催化学报

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第32卷第1期目次

2011, 32 (1): 0-0.

摘要 ( 1461 )

PDF(2272KB) ( 803 )

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非晶态合金 Ru 基催化剂在苯选择加氢中的应用进展

孙海杰, 郭伟, 周小莉, 陈志浩, 刘仲毅, 刘寿长

2011, 32 (1): 1-16. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60154-4

摘要 ( 3965 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(782KB) ( 2116 )

化学还原法制备的非晶态合金 Ru 基催化剂融合了纳米粒子和非晶态合金的结构特征, 在苯选择加氢反应中表现出高活性和高环己烯选择性; 尤其是负载型非晶态合金 Ru 基催化剂, 具有贵金属利用率高和易于工业化等优点, 有着明显的竞争优势. 本文综述了苯选择加氢的热力学和动力学特征, 非晶态合金催化剂结构和组成及其对催化性能的影响; 总结了催化工艺条件、催化剂可调变性和中试成果, 并展望了该技术的发展趋势.

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Pt-BaO 催化剂的 NO_x储存-还原化学及结构-性能关系

胡准, 孙科强, 徐柏庆

2011, 32 (1): 17-26. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.00904

摘要 ( 3081 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(621KB) ( 1176 )

NO_x 储存-还原 (NSR) 技术是目前稀燃汽车尾气中 NOx 消除的最有前景的催化技术之一. NSR 催化过程中稀燃/富燃条件的交替运行、NSR 催化剂上化学计量反应与催化反应的耦合赋予了 NSR 催化过程迥异于常规连续流动气固相催化反应的特点. 本文首先介绍了目前人们对 Pt-BaO 催化剂上 NSR 基本化学过程的认识; 在此基础上, 结合本研究组在低 Pt 载量抗烧结 Pt-BaO 催化剂方面的研究结果, 分别评述了 Pt, BaO 及载体 (助剂) 的性质对催化剂性能的影响, 并对现存的问题及未来的研究方向加以归纳和展望.

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MoP 催化剂上乙炔选择性催化加氢

周桂林 1, 王普光 2, 蒋宗轩 1, 应品良 1, 李灿 1

2011, 32 (1): 27-30. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60155-6

摘要 ( 3885 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(488KB) ( 1332 )

通过高温还原法制得磷化钼 (MoP) 催化剂, 采用 X 射线衍射和原位 X 射线光电子能谱对其进行了表征, 并考察其催化乙炔选择性加氢性能. 结果表明, 在 650 ºC 经 H2 还原制得的催化剂中形成了大量的低价态物种 MoP, 但仍含有大量的高价态 Mo 和 P 物种, 该催化剂具有加氢活性中心和缺电子中心双重功能, 在乙炔选择性加氢反应中, 乙炔转化率超过 99% 时, 乙烯选择性仍能保持在 73% 以上.

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P/Rh 比对 PPh₃-Rh/SiO₂ 催化剂上丙烯氢甲酰化反应的影响

严丽 1,2, 丁云杰 1,2, 刘佳 1,2, 朱何俊 1,2, 林励吾 1,2

2011, 32 (1): 31-35. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60156-8

摘要 ( 2897 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(491KB) ( 1018 )

研究了 P/Rh 比对 PPh₃-Rh/SiO₂ 催化剂上丙烯氢甲酰化反应性能的影响. 结果表明, 当 P/Rh 比为 15 时, 丙烯氢甲酰化反应性能最好, 丙烯转化率为 25.9%, 产物丁醛正异比为 14, 转换频率为 241 h^-1. PPh₃-Rh/SiO₂ 催化剂的固体 ³¹P 核磁共振结果表明, 在合成气气氛下, 物理吸附的 PPh₃ 能够溢流到 Rh/SiO₂ 表面形成化学吸附的 PPh₃, 从而促进了具有氢甲酰化活性的铑膦络合物的形成. Wilkinson 催化平衡理论也很好地解释了本实验结果.

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Ag@AgCl 修饰的锐钛矿相 TiO₂ 纳米管的制备及其光催化性能

温艳媛, 丁旵明

2011, 32 (1): 36-45. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60157-X

摘要 ( 3435 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(796KB) ( 1970 )

首先采用水热合成法和双氧水处理制备了具有锐钛矿相的 TiO2 纳米管, 然后通过沉淀和光化学反应将 Ag@AgCl 纳米粒子负载于其上, 从而制得 TiO2 纳米管负载的表面等离子体光催化剂. 结果表明, 经 Ag@AgCl 纳米粒子修饰后, 锐钛矿相 TiO2 纳米管因表面等离子共振效应而对可见光具有明显的响应, 光生电子-空穴对更容易分离, 因而 TiO2 纳米管的可见光催化活性提高. 该催化剂对亚甲基蓝分子具有很强的吸附能力, 可见光下照射 1 h 后即可完全降解脱色. 另外, 该光催化剂重复使用 5 次后, 亚甲基蓝脱色率仍保持在 90% 以上.

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纳米 TiO₂ 光催化萘转化为 α-萘酚

史慧贤 1, 张天永 1,2, 王红亮 3, 王晓 1, 何萌 1

2011, 32 (1): 46-50. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60158-1

摘要 ( 3694 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(420KB) ( 1295 )

研究了共溶剂、电子受体和表面改性等因素对 TiO2 光催化萘直接合成 α-萘酚反应的影响. 纳米 TiO2 催化剂在紫外光照射下产生 •OH, 使得萘羟基化得到 α-萘酚. 在 TiO₂ 体系中加入 Fe³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ + H₂O₂和 Fe²⁺ + H₂O₂ 时, 均可有效提高萘转化率和 α-萘酚收率, 其中以体系中加入 Fe³⁺ + H₂O₂ 时, α-萘酚收率最大, 为 22.2%. TiO₂ 经表面改性后所得样品 La-Eu/TiO₂, La-Y/TiO₂, H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂, H₃PMo₁₂O₄₀/TiO₂, Fe/TiO₂, Ag/TiO₂, Cu/TiO₂和 N/TiO₂, 萘转化率和 α-萘酚收率均有所提高, 其中以 Fe/TiO₂ 光催化效率最高.

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Deactivation Modes of Solid Catalysts with Different Active Sites

K. KUMBILIEVA1,*, L. PETROV2

2011, 32 (1): 51-59. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60159-3

摘要 ( 2293 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(376KB) ( 909 )

An approach is suggested to distinguish different types of active sites responsible for different reactions on bifunctional catalysts. The model assumes a non-uniform vulnerability of active sites that depends on their location. Problems on the relationship between the dispersion of the active phase and selectivity are discussed. The effect of coke formation on the activity change of different sites is analyzed.

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Formylation of Alcohol with Formic Acid under Solvent-Free and Neutral Conditions Catalyzed by Free I₂ or I₂ Generated in Situ from Fe(NO₃)₃•9H₂O/NaI

Rostami AMIN1,*, Khazaei ARDESHIR2,#, Alavi-Nik HEIDAR ALI2, Toodeh-Roosta ZAHRA

2011, 32 (1): 60-64. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60160-X

摘要 ( 2856 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(282KB) ( 1715 )

Different alcohols were formylated by formic acid under solvent-free conditions in the presence of iodine as the catalyst with good-to-high yields at room temperature. I₂ generated in situ from Fe(NO₃)₃·9H₂O/NaI also catalyzed the formylation of the alcohols under solvent-free conditions. This gives a green and efficient reaction at room temperature, in which the use of toxic and corrosive molecular I₂ is avoided.

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Pd(OAc)₂/(S)-P-PHOS 催化的丙烯与 CO 交替共聚合成手性功能高分子

王来来, 贾小静, 万博

2011, 32 (1): 65-69. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60161-1

摘要 ( 3150 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(430KB) ( 995 )

以丙烯和 CO 为原料, Pd(OAc)₂/(S)-P-PHOS 为手性催化剂, 在有机溶剂中, 经不对称交替共聚反应合成了手性功能高分子聚酮. 当过量的还原剂 LiAlH₄ 和 NaBH₄ 分别还原聚酮时, 手性聚醇产率达 90%; 当 NaBH4/羰基摩尔比分别为 0.5, 1 和 2, 紫外光谱 (200~400 nm) 检测证明, 手性聚酮中羰基的 29%, 71% 和 81% 分别被还原; 使用过量的还原剂 BH₃•THF 时, 手性聚酮中羰基只能部分被还原. 手性聚醇的数均分子量比手性聚酮的低, 产物手性聚醇的摩尔旋光度随还原反应条件而变化.

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羟基磷灰石固载路易斯酸催化三糖转化为乳酸酯

张泽会 1,2, 赵宗保 1,3

2011, 32 (1): 70-73. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60162-3

摘要 ( 2758 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(425KB) ( 940 )

采用浸渍法制备了羟基磷灰石 (HAP) 负载的路易斯酸 SnCl₂ 和 SnCl₄ 催化剂. 它们在三糖在醇溶液中转化为乳酸酯反应中表现出一定的催化活性. 在最佳的反应条件下, SnCl₂/HAP 催化 1,3-二羟丙酮在正丁醇溶液中转化为乳酸正丁酯, 收率高达 73.5%.

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Pt-Au/CNT@TiO₂作为甲醇燃料电池的高活性阳极催化剂

王秀瑜, 张敬畅, 朱红

2011, 32 (1): 74-79. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60163-5

摘要 ( 3477 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(539KB) ( 1374 )

以 TiO2 包覆的多壁碳纳米管 (CNT@TiO2) 为载体, Pt 和 Au 为活性物质, 采用沉积紫外光催化还原法制备出高活性的甲醇阳极电催化剂 Pt-Au/CNT@TiO2, 并采用 X 射线衍射、透射电镜和 X 射线光电子能谱对催化剂样品的物化特征进行表征. 催化剂的抗毒性能用循环伏安和交流阻抗测试来表征. 结果表明, 粒径为 2~3 nm的 Pt-Au 纳米粒子均匀的分散在 CNT@TiO2 载体上. 与普通化学还原方法制备的 Pt-Au/CNT 电催化剂相比, Pt-Au/CNT@TiO2 催化剂表现出更高的抗毒性. 这是因为: (1) Pt-Au 合金和 TiO2 的相互作用使 Pt-Au 合金的电子密度增加, Pt-Au 电子密度的增加会传递部分电子到 CO 的反键轨道上, 从而削弱碳氧键, 最终促使过氧化电位降低; (2) 高价态的钛离子分解水分子从而形成吸附态的 OHad 物种, 此物种与吸附在 Pt 表面的 CO 反应最终生成 CO2.

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带有金刚烷基团的新型手性单齿亚磷酸酯配体的合成及其在不对称1,4-共轭加成反应中的应用

万博1, 邝福儿2, 王来来1, 徐立进3, 赵庆鲁1, 邢爱萍1

2011, 32 (1): 80-85. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60164-7

摘要 ( 3520 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(433KB) ( 875 )

以轴手性的 BINOL/H8-BINOL (BINOL 为联苯酚) 和大位阻的金刚烷酰氯为原料, 合成了系列新型手性单齿亚磷酸酯配体, 并应用于 Cu 催化的二乙基锌对环烯酮的不对称1,4-共轭加成反应中. 结果表明, 配体结构中部分氢化的 2,2′-(1,1′-联萘基) 亚磷酸酯单元和金刚烷基团, 有助于改善反应的对映选择性, 对映选择性最高可达 79%.

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Pt 的氧化状态对甲醇氧化活性的影响

曾建皇, 舒婷, 廖世军, 梁振兴

2011, 32 (1): 86-92. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60165-9

摘要 ( 4124 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(566KB) ( 3102 )

采用NaBH4还原法制备了 XC-72 碳黑负载的 Pt 电催化剂, 并在化学还原后用 H2O2 处理部分催化剂以改变 Pt 的氧化状态, 以期改善 Pt 活性中心上水的离解而提高催化活性. X 射线光电子能谱结果表明, 经 H2O2 处理的催化剂含有较多的氧化态 Pt. 通过循环伏安法和记时电流法考察了经处理和未经处理的催化剂在酸性条件下的甲醇氧化的催化活性. 结果表明, 经氧化法产生的含有较多氧化态 Pt 的催化剂并不能提供活性状态的氧以去除阻碍反应的 CO 中间体, 含有较多金属状态 Pt 的催化剂活性反而更高, 抗 CO 性能更佳.

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焙烧气氛对 Ru/Al₂O₃ 催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响

郑好转 1, 王梅柳 1, 华卫琦 2, 翁维正 1, 伊晓东 1, 黄传敬 1, 万惠霖 1

2011, 32 (1): 93-99. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.00643

摘要 ( 3416 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(705KB) ( 1162 )

采用气相色谱、质谱和原位时间分辨红外光谱等技术对空气和 Ar 气氛中焙烧的 Ru/Al2O3 催化剂样品上甲烷部分氧化 (POM) 制合成气反应进行了跟踪, 并采用化学吸附、X 射线衍射、拉曼光谱和 H2-程序升温还原等技术对催化剂进行了表征. 结果表明, 在 Ru/Al2O3-Air 上 POM 反应出现振荡现象, 而在 Ru/Al2O3-Ar 上则可较平稳地进行. 经 600 ^oC 还原后, Ru/Al2O3-Air 上 Ru 的分散度仅为 1%, 而 Ru/Al2O3-Ar 上接近 9%. 这是导致两种样品上 POM 反应性能差异的主要因素. 新鲜催化剂上存在两类 Ru 物种, 分别是与载体相互作用较弱、较易还原的 RuO2 物种以及与载体相互作用较强、较难还原的 Ru-O-Al 物种. 前者在 POM 反应过程中被还原为金属 Ru0, 后者则可随温度的升降发生周期性的还原和氧化, 进而改变催化剂对 CH4 燃烧、重整或部分氧化等反应的相对活性, 导致 Ru/Al2O3-Air 上 POM 反应尾气中各组分的浓度随时间而发生振荡.

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Pt 助剂对 N 掺杂 TiO₂可见光光催化性能的影响

郑华荣, 崔言娟, 张金水, 丁正新, 王心晨

2011, 32 (1): 100-105. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00713

摘要 ( 3108 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(505KB) ( 2845 )

考察了 Pt 促进的 N 掺杂 TiO₂(Pt/N-TiO₂) 催化剂对光催化降解有机污染物性能的影响及其作用本质. 采用 X 射线衍射、透射电镜、X 射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、光电化学和荧光光谱等手段对催化剂进行了表征, 并考察了样品在可见光下光催化降解甲基橙 (MO) 的反应性能. 结果表明, Pt 的存在并未明显改变 N-TiO₂ 的晶相和介孔结构, 却增强了催化剂对可见光吸收, 但这种背景吸收不利于光激发中心 (N-TiO₂) 对可见光的吸收, 从而影响 Pt/N-TiO₂ 光催化活性; 高度分散在 N-TiO₂ 表面的 Pt, 显著地改变了催化剂表面电子结构, 从而提高了 N-TiO₂ 的光催化性能.

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直接内重整熔融碳酸盐燃料电池中甲烷蒸汽重整催化剂探索性研究

李广龙 1,2, 周利 1, 王英旭 1,2, 王鹏杰 1, 林化新 1, 朱秀玲 2, 邵志刚 1

2011, 32 (1): 106-110. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00637

摘要 ( 2786 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(660KB) ( 826 )

选择甲烷蒸汽重整催化剂用于直接内重整熔融碳酸盐燃料电池 (DIR-MCFC) 中, 并考察了 DIR-MCFC 的性能, 讨论了电池放电量、气体压力、燃料气进料水/碳比 (S/C) 等因素对该催化剂性能的影响. 结果表明, 重整催化剂能够满足电池放电需求; 放电量大小影响电池内的 H2 含量, 但对 CH4 含量影响不大; 当气体压力为 0.36MPa 时, 电池内的 H2 含量最大; S/C 越低, 电池性能越高, 相同放电量下, S/C = 1 时的电池电压比 S/C = 2 时的高.

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炭包覆氧化铝负载镍催化剂的制备和表征及其催化加氢性能

李海涛, 陈昊然, 张因, 高春光, 赵永祥

2011, 32 (1): 111-117. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00729

摘要 ( 3085 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(810KB) ( 1268 )

以炭包覆 Al₂O₃ (CCA) 为载体, 采用等体积浸渍法制备了 17%Ni/CCA 催化剂, 采用热重-差示量热扫描、扫描电镜、X 射线光电子能谱、N₂物理吸附、H₂ 程序升温还原和 X 射线衍射等手段对样品进行了表征, 并用于粗 1,4-丁二醇加氢反应中. 结果表明, 炭的引入显著改变了 Al₂O₃ 的表面性质、负载 Ni 的存在形态以及金属-载体间的相互作用, 因而不同炭含量的 Ni/CCA 催化剂在粗 1,4-丁二醇加氢反应中表现出不同的催化活性. 当载体中炭含量为 11.6% 时, 催化剂中的 Ni 以无定形状态高度分散于载体表面, 同时具有适宜的金属-载体相互作用及较好的还原性能, 因而其加氢活性最高.

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非过渡金属催化体系 NHPI/DDQ/NaNO₂ 催化分子氧选择氧化醇

周利鹏 1, 张超锋 1, 方韬 1, 张兵兵 1, 王瀛 1, 杨晓梅 1, 张伟 2, 徐杰 2

2011, 32 (1): 118-122. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00734

摘要 ( 3458 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(430KB) ( 1490 )

N-羟基邻苯二甲酰亚胺; 2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌; 亚硝酸钠; 选择氧化; 分子氧; 醇

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预聚-酶催化缩聚法合成超支化聚酯及其结构表征

林智健 1, 李光吉 1, 龙俊元 1, 宗敏华 2

2011, 32 (1): 123-128. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00623

摘要 ( 2996 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(514KB) ( 1056 )

以丙三醇、1,6-己二醇和己二酸为共聚单体, 以固定化脂肪酶 Novozym 435 为催化剂, 尝试先进行共聚单体的预聚后在有机介质中进行酶催化直接缩聚反应合成脂肪族超支化聚酯的新途径, 考察了反应介质和反应温度对酶催化缩聚反应的影响, 并采用凝胶渗透色谱和核磁共振确定产物的分子量和结构. 结果表明, 将单体的预聚与酶催化缩聚反应相结合, 可在温和的反应条件下合成超支化脂肪族聚酯; 在所考察的有机介质中以甲苯的效果最佳, 且在 70 oC 时脂肪酶 Novozym 435 催化活性最高, 所得产物的支化度为 0.27, 重均分子量为 1.31×104.

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BiOCl 纳米片微球的制备及其形成机理

刘红旗, 顾晓娜, 陈锋, 张金龙

2011, 32 (1): 129-134. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00738

摘要 ( 3153 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(596KB) ( 2120 )

以乙二醇为溶剂, 采用溶剂热法制备了 BiOCl 纳米片微球. BiOCl 纳米片交织在一起, 形成开放的微孔结构.不同条件下合成的 BiOCl 形貌分析表明, 纳米片微球的形成是乙二醇辅助生长的过程: 乙二醇的 2 个氧原子与 1 个或 2 个铋离子配位生成含铋多聚络合物. 在溶剂热过程中, Bi3+离子催化乙二醇聚合脱水, 生成的水分子反过来原位促进金属醇盐的水解, 进而缩聚形成 Bi–O–Bi 结构. Bi–O–Bi 单元利用乙二醇的配位交联作用逐步从溶液相汲取流离的铋离子, 生长形成更大的 BiOCl 组装结构. 这些 BiOCl 纳米片单元以晶核为中心呈辐射状生长, 最终形成纳米片微球结构. 该微球表面微孔结构有利于其对染料的吸附和传质, 因而表现出较好的染料敏化可见光光催化活性.

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BaCo_1-xFe_xO_3-δ缺陷钙钛矿 NO_x储存还原催化剂的制备、结构与性能

潘广宏, 孟明, 李新刚

2011, 32 (1): 135-138. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00732

摘要 ( 2484 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(605KB) ( 962 )

制备了 B 位 Fe 取代的 BaCo_1-xFe_xO_3-δ系列缺陷钙钛矿型 NO_x 储存还原 (NSR) 催化剂, 考察了其储存 NO_x 与抗硫性能; 应用 N₂ 吸附-脱附, X 射线衍射, 红外光谱, 程序升温还原和程序升温脱附等技术对催化剂进行了表征. 结果表明, Fe 的取代提高了 BaCoO₃ 的抗硫能力, 当 x = 0.4 时, 样品具有相对最大的 NO_x储存量, 且在深度硫化条件下仍保持 398 μmol/g 的 NO_x储存量, 表现出很强的抗硫性能; 催化剂性能与其表面晶格氧的活泼性及氧空位的数量密切相关, NO_x 在 BaCo_1-xFe_xO_3-δ样品中的储存形式主要为离子态硝酸盐和单齿硝酸盐.

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聚乙二醇辅助溶胶-凝胶法制备 Cu-Zn-Al 双功能催化剂的结构和催化性能

樊金串 1, 黄伟 2, 吴世建 1

2011, 32 (1): 139-143. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00649

摘要 ( 2717 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(525KB) ( 1323 )

在聚乙二醇 (PEG) 辅助下, 用溶胶-凝胶法制备了一系列 Cu-Zn-Al 双功能催化剂, 采用 X 射线粉末衍射、N2 吸附、X 射线光电子能谱、H2 程序升温还原和 NH3 程序升温脱附等方法对催化剂进行了表征, 并将催化剂用于浆态床合成气一步法制二甲醚反应中, 考察了 PEG 用量对催化剂性能的影响. 结果表明, PEG 的添加可改善催化剂的织构性质和表面性质, 进而提高催化剂活性. 随着 PEG 用量增加, 催化剂比表面积、孔体积和孔径逐渐增大, 还原温度先降低后升高, 活性组分分散度、表面 Cu 含量和表面强酸量先增加后减少. 然而, PEG 的添加仅能提高催化剂上制二甲醚反应的活性和选择性, 对催化剂稳定性没有影响.

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CoO/SiO₂-Al₂O₃ 催化剂上苯胺和 1,6-己二醇气相高效合成 1-苯基氮杂环庚烷

刘兴海, 朱海艳, 石雷, 孙琪

2011, 32 (1): 144-148. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00744

摘要 ( 3082 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(521KB) ( 910 )

研究了 CoO/SiO₂-Al₂O₃ 催化剂上苯胺和 1,6-己二醇气相催化合成 1-苯基氮杂环庚烷的反应, 并采用 N2 吸附-脱附、X 射线衍射、H2 程序升温还原和 NH3 程序升温脱附技术对催化剂进行表征. 结果表明, CoO/SiO₂-Al₂O₃ 催化剂表现出较高的活性和选择性. 当 CoO 担载量为 0.3 mmol/g 时, 催化剂前体在 700 °C (2.8 °C/min) 下焙烧 4 h 以及在 325 °C 下 50% H₂-50% N₂ (60 ml/min) 混合气中原位还原 2 h, 产物收率达到 80%. 催化剂的比表面积大、活性组分分散度高以及酸性较弱时有利于目标产物的生成.

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用于 CH₄/CO₂ 重整反应 Ni/ZrO₂-Al₂O₃ 催化剂的结构和抗积炭性能

刘欣梅, 高晓, 李翔

2011, 32 (1): 149-154. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00726

摘要 ( 2916 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(671KB) ( 1151 )

在表面活性剂 P123 作用下, 通过无机盐的双水解反应制备了介孔 ZrO₂-Al₂O₃ 复合氧化物. 研究发现, 所得样品具有较大的比表面积和可调变的孔结构. ZrO₂可嵌入到Al₂O₃ 骨架中形成固溶体, 因而热稳定性增加; 与 Al₂O₃ 相比, 适量ZrO₂加入使ZrO₂-Al₂O₃ 的酸密度和酸强度增加. 在 CH₄/CO₂ 干气重整反应中, Ni/ZrO₂-Al₂O₃ 催化剂活性略低于 Ni/Al₂O₃ , 但表现出优良的抗积炭性能. 这不仅与 Ni 分散度有关, 而且与因氧化物载体缺陷位和小晶粒而造成的电子效应密切相关.

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介孔载体负载 Pt 催化剂上 α-酮酸酯的不对称氢化

陈志坚, 李晓红, 李灿

2011, 32 (1): 155-161. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.00921

摘要 ( 3054 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(736KB) ( 1080 )

以介孔材料 SBA-15、经或未经 Al2O3 修饰的具有三维立方孔道结构的 SiO2 为载体, 制备了负载型 Pt 催化剂, 并用于催化 α-酮酸酯底物 2-氧代-4-苯基-丁酸乙酯 (EOPB) 和丙酮酸乙酯 (Etpy) 的不对称氢化反应中. 结果表明, 当 SBA-15 孔径由 6.2, 7.6 和 9.2 nm 依次增加时, EOPB 不对称氢化的活性和手性选择性有所提高, 氢化 ee 值分别为 22.0%, 36.0% 和 50.0%. 两类拥有三维立方孔道结构的 SiO2 载体负载的 Pt 催化剂性能明显优于 SBA-15 负载的, 表明传质或空间位阻因素对 EOPB 不对称氢化的手性选择性和反应活性影响很大. 以 Al2O3 修饰的介孔硅为载体时, 相应的 Pt 催化剂上 EOPB 氢化手性选择性最高 (ee 79.3%), 且具有高氢化活性; 用于丙酮酸乙酯不对称氢化反应时, 活性和手性选择性 (ee 值达 90.2% 以上) 均较高. 由此可见, Al2O3 修饰的三维立方介孔硅结构的复合纳米材料是一种新型的多相手性催化剂载体, 具有良好的应用前景.

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酰胺类酸性离子液体催化 Oxa-Michael 加成反应

郭辉, 王君良, 李霞, 吕德水, 林贤福

2011, 32 (1): 162-165. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.00531

摘要 ( 4263 ) [Full Text(HTML)] ()

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设计合成并表征了 N-甲基吡咯烷酮磷酸盐 ([NMPH]H2PO4)、己内酰胺磷酸盐 ([NHCH]H2PO4)、N,N′-二甲基甲酰胺磷酸盐 ([DMFH]H2PO4) 和 N,N′-二甲基乙酰胺磷酸盐 ([DMEH]H2PO4) 等酰胺类质子酸离子液体; 将其用于 β-苯乙醇和丁烯酮的 Oxa-Michael 加成反应中, 考察了离子液体阳离子结构、离子液体用量、底物配比、反应温度和时间对 Oxa-Michael 加成反应性能的影响. 结果表明, 以 [NMPH]H2PO4 为催化剂, β-苯乙醇/丁烯酮 = 1/2 (摩尔比), 室温反应 24 h 时, 苯乙醇的转化率可达 95%. 离子液体重复使用 5 次后, 依然保持较高的催化活性. 通过比较发现, 酰胺类酸性离子液体催化活性高于具有相同阴离子的咪唑离子液体, 表明阳离子结构对加成反应性能的影响很大. 据此提出了酰胺类离子液体催化 Oxa-Michael 加成可能的反应机理, 并通过核磁和对比实验进行了证明.

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Co(III) 官能化 SBA-15 的制备、表征及其催化环己烯环氧化

高鹏飞, 张铁明, 周媛, 赵永祥

2011, 32 (1): 166-171. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00722

摘要 ( 3151 ) [Full Text(HTML)] ()

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通过环戊二烯基修饰的 SBA-15 (SBA-15-Cp) 与马来酸酐的 Diels-Alder 反应及水解合成了邻二羧酸官能化的 SBA-15, 并将原位生成的 Co(III) 络合物负载于其上制得 Co(III) 官能化 SBA-15 样品 SBA-15-Co(III). 傅里叶变换红外光谱、元素分析和 X 射线光电子能谱法结果证实羧酸官能团和 Co(III) 成功地引入到介孔材料中. X 射线粉末衍射、N2 物理吸附-脱附和高分辨透射电镜等表征结果表明, 在制备过程中, 材料仍较好地保持 SBA-15 的孔结构. 以异丁醛为牺牲剂, 乙腈为溶剂, 氧气流速 5 ml/min, 在 40 ?C 反应 6 h 时, SBA-15-Co(III) 在环己烯环氧化反应中表现出较高的活性和稳定性, 环氧环己烷产率和选择性分别达 58% 和 63.7%, 且经过 6 次循环后, 仍分别可达 51.6% 和 56.5%.

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多金属 ZSM-5 催化剂的制备及其催化氨化合成 2,6-二甲基吡啶

文彦珑, 张月成, 冯成, 张頔, 徐卫华, 赵继全

2011, 32 (1): 172-178. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.00632

摘要 ( 3007 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(525KB) ( 1014 )

通过掺杂制备了一系列多金属改性的 ZSM-5 催化剂, 并用于丙酮和甲醇氨化合成 2,6-二甲基吡啶的反应中. 在固定床反应器上筛选出催化性能良好的催化剂 6%Pb-0.5%Fe-0.5%Co/ZSM-5(200), 探讨了过渡金属掺杂的促进作用, 并考察了反应温度、氨醇比、酮醇比、水含量和停留时间对反应性能的影响. 结果表明, 该催化剂在常压、450 °C、氨醇摩尔比 2:1、丙酮与甲醇摩尔比 2:1、水含量 40% 和停留时间 5.5 s 的条件下, 反应 20 h 时, 丙酮转化率为 67.6%, 2,6-二甲基吡啶收率可达 40.3%. 在上述条件下连续反应 42 h 后, 催化剂性能有所下降, 此时 2,6-二甲基吡啶收率降至 23%. 利用空气氧化法对催化剂进行在线再生, 可使催化剂性能基本得到恢复. 同时采用 X 射线衍射、N2 吸附和吡啶吸附红外光谱等方法对催化剂失活原因进行了分析.

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Ti-MWW 催化丁酮氨肟化连续於浆床工艺

赵松, 谢伟, 刘月明, 吴鹏

2011, 32 (1): 179-183. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.00735

摘要 ( 3362 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(476KB) ( 1085 )

在液相连续於浆床反应器中, Ti-MWW/H2O2 体系表现出较高的催化丁酮氨肟化制备丁酮肟的活性, 详细考察了各反应条件对 Ti-MWW 分子筛催化性能的影响. 结果表明, 在优化的反应条件下, 丁酮转化率和丁酮肟选择性分别达 95% 和 99% 以上; 均优于传统的钛硅分子筛 TS-1, 且稳定性也更高.

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催化剂浆液制备条件对 Pt/C 催化剂电化学性能的影响

王毅 1, 曾湘安 2, 刘鸿 1, 宋树芹 2

2011, 32 (1): 184-188. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.00736

摘要 ( 3256 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了催化剂浆液分散时间和分散剂等制备条件对 Pt/C 催化剂电化学活性的影响. 结果表明, 催化剂浆液的超声振荡时间和分散剂对 Pt/C 催化剂性能影响很大. 当超声分散 10 min 时, 对应的电化学性能最好; 低于 10 min 时, 催化剂的分散不够完全, 性能较差; 超声分散时间过长, 则由于浆液温度升高使得样品颗粒团聚长大, 导致 Pt/C 电化学催化能下降. 在所考察的分散剂中, 以乙醇分散制得的催化剂浆液对应的 Pt/C 电化学面积较大, 其相应的氧还原反应活性较高. 这可能是由于乙醇的极性和粘度系数小, 以及超声过程中浆液温度较低等共同作用所致.

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单脒基铝络合物催化己内酯聚合及己内酯/丙交酯共聚

钱峰, 刘克印, 马海燕

2011, 32 (1): 189-196. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.00739

摘要 ( 2801 ) [Full Text(HTML)] ()

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将单脒基铝络合物用于催化 ε-己内酯 (ε-CL) 开环聚合反应, 结果表明, 该类铝络合物表现出很高的催化活性: 25 ºC 时络合物 [{PhC(N-2,6-ⁱPr₂C₆H₃)₂}AlMe₂] (C1) 催化ε-CL 聚合 1 h, 单体转化率为 91%; 70 ºC 时络合物[{PhC(N-2,6-ⁱPr₂C₆H₃)-(N-2,6-Me₂C₆H₃)}AlMe₂] (C2)催化ε-CL 聚合 15 min, 单体转化率达 100%. 脒基 N-芳环上取代基的引入能明显提高催化剂活性, N-芳环邻位双取代的单脒基铝络合物的催化活性高于邻位单取代的. 所得聚合物的分子量大于理论值, 且分子量分布较宽 (PDI = 1.43~1.85), 说明聚合的可控度不高. 单脒基铝络合物可通过先催化ε-CL 聚合, 再引发外消旋丙交酯聚合, 得到聚己内酯和聚丙交酯的两嵌段共聚物.

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