催化学报

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第33卷第1期目次

2012, 33 (1): 0-0.

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前言

分子筛催化专刊

2012, 33 (1): 1-2.

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Industrial Outlook on Zeolites and Metal Organic Frameworks

Bilge YILMAZ, Natalia TRUKHAN, Ulrich MüLLER

2012, 33 (1): 3-10. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60302-6

摘要 ( 3484 ) [Full Text(HTML)] ()

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Crystalline nanoporous materials serve numerous pivotal functions in industrial chemistry. They provide crucial features for industrial applications, such as high surface area, uniform porosity, inter-connected pore/channel system, accessible pore volume, high adsorption capacity, ion-exchange ability, enhanced catalytic activity, and shape/size selectivity. As a well-established family of nanoporous materials, zeolites are of vital importance for the chemical and petrochemical industries. An emerging class of porous materials called metal organic frameworks (MOFs) also offer promise in various applications. Both zeolites and MOFs can play significant roles in fields that are critical for the future of our industrialized society. In the quest for raw material change, zeolites serve as catalysts providing the required shape/size selectivity towards base chemicals. In global efforts to transition into other transportation fuels such as Hydrogen, MOFs serve as the energy storage media. In the fight against environmental pollution, zeolites not only take part in capture and abatement of harmful substances, but also offer environmentally benign alternatives for many industrial processes. In this review, an industrial perspective on the synthesis and utilization of zeolites and MOFs for current and future applications is presented.

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Methyl Halide to Olefins and Gasoline over Zeolites and SAPO Catalysts: A New Route of MTO and MTG

WEI Yingxu, ZHANG Dazhi, LIU Zhongmin, SU Bao-Lian

2012, 33 (1): 11-21. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60303-8

摘要 ( 3056 ) [Full Text(HTML)] ()

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Rational and efficient conversion of methane to more useful higher hydrocarbons is one of the most important topics of natural gas utilization. Although methane activation and its conversion to valuable compounds attract an increasing attention, methane conversion is often made in indirect way through the very energy-consuming step for syngas production from steam reforming of methane. Some promising results appeared to be of significance for the development of an alternative and potential route for the production of high value-added products from methane. Efficient conversion of methane to higher hydrocarbons could be realized via methyl halide as the intermediate. After the production of halomethane, they could be transformed to gasoline and light olefins over modified zeolites and SAPO molecular sieves. High conversion efficiency and selectivity indicated the feasibility of industrial application. The research gained recently growing interest from the point of view in both fundamental research and industrial application. The study on the reaction mechanism shed light on the possible route of C–C bond construction from methyl halide, which is the very important issue of the C₁-reactant conversion to higher hydrocarbons. Hydrogen halide generation during methyl halide conversion did not exert apparent impact on the reaction mechanism and the structure stability of the catalysts. This review deals with the evolution of the field and comments the advantages to be explored and the drawbacks to be prevented for the development of new and sustainable methane-to-olefins (MTO) and Methane-to-gasoline (MTG) routes via methyl halides.

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从工业催化角度看分子筛催化剂未来发展的若干思考

刘志成, 王仰东, 谢在库

2012, 33 (1): 22-38. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60299-9

摘要 ( 3816 ) [Full Text(HTML)] ()

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从工业催化的角度思考和探讨了分子筛催化剂合成、催化及应用方面存在的一些问题与挑战, 并从沸石分子筛的高效催化、新结构分子筛合成与催化应用、沸石分子筛的经济合成、分子筛在绿色环保领域的新应用等几个方面, 综述了国内外相关的最新研究进展, 探讨了分子筛催化剂未来的发展方向. 旨在引发人们对分子筛催化未来向经济、可控、高效催化、绿色环保和新应用等方面发展的思考与探索.

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离子热法合成分子筛的研究进展

王亚松, 徐云鹏, 田志坚, 林励吾

2012, 33 (1): 39-50. DOI: 10.1016/S1872-2067(1)60343-4

摘要 ( 2802 ) [Full Text(HTML)] ()

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离子热法是以离子液体或低共熔混合物为介质的一种新型的分子筛合成方法, 它提供了一种离子态的独特合成环境, 为合成新型分子筛及研究分子筛的生成机理提供了机会. 本文综述了离子热法在分子筛合成方面取得的一些进展, 包括合成方法的创新、合成机理的研究、新材料的合成以及新型催化剂的制备等, 并展望了其发展前景.

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含氮分子筛的研究进展

武光军, 关乃佳, 李兰冬

2012, 33 (1): 51-59. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.10764

摘要 ( 3128 ) [Full Text(HTML)] ()

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含氮分子筛作为一种新型的含骨架杂原子分子筛, 具有择形碱催化作用和酸碱双功能催化作用, 近年来引起了人们广泛的研究兴趣. 本文总结了微孔和介孔含氮分子筛在制备、表征和催化性能等方面的研究现状, 重点评述了氮化机理和理论计算在含氮分子筛研究中的应用, 并展望了含氮分子筛今后的研究方向.

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沸石对亚硝胺吸附及降解的研究进展

万密密, 朱建华

2012, 33 (1): 60-69. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.10657

摘要 ( 2826 ) [Full Text(HTML)] ()

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亚硝胺是吸烟导致癌症的重要因素, 如何在成分复杂的环境烟气中吸附和催化降解亚硝胺成为沸石吸附和催化的难题. 本文剖析了沸石对亚硝胺的特殊选择性吸附, 讨论了沸石降解亚硝胺的机制以及金属氧化物对沸石去除亚硝胺效率的促进作用, 并回顾了相关研究领域的动态和展望环境净化沸石新材料的发展方向.

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Catalytic Ring Opening of Perhydroindan - Hydrogenolytic and Cationic Reaction Paths

Giuseppe BELLUSSI, Andreas HAAS, Sandra RABL, Dominic SANTI, Marco FERRARI, Vincenzo CALEMMA, Jens WEITKAMP

2012, 33 (1): 70-84. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60278-1

摘要 ( 2634 ) [Full Text(HTML)] ()

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Perhydroindan (bicyclo[4.3.0]nonane) was converted in a flow-type apparatus under a hydrogen pressure of 5 MPa on six different catalysts, namely on a bifunctional Pd/Na,H-Beta zeolite, on Ir/Na,H-Y and Pt/Na,H-Y zeolites with a low concentration of Brønsted acid sites, and on three catalysts containing the three noble metals on the non-acidic support silica. On the bifunctional zeolite Pd/Na,H-Beta, skeletal isomerization of perhydroindan was the primary reaction followed by opening of one naphthenic ring, the formation of open-chain nonanes in low yields of ca. 6%, and hydrocracked products C₈-. The carbon number distribution of the latter was volcano-shaped with no C₁, C₂, C₇, and C₈ indicating a carbocationic hydrocracking of C₉ precursors with one naphthenic ring. On Ir/Na,H-Y and Pt/Na,H-Y (“high-performance ring-opening catalysts”), ring opening and hydrocracking to C₈- occurred by hydrogenolysis on the respective metal. Opening of the five-membered ring was found to be much faster than opening of the six-membered ring, in agreement with literature reports. The maximal selectivities of open-chain nonanes (OCNs) attained on Ir/Na,H-Y and Pt/Na,H-Y were very high, viz. 49% and 54%, respectively, and significantly better than those of the open-chain decanes observed previously with decalin as model hydrocarbon. The OCNs formed on Pt/Na,H-Y were much less branched than those formed on Ir/Na,H-Y which was interpreted in terms of the different hydrogenolysis mechanisms on both metals. Valuable ancillary mechanistic information was obtained from the selectivities of perhydroindan hydroconversion on the three noble metals on silica. In contrast to Pd/silica, Ir/silica and Pt/silica gave appreciable selectivities of OCNs as well, yet the maximum values of these selectivities were lower than those obtained on the two high-performance zeolite catalysts.

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A Dynamic Organic Structuring-Directing Agent for Pure-Silica-Zeolite AST and LTA Syntheses

Minwei SUN, Heather K. HUNT, Christopher M. LEW, Rui CAI, Yan LIU, Yushan YAN

2012, 33 (1): 85-91. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60291-4

摘要 ( 2516 ) [Full Text(HTML)] ()

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Pure-silica-zeolite (PSZ) AST and LTA are synthesized successfully by using the same structure-directing agent (SDA) molecule, but at different concentrations. A dynamic organic SDA is proposed to discuss the mechanism of phase discrimination between AST and LTA. Data suggest that the SDA molecules can self-assemble into dimer or trimer complexes at different concentrations by π-π interactions, and these differences can be taken advantage of to selectively synthesize either PSZ AST or LTA. These deviations from the Liebau’s rules indicate that small changes in SDA chemistry, structure, and order in solution can have a great impact on the structure selectivity of the zeolite synthesis.

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由新型铜胺络合物模板剂设计合成活性优异的 Cu-SSZ-13 分子筛

任利敏, 张一波, 曾尚景, 朱龙凤, 孙琦, 张海燕, 杨承广, 孟祥举, 杨向光, 肖丰收

2012, 33 (1): 92-105. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60280-X

摘要 ( 3647 ) [Full Text(HTML)] ()

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以低廉的铜胺络合物为新型模板剂, 成功地合成了含铜的 SSZ-13 沸石分子筛 (Cu-ZJM-1). 在合成过程中, 铜胺络合物既是模板分子, 又是催化活性组分铜物种的直接来源. 理论计算表明, 该模板分子的构型与尺寸恰好与构成 SSZ-13 分子筛结构的 CHA 笼相匹配, 因而可以成功地导向该沸石分子筛结构. 采用 X 射线衍射、扫描电镜、氮气吸附、红外、紫外-可见吸收光谱、差热-热重分析、氨气程序升温脱附及氢气程序升温还原等手段对样品的性质及模板分子的状态进行了系统表征. 结果表明, 所制 Cu-ZJM-1 样品为结晶度很高的 SSZ-13 沸石结构, 硅铝比和铜负载量可调且铜处于高分散状态, 在 NH3 选择催化还原氮氧化物反应中表现出优异的催化性能.

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紫外拉曼光谱研究 FeAlPO4-5 分子筛的合成机理

郭强, 范峰滔, 郭美玲, 冯兆池, 李灿

2012, 33 (1): 106-113. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60281-1

摘要 ( 2833 ) [Full Text(HTML)] ()

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利用紫外共振拉曼光谱和紫外-可见漫反射光谱对不同铁含量的 FeAlPO4-5 分子筛进行了研究. 结果表明, FeAlPO4-5 分子筛的骨架铁有 4 个特征的拉曼谱峰, 分别位于 630, 1060, 1140 和 1210 cm^-1. 当凝胶中 Al/Fe 比小于 380 时, 只有一部分铁离子可以进入分子筛形成四配位的骨架铁物种; 而另一部分则以骨架外六配位的铁物种存在, 其特征拉曼谱峰位于 285 cm^-1. 结合紫外拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱和 X 射线衍射研究了 Al/Fe 比为 760 时 FeAlPO4-5 分子筛的晶化过程. 结果发现, 在分子筛晶化前, 铁物种以六配位的形式存在, 它为分子筛前体中的一维链状磷酸铝添加了一个惰性端基, 六配位的 Fe-O 键不利于它与其它磷酸铝物种发生反应; 当分子筛开始晶化时, 带有铁离子端基的磷酸铝链与其它磷酸铝链进一步反应形成分子筛骨架. 同时, 六配位的铁离子和邻近的磷酸铝物种反应转化为四配位的骨架铁物种.

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磺酸基团功能化的碳-硅介孔复合材料的制备及其在生物柴油绿色合成中的应用

方林, 张坤, 李晓红, 吴海虹, 吴鹏

2012, 33 (1): 114-122. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60282-3

摘要 ( 3051 ) [Full Text(HTML)] ()

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利用化学浸渍法将蔗糖负载到 SBA-15 介孔材料孔道内部, 高温炭化形成的多聚苯环经发烟硫酸气相磺化处理后, 得到磺酸基团功能化的新型碳-硅介孔复合材料. 发烟硫酸气相磺化处理是该材料合成的关键步骤. X 射线衍射、扫描电镜和氮气吸附结果表明, 碳-硅介孔复合材料经磺酸化处理保持了高度有序的介孔结构. 热重、傅里叶变换的红外光谱及吡啶吸附红外光谱结果证明, 磺酸功能基团成功的嫁接于碳-硅介孔复合材料孔道的内表面, 反应活性中心为 Brønsted 酸, 酸密度在 0.09~0.70 mmol/g 可以有效调变. 当碳负载量为 35% 时, 该复合材料在生物柴油的绿色合成中显示出最优的催化性能, 且可重复使用 3 次以上.

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稀土负载钛-硅沸石 ETS-10 的制备及其光催化性质

任远航, 辜敏, 胡怡晨, 岳斌, 江磊, 孔祖萍, 贺鹤勇b

2012, 33 (1): 123-128. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60293-8

摘要 ( 2943 ) [Full Text(HTML)] ()

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以水玻璃和四氯化钛为原料, 在不使用有机模板剂、氟离子和晶种的条件下, 用水热法合成了钛-硅沸石 ETS-10, 将 La、Ce、Pr 和 Nd 四种稀土元素负载到合成的 ETS-10 上. 通过 X 射线粉末衍射、N2 吸附-脱附、29Si 魔角旋转核磁共振、紫外漫反射光谱、X 射线荧光光谱等表征手段对负载前后的 ETS-10 进行了表征. 以有机染料甲基橙为底物, 考察了负载各种稀土及氢氟酸腐蚀对 ETS-10 的光催化活性的影响. 结果表明, 四种稀土元素的引入均可有效提高 ETS-10 的光催化活性. 反应活性提高的程度与稀土元素负载量有关. 对 ETS-10 同时进行氢氟酸腐蚀和稀土元素的负载, 可以将 ETS-10 的光催化活性提高近一倍, 与锐钛矿相 TiO2 相当, 但前者更易分离.

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H-MCM-22 沸石分子筛中 Brønsted/Lewis 酸协同效应的 ¹H 和 ²⁷Al 双量子魔角旋转固体核磁共振研究

喻志武, 王强, 陈雷, 邓风

2012, 33 (1): 129-139. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60287-2

摘要 ( 3703 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用各种固体核磁共振 (NMR) 技术详细研究了 H-MCM-22 分子筛中 Brønsted/Lewis 酸的协同效应. 二维 1H 双量子魔角旋转 (DQ-MAS) NMR 结果表明, 在脱铝 H-MCM-22 分子筛中 Brønsted 酸位 (骨架桥式羟基) 和 Lewis 酸位 (非骨架铝羟基) 之间是空间邻近的, 暗示着可能存在 B/L 酸协同效应. 二维 27Al DQ-MAS NMR 结果揭示了各种铝物种之间的空间邻近性, 表明 B/L 酸协同效应优先发生在 H-MCM-22 分子筛超笼中的骨架 T6 位铝和非骨架铝物种之间. 2-13C-丙酮探针分子实验发现, 因 B/L 酸协同效应而导致脱铝 H-MCM-22 分子筛酸性明显增强, 氘代吡啶探针分子实验也证实在 H-MCM-22 分子筛的超笼中发生了 B/L 酸协同效应. 上述结果将有助于我们理解在脱铝 H-MCM-22 分子筛上发生的多相催化机理.

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(NH₄)₂SiF₆ 预处理改善 SBA-15 介孔材料的水热稳定性

宋明娟, 邹成龙, 牛国兴, 赵东元

2012, 33 (1): 140-151. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60283-5

摘要 ( 2899 ) [Full Text(HTML)] ()

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(NH₄)₂SiF₆ 预处理可对 SBA-15 介孔材料的表面缺陷进行补硅修正以及表面疏水化, 从而明显改善 SBA-15 材料的水热稳定性. 结果表明, 用摩尔分数为 5% 的 (NH4)2SiF6 水溶液, 按引入 1% 的 SiO₂ 计量对 SBA-15 进行处理后, 其水热稳定性明显改善, 在 100 ^oC 沸水中处理 14 d, 或在 800 ^oC 下用 100% 水蒸气处理 12 h 后, 均保持较好的介观有序度、形貌及六方孔道结构, 比表面积分别高达 310 和 213 m²/g, 但 (NH₄)₂SiF₆ 处理量过高, SBA-15 水热稳定性反而下降.

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碱处理脱硅与提高 Y 型分子筛硅铝比——矛盾的对立与统一

申宝剑, 覃正兴, 高雄厚, 林枫, 周淑歌, 沈文, 王宝杰, 赵红娟, 刘宏海

2012, 33 (1): 152-163. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60290-2

摘要 ( 2903 ) [Full Text(HTML)] ()

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考察了 “水热处理”以及“碱处理+水热处理”两种方法所制得的超稳 Y 分子筛的骨架硅铝比、孔结构特征以及酸量, 并探讨了“碱处理+水热处理”方法对起始 NaY 分子筛的适应性. 结果表明, 在水热处理前, 对 NaY 分子筛进行碱处理脱硅可在不改变最终样品的骨架超稳化水平和酸量的同时, 样品的介孔体积显著增加. 直接水热处理 NaY 分子筛所得样品介孔体积不超过 0.14 cm3/g, 而先碱处理后水热处理, 所得样品介孔体积可达 0.22 cm3/g. 该法适用于制备骨架硅铝比高的 NaY 分子筛. 起始原料的骨架硅铝比较低时, 所得样品的介孔体积增幅小, 而且微孔受损严重.

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阳离子表面活性剂-阴离子聚合物为模板剂合成硅基介孔材料

张莉娜, 王浩, 樊卫斌, 王建国

2012, 33 (1): 164-173. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60344-6

摘要 ( 3224 ) [Full Text(HTML)] ()

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以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和阴离子水溶性聚丙烯酸钠 (NaPAA) 混合物为模板剂, 在较高温度和碱度下采用 Stöber 法合成介孔材料. 通过调变助剂乙醇含量、晶化温度、晶化时间、NaPAA 含量和分子量等制得结构和形貌不同的硅基介孔材料. 研究表明, 这是 NaPAA 和乙醇共同作用的结果.

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二乙胺导向合成 SAPO-34 及与其它模板剂的对比

刘广宇, 田鹏, 刘中民

2012, 33 (1): 174-182. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60325-2

摘要 ( 2737 ) [Full Text(HTML)] ()

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以二乙胺 (DEA) 为模板剂, 合成了 SAPO-34 分子筛, 详细考察了磷酸用量、水用量以及硅源和铝源等因素的影响. 结果表明, 在 0.7 ≤ n(P2O5)/n(Al2O3) ≤ 1.2 及 25 ≤ n(H2O)/n(Al2O3) ≤ 100 范围内, 可以得到纯相 SAPO-34 分子筛, 铝源对所得样品的组成影响较大. 同时, 采用三乙胺 (TEA)、吗啉 (MOR) 以及二乙胺-三乙胺 (DEA-TEA) 混合模板剂合成了 SAPO-34, 通过 X 射线衍射、X 射线荧光分析、扫描电镜、热重和 29Si 固体核磁共振等手段对所得样品进行了表征. 结果显示, 不同模板剂促使硅进入 SAPO-34 骨架的能力顺序为 SAPO-34 (DEA) > SAPO-34 (MOR) > SAPO-34 (TEA); SAPO-34 骨架中所能容纳的最大 Si(4Al) 含量顺序为 SAPO-34 (DEA) ≈ SAPO-34 (MOR) > SAPO-34 (TEA).

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纳米 ZSM-5 沸石对芳烃苄基化反应的催化性能

苗海霞, 薛招腾, 马静红, 张元春, 李瑞丰

2012, 33 (1): 183-191. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60301-4

摘要 ( 2745 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(494KB) ( 1067 )

采用晶种有机硅烷化法合成了纳米团簇 ZSM-5 沸石, 考察了其在芳烃苄基化反应中的催化活性. X 射线衍射、N2 吸附和扫描电镜等结果表明, 该沸石为由约 20 nm 的小晶粒聚集成的团簇体, 并形成晶间中孔, 其具有的外表面积是普通 ZSM-5 沸石的 5 倍之多. NH3-程序升温脱附和吡啶吸附的红外光谱结果显示, 沸石的纳米化可使其表面酸中心, 尤其是强酸中心的数目增多, 大大提高了大分子的酸性位可接近性. 在芳烃苄基化反应中, 纳米 ZSM-5 沸石克服了反应分子空间位阻对催化活性的影响, 表现出优异的催化活性, 363 K 时, 甲苯苄基化反应的速率常数是普通 ZSM-5 沸石的约 13 倍.

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HCl 处理后局部有序 Y 沸石的二次晶化

宋燕梅, 任楠, 唐颐

2012, 33 (1): 192-198. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.10828

摘要 ( 2339 ) [Full Text(HTML)] ()

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将商品 Y 型沸石用 HCl 处理后, 运用 X 射线粉末衍射, 透射电镜和扫描电镜、红外光谱及 ²⁷Al 和 ²⁹Si 魔角旋转核磁共振对其进行了表征. 结果表明, 酸处理后 Y 沸石接近无定形, 其长程有序性遭到破坏, 但还保留部分局部结构. 以不同浓度酸处理后的 Y 沸石为前驱体, 在 150 ^oC, 0.3 mol/L NaOH 条件下采用蒸汽辅助干胶转化法进行二次晶化, 可以获得丝光沸石, 其相纯度与前驱体的 Si/Al 密切相关. 随 Si/Al 比不同, 所得丝光沸石形貌由纳米针状堆积逐渐向微米单块状变化, 且其比表面积可达 400 m²/g 以上, 微孔孔容在 0.19 cm³/g.

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天然丝光沸石多步脱铝-钛化制备钛硅分子筛

肖丽萍, 杨靖, 周慧, 陈春雨, 孙世烨, 楼辉, 郑小明

2012, 33 (1): 199-204. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.10827

摘要 ( 2458 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(490KB) ( 955 )

以优选的天然丝光沸石为原料, 采用多步脱铝-钛化法合成钛硅分子筛, 利用 X 射线粉末衍射、紫外-可见光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱、N2 吸附-脱附法以及氨程序升温脱附等手段对其进行了表征, 并考察了它在苯乙烯氧化反应中的催化性能. 结果表明, 该方法可成功地将 Ti 同晶取代到天然丝光沸石的骨架中, 其 Si/Ti 达到 79, 且能稳定地保持天然丝光沸石的结构. 该钛硅分子筛在以 H2O2 水溶液为氧化剂的苯乙烯氧化反应中表现有良好的催化活性, 是商业 TS-1 催化剂的 75%, 具有一定的应用前景.

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