 结果表明, 经 110 ^oC 干燥的 Au/α-Fe₂O₃催化剂表面同时存在 Au³⁺和 Au^δ+ (0 ≤ δ ≤ 1) 物种, 且前者催化 CO 氧化的活性更高; 在室温大气气氛下, 紫外线照射会引起 Au³⁺的还原和 Au 颗粒的生长, 导致催化剂的不可逆失活. 此外, 空气中的 H₂O 和 CO₂ 可同时吸附在 α-Fe₂O₃的表面, 形成表面碳酸盐物种, 会引起催化剂的可逆失活.

Select

固态光电催化器件 ITO/TiO₂/ITO 的构型和机制

赵凤伟, 李静, 尚静, 汪青

2010, 31 (12): 1496-1500. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00626

摘要 ( 2260 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(428KB) ( 1163 )

采用浸渍-提拉法将 TiO₂ 薄膜负载在具有一定电极构型的氧化铟锡 (ITO) 基底上, 制备了全固态 TiO₂ 平面型器件 (ITO/TiO₂/ITO). 采用扫描电镜对器件的表面形貌和膜厚进行了表征. 以紫外光下器件光电协同催化降解罗丹明 B(RhB) 为模型反应, 考察了器件的构型和空穴捕获剂 (乙醇) 对其光电催化性能的影响. 结果表明, 初始浓度为 10 mg/L 的 RhB 在 1.5 V 偏压和 NaCl (1.5 mol/L) 为电解质的条件下, 光照 60 min 脱色率达到 83%; 阳极面积较大的器件光电催化性能较好, 刻蚀宽度为 2 mm 时光电催化活性最高; 空穴与 TiO₂表面吸附的 H₂O 氧化生成的羟基自由基对液相光电催化降解 RhB 起着重要作用.

Select

合成气制液化石油气复合催化剂的性能

马现刚 1,2, 葛庆杰 1, 方传艳 1, 马俊国 1, 徐恒泳 1

2010, 31 (12): 1501-1506. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00633

摘要 ( 2473 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(575KB) ( 910 )

将甲醇合成催化剂与负载 Pd 的分子筛颗粒混合制得复合催化剂, 在连续固定床反应器上考察了该催化剂对合成气一步法制液化石油气 (LPG) 的性能. 采用 N₂ 吸附-脱附、_NH3 程序升温脱附和程序升温氧化对催化剂进行了表征. 结果表明, 分子筛孔径对 LPG 选择性影响显著, 当采用孔径为 0.74 nm × 0.74 nm 的 Y 型分子筛时 LPG 选择性最高. 在 300 ^oC, 2.1 MPa 和空速 1 500 h^-1 条件下, 含有 Y 型分子筛的复合催化剂上 CO 转化率达 80.2%, LPG 占烃类产物的 73.8%. 在一步法合成 LPG 反应中, 催化剂表面积炭是导致 CO 转化率和 LPG 选择性下降的主要原因.

Select

苯乙烯-甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物微球固载金属卟啉催化剂的制备及其催化性能

叶元坚, 黄锦汪, 蔡金华, 吴文海, 余汉城, 周贤太, 纪红兵, 计亮年

2010, 31 (12): 1507-1512. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00627

摘要 ( 2690 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(424KB) ( 870 )

将酰氯化的羧基金属卟啉 (MP) 与表面含羟基的苯乙烯-甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物微球 (P(St-co-HEMA)) 进行酯化反应, 制备了共聚物微球固载的金属卟啉催化剂 (P(St-co-HEMA)MP). 采用扫描电镜、紫外-可见光谱、红外光谱和热重等手段对微球进行了表征, 并考察了它在“金属卟啉?抗坏血酸?分子氧”体系中催化环己烷羟化反应性能. 结果表明, 共聚物微球固载的金属卟啉比非固载的金属卟啉具有更高的催化活性, 催化剂重复使用 4 次, 仍保持较高催化活性. 各共聚物微球固载的金属卟啉催化活性顺序为 P(St-co-HEMA)FeP > P(St-co-HEMA)MnP > P(St-co-HEMA)CoP.

Select

2010年中文总目次

2010, 31 (12): 1514-1537.

摘要 ( 1450 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(778KB) ( 1019 )

Select

2010年作者索引

2010, 31 (12): 1538-1548.

摘要 ( 1249 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(306KB) ( 790 )

过刊目录