催化学报

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第37卷第3期目次

2016, 37 (3): 0-0.

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甲醇制丙烯:最重要的催化剂及其性能

M. Khanmohammadi, Sh. Amani, A. Bagheri Garmarudi, A. Niaei

2016, 37 (3): 325-339. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61031-2

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由于世界范围内原油缺乏和丙烯需求量增长, 在甲醇转化制烃类的不同路线中, 甲醇制丙烯(MTP)过程得到发展. 本文讨论了催化剂结构对MTP工艺条件的影响以及分子筛酸性、晶粒尺寸、中孔特性和拓扑结构等因素对催化剂催化MTP反应活性和选择性的影响.

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等离子体在绿色制备催化剂方面的应用:现状及展望

刘昌俊, 李敏悦, 王嘉琪, 周昕瞳, 郭秋婷, 严金茂, 李英芝

2016, 37 (3): 340-348. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61020-8

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催化在现代化工生产中正发挥非常重要的作用. 在未来催化甚至会扮演更重要的角色. 然而, 现有的催化剂制备方法会对空气、水和土地造成污染. 这些污染主要来源于催化剂制备过程中会用到的各种有害化学品. 而且, 现有催化剂制备过程耗时长、耗能高、用水量大. 这些都不符合绿色化学原则. 因此, 开展催化剂绿色制备研究十分必要. 这一研究的长远目标是避免或者消除催化剂制备过程每一环节产生的污染, 降低每一环节的能耗和物耗, 缩短制备时间, 减少劳动强度. 显然, 这并不是一个容易达成的目标. 因此, 朝着上述长远目标的任何进展, 无论是小进展还是大进展, 都将有助于最终实现催化剂的绿色制备. 我们总结了气体放电冷等离子体在催化剂绿色制备方面的最新进展, 特别强调了非氢冷等离子体在催化剂制备中的应用. 冷等离子体是一种能在室温附近操作的非平衡等离子体, 是对气体施加一定电压 (数百至上万伏特; 具体电压值取决于气体压力) 形成的. 冷等离子体制备方法可以在少用或者不用有害化学品的基础上, 有效减小催化剂粒径、增加催化剂分散度、提高催化剂和载体的相互作用等. 这些改进同时能进一步提高催化剂的活性和稳定性. 相对于常规热化学制备催化剂, 冷等离子体制备的显著区别在于: 冷等离子体在室温或者略高于室温条件下操作, 可以有效避免热化学方法存在的缺点. 冷等离子体方法利用其富含的高能物质 (如电子) 快速促进催化剂前驱体分解, 从而实现催化剂快速成核. 由于低温操作, 其晶体生长速度受到限制, 催化剂分散性得以提高. 研究表明, 以非氢等离子体作为电子源的室温电子还原能够有效还原贵金属离子. 这个过程中既不需要有害化学还原剂也不需要氢还原. 这为以热敏材料和化学不稳定物质作为基底的负载型催化剂制备创造了条件. 这些热敏材料包括金属有机骨架材料 (MOF)、共价有机骨架材料 (COF)、高比表面积的碳、多肽、DNA 和蛋白质等等. 这个室温电子还原还被用于制备能在水面或其它溶液表面上漂浮的催化剂, 对发展新型催化剂有很大帮助. 此外, 使用冷等离子体还可以进行低温模板脱除, 以避免高温分解可能出现的烧结问题, 在保证催化剂高比表面积的同时获得只有在高温分解才能得到的结构特征. 研究表明, 可以使用冷等离子体诱发微燃烧以除去炭模板, 可以有效减少炭模板法制备氧化物结构材料所需要的化学品. 冷等离子体方法在催化剂制备中的应用刚刚开始, 尚有大量研究还有待于开展 (如多金属氧化物制备等), 存在大量研发机会. 可以预期, 冷等离子体在催化剂绿色制备与应用中将发挥更重要的作用.

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WO₃中单斜相/六方相异相结的构建及提高光催化降解罗丹明B活性

卢圆圆, 刘果, 张静, 冯兆池, 李灿, 李智

2016, 37 (3): 349-358. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61023-3

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光催化技术被认为有可能成为解决环境污染和能源危机的有效手段之一, 引起了各国政府和科学家的极大兴趣. 以TiO₂, WO₃和Bi₂O₃等半导体为催化剂的光催化反应受到广泛关注. WO₃是一种典型的n型半导体材料, 具有电致变色、气敏和光催化等性能, 在电致变色器件、气敏传感器和光催化剂等方面有着广泛应用前景. 由于WO₃具有高的太阳能利用率、良好的可见光响应性和较强的抗光腐蚀性, 是一种极具开发潜力的半导体光催化材料, 所以在光解水制氢及催化降解有机污染物等领域中得到广泛应用. 然而, WO₃半导体表面上较高的光生电子-空穴复合效率是影响其光催化性能的主要因素之一, 从而限制了WO₃在光催化领域的工业应用.
研究发现, TiO₂材料在从锐钛矿向金红石转变的过程中, 通过精细调变焙烧温度, 可以在两种晶相的界面形成TiO₂异相结. 形成的锐钛矿-金红石异相结能有效促进电子-空穴分离. 目前, 构建异相结已成为改善光催化剂电子-空穴分离效率的有效方法之一. 近年来, 人们先后成功构建了α-Ga₂O₃/β-Ga₂O₃, α-Bi₂O₃/β-Bi₂O₃和WO₃/WO₃·H₂O等异相结, 这些异相结催化剂在光催化降解水产氢和降解污染物反应中显示了比单一晶相更高的光催化活性.
WO₃是一种多晶相材料, 具有正交、六方、单斜和四方等多种晶体结构, 其中六方晶相(h-WO₃)由于具有开放结构而在气体传感器和电池电极等领域显示了突出性能, 而单斜晶相(m-WO₃)具有合适的带宽和良好的可见光响应性, 因而广泛应用在光催化领域. 而且, h-WO₃的导带和价带均低于m-WO₃的导带和价带, 所以在WO₃材料中有可能通过构建单斜/六方异相结(m-WO₃/h-WO₃)来提高WO₃的光催化性能.
本文借鉴半导体异相结概念, 采用固相热分解法, 试图通过调节焙烧温度和焙烧时间以构建m-WO₃/h-WO₃异相结催化剂. 利用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)和N₂吸附-脱附等方法对WO₃样品的晶相结构、形貌和元素组成等进行了表征. 以光催化降解罗丹明B(RhB)为模型, 研究了不同晶相WO₃材料的光催化性能, 考察了WO₃晶相和异相结对其光催化性能的影响, 从而为WO₃材料中异相结的构建提供思路、方法和理论指导.
结果表明, 采用偏钨酸铵固相热分解制备WO₃的过程中, 焙烧温度为600-700 ℃时, 样品为单斜晶相, 随着焙烧温度升高至800 ℃时, 样品中开始出现六方晶相. 随着焙烧温度升高, h-WO₃的含量没有明显变化, 当温度升至1000 ℃时, h-WO₃的含量有所减少. SEM和HRTEM结果验证了m-WO₃/h-WO₃异相结的形成, 小的m-WO₃粒子分布在棒状h-WO₃上, 并且两者紧密接触. 为了进一步证实WO₃的异相结效应, 将偏钨酸铵在800 ℃焙烧不同时间(8-30 h). 结果表明, 通过改变焙烧时间可有效控制m-WO₃和h-WO₃混合晶相比例, 800 ℃焙烧8 h时m-WO₃为主要晶相, 焙烧12 h时h-WO₃含量明显增加, 当焙烧时间延长至24 和30 h时h-WO₃含量减少. SEM结果同样显示, 在800 ℃焙烧12 h样品中棒状h-WO₃显著增多, 与小的m-WO₃粒子接触几率增大, 即m-WO₃/h-WO₃异相结数量增加.
不同晶相WO₃样品光催化降解RhB的结果表明, 具有m-WO₃/h-WO₃异相结结构的WO₃催化剂具有较高光催化活性. 荧光光谱结果表明, 单斜相/六方相异相结的形成提高了电子-空穴分离效率, 从而提高了其光催化降解RhB的活性. 而在具有m-WO₃/h-WO₃异相结结构的WO₃催化剂中, 随着焙烧温度升高或焙烧时间延长, h-WO₃含量有所减少, 从而导致暴露的m-WO₃/h-WO₃异相结数量减少, 因而使得活性有所降低. 本文采用固相热分解法通过调变焙烧温度构建了m-WO₃/h-WO₃异相结光催化剂, 显著提高了光催化降解RhB的活性, 这对设计合成高效WO₃基光催化剂具有一定借鉴.

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乙醇蒸气预处理Cr基催化剂对丙烷脱氢性能的影响

李利娜, 朱文良, 石磊, 刘勇, 刘红超, 倪友明, 刘世平, 周慧, 刘中民

2016, 37 (3): 359-366. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61042-7

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丙烯是仅次于乙烯的重要有机化工基础原料, 广泛应用于生产聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、异丙醇、聚丙烯氰、丁辛醇等化工产品. 近年来, 随着市场经济的发展, 丙烯下游产品的需求量迅速上涨, 极大地促进了全球对丙烯的需求. 负载型氧化基催化剂因其良好的催化性能和低廉的生产成本而被广泛应用于低碳烷烃脱氢反应中, Catofin, Linde 及 FBD 工艺使用的就是 Cr₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂. 丙烷脱氢过程中, 担载型氧化铬催化剂 Cr 物种的价态、配位结构及与载体之间的相互作用会影响其催化性能. 催化反应过程中, 丙烷分子吸附在 Cr-O 上进行活化反应, 因而研究清楚催化剂的活性物种是非常重要的. 综合文献, 一部分研究者认为 Cr⁶⁺为反应的活性中心, 在反应初期与丙烷接触立即被还原为活性比较弱的 Cr³⁺. 随着原位表征技术的发展, 一些研究者认为, 八面体配位结构的 Cr³⁺物种为催化反应的活性中心, 四面体配位结构的 Cr⁶⁺仅仅是 Cr³⁺活性物种的前驱体, 而且 Cr⁶⁺并没有被发现具有催化活性. 但何种 Cr 物种是脱氢活性中心, 至今仍没有一致结论, 这是值得继续关注和解决的问题. 同时, 浸渍法制备催化剂的过程中, 金属前驱体、浸渍溶剂、干燥时间、干燥温度及焙烧时间和温度等因素会影响所制备催化剂的催化活性. 我们采用等体积浸渍法制备催化剂, 并用饱和乙醇蒸气对其进行预处理, 以丙烷脱氢为探针反应研究了预处理对催化剂脱氢反应性能的影响, 采用 X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱(XPS) 和紫外-可见光谱 (UV-Vis) 等表征手段, 揭示催化反应的活性中心及反应机理.
在无氧脱氢反应中, 经过乙醇蒸气预处理的催化剂 CrH-Et 催化活性稍高于原始催化剂 CrH. 在二氧化碳参与的反应中, 催化剂 CrH-Et 催化活性远远高于 CrH. 当 C₃H₈:CO₂:He = 1:5:4 时达到最佳效果, CrH-Et 的丙烷转化率为 41.4%, 丙烯选择性为 84.8%, 同样条件下 CrH 的催化活性和丙烯选择性分别为 28.0% 和 85.9%. 但是乙醇作为浸渍溶剂, 对催化剂并没有促进作用.
XRD 和 TEM 结果表明, Cr 均匀分散在载体表面, Cr 粒子簇的大小并不影响催化剂的催化活性. H₂-TPR, XPS 和 UV-Vis 结果说明, 经过乙醇蒸气预处理后催化剂中的 Cr⁶⁺被还原成低价 Cr, 因而可以证明 Cr⁶⁺不是催化剂的活性中心. Cr³⁺作为活性中心而存在, Cr⁶⁺仅作为活性组分的前驱体而存在. 而在反应过程中, Cr³⁺容易被反应中生成的 H₂还原成非活性组分. 相对于催化剂 CrH, 经过乙醇蒸气预处理的催化剂 (CrH-Et) 上部分还原后的低价 Cr 更容易被 CO₂重新氧化成 Cr⁶⁺. 即在反应过程中, CrH-Et 能保持相对 CrH 更多的活性组分, 因而保持更高的催化活性.

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N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂复合材料的协同效应及其光催化降解阳离子型染料

李孙峰, 王幸, 何琴琴, 陈琪, 徐艳丽, 杨汉标, 吕盟盟, 魏凤玉, 刘雪霆

2016, 37 (3): 367-377. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61033-6

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半导体光催化剂作为一种可再生和可持续降解有机污染物的材料被广泛研究. K₂Ti₄O₉由于无毒、低成本、稳定的物理化学性质和独特的光电性能被应用于光催化反应. 但是, K₂Ti₄O₉只能被紫外光所激发 (因为其带隙能为 3.2-3.4 eV), 所以大量工作致力于研究如何降低其带隙能, 从而使其可以被太阳光中的可见光激发, 扩大其应用范围. 其中 N 元素掺杂 K₂Ti₄O₉ (N-K₂Ti₄O₉) 是最常见的方法之一. 单纯的 N-K₂Ti₄O₉虽然具有光催化能力, 但其吸附容量太小, 不能有效地将溶液中的有机物吸附至其表面, 因而催化降解有机物效果不显著.
UiO-66-NH₂是一种Zr基金属-有机骨架化合物, 它对阳离子染料具有良好的吸附性能, 且具有一些常规无机半导体光催化材料所没有的性质. 本文将 UiO-66-NH₂和 N-K₂Ti₄O₉经高温焙烧制备了 N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂复合材料, 发现该复合材料不仅具有 UiO-66-NH₂优良的吸附性能, 还因为复合提高了其光电性能, 从而大大提高了光催化性能, 当 N-K₂Ti₄O₉/ZrCl₄质量比为 3:7 时光催化性能最佳.
为了考察 N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂复合材料的微观形貌、复合结构及光生电子-空穴分离效率, 首先通过场发射透射电镜分析 N-K₂Ti₄O₉, UiO-66-NH₂和 N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂(3:7) 复合材料的形貌, 然后采用能量散射谱测定复合材料的元素分布, 并利用 N-K₂Ti₄O₉和 UiO-66-NH₂中代表性元素 K, Ti 和 Zr 的分布判断复合材料的复合结构, 最后运用高分辨电镜观察复合材料中 N-K₂Ti₄O₉和 UiO-66-NH₂的异质结界面, 确定了两者是通过自组装复合在一起, 而不是简单的物理混合. X射线衍射结果表明, 复合材料具有 N-K₂Ti₄O₉和 UiO-66-NH₂两者的特征衍射峰, 仅在强度和位置上略有变化. 这可能是 N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂异质结构所致. 通过 UiO-66-NH₂和 N-K₂Ti₄O₉的紫外-可见吸收光谱, 用公式计算出它们的带隙能分别是 2.645 和 3.195 eV, 与文献结果基本一致.
由于光催化剂的光生载流子迁移速率同样影响光催化性能, 因此我们在 CHI-660D 电化学工作站上控制光源反复开关数次, 同时记录 N-K₂Ti₄O₉, UiO-66-NH₂和 N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂(3:7) 的光响应电流, 发现 N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂(3:7) 复合材料展现出最高的光响应电流强度, 表明其具有最高的光生载流子迁移速率和最低的光生载流子复合速率. 可见, N-K₂Ti₄O₉和 UiO-66-NH₂复合有利于光生载流子迁移, 这可能是由于 N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂异质结界面有利于光生载流子在两种材料之间迁移所致.
测试了 N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂(3:7) 复合材料对不同染料的光催化降解性能. 结果发现, 该材料对阳离子型染料 (罗丹明 B 和亚甲基蓝) 的光催化性能远远高于对阴离子型染料 (甲基橙和刚果红). 这是由于它对阳离子型染料的吸附性能远高于对阴离子型染料, 因此 N-K₂Ti₄O₉/UiO-66-NH₂复合材料对阳离子型染料具有选择性光催化.

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H型镁碱沸石负载对Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂上CO加氢生成烃类的影响

J. H. Flores, M. E. H. Maia da Costa, M. I. Pais da Silva

2016, 37 (3): 378-388. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61032-4

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采用三种不同方法制备了Cu-Zn-Al基甲醇催化剂, 然后在水相悬浮液中与H型镁碱沸石混合分散, 以制得负载型甲醇催化剂. 运用X射线衍射、N₂吸附-脱附、透射电镜、程序升温还原、NH₃程序升温脱附、H₂程序升温脱附和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征. 考察了催化剂催化CO加氢反应生成二甲醚和烃类的性能. 该催化剂是在低和高过饱和度条件下采用共沉淀法和均匀沉淀法制得的. 制备方法对前驱体的结构特性 (如纯度、结晶度和催化剂颗粒粒径分布)有显著影响. 低过饱和度的沉淀条件有利于Cu物种的高度分散, 增加了催化剂中金属的比表面积, 所得催化剂粒径分布均匀. 这些效应进而会影响分子筛的性质, 导致其微孔孔体积较小, 分子筛酸性位被堵塞. 通过Cu比表面积和CO转化速率之间的关联可考察甲醇催化剂的性能.

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可磁力回收的Fe₃O₄纳米颗粒负载纤维素酶生物催化剂用于玉米芯降解

张其坤, 康俊清, 杨兵, 赵雷振, 侯昭升, 唐波

2016, 37 (3): 389-397. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61028-2

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面对日益枯竭的化石能源和资源危机, 科研工作者加速了对生物资源回收利用的研究. 其中, 作为生物资源主要成分的纤维素被证实是一种可以重新利用的原料, 甚至可以作为工业产品潜在的前驱体. 因此, 回收利用富含纤维素的农作物副产品显得尤为重要. 目前, 多数纤维素资源并没有得到充分利用, 例如玉米芯, 全世界只有大约 0.5% 被利用. 为了高效利用玉米芯资源, 人们尝试各种分解方法将其主要成分纤维素和半纤维素转化成葡萄糖、木糖、糠醛以及酒精等. 其中, 最有效的策略是利用纤维素酶来分解玉米芯中的纤维素. 然而, 纤维素酶在实际应用过程中缺乏长久稳定性, 将纤维素酶从反应体系中回收并重复利用非常困难.
将纤维素酶负载到固体载体上是提高传统生物酶稳定性和可回收性的有效方法. 固载纤维素酶在批生产处理和连续生产中比自由酶更具优势, 可使生物酶催化剂从反应体系中分离出来变得容易和可操控. 可以作为纤维素酶载体的物质有很多, 例如浮石、静电纺丝的 PAN 纤维、纳米纤维膜、甲基丙烯酸甲酯共聚物和石墨烯等. 一般来讲, 任何含有表面功能基团从而提供了可以和纤维素酶形成强物理、化学作用的载体都可以采用. 纳米尺寸的载体具有特殊性, 一方面纳米颗粒提供了较大的比表面积从而可以拥有可观的负载能力, 另一方面纳米颗粒可以轻易解决大颗粒载体应用中产生的反应底物和催化剂之间的扩散受阻问题. 目前, 纳米磁性颗粒已广泛用于负载蛋白质、多肽和生物酶. 另外, 用纳米磁性粒子作载体可方便地借助外加磁场实现生物酶催化剂的选择性分离回收, 避免了传统载体所需的过滤或离心等单元操作, 从而降低了生产成本, 使生物酶催化技术实现连续化操作并用于规模化工业生产.
本文通过水热法制备了颗粒均匀的纳米Fe₃O₄磁性颗粒, 然后用 3-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550) 化学修饰, 再用戊二醛作交联剂将纤维素酶通过键合作用负载到修饰后的磁性载体上, 从而高效制备了一种可磁力回收的生物酶催化剂. 采用透射电镜和X射线衍射表征了磁性纳米粒子、修饰后的磁性纳米粒子以及制备的生物酶催化剂的粒径、外观形貌和晶格结构, 用红外光谱验证了磁性纳米颗粒上固载化纤维素酶的存在, 用热重分析了固载化酶和自由酶的热稳定性, 计算了制备的生物酶催化剂负载量和磁性粒子含量. 对影响负载酶活性的多种因素进行了考察, 合适的负载温度和 pH 值分别为 40 ℃和 6.0, 戊二醛最佳添加浓度为 2.0%, 适宜的固载时间为 4 h. 在最优负载条件下得到的固载化生物酶的活性可以保持自由酶活性的 99.1%. 经过 15 次重复使用后, 固定化酶活性仍能保持 91.1%. 将制备的生物酶催化剂用于玉米芯分解制葡萄糖反应, 预处理后的玉米芯最大分解率可达 61.94%.

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以卟啉为前驱体制备的M-N-C(M=Co,Fe,Mn)催化剂中不同过渡金属中心对催化乙苯氧化反应的影响

付玲玲, 鲁怡娟, 刘志刚, 朱润良

2016, 37 (3): 398-404. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61029-4

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近年来, 过渡金属氮碳材料由于其廉价、高效与持久耐用的性质得到广泛研究, 被视为钯基催化剂的良好替代品. 除了可应用于电催化领域, 过渡金属氮碳材料还可作为有机反应催化剂, 并显示出良好的催化性能. 金属卟啉化合物因其高效模拟自然酶的仿生催化功能而闻名, 然而在均相催化体系中其难回收、易自我氧化失活的缺点大大阻碍了其实际应用. 对金属卟啉进行热处理是提高其催化性能与稳定性的有效方法. 此外, 作为内部含有金属-氮配合键的含碳大环化合物, 金属卟啉是一步合成金属氮碳材料的良好前驱体. 本课题组已证明以金属钴卟啉作为前驱体制得的金属氮碳催化剂具有良好的催化乙苯氧化性能.
在此基础上, 本文采用含有不同过渡金属中心的四苯基金属卟啉(四苯基钴卟啉、四苯基铁卟啉和四苯基钴卟啉)为前驱体, 通过无模板法热处理制备了过渡金属氮碳催化剂 M-N-C (M = Co, Fe, Mn), 考察不同过渡金属中心对催化剂性能的影响. 所得催化剂采用 N₂吸附-脱附、热重 (TG)、透射电子显微镜 (TEM)、高分辨透射电子显微镜 (HRTEM)、拉曼光谱 (Raman) 和 X 射线光电子能谱进行了表征. N₂吸附-脱附结果表明, 所得 M-N-C 材料具有不同的比表面积与孔道结构, 其中 Co-N-C 催化剂比表面积最大. TG 显示,不同金属卟啉的失重情况不同, 四苯基钴卟啉失重最多, 四苯基铁卟啉次之, 四苯基锰卟啉失重最少. 从 TEM 和 Raman 结果可见, 所得不同金属氮碳材料具有不同的石墨化程度, 其中 Co-N-C 材料具有明显的石墨化层状碳结构, 石墨化程度最高, Fe-N-C 材料次之, 而 Mn-N-C 材料中的碳主要呈片状无定形状态, 表明其石墨化程度最低. 这可能是不同过渡金属中心在加热过程中对卟啉结构碳化过程催化效果不同所致, 其中钴中心对卟啉结构碳化过程的催化效果最佳.
另外, 考察了该 M-N-C 催化剂在无溶剂条件下催化分子氧选择性氧化乙苯的性能. 结果发现, 不同金属中心的 M-N-C 催化剂表现出不同的催化性能. 这可能归因于金属种类的不同、所得催化剂碳氮结构的差别以及金属中心与氮碳结构的协同效应. 此外, 这些 M-N-C 材料作为多相催化剂在以氧气为氧源的无溶剂选择性氧化乙苯反应中表现出良好的催化性能, 且多次使用后没有明显的活性损失, 具有良好的回收使用性能.

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高效可循环离子型钯配合物催化羰化Sonogashira反应

杨妲, 王栋梁, 刘欢, 赵小莉, 路勇, 赖时军, 刘晔

2016, 37 (3): 405-411. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61022-1

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炔酮类化合物作为一类具有生物活性的分子, 是天然产物全合成中构建杂环类化合物的重要中间体. 炔酮类化合物的传统合成方法是通过过渡金属催化金属有机炔烃和酰氯的交叉偶联, 但存在酰氯本身稳定性和底物官能团耐受力较差的缺点. 近年来, 钯催化的羰化Sonogashira反应(末端炔烃和芳基卤化物与CO的偶联反应)成为合成炔酮类化合物更为直接和有效的方法, 其中与钯中心原子配位的配体的电子效应和空间效应可显著调控钯配合物的催化性能. 但均相钯催化的羰化Sonogashira反应体系存在催化剂流失、分离困难和难以循环使用的问题.
我们以2-(1-咪唑基)噻唑为母体分子, 合成了具有P,S,N杂合配体特征的配体L1, 同时将配体L1通过与MeOTf的季铵化反应得到相应的离子型膦配体L2. 在此基础上, 利用L1和L2与过渡金属中心的配位作用合成相应的钯配合物1A和2A. 由于L1和L2中含有多种不同配位能力的配体(P-配体, S-配体和/或N-配体), 故通过N/S杂原子对Pd-中心原子的协同弱配位作用, 可以调变相应钯配合物对羰化Sonogashira反应的催化性能. 另外, 2A中具有强吸电子效应的正电荷的存在, 使其结构和催化性能也必然不同于中性配合物1A.
实验结果表明, 在温和的反应条件(90 ℃, 1 h, CO压强1.0 MPa)下, 对于碘苯和苯乙炔的羰化Sonogashira偶联反应, 1A体现出优于2A的催化性能, TOF值达到840 h^-1; 但反应温度提高到120 ℃时, 1A的TOF高达3560 h^-1, 2A的TOF为2960 h^-1. 与L1的²J_P-Se = 744 Hz相比, L2的²J_P-Se = 768 Hz, 说明L2中具有吸电子效应的正电荷的存在降低了相应P原子的s给电子能力(²J_P-Se数值越大, 相应膦配体的s给电子能力越弱); 同时, 1A中具有弱配位能力的N配体的缺失削弱了配体对Pd活性中心的稳定作用. 在底物普适性研究中发现, 4-硝基溴苯在相同反应条件下几乎得不到羰化Sonogashira偶联产物. 而将反应体系中的CO换为同样压强下的N₂, 却可以顺利实现Sonogashira偶联反应. 我们推测, 在CO氛围下形成的Pd⁰-CO活性物种(与N₂氛围下形成的Pd⁰活性物种相比)具有相对较低的对底物的氧化加成能力.
离子型钯配合物2A的优势在于, 当将其与室温离子液体[Bmim]PF₆(溶剂)结合使用, 在2A催化碘苯与苯乙炔的羰化Sonogashira偶联反应过程中, 循环使用8次催化性能没有明显下降.

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高分散加氢脱硫催化剂制备及其对二苯并噻吩的催化性能

郝靓, 熊光, 刘丽萍, 龙化云, 靳凤英, 王祥生

2016, 37 (3): 412-419. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61017-8

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近年来, 柴油发动机产生的废气污染已成为一个严重问题, 环境法规对燃油中的硫含量限制越来越严格. 因此, 开发高效的深度加氢脱硫催化剂成为当今的热门课题之一. 在柴油馏分中, 由于存在空间位阻作用, 二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代的衍生物是最难脱除的. 传统的加氢脱硫(HDS)催化剂通常是将活性金属担载在γ-Al₂O₃上. 近年来, 介孔材料如MCM-41, SBA-15, HMS, KIT-1和KIT-6等也被用作加氢脱硫催化剂载体, 其大的比表面积有利于活性组分分散, 大的规则孔径有利于反应物和产物扩散. 其中, KIT-1介孔分子筛具有三维短蠕虫状介孔结构和大的比表面积, 其酸性和水热稳定性都高于MCM-41. 然而,由于无定形的孔壁使得介孔分子筛的酸性和水热稳定性较差, 限制了其在石油化工领域的应用. 而介微孔复合分子筛兼具了微孔分子筛酸性强、水热稳定性好和介孔分子筛的孔道优势, 因此一经出现就引起了研究者广泛关注. 有研究认为, 增加载体酸性有利于加氢及促进C-S键氢解反应. 载体中的微孔可高效吸附氢分子, 降低HDS过程所需的温度和压力, 实现温和条件下燃油超深度脱硫. 目前, 已有研究者将Y-MCM-41, 介孔ZSM-5及Beta-KIT-6等多级孔分子筛用作催化剂载体, 并进行了加氢脱硫性能研究, 取得了良好效果. 我们曾利用双模板剂一步晶化法水热合成了介微孔复合分子筛ZK-1. 该分子筛既具有与KIT-1相似的短蠕虫状三维介孔孔道, 又具有ZSM-5的微孔结构. 其介孔孔径为2.7 nm, 微孔孔径为0.6 nm. 该分子筛具有良好的水热稳定性和较高的酸性.
本文在上述研究基础上, 以不同硅铝比的ZK-1为载体通过过量浸渍法担载Co, Mo活性组分制备了CoMo/ZK-1 (Si/Al = 30)和CoMo/ZK-1 (Si/Al = 40)催化剂, 并以相同方法制备了CoMo/γ-Al₂O₃, CoMo/AlKIT-1, CoMo/ZSM-5和CoMo/Mix (等量的ZSM-5和AlKIT-1混合物)催化剂作为对比. 催化剂的N₂吸附和NH₃程序升温脱附表征结果表明, CoMo/ZK-1具有高于其他催化剂的比表面积(约700 m²/g)和介微孔结构, 介孔孔径和微孔孔径分别为2.3 nm和0.6-1 nm. CoMo/ZK-1的酸量大于相同硅铝比的CoMo/AlKIT-1,这是由于ZK-1的介孔孔壁上含有沸石结构单元. 通过H₂程序升温还原表征可知, CoMo/ZK-1的高温氢耗峰面积较CoMo/γ-Al₂O₃和CoMo/ZSM-5相比明显减小, 表明在CoMo/ZK-1上难还原的组分数量减少, 载体与金属之间的相互作用减弱, 这有利于金属组分的还原和硫化. 紫外-可见漫反射光谱表征结果表明, 在ZSM-5表面形成了大量的聚合态氧化钼物种, 这是由于载体表面积小, 金属组分分散不均匀. Co₂AlO₄或Co₂SiO₄相的出现是由于载体与金属间存在较强的相互作用. 以ZK-1和AlKIT-1为载体的催化剂则避免了该情况的发生. 从高分辨透射电镜照片可知, MoS₂在ZK-1表面分散很均匀, 其堆垛层数(2.5-2.7层)和片晶长度(3.9-4.0 nm)都达到较理想的数值,有利于形成更多的Co-Mo-S(II)活性相.
以二苯并噻吩为模型化合物, 采用固定床反应器考察了上述6种催化剂的加氢脱硫活性. 催化剂的脱硫率从高到低依次为: CoMo/ZK-1(40) > CoMo/ZK-1(30) > CoMo/γ-Al₂O₃ > CoMo/ZSM-5 > CoMo/Mix > CoMo/AlKIT-1. 在较温和的反应条件(320 ℃, 3 MPa, WHSV = 5 h^-1)下, CoMo/ZK-1对DBT的脱硫率达到93%以上. 其原因主要是: (1) ZK-1的大比表面积使Co, Mo活性组分高度分散在载体表面; (2) 载体与金属之间较适中的相互作用有利于活性组分的还原与硫化; (3) ZK-1含有的沸石结构单元使其比AlKIT-1具有更多的酸中心, 有利于提高HDS反应活性.

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氨基化磁性Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂材料的合成及其在Knoevenagel缩合中的催化性能

张艳梅, 张静, 田苗苗, 储刚, 权春善

2016, 37 (3): 420-427. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61013-0

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金属有机骨架材料具有大比表面积、高孔隙率、热稳定性好、规整且可调控的孔结构、易于功能化的骨架金属离子和有机配体等优点, 是制备多相催化剂的重要材料之一. 虽然减小金属有机骨架材料等多孔材料的粒径可以提高反应物的传质效率, 从而提高其催化活性; 但是, 纳米尺寸催化剂的分离和回收困难. 将磁性纳米粒子和金属有机骨架材料结合制备具有核-壳结构的磁性金属有机骨架材料是解决上述问题的有效方法. 此类材料兼具磁性材料和金属有机骨架材料的双重优势, 既可以磁性分离, 又具有金属有机骨架材料的催化活性. 而且, 厚度可控的壳层材料表现出与纳米催化剂相当甚至更好的催化活性. 我们采用逐层自组装方法制备了核-壳结构的磁性Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂复合材料, 并对材料进行氨基化修饰, 制备了基于金属有机骨架材料的磁性多相碱催化剂. 采用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、氮气吸附等方法对材料的组成和结构进行了表征, 并考察了材料在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.
首先采用粉末XRD表征材料的晶体结构. 在复合材料Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂的XRD谱中, 同时出现了Fe₃O₄和Cu₃(BTC)₂的特征衍射峰. 采用氨基配体修饰后, 材料的XRD谱没有明显变化, 说明修饰后的材料保持了Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂的晶体结构. 透射电镜结果表明, 包裹25次得到的磁性复合材料Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂是以Fe₃O₄为核心, 以Cu₃(BTC)₂为壳的核-壳结构, 壳层厚度大约为200 nm. 氨基修饰后, 材料的透射电镜图相对修饰前无明显变化. 扫描电镜结果表明, 合成的Fe₃O₄为球形结构, 粒径为100-600 nm. 采用Cu₃(BTC)₂进行包裹后, 在Fe₃O₄表面生长了由Cu₃(BTC)₂纳米颗粒组成的壳层. 采用氨基配体修饰后, 材料的形貌无明显改变. 进一步采用氮气吸附表征材料的孔结构并测定材料的比表面积和孔体积. 结果表明, 由于大比表面的Cu₃(BTC)₂的引入, 复合材料Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂的比表面积增大为462 m²/g, 孔体积为0.38 cm³/g. 氨基修饰后, 材料的比表面积和孔体积都有较大程度的降低, 说明配体分子占据了壳层材料Cu₃(BTC)₂中的纳米孔道.
采用苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应作为模型, 考察了材料的催化活性. 研究发现, Fe₃O₄对此反应几乎没有活性, Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂给出了中等的催化活性. 在材料上引入氨基后, 由于氨基和Cu₃(BTC)₂上的Lewis酸性位点的协同效应, 在很大程度了提高了材料的催化活性. 溶剂效应实验结果表明, 反应溶剂对材料的活性和选择性具有较大影响, 极性或质子性溶剂有利于反应的进行. 多相催化剂的循环稳定性是其重要评价指标之一. 热过滤实验结果表明, 滤液中无催化活性, 反应中的催化活性来源于固体材料, 此催化反应为多相催化. 随后考察了材料的循环稳定性. 虽然氨基化Fe₃O₄@Cu₃(BTC)₂材料在溶剂DMSO中表现出最高的催化活性, 但XRD和电镜表征结果表明, 材料在DMSO中结构遭到破坏, 因此循环过程中催化剂的活性损失严重. 然后考察了氨基化材料在乙醇中的循环稳定性, 发现材料在乙醇中表现出较好的循环稳定性. 通过简单磁性分离进行催化剂的分离和回收, 催化剂循环使用3次而没有明显的活力损失. 而且, XRD和电镜表征结果显示, 催化剂的结构在反应过程中没有遭到明显破坏.

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空气或氮氧化物气氛下Ag/LaCoO₃上的碳黑燃烧性能

樊琪, 张帅, 孙礼英, 董雪, 张澜萃, 单文娟, 朱再明

2016, 37 (3): 428-435. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61000-2

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碳黑颗粒是柴油机尾气固体污染物的主要成分, 是大气污染中的主要颗粒状污染物. 消除碳黑颗粒物的有效方式之一是在尾气排放前安装柴油机颗粒物过滤器. 然而, 尾气排放温度远远低于碳黑燃烧温度, 在过滤器上使用碳黑氧化催化剂能够明显降低碳黑的燃烧温度, 防止过滤器堵塞. 钙钛矿类催化剂由于具有良好的储氧能力, 高活性的晶相氧有利于碳黑燃烧过程中气相氧和晶相氧的转换, 具有较高的活性和结构稳定性, 从而受到广泛关注.
本课题组曾先后对 LaKNiMnO_x和LaMO₃ (M = Fe, Co, Cu) 等钙钛矿体系的碳黑燃烧性能进行了系统研究, 其中 LaCoO₃及掺杂的 LaCoO₃基钙钛矿在碳黑催化燃烧中表现了较高的催化活性. 然而担载型钙钛矿催化剂在该领域的应用很少有报道. 银基催化剂由于具有较高的低温氧活化能力在碳黑燃烧反应中具有较高的催化活性, Kiyoshi Yamazaki 等发现在银表面吸附的氧物种能够迁移到银与载体的界面, 并可以进一步迁移到碳黑表面氧化碳黑, 但是载体的选择对催化活性有较大影响, 具有较高储氧能力和氧离子传输能力的 CeO₂和 ZrO₂载体上负载银催化剂的碳黑燃烧性能明显高于以 Al₂O₃为载体的催化剂.
为了进一步提高 LaCoO₃基钙钛矿的碳黑氧化性能, 本文结合 LaCoO₃基钙钛矿和银基催化剂的特点, 以 LaCoO₃为载体制备了负载型银催化剂, 考察了Ag/LaCoO₃催化剂结构和催化性能随焙烧温度的变化, 并对银物种分布及催化作用进行了讨论. 采用 X 射线粉末衍射 (XRD)、高分辨透射电镜 (TEM)、X 射线光电子能谱 (XPS)、氢气程序升温还原 (H₂-TPR)和碳黑程序升温还原 (soot-TPR) 等表征手段研究了银物种分布及影响催化剂结构和催化活性的原因.
XRD 测试结果表明, 经过 800 ℃ 焙烧的 LaCoO₃催化剂具有钙钛矿结构, 并有少量 Co₃O₄, 银担载在 LaCoO₃催化剂上, 经 400 ℃ 焙烧后 XRD 测试检测到 Ag 的特征峰, 说明银物种主要为单质银而不是以氧化物形式存在. 随着焙烧温度的升高 (400-700 ℃), Ag 的衍射峰减弱, 同时 Co₃O₄的衍射峰消失, 说明在热处理过程中银物种发生了迁移, 从表面逐渐迁移进入钙钛矿结构, 进而影响 Co 物种的分布. 继续升高焙烧温度 (750-800 ℃), 由于高温烧结, 部分银物种从钙钛矿结构中析出, 钴物种也发生重新分布, Co₃O₄的衍射峰出现. XPS 结果表明银物种主要为 Ag⁰, 钴物种主要为低价钴离子, Ag/LaCoO₃催化剂具有较高的吸附氧浓度. Soot-TPR 结果表明, 表面单质银的存在有利于活化气相氧, Ag 物种进入钙钛矿的晶胞增加了氧缺陷有助于气相氧和晶相氧的转移, Ag/LaCoO₃催化剂能够在低温下完全氧化碳黑. 低温焙烧的 Ag/LaCoO₃表面形成的大量吸附氧物种是其高活性的原因.
在空气气氛和 NO_x气氛下考察了该系列催化剂上碳黑的催化燃烧性能, 发现银的担载使 LaCoO₃钙钛矿催化活性显著提高, 在空气气氛下碳黑燃烧最大速率对应温度 (T_p) 降低了 50-70 ℃, 碳黑燃烧性能与催化剂的低温还原性相关. 在 NO_x气氛下, 银在低温下的高活化氧能力使碳黑燃烧温度进一步降低, 其中在 Ag/LaCoO₃-400 催化剂上碳黑的燃烧温度降低了 140 ℃. 以 Ag/LaCoO₃-700 催化剂为例, 考察了在 NO_x气氛下碳黑燃烧性能的稳定性, 发现该催化经历 3 次循环实验后没有明显的失活且其结构稳定.

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修饰的多壁碳纳米管糊电极用于生物与制药样品中苄丙酮香豆素电催化氧化和测定

Masoumeh Taei, Fardin Abedi

2016, 37 (3): 436-445. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61039-7

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采用一种简单灵敏的方法开发了在多壁碳纳米管修饰的ZnCrFeO₄糊电极(MWCNTs/ZnCrFeO₄/CPE)表面测定苄丙酮香豆素的新型传感器. 运用循环伏安法、差示脉冲伏安法、计时电流法和电化学阻抗谱考察了该化学修饰电极上苄丙酮香豆素的电化学性能. 结果表明, MWCNTs/ZnCrFeO₄/CPE电极对苄丙酮香豆素氧化表现出较高的电催化活性, 在pH = 4时, 产生峰值氧化电流约0.97 vs Ag/AgCl参比电极. 当苄丙酮香豆素浓度在0.02-920.0 μmol/L范围内, 该峰电流与其呈线性关系, 检测极限(3σ)为0.003 μmol/L. 另外, 运用差示脉冲伏安法测定了MWCNTs/ZnCrFeO₄/CPE电极上苄丙酮香豆素的催化反应速率常数和扩散系数.

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