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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2016, Vol. 37, No. 2
Online: 2016-01-30

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目次

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第37卷第2期目次 2016, 37 (2):  0-0.  摘要 ( 133 )   PDF(2168KB) ( 563 )

亮点

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镍催化非活化烷基亲电试剂与二氧化碳的直接羧化反应 张文珍, 郭春晓, 吕小兵 2016, 37 (2):  215-217.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61037-3 摘要 ( 399 )   [Full Text(HTML)] () PDF(622KB) ( 725 )   二氧化碳是一种储量丰富且廉价易得的可再生性碳一资源. 化学工作者建立起来的一系列过渡金属催化的CO2作为羧化试剂的新反应方法学, 成功地将CO2高效转化成在精细有机合成中有着重要用途的羧酸及其衍生物等高附加值的化学品. CO2通常作为亲电试剂或环加成底物与各种亲核试剂或含不饱和键的化合物进行反应. 最近, 过渡金属催化的两种不同亲电试剂的还原交叉偶联反应作为一种构建碳-碳键的直接而有效的新方法受到了研究者的极大关注. 此种方法不同于传统的交叉偶联反应, 不再使用难以制备且对水和氧敏感的金属有机化合物, 原料易得且操作非常简便. 其中亲电试剂与CO2的直接还原羧化反应便是一种合成功能羧酸的更绿色的新方法. Martin 课题组之前报道了首例钯催化的芳基溴代物与CO2的还原羧化反应. Tsuji 课题组也发现了反应条件更温和的镍催化的芳基或烯基氯代物与CO2的直接羧化反应. 随后 Martin 课题组发展了苄基氯代物、芳基或苄基酯、烯丙基酯等一系列亲电试剂直接还原羧化反应. 而对于含有β氢的非活化烷基亲电试剂, 由于其不易进行氧化加成反应, 同时原位形成的烷基金属试剂容易进行β氢消除及二聚等副反应, 使得这类底物参与的直接还原羧化反应极具挑战性. 最近, Martin 课题组在含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO2的还原羧化反应研究方面取得了突破. 使用锰粉作为还原剂, 氯化镍乙二醇二甲醚配合物与 2,9-二乙基-1,10-邻菲罗啉配体组成的催化体系能有效抑制β氢消除及二聚等副反应, 在室温及常压条件下便可高效地将一系列含有β氢的非活化烷基溴代物转化成相应的羧酸. 此催化体系的底物适用性很宽, 酯基、氰基、缩醛、醛、酮甚至醇羟基和酚羟基等活泼基团都能被容忍. 他们应用此反应成功实现了具有生物活性的羧酸小分子化合物的一步合成. 虽然确切的反应机理目前还不够清楚, 但初步的实验表明催化循环中可能包含一价镍物种参与的单电子转移过程. 基于此反应体系, 他们随后也实现了包含炔基官能团的非活化烷基溴代物与CO2的还原环化/羧化串联反应, 环状α,β-不饱和羧酸产品的顺反构型可以很容易地通过底物及配体的选择进行控制. 总之, Martin 课题组发展的镍催化体系在温和条件下实现了含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO2的还原羧化反应. 此反应底物适用性宽, 原料易得, 操作简便, 为合成功能团羧酸提供了一种行之有效的方法. 此反应的成功也极大扩展了还原交叉偶联反应的底物适用范围. 随着机理研究的深入, 更多新型高效的非活化烷基亲电试剂与CO2的还原羧化反应将会出现.

综述

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二氧化碳膨胀乙醇体系中碳基金属复合物的合成及其催化和电化学性能 王凌燕, 禚林海, 赵凤玉 2016, 37 (2):  218-226.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61024-5 摘要 ( 504 )   [Full Text(HTML)] () PDF(1404KB) ( 713 )   与块体材料相比, 功能复合材料表现了更加优异的性能, 而且比其中任何单一组分的性能都好, 因此在催化、锂离子电池等领域得以广泛研究. 通常情况下, 在复合材料的制备中金属或金属氧化物粒子要求能够以足够小的粒径在基底上均匀分散, 并实现活性组分负载量的可控. 据报道, 很多方法可以将金属 (或氧化物) 活性组分引入到载体之中, 比如水热/溶剂热、水解、热分解、化学气相沉积等, 但这些方法均存在如下缺点. 第一, 为了获得满意的负载量和可控包覆, 碳基底需要预氧化处理使其表面含有丰富的含氧官能团. 例如, 由于碳纳米管自身的相容性和加工性较差, 需要硝酸预氧化处理; 石墨烯也需要预处理为石墨烯氧化物然后再进行第二组分的负载. 但是, 剧烈的氧化处理条件不可避免地造成对碳 sp2结构和电子特性的破坏, 并且增加了繁杂的后续处理过程. 第二, 金属组分前驱体在基底上负载不完全, 易形成自由粒子聚集在溶液中, 从而降低活性组分的有效利用. 第三, 传统方法中由于使用水、乙醇等表面张力大的极性溶剂, 导致粒子结晶再生长, 形成的颗粒尺寸大, 对催化剂会降低活性表面积及催化效率; 对于电池材料会增加电极/电解液的接触面积, 增加锂离子的扩散距离及电池充电过程的内部应力. 而且, 有机溶剂由于粘度大, 不利于金属纳米粒子在基底上的均匀分散及合成过程的绿色化. 因此, 我们利用资源丰富, 廉价的二氧化碳作为绿色溶剂, 研究了二氧化碳膨胀的乙醇体系中金属 (氧化物) 纳米粒子在碳基底上均匀负载的方法. 由于超临界二氧化碳具有独特的低粘度、"零"表面张力、高扩散能力、以及物性参数随温度和压力可调等特点, 可以使金属 (氧化物) 前驱体不受液体毛细作用的限制在孔道中快速、均一地分散, 保证孔结构稳定, 对多孔复合材料的加工和制备表现了巨大的优势. 同时, 超临界二氧化碳的抗溶剂能力也能够有效降低乙醇和水引起的溶剂效应, 从而降低纳米粒子之间的聚集. 此外, 通过改变前驱体的浓度可以精确调控表面组分的负载量. 更重要的是, 碳基底可以直接利用制备碳基复合材料, 无需任何预处理及表面活性剂参与, 避免了前处理对基底的形貌和电子特性的破坏. 本综述首先介绍了超临界二氧化碳膨胀乙醇体系的属性, 讨论了碳基复合材料在该体系中的形成机理. 然后分别介绍了零维碳球、一维碳纳米管、二维石墨烯、三维多孔碳材料作为基底形成的一系列金属 (氧化物) 复合材料, 及这些材料在催化和锂离子电池领域中的应用. 最后, 对超临界二氧化碳沉积方法的应用进行了总结和展望.

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SAPO-34分子筛合成中的主客体电荷平衡与硅分布 赵慧茹, 史淑美, 吴金雄, 丁月, 李牛 2016, 37 (2):  227-233.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61025-7 摘要 ( 453 )   [Full Text(HTML)] () PDF(792KB) ( 726 )   SAPO-34分子筛的硅磷酸铝组成与菱沸石笼结构孔道促进了甲醇高效转化为乙烯、丙烯(MTO)的反应, 以其为催化剂的工业过程不断取得进步. 然而, MTO反应过程中SAPO-34分子筛的迅速失活成为困扰该过程的重要问题. 研究发现, 反应中形成的多环芳烃阻塞了SAPO-34分子筛晶粒表面的笼结构孔道, 甲醇分子难以向晶体内部扩散, 致使分子筛在其活性中心未曾充分利用之前便已失活. 为此, 纳米晶粒SAPO-34的合成引起了人们的广泛兴趣, 通过提高分子筛晶体的利用率有限地延长了催化剂的MTO反应寿命. 但反应后催化剂的结焦量明显增加, 说明引起SAPO-34结焦的因素不因晶粒的减小而受到抑制. 我们曾研究了无硅AlPO4-34分子筛的MTO反应, 发现初始活性良好的催化剂在未结焦的情况下却因为活性中心的缺失而失活. 显然, SAPO-34的MTO反应活性及其结焦均与其酸性密切相关, 而酸性取决于其结构中的硅含量与硅分布. 我们通过单晶结构解析获得了二乙胺(DEA)与哌嗪(PIPZ)导向合成SAPO-34的晶体结构, 并从文献获得了四乙基氢氧化铵(TEAOH)、三乙胺(TEA)、吗啉(MOR)为模板剂合成SAPO-34的晶体结构. 按照SAPO-34结构中菱沸石笼内形成的模板剂阳离子的电荷数(R)对不同模板剂导向合成的SAPO-34加以分类: TEAOH, TEA (R+); DEA, MOR (2R+); PIPZ (2R2+). 它们不因SAPO-34合成条件的变化而改变. 依据分子筛骨架负电荷与SAPO-34菱沸石笼内模板剂阳离子正电荷平衡的原则(主客体电荷平衡), 模板剂的类型决定SAPO-34骨架负电荷数, 即引入硅形成的酸中心密度; 酸中心的强度则取决于合成体系中硅的加入量. 由此可以给出不同类型模板剂导向合成SAPO-34骨架中的最低硅含量(形成隔离硅原子). R+型模板剂SiO2/Al2O3为0.11; 2R+型模板剂为0.22; 2R2+型模板剂为0.44. 合成体系中硅加入量的增加, 会在SAPO-34骨架中形成"硅岛"结构. 然而, 我们的研究表明, "硅岛"的形成同样受到主客体电荷平衡原则的制约. 通过结构分析发现, 一个独立的"五硅岛"至少为6个相邻的菱沸石笼所分享, 而每个"五硅岛"仅能形成3个负电荷. 以R+型模板剂导向合成的SAPO-34为例, 需要6个骨架负电荷来平衡6个菱沸石笼中的R+电荷, 因此, 除了"五硅岛"的3个负电荷, 还要在这些笼骨架上形成3个"孤立"硅原子. 该类模板剂导向合成SAPO-34, 形成"五硅岛" 的最低SiO2/Al2O3摩尔比(硅含量)为0.45. 进一步分析可知, 在相邻的7个菱沸石笼之间可以分别形成"八硅岛"、"十一硅岛", 而"十四硅岛"只能形成于相邻的10个菱沸石笼之间. 同理, 每种"硅岛"的形成都要伴随相应数目的"孤立"硅原子共同来平衡菱沸石笼内的R+电荷. 对于以2R+型模板剂导向合成的SAPO-34, 仍然是6个相邻的菱沸石笼分享"五硅岛", 但是, 每个菱沸石笼内的正电荷阳离子数增加了一倍, 为满足主客体电荷平衡, 需要形成更多"孤立"硅原子. 由此可见, 随着菱沸石笼内模板剂电荷数的增加, 骨架的负电荷密度增大, 给SAPO-34带来了更多酸中心, 无论硅以"孤立"硅原子形式分布, 还是形成"硅岛". 同时, "硅岛"伴随"孤立"硅原子的共同存在也使我们理解了29Si MAS NMR中的一个独特现象：在硅含量很高时形成了"硅岛", 可是却存在着很强的属于"孤立"硅原子的谱峰.

论文

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Pd/Amberlyst-45催化剂催化水相中苯酚选择性加氢制环己酮 赵梦思, 石娟娟, 侯昭胤 2016, 37 (2):  234-239.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60997-4 摘要 ( 644 )   [Full Text(HTML)] () PDF(1034KB) ( 1072 )   环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂, 是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体, 环己酮的绿色生产工艺受到人们关注. 目前全世界环己酮年产量接近900万吨, 但环己酮生产仍主要以环己烷为原料, 采用富氧空气氧化为环己基过氧化氢, 再在铬酸叔丁酯催化剂作用下分解为环己醇和环己酮的混合物, 然后经一系列蒸馏精制后得到环己酮, 工艺复杂, 能耗高, 而且设备腐蚀、环境污染及安全问题严重. 因此, 大量工作正致力于新工艺和新催化剂研究, 其中光催化氧化、分子筛催化氧化和金属氧化物催化氧化等都有相关报道, 同时还有学者开发了其它环己酮制备新方法, 如环己烯水合法、苯加氢法、环己醇氧化法和苯酚加氢法等. 苯酚直接选择性加氢合成环己酮研究具有重要意义. 苯酚加氢通常有两种工艺, 气相加氢和液相加氢, 由于液相加氢具有无需将反应物汽化、能耗较低和催化剂反应活性高等优势而受到广泛关注. 但是目前大量文献报道的苯酚加氢过程仍需要高温条件且较易产生环己醇和环己烷等副产物, 大部分催化反应需在有机溶剂中进行, 因此如何提高环己酮选择性, 减小环境影响成为近年来的热门课题. 在过去数年中, 人们筛选了大量催化剂, 其中Pd催化剂具有较高活性和目的产物选择性, 因为其对羰基表现出较低的催化活性. 研究还发现, 催化剂载体对苯酚加氢产物分布有重要影响, 酸性载体或酸性助剂的加入均能提高苯酚转化率和环己酮选择性, 可能的原因是催化剂表面可与苯酚羟基形成O-H…π强相互作用, 使苯酚分子更容易吸附在载体表面, 而一旦苯酚经催化加氢生成环己酮, 由于失去羟基与载体表面相互作用, 环己酮更容易从载体表面脱附, 从而避免过度加氢生成环己醇, 同时酸性位点可以增强Pd的电子密度, 提高催化加氢活性. 另外, 通过添加助剂也可有效改善催化剂性能. 然而, 到目前为止, 通过单一的一种催化剂仍然很难同时实现苯酚的高转化率和环己酮的高选择性. 因此, 开发新催化剂和简便的生产工艺对环己酮高效高质量生产具有重要意义. 本文使用一种多孔、不易溶解的酸性离子交换树脂Amberlyst-45 (A-45)为载体, 采用简单的浸渍工艺制备了一系列不同Pd负载量的Pd/A-45催化剂, 详细考察了催化剂在水相中对苯酚选择性加氢制环己酮的催化活性和选择性, 包括反应温度、催化剂用量、反应时间和Pd负载量等对反应活性的影响及催化剂重复使用情况, 并且与传统的SiO2, ZnO, MgO, Al2O3和活性炭负载的Pd催化剂进行对比. 研究发现, Pd/A-45催化剂在温和反应条件(40-100℃, 0.2-1 MPa)下具有极高的催化活性和选择性, 在适宜的反应条件下苯酚转化率达到100%, 环己酮选择性高于89%. 进一步分析由不同活性金属负载量制备的不同粒径Pd/A-45催化剂的活性规律发现, 苯酚加氢生成环己酮是一个结构敏感型反应, 其中Pd颗粒尺寸为12-14 nm时更有利于环己酮生成.

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13X分子筛负载Fe催化剂上1,4-二氧六环在空气中完全氧化 C. Ramakrishna, R. Krishna, T. Gopi, G. Swetha, Bijendra Saini, S. Chandra Shekar, Anchal Srivastava 2016, 37 (2):  240-249.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61030-0 摘要 ( 522 )   [Full Text(HTML)] () PDF(1581KB) ( 843 )   采用浸渍法制备了不同Fe含量的13X分子筛负载的Fe催化剂(Fe/X13), 运用N2吸附-脱附法测得其BET比表面积和BJH孔径分布, 采用X射线衍射、扫描电镜、程序升温还原和NH3程序升温脱附法表征了该催化剂的织构性质. 在固定床流动反应器中, 以空气为氧化剂、在100-400℃范围内考察了Fe/X13催化剂上1,4-二氧六环的完全氧化反应性能, 研究了反应温度、金属担载量和气体空速(GHSV)等条件对催化氧化降解二氧六环反应性能的影响, 并在400℃测定了该催化剂反应50 h的稳定性. 结果表明, 6 wt% Fe/13X催化剂表现出最高的催化性能, 在400℃, GHSV = 24000 h-1的条件下, 二氧六环转化率为97%, 生成CO和CO2的选择性达95%, 降解产物还包括少量的乙醛、乙二醇-甲酸酯、乙二醇二甲酸、1,4-二氧六环-2醇、1,4-二氧六环-2酮及2-甲氧基1,3二氧戊环. 基于这些经色谱-质谱联用仪检测出的产物, 提出了可能的1,4-二氧六环降解机理.

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间苯二酚保护的抗菌Pd纳米粒子催化C-C偶联反应活性 Urvi Panchal, Krunal Modi, Manthan Panchal, Viren Mehta, Vinod K. Jain 2016, 37 (2):  250-257.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61021-X 摘要 ( 321 )   [Full Text(HTML)] () PDF(1122KB) ( 749 )   合成了新型四甲氧基间苯二酚-四酰肼(TMRTH), 并作为还原剂和封端剂用于合成水分散性稳定的Pd纳米粒子(PdNPs). 采用紫外-可见光谱、透射电镜、能量散射谱和粉末X射线衍射对所得TMRTH-PdNPs样品进行了表征. 结果表明, 所制纳米粒子具有多分散性, 粒径为5 ± 2 nm, 并在Suzuki-Miyuara交叉偶联反应中可重复使用5次, 具有较高的催化效率. 该纳米催化剂在反应时间、催化剂用量和可重复使用性能等方面优于常规Pd催化剂. 另外, TMRTH-PdNPs样品对革兰(氏)阳性菌具有较好的抗菌活性, 因而有望用于一些生物领域.

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机械化学法制备的Al/Ce复合氧化物负载NiMo催化剂的加氢脱硫活性 Květa Jirátová, Alla Spojakina, Luděk Kaluža, Radostina Palcheva, Jana Balabánová, Georgi Tyuliev 2016, 37 (2):  258-267.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61016-6 摘要 ( 371 )   [Full Text(HTML)] () PDF(806KB) ( 851 )   将Al和/或Ce的硝酸盐与NH4HCO3球磨混合, 采用机械化学法制备了Al2O3-CeO2载体(其中Ce含量为1-10 wt%), 再以杂多钼酸盐(NH4)4NiMo6O24为活性金属Ni和Mo的前驱体, 通过浸渍法制备NiMo6/Al2O3-CeO2催化剂, 并将其用于1-苯并噻吩(BT)的加氢脱硫(HDS)反应中. 运用化学分析、X射线衍射、N2吸附-脱附法、H2程序升温还原、NH3程序升温脱附和X射线光电子能谱对催化剂的物化性质进行了表征. 结果表明, 催化剂的酸性随着载体中Ce含量的增加而下降. Ce修饰的Al2O3载体表面的NiS/MoS原子比下降了2倍. NiMo6/Al2O3催化剂表现出最高的HDS活性(以单位重量催化剂计), 其酸性和表面MoOxSy物种的浓度(Mo5+浓度)也最高; 当催化剂中Ce含量逐渐增加到10 wt%以上时, 其活性逐渐将为0. 与浸渍法制得的参比催化剂相比, 前驱体和催化剂组成相同的情况下, 采用机械化学法制得的所有催化剂活性明显提高.

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膦配体链长对锚合膦配体修饰的Rh/SiO2催化剂上氢甲酰化反应性能的影响 刘佳, 严丽, 姜淼, 李存耀, 丁云杰 2016, 37 (2):  268-272.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61019-1 摘要 ( 324 )   [Full Text(HTML)] () PDF(571KB) ( 725 )   烯烃氢甲酰化反应产物醛是生产多种有机化合物的重要中间体, 具有重要的工业价值. 均相催化剂具有反应条件温和及催化效率高的优点, 因而成为工业应用的主要催化体系, 但催化剂分离复杂且昂贵. 多相催化剂具有易分离和易回收的优点, 但在氢甲酰化反应中的活性和选择性较低, 因而大大阻碍了其在工业上的应用. 为了得到兼具两种催化剂优点的新型催化剂, 人们进行了数十年的研究, 均相催化剂多相化便是其中一个研究热点. 实现该策略最常用的一个方法是将均相催化剂固载到载体上, 以此来达到催化剂易从反应物及产物中分离, 同时保有高活性高选择性的目的. 通过化学键将金属配合物的配体键合到载体上已经取得了一定的成功, 但依然存在着活性组分流失和催化剂失活的问题. 本课题组开发了一种锚合膦配体修饰的Rh/SiO2新型催化剂, 在乙烯氢甲酰化反应中表现出卓越的稳定性, 反应1000 h后依然没有出现活性下降和组分流失的现象, 这是因为配体和活性金属同时被固载在载体SiO2上. 但是由于配体和活性金属都不能自由移动, 很多配体不能与金属原子有效接触, 起不到配位效应, 因而催化剂活性仍不够高. 因此, 为了提高锚合膦配体修饰的Rh/SiO2催化剂的活性, 我们合成了具有较长链长的膦DPPPTS, 并与商业购买的链长较短的膦DPPETS做对比, 研究锚合膦配体链长和催化剂活性的关系. 使用N2物理吸附、原位红外光谱(FT-IR)和固体31P核磁共振(NMR)等探讨了膦配体链长影响催化性能的原因. 固定床上乙烯氢甲酰化反应结果表明, 当膦配体的链长增长一个亚甲基长度后, 反应稳定后催化剂的活性提高了一倍以上. N2物理吸附实验表明, 延长配体的链长对催化剂结构性质的影响不大, 因而也不会改变反应时的传质. 催化剂吸附合成气(CO:H2 = 1:1)的原位FT-IR结果表明, 不同链长膦配体修饰的Rh/SiO2催化剂上均原位生成了类似于用于均相氢甲酰化反应的Wilkinson型催化剂的活性物种HRh(CO)2(DPPPTS)2[或HRh(CO)2(DPPETS)2], 以及吸附在Rh上的线式CO. 这两种吸附物种均利于氢甲酰化反应的进行, 其中以前者活性更好. 从原位FT-IR结果同样看出, 锚合链长较长的膦配体的催化剂(DPPPTS-Rh/SiO2)上原位生成的活性物种量更多, 因而催化活性更高. 固体31P NMR结果表明, 催化剂上的膦以自由态的膦(高场峰β)和与Rh配位的膦(低场峰α)两种形式存在. α峰面积和β峰面积之比(r)越高代表与Rh配位的膦配体占总膦量的比例越高. 发现DPPPTS-Rh/SiO2催化剂的r值(1.31)高于DPPETS-Rh/SiO2催化剂(1.05), 即前者与Rh配位生成活性物种的膦配体的比例更高. 结合原位FT-IR和固体31P NMR的结果可知, 链长较长的DPPPTS更容易与Rh配位, 从而生成更多的铑膦配合物活性物种, 因而催化剂活性更高. 因此, 增长锚合膦配体的链长有助于提高其修饰的Rh/SiO2催化剂的活性.

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Co掺杂SAPO-5分子筛制备及其催化氧气氧化环己烷反应性能 校准, 詹望成, 郭耘, 郭杨龙, 龚学庆, 卢冠忠 2016, 37 (2):  273-280.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61014-2 摘要 ( 372 )   [Full Text(HTML)] () PDF(1363KB) ( 681 )   环己醇和环己酮(KA油)是制备尼龙所需材料己二酸和己内酰胺的重要中间体, 也可用作油漆、农药和染料等的溶剂以及染色和褪光丝的均化剂等. 工业上制取KA油的方法主要为苯酚加氢法、环己烯水合法和环己烷氧化法, 其中环己烷氧化法最为普遍, 是非常重要的工业过程. 为获得适宜的KA油选择性, 工业上普遍采用Co盐为催化剂, 将环己烷氧化单程转化率控制在5.0%以下, 从而使得产物选择性达到70%以上. 该环己烷氧化制KA油过程不仅生产效率较低, 而且所用均相催化剂因分离困难而不能重复使用. 因此, 当前关于环己烷氧化反应催化剂的研究均是围绕多相催化剂进行. 氧气选择性氧化环己烷反应因具有更高的原子经济性而逐渐成为环己烷氧化法制KA油研究中最具挑战性的课题. 该反应是自由基机理, 而Co2+, Cr3+, Mn2+和Ce2+等金属离子可以促进自由基链反应, 因此含有这些金属的多相催化剂被广泛用于该反应. 另一方面, AlPO-n系列分子筛由于具有特殊的孔结构和一定的表面酸性, 在催化反应中显示出较大的应用潜力. 如果进行杂原子掺杂, 通过改变分子筛骨架的电荷平衡, 可以有效提高其表面酸性. 例如磷酸硅铝分子筛(SAPO-5)具有中等强度的酸性和良好的择形性, 因而作为固体酸催化剂广泛用于乙醇脱水、甲醇制烯烃、丙烯聚合和苯乙烯环氧化等反应, 表现出较高的选择性和良好的稳定性. 本文以传统均相Co盐催化剂的多相化为出发点, 制备了Co掺杂SAPO-5与分子筛催化剂(Co-SAPO-5), 考察了Co掺杂量对催化剂结构、表面性质以及氧气选择性氧化环己烷反应性能的影响. 结果表明, 一部分Co进入分子筛骨架, 同时有少量Co以氧化钴形式高度分散在SAPO-5表面. Co掺杂对SAOP-5催化剂比表面积没有显著影响, 但可使其孔体积减小. 相反, Co掺杂可以提高SAOP-5分子筛表面B酸性位数量和总酸量. 活性测试结果表明, 环己烷转化率随着Co-SAPO-5催化剂中Co含量的增加而增加, 但KA油选择性在转化率高于6.3%时急剧下降. 还考察了反应温度、反应时间、初始氧气压力和催化剂用量对Co-SAPO-5分子筛催化剂性能的影响, 得到了最优反应条件. 以Co-SAPO-5-0.2 (Co/Si摩尔比为0.2)分子筛为催化剂时, KA油总收率最高可达7.8%. 另外, Co-SAPO-5催化剂在环己烷氧化反应中显示出很好的稳定性, Co-SAPO-5-0.2催化剂套用6次后活性几乎没有变化.

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CuSO4/TiO2催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的性能 于艳科, 陈进生, 王金秀, 陈衍婷 2016, 37 (2):  281-287.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60993-7 摘要 ( 442 )   [Full Text(HTML)] () PDF(686KB) ( 916 )   氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一. 氨气选择性催化还原法(NH3-SCR)是目前去除固定源排放的氮氧化物的最有效方法, 被广泛用于燃煤或者生物质的火电厂中. 催化剂是NH3-SCR法的核心, 其中V2O5-WO3/TiO2催化剂是主要的商业SCR催化剂; 但是V2O5有毒, 对环境的影响很大; 另外, 该催化剂具有较高的SO2氧化性能. 因而研究者一直在探索新型的SCR催化剂. SO2是燃煤电厂烟气中的典型气体之一, 所以抗硫性能是催化剂的一个重要指标. 在SCR反应条件下, SO2和O2容易与氧化物催化剂发生反应生成稳定性较高的硫酸盐, 覆盖在催化剂表面从而引起催化剂失活. 但已有研究发现, 硫化会提高K中毒后的V2O5-WO3/TiO2催化剂的活性. 并且, 短时间的硫化可以明显提高CuO/Al2O3的NH3-SCR活性. 硫酸盐催化剂或许具有较低毒性和较高抗硫性能, 应该是一种有前景的SCR催化剂. 本文以商业纳米TiO2为载体, 采用湿式浸渍法制备了一系列的CuSO4/TiO2催化剂. 在自制的活性评价装置上测试了样品的NH3-SCR活性并且在340℃下连续24 h测试了SO2、水蒸气及两者共同作用对催化剂活性的影响. 使用N2等温吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)对催化剂进行了表征. 另外, 采用原位红外漫反射光谱研究了CuSO4/TiO2催化剂上的NH3-SCR反应过程. N2等温吸附-脱附结果表明, 负载的CuSO4没有明显改变载体的孔结构. 而XRD结果仅显示锐钛矿TiO2的衍射峰, 说明CuSO4在载体上有较好的分散度或者CuSO4的含量低于检测限. XPS结果显示, 催化剂中的铜主要以Cu2+形式存在, 硫主要以SO42-形式存在, 而氧主要以晶格氧和吸附氧两种形式存在, 并且CuSO4的存在会增加催化剂中吸附氧的含量. H2-TPR结果表明, 随着CuSO4含量的增加, 催化剂的氧化还原能力逐渐增强. NH3-TPD结果表明, 催化剂表面的酸性位数目随着样品中CuSO4含量的增加而增加. 纯TiO2的NH3-SCR活性很差, 当温度从300℃增加到450℃时, 最高NOx转化率仅为32.7%. 但当CuSO4负载到TiO2上以后, 催化剂活性明显提高. 在反应温度高于340℃时, CuSO4/TiO2催化剂的NOx转化率在94%以上, 与商业V2O5-WO3/TiO2催化剂相当, 并且其N2O生成量低于商业催化剂. 不过, 当温度低于340℃时, CuSO4/TiO2催化剂的NOx转化率明显低于商业催化剂, 说明CuSO4/TiO2催化剂的活性仍有待改善. 连续24 h测试了SO2、水蒸汽及两者的共同作用对CuSO4/TiO2催化剂活性的影响. 结果显示, 单独的水蒸气会导致活性轻微下降, 但SO2以及两者共同存在时对催化剂的活性基本没有影响. CuSO4/TiO2催化剂的NH3吸附红外光谱表明, 催化剂上存在Lewis和Brönsted两种酸性位, 但Brönsted酸性位上的NH4+稳定性较差, 280℃时即基本消失. 在高温时, NH3主要吸附在Lewis酸性位上且CuSO4/TiO2催化剂对NOx的吸附能力较差, 红外光谱未检测到NOx的吸附峰. 380℃下, 当NO和O2通入预吸附NH3的催化剂样品时, 属于Lewis酸性位上NH3的红外峰明显下降, 说明Lewis酸性位上吸附的NH3参与了反应. CuSO4/TiO2显示出高的抗硫抗水性能和比较好的NH3-SCR活性, 应该是一种有应用前景的SCR催化剂. CuSO4可以增加催化剂的酸性位数目和吸附氧量. 根据原位红外漫反射结果, CuSO4/TiO2上的SCR反应遵循Eley-Rideal机理. 气相的NO与吸附在Lewis酸性位上的NH3反应生成N2和H2O或许是主要的反应途径, 并且吸附氧可能会促进这个过程.

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金催化的环化反应与钯催化的炔醇偶联/环化反应相结合用于合成多取代呋喃衍生物:串联反应的应用范围 Chandrasekar Praveen, Paramasivan T. Perumal 2016, 37 (2):  288-299.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60994-9 摘要 ( 394 )   [Full Text(HTML)] () PDF(669KB) ( 536 )   开发了一种由金和钯催化π-活化由炔醇合成呋喃衍生物的集成方法. 该合成策略是最显著的特点适用于带环辛基的底物, 其适用范围比之前报道的有很大扩展. 在Sonogashira反应条件下, 由相应底物可直接得到环辛基呋喃. Pd在这些反应中起到2个重要作用: 底物发生偶联反应的关键催化剂; 通过π-活化促进炔醇中间体成环反应. 该方法在一步合成3-碘呋喃反应中作用很突出, 使通过偶联法进一步官能团化成为可能. 我们还将AuBr3用于多米诺成环/C-H键活化反应和无环前体的成环反应. 本文结果表明, 在该类成环反应中金和钯催化剂相辅相成.

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磷酸对二氧化铈催化剂氨选择性催化还原氮氧化物反应的促进作用 易婷, 张一波, 李经纬, 杨向光 2016, 37 (2):  300-307.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60977-9 摘要 ( 497 )   [Full Text(HTML)] () PDF(660KB) ( 1425 )   氮氧化物NOx (NO和NO2)对大气的污染日益严重, 主要表现为形成酸雨、导致光化学烟雾和产生温室效应等, 严重危害人类健康. 氨气选择性催化还原(NH3-SCR) NOx是目前最有效的固定源NOx消除技术. 工业中常用的催化剂主要是V2O5-WO3/TiO2, 但其活性组分V2O5有毒, 且存在氧化能力较强和操作温度窗口过窄等缺点. 开发新型环境友好的非钒基NH3-SCR催化剂体系已成为NOx催化净化领域的研究热点. CeO2在稀土市场中占有很大比重且相对廉价, 同时还具有优异的氧化-还原及储氧性能, 因此开发Ce基SCR脱硝催化剂具有非常好的发展前景. 对于NH3-SCR反应, 催化剂必须同时具有酸性位和氧化还原中心: 酸性位有利于还原剂NH3的吸附与活化, 而氧化还原中心可以促使氧化剂和还原剂之间发生反应. 对于低温SCR催化剂, 表面酸性适中即可, 氧化还原性能起决定作用; 而对于中高温SCR催化剂, 不仅要提高其表面酸性以保证足够的NH3吸附量, 同时还要控制其表面氧化性不宜太强, 否则在高温段NH3氧化, N2选择性下降, NO转化率降低. CeO2具有一定碱性以及优异的氧化还原性能, 因此在高温阶段CeO2催化剂上易发生NH3深度氧化, 高温NH3-SCR活性差, 温度窗口窄. 为了拓宽CeO2基催化剂的温度窗口, 改善其催化性能, 有必要调整CeO2的氧化还原性能和酸碱性能. 过渡金属磷酸盐或焦磷酸盐具有特殊的表面酸性和氧化还原性, 被广泛应用于多种催化反应. 考虑到过渡金属磷酸盐或焦磷酸盐表面同时具有酸性位和氧化还原中心, 因而可用于NH3-SCR反应. 最近本课题组通过水热法制备了一种环境友好的Ce-P-O催化剂, 该催化剂在较宽的温度范围(300~550℃)内表现出较高的催化NO转化能力, 同时具有较强的抗碱和耐硫能力, 显示出很好的应用前景. 此外, 硫酸盐和镍盐修饰能有效改善铈锆固溶体催化剂的NH3-SCR性能: 镍修饰增强了铈锆固溶体的Lewis酸性, 有利于提高催化剂的低温活性, 而硫酸盐改性提高了催化剂的Brönsted酸性, 因此有利于催化剂高温下吸附NH3, 抑制了NH3的过度氧化. 另外, 磷酸盐修饰能提高铈锆固溶体催化剂NH3-SCR反应活性. 然而, 有关催化剂结构系统表征鲜见报道, 催化剂的构效关系阐述不够详细. 本文采用浸渍法将不同量的H3PO4负载于CeO2上制备了H3PO4修饰的CeO2催化剂, 发现H3PO4修饰能显著改善CeO2催化剂的NH3-SCR性能. 本文对催化剂结构进行了系统表征, 详细探讨了H3PO4促进作用的原因. NH3-SCR活性测试显示, H3PO4修饰后, 催化剂活性显著提高, 部分抑制了高温时CeO2催化剂上NH3的直接氧化, 提高了SCR反应的选择性, 从而拓宽了温度窗口. X射线衍射、红外光谱和拉曼光谱表征结果发现, 随着H3PO4负载量增加, 样品中CeO2相逐渐减少, 而新相如CeP2O7和Ce(PO3)4等逐渐增多, 多磷酸根阴离子可能是表面酸性增强的关键因素. NH3程序升温脱附和吸附吡啶红外光谱结果表明, 随着H3PO4修饰量的增加, 样品的酸强度逐渐增大, Lewis酸性逐渐减弱至消失, 而Brönsted酸性逐渐增强. 增强的Brönsted酸性可能归因于H3PO4修饰后样品表面不断增加的P-OH基团. 相对于Lewis酸, Brönsted酸性位氧化能力更弱, 可以抑制高温下NH2(ads)继续脱氢, 避免了NH3深度氧化. 程序升温还原测试结果表明, H3PO4修饰后, 各还原峰向高温偏移, 偏移量随H3PO4负载量增加而增加. 这说明H3PO4修饰后CeO2的氧化还原能力降低, 抑制了高温下NH3的过度氧化. 因此, H3PO4的修饰使得CeO2催化剂高温NH3-SCR活性和N2选择性大幅提高. 综上所述, H3PO4-CeO2样品优异的脱硝催化活性可能归因于H3PO4修饰后催化剂酸性, 尤其是Brönsted酸性的增强以及氧化还原性的降低.

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特殊形貌类雪花状ZSM-5分子筛的合成、表征及甲醇制烯烃催化性能 李静, 刘粟侥, 张怀科, 吕恩静, 任鹏举, 任杰 2016, 37 (2):  308-315.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60979-2 摘要 ( 524 )   [Full Text(HTML)] () PDF(857KB) ( 929 )   美国Mobil公司于1972年首先开发的ZSM-5分子筛是一种高硅三维交叉孔道的沸石分子筛, 其孔道结构具有良好的择形作用, 因此被广泛应用于芳构化、异构化、烷基化和催化裂化等工业催化过程. ZSM-5分子筛的催化性能与其晶粒尺寸、酸性及形貌等密切相关. 改变合成方法和制备参数可以合成出不同形貌的ZSM-5分子筛, 但目前关于ZSM-5分子筛形貌对其物理化学性质和催化性能的影响报道较少. 本文通过改变模板剂类型, 采用水热合成法, 制备出了类雪花状、椭圆柱状和夹心糖状三种不同形貌的ZSM-5分子筛. 通过X射线荧光光谱(XRF)、N2物理吸脱附(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、固体核磁共振(MAS NMR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)及吸附吡啶的红外光谱(Py-IR)等手段对不同形貌分子筛的物理化学性质、形貌、晶体骨架结构和酸性进行了表征. 采用浸渍法制备了Ca/HZSM-5催化剂, 以甲醇制烯烃(MTO)为探针反应, 着重研究了ZSM-5分子筛形貌和晶体结构特性对其酸性和催化性能的影响. 合成的三种不同形貌的ZSM-5分子筛具有相近的SiO2/Al2O3比和比表面积. XRD结果表明, 通过改变模板剂类型, 可制得结晶度较好的ZSM-5分子筛, 其中类雪花状分子筛的(101)晶面比例明显多于其它两种分子筛, 而椭圆柱状分子筛则暴露更多的(020)晶面. 27Al MAS NMR结果表明, 绝大部分Al都以四配位形式存在于三种分子筛骨架中, 而类雪花状分子筛的峰强度较低, 这是由于Al的配位环境不同(偶极作用弱), 说明在类雪花状分子筛的交叉晶面中存在大量扭曲、错位和不对称结构; 与其它两种分子筛相比, 类雪花状分子筛的29Si MAS NMR谱峰宽化, 进一步证明该分子筛骨架结构中存在扭曲、错位和不对称性. NH3-TPD结果表明, 类雪花状HZSM-5分子筛的酸量明显高于其它两种分子筛, 在SiO2/Al2O3比相近的情况下, 类雪花状HZSM-5分子筛晶体骨架结构的错位、扭曲和不对称性造成了该分子筛中酸量增加; 但Py-IR结果表明, 类雪花状HZSM-5分子筛的酸量低于其它两种分子筛, 这与NH3-TPD结果有差异, 主要是由于类雪花状分子筛几何空间结构和晶界处的扭曲、错位对孔道结构的影响, 不利于比NH3分子大的吡啶分子的扩散, 进而影响了吡啶分子在酸性位上的吸附. 三种不同形貌的ZSM-5分子筛经Ca改性后比表面积和微孔比表面积均明显下降, 其中类雪花状和椭圆柱状催化剂的微孔比表面积下降幅度较大, 外比表面积下降幅度较小. 这是因为各分子筛的晶体结构和晶面的取向差异, 导致Ca离子在分子筛上的扩散行为不同. 同时, 经Ca改性后, 三个催化剂的总酸量均有下降, 尤其是类雪花状分子筛酸量下降较为明显, 表明其中Ca离子更容易扩散到分子筛孔道内, 与更多的酸性位作用, 而夹心糖状分子筛表面具有更多的Z字形孔道, 不利于Ca离子扩散到分子筛孔道内, 因而酸量下降较少. Py-IR结果表明, Ca改性后催化剂的总酸量下降, 尤其是B酸明显降低, L酸略有增加, 其中类雪花状ZSM-5分子筛催化剂的B酸量最低. 甲醇制烯烃反应评价结果表明, 随着反应温度升高, 三个催化剂的总烯选择性和丙烯选择性均呈先升高后降低的趋势. 类雪花状ZSM-5分子筛催化剂在甲醇转化率相近时具有最高的烯烃选择性, 在反应温度为460℃时, 总烯烃选择性为72%, 丙烯选择性达39%.

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Y型分子筛结构破坏的动力学分析 杜晓辉, 李雪礼, 张海涛, 高雄厚 2016, 37 (2):  316-323.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60975-5 摘要 ( 438 )   [Full Text(HTML)] () PDF(658KB) ( 750 )   Y型分子筛是催化裂化(FCC)的速率控制组分. FCC过程中, 催化剂在反应器和再生器中往往面临高温水蒸气存在的苛刻环境. 因此, 分子筛的热稳定性和水热稳定性是催化剂最为关注的性能之一. 由于FCC原料中通常含有V、Ni、Na、Fe等不同数量的金属污染物, 会对催化剂造成污染及钝化. 进料中存在的卟啉类有机复合物持续不断的沉积在催化剂表面, 由于含钒的有机金属卟啉化合物在反应中转化形成V2O5, V2O5在水热条件下形成H3VO4组分, 在高温水热气氛下加速分子筛骨架结构水解, 破坏了Y型分子筛的晶体结构, 从而降低了催化剂活性, 影响产品选择性. 稀土Y型分子筛在FCC中扮演重要的角色, 稀土交换分子筛可以提高催化酸性、裂化活性和热与水热稳定性. 此外, Na在高温水蒸气条件下也会对分子筛结构造成破坏. 一方面, 钠能够中和Y型分子筛B酸中心, 降低催化裂化活性; 另一方面, 水热条件下钠的存在会加速破坏Y型分子筛的结构. 有关Y型分子筛结构破坏的机理解释较多, 然而该过程的动力学研究鲜有报道. 反应动力学不能提供一个直接的反应机理, 但是任何反应机理的提出必须符合反应动力学的数据. 本文采用离子交换法分别制备了一系列不同Na含量USY, 不同稀土含量USY, 以及含钠和稀土的USY分子筛, 通过固相动力学模型考察了上述Y型分子筛水热结构破坏活化能的变化及钒对其活化能的影响. 结果表明, Y型分子筛的结构破坏存在三种路径, 分别是脱铝、脱硅和La-O键的断裂. 钒加速了分子筛骨架水解速率; 钒钠具有协同作用, 同时存在时对分子筛破坏作用更加显著; NaOH的形成是速率控制步骤; 稀土稳定了分子筛的结构, 降低了分子筛的水热脱铝速率; 钒与定位于分子筛小笼里稀土作用, 破坏分子筛的 [RE-OH-RE]5+的RE-O键夺取分子筛的骨架氧, 导致骨架结构崩塌. 由于稀土本身稳定了分子筛的结构, 同时钒稀土作用时形成稳定的REVO4固定了钒的流动性, 因此钒对REY结构的影响是几种因素相互叠加和抵消的结果.