催化学报

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第37卷第5期目次

2016, 37 (5): 0-0.

摘要 ( 164 )

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远红外光谱在催化领域的应用前景

李会香, 张宗超

2016, 37 (5): 637-643. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61087-7

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中红外光谱是催化领域的重要技术之一, 已被广泛应用于催化过程的研究, 而远红外光谱 (FIR) 的应用相对而言并不成熟. FIR 可用于分析催化过程中较低能量的振动模式, 如氢键、芳烃骨架振动、重原子间的伸缩振动、气体分子的转动等, 从而可弥补中红外光谱的应用. 在本文中, 我们综述了有关 FIR 在催化领域的应用, FIR 可以用来表征金属有机化合物类、金属原子簇类、不同晶相的氧化铝等催化剂的结构. 在研究气体在催化剂表面上的吸附过程中 FIR 展现出独特的优势: 直接检测到气体 (如 CO) 与不同类型载体 (如 MO_x) 的成键 M-C, 分析两者的相互作用强度, 进而表征催化剂载体表面的性质. 如 CO 在载体 M-ZSM-5 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) 上的吸附强度ν(M-C) 和交换离子 M 的 1/r²成正比 (r 是 M 的半径), 且 CO 在 ZnO 上的吸附强度 (ν(Zn-C) = 215 cm^-1) 相对于在 M-ZSM-5 的吸附较强 (ν(M-C) = 85-150 cm^-1), 因 ZnO 载体的电负性较碱金属强, 对于 CO 的吸附作用更强. 另外原位 FIR 可通过分析金属物与多种底物的相互作用强度、反应过程中催化剂的结构、浓度的变化趋势等, 为催化机理的分析提供理论支持. 在最新的研究成果中, 我们借助原位远红外光谱研究了多种金属氯化物催化葡萄糖异构化过程的机理, 经分析得知活性最高的催化剂 CrCl₃与底物葡萄糖分子中的羰基、羟基、乙二醇等结构配位较弱, 而与葡萄糖分子中的活性部位羟基乙醛结构作用较强. 而其他的金属氯化物如 VCl₃和 FeCl₃不仅与羟基乙醛结构配位较强, 与底物和产物分子中的羰基或羟基的作用也较强, 这对于其选择性地异构化葡萄糖不利. 综上所述远红外光谱在催化领域的应用展现了广阔的前景, 我们期待远红外光谱在催化研究中得到更广泛的运用.

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烷烃脱氢制烯烃用碳催化剂的微结构和表面化学调控研究进展

赵忠奎, 葛桂芳, 李伟作, 郭新闻, 王桂茹

2016, 37 (5): 644-670. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61065-8

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烯烃是重要的大宗有机化工原料, 广泛用于塑料、树脂、橡胶等高分子材料和基础有机化工产品和中间体的生产. 同时, 烯烃也是重要的精细化工原料和中间体, 广泛用于染料、医药、香料、农用化学品、水性油墨和感光树脂等精细化工领域. 长链烯烃通常是由小分子烯烃聚合制得, 而小分子烯烃和苯乙烯的合成在学术界和工业界备受关注. 在脱氢、裂解、脱水等诸多合成方法中, 烷烃脱氢制烯烃是直接而中的路线, 包括直接脱氢和氧化脱氢. 小分子烷烃和乙苯催化脱氢制备对应的烯烃, 尤其是乙苯制苯乙烯, 目前工业上主要采用铁基催化剂催化直接脱氢工艺. 积炭失活是该工艺面临的严峻挑战. 工业上采用引入大量过热水蒸气的方法来解决这一难题, 同时, 还可以为脱氢反应提供热量. 但是, 这势必造成巨大的能耗和反应器容积效率的显著降低. 氧化脱氢工艺是放热反应, 并可有效抑制积炭, 但又存在过氧化所致的低选择性的问题. 直接脱氢和氧化脱氢各有利弊. 目前, 科学家和工业界都在扬长避短, 开展两种脱氢工艺的新结构高性能催化剂的研究, 并取得了长足进展.
碳催化是近年来发展起来的一类重要的无机非金属固相催化剂, 在光催化、电催化, 以及热催化领域得到了广泛关注, 同时也是材料领域研究的前沿和热点. 碳材料, 尤其是纳米碳, 在诸多反应中展示出了比常规金属催化剂更好的催化性能, 且具有可持续的特征. 因此, 碳催化具有广阔的发展空间和巨大的应用前景. 众所周知, 固体催化剂的催化性能重要依赖于催化剂表面催化活性位的性质及其可及性. 元素组成、化学状态及缺陷边角特征决定着活性位的性质, 而形貌、尺寸、形状、纹理、表面结构等催化剂的微结构特征决定着固相催化剂活性位的可及性. 因此, 探索有效的方法和策略, 来调节固相催化剂的微结构和表面化学性质, 已成为催化学术研究的热点领域. 碳材料的表界面和边角的官能团和结构缺陷是催化反应的活性位. 对于烷烃脱氢反应, 碳材料的表界面羰基和结构缺陷是催化剂的活性位, 而杂原子掺杂可以调控活性位的电子结构.
本文综述了烷烃脱氢用碳催化剂微结构和表面化学调控方法和效果的最新研究进展, 并讨论了烷烃脱氢碳催化材料的微结构和表面化学性质调控的重要性和严峻挑战. 通过碳材料合成中前驱体的优选、合成方法和策略的创新, 以及通过后处理的方法, 均可有效调控碳催化剂的微结构和表面化学性质, 从而调控其烷烃脱氢催化性能. 碳催化用于烷烃脱氢反应制烯烃, 尤其是直接脱氢, 前景看好. 目前, 研究的碳催化剂多为粉末状, 用于固定床, 存在流体阻力大、压力降高、操作困难的问题, 并有可能阻塞床层, 造成安全隐患; 用于流化床, 粉末碳易于团聚, 催化剂过滤分离困难, 流失严重. 纳米碳基整体式催化剂可以是碳催化的未来发展方向. 但是, 目前才刚刚起步. 碳基整体式催化剂活性单元本身可及活性位的性质及活性单元的分散性、抗脱落性和整体式催化剂的机械强度、导热性等诸多问题需要深入研究和探讨.
总之, 碳催化烷烃脱氢, 尤其是无氧化剂、无水蒸气条件下的直接脱氢, 是经济、节能、清洁、高效的烯烃生产方法, 具有广阔的发展空间和美好前景. 微结构和化学性质的调变是调控固相催化剂催化活性位性质和可接近性的重要方法, 碳催化材料及整体式催化剂的碳基活性单元微结构和化学性质的调控是实现其催化性能调控的有效策略.

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纳米ZSM-5用于石脑油催化裂化的最新进展

Shayan Miar Alipour

2016, 37 (5): 671-680. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61091-9

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综述了纳米ZSM-5在石脑油催化裂解中的应用. 比较了纳米ZSM-5和毫米级ZSM-5对产物选择性、反应转化率和催化剂寿命的影响. 纳米ZSM-5的应用不仅延长了催化剂寿命, 而且表现出更稳定的轻质烯烃选择性. 讨论了反应条件, 如温度和进料对纳米ZSM-5催化性能的影响, 发现高温和线式烷烃作为进料时可提高轻质烯烃的选择性和反应转化率.

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异质哑铃型纳米颗粒合成中的关键因素

黄启福, 李文志, 林其钊, 皮冬, 胡超, 邵春宇, 张海涛

2016, 37 (5): 681-691. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61069-5

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哑铃型纳米颗粒由一种包含强相互作用的异质结构成, 它两端是不同物质的纳米颗粒. 这两种不同功能的纳米颗粒紧密相连, 形成一种哑铃形的外观. 这种结构的纳米颗粒在电子、磁性、光学及催化等方面有着不同于单一组分纳米颗粒的独特性质, 因此受到人们广泛关注. 哑铃型纳米颗粒的这些独特性质是由两种物质交界面处的电子转移引起的, 得益于较强的界面相互作用, 两种物质都可以通过界面处的电子转移得到改良, 使得这种结构的催化剂在较低温度下催化氧化有机废气时活性很高. 以CO氧化反应为例, Au纳米颗粒通常情况下对该反应没有催化活性, 但是被负载到金属氧化物上面以后, 却表现出了很高的催化活性. 这正是氧化物载体与Au纳米颗粒之间电子传输的结果.
通常在核壳结构中, 核心物质以及两种物质的交界面都被外壳所包裹, 而哑铃型结构当中的两种物质的功能面以及它们之间活泼的交界面均可以充分地暴露在反应物中, 从而极大提升了其催化效果. 这种独特的结构优势也在疾病诊断与治疗中的多功能探针上得到了广泛应用. 由于哑铃型结构的两种物质的纳米颗粒相对位置是固定的, 当用作催化剂时可以发挥出很好的抗烧结性能, 还可使这两种物质更协调地均匀分布. 因此哑铃型结构催化剂不仅催化活性更高, 而且在较高温度下具有较高的稳定性.
哑铃型结构可以看作是独立纳米颗粒与核壳型纳米颗粒之间的一种中间状态, 它通常是由一种物质的纳米颗粒在另一种种子颗粒上面经过外延生长得到的. 这与核壳结构纳米颗粒的合成很相似, 但是必须准确地控制成核过程, 使得成核可以各向异性地发生在种子颗粒的某一个晶面上. 而在核壳结构的合成中, 这一成核过程是均匀分布的. 所以在制备哑铃型结构纳米颗粒时, 很重要的就是要促进非均质成核, 同时抑制均相成核.
由于哑铃型纳米颗粒的特殊结构, 在制备时想要准确控制上述成核条件是非常困难的, 所以到目前为止, 仅有很少种类的物质可以被制成哑铃型结构, 比如Au(Ag, Pt, Pd)-Fe₃O₄(Co₃O₄), Au-PbS(PbSe), FePt-CdS和Cu-Ag等, 这些物质中大多数都是由贵金属纳米颗粒和磁性纳米粒子组成的. 哑铃型纳米颗粒由于受限于物质种类, 它在催化氧化方面的应用也被局限在了很少一部分气体上, 如CO. 而通过其它很多种催化剂已经可以在较低温度(甚至零下数摄氏度)下实现CO催化氧化. 因此, 哑铃型结构的优势在CO催化氧化中并不能得到很好利用和体现, 而用于甲烷等一些在较低温度下更难氧化的气体的催化氧化尚未见报道. 这正是由合成多种多样的哑铃型纳米颗粒的巨大困难所致. 因此, 找到合成哑铃型纳米颗粒的困难所在以及合成过程中的一些重要影响因素非常有意义, 这将帮助我们使用更多的物质合成出一些新的哑铃型纳米颗粒, 进而利用其高催化活性, 使得更多难以氧化的气体在较低温度下被氧化.
本文总结了合成哑铃型纳米颗粒时的多种影响因素, 并介绍了相关的一些合成方法. 种子颗粒的尺寸以及两种颗粒之间的尺寸比例可以影响制备过程中外延生长的可控性, 颗粒尺寸以及两种颗粒的尺寸差别越小, 反应越容易控制. 反应温度和反应时间需要根据反应物的性质进行精确控制才可以得到合适的尺寸以及较好的粒径分布. 而两种不同的物质最终能不能形成哑铃型结构则是由很多种因素决定的, 比如反应溶剂的极性、两种物质之间的晶格错配度以及反应中所用乳化剂的含量. 除此之外, 合适的前驱体、氧化还原剂以及操作环境等都可以影响哑铃型纳米颗粒的合成结果.

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Pd/ZnO在乙炔选择加氢反应中的不同催化机制研究

周慧然, 杨小峰, 王爱琴, 苗澍, 刘晓艳, 潘晓丽, 苏杨, 李林, 谭媛, 张涛

2016, 37 (5): 692-699. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61090-7

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化学选择性是评价催化剂性能最重要的参数之一, 它直接决定了产物的经济价值及后续的分离成本. 传统的负载型金属催化剂由于其金属粒径分布不均, 且不同原子数组成的粒子通常具有特征产物选择性, 从而限制化学选择性的提高; 另一方面, 对于金属多原子活性中心, 反应物在催化剂表面可以存在多种吸附构型进而衍化为不同产物, 产物可控性差. 因此, 获得金属尺寸均一, 且具有原子分散的活性中心, 即单原子催化剂, 成为官能团多相催化转化高选择性的迫切需求.
本课题组通过 400 ℃ 还原 1%-Pd/ZnO 得到 PdZn 金属间化合物, 依据其规律排布的 Pd-Zn-Pd 单元获得 Pd 基单原子催化剂. 该催化剂在乙烯化工中少量乙炔的加氢转化反应中获得令人欣喜的催化性能——兼具有乙炔的高转化率和乙烯的高选择性. 结合微量吸附量热、理论计算等表征, Pd 活性中心在 PdZn 金属间化合物中的特殊空间排布是其优异催化性能的根源, 即乙炔以较强的σ键吸附在两个相邻的单 Pd 金属中心, 易吸附活化加氢生成乙烯, 而乙烯则吸附于单 Pd 金属中心, 较弱的π键形式吸附有利于其脱附避免过渡加氢. 基于前期研究, 构筑具有均一单金属中心的负载型单原子催化剂是获得高选择性的另一有效方法, 且较之于 PdZn 金属间化合物催化剂, 该类单原子催化剂兼具有原子利用率最大化的优点.
本文采用等体积浸渍法制备 Pd/ZnO 催化剂, 通过降低 Pd 金属含量 (1 wt% → 0.1 wt% → 0.01 wt%) 并在较低的温度下 (100 ℃) 还原 (H₂-TPR 表明高温还原形成 PdZn 金属间化合物型合金) 得到负载型单原子催化剂 (Pd₁/ZnO SAC). 高分辨电镜结果表明, 当 Pd 负载量由 1% 降至 0.1%, 金属纳米颗粒的粒径尺寸显著降低, 而在 0.01%-Pd/ZnO 催化剂表面, Pd 活性中心则以单原子状态分散于载体 ZnO 表面. X-射线吸收光谱及电子能谱表明, 随着负载量的降低, Pd 活性物种具有更高的正电性. 该催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出更加优越的催化性能, 具有与 PdZn 催化剂相当的高选择性, 而更优的比活性. 这归结于 Pd₁/ZnO 单原子催化剂的 Pd^δ⁺单原子活性中心有助于其与乙炔的静电相互作用并吸附活化加氢生成乙烯, 并促使乙烯以较弱的π键吸附, 从而易于从催化剂表面脱附获得高选择性.

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高分散Cu-Al₂O₃催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,2-和1,5-戊二醇

刘海龙, 黄志威, 康海笑, 夏春谷, 陈静

2016, 37 (5): 700-710. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61080-4

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生物质是唯一可再生的有机碳资源, 开发清洁高效稳定的催化剂体系, 将富氧的生物质及其平台化合物高选择性的 C-O 键氢解转化为可供石化行业利用的高附加值产品成为当前的研究热点. 糠醛可由农林副产物如玉米芯, 甘蔗渣和秸秆等中富含的半纤维素经酸水解而得. 采用便宜的糠醛及其衍生物糠醇和四氢糠醇为原料, 通过温和条件下一步选择氢解合成高附加值的 1,2-和/或 1,5-戊二醇的研究受到了越来越多的关注, 但目前的研究主要集中在 Ru, Rh, Pt 和 Ir 等贵金属催化剂, 对无铬非贵金属催化剂的研究甚少; 此外, 目前文献报道催化剂的活性和选择性还有待提高. 开发清洁高效的非贵金属催化剂在温和条件下选择氢解糠醇或糠醛是目前面临的一项难题. 我们的最新研究发现采用以水滑石为前驱体制备的弱碱性 Cu-Mg₃AlO_4.5双功能催化剂在糠醇选择氢解反应中表现出优异的催化性能, 在 413 K 和 6 MPa 的温和条件下可取得约80% 的戊二醇总收率. 虽然碱性载体有利于稳定糠醇氢解中间体并抑制羟基脱水从而提高戊二醇选择性, 但也有文献报道酸性载体或助剂同样对呋喃衍生物的选择氢解制二元醇有促进作用. 为了研究固体酸负载的双功能催化剂在糠醇氢解中的催化性能, 我们采用共沉淀法制备了酸性 Al₂O₃载体分散的不同 Cu 含量 (2-30 wt%) 的纳米双功能催化剂, 并对比考察了其他不同载体 (SiO₂, TiO₂, ZrO₂, MgO 和 ZnO) 负载的催化剂, Al₂O₃负载的 Ni, Co 和 Pt 催化剂及商业 Cu-Cr 催化剂的糠醇氢解性能. 研究发现, 在金属负载量相同时, Cu-Al₂O₃催化剂表现出最优异的糠醇氢解性能, 而 Cu-Al₂O₃催化剂的转化率随 Cu 铜含量的升高先增高后降低, 在 20 wt% 时达最高, 而戊二醇的总选择性在 10 wt% 时达最高.
为了揭示 Cu-Al₂O₃催化剂在糠醇氢解反应中的构效关系, 采用 X射线衍射 (XRD), 透射电镜 (TEM), N₂物理吸附, N₂O 化学吸附和 NH₃/CO₂程序升温脱附 (NH₃/CO₂-TPD) 等多种物理化学手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征. XRD, TEM 和 N₂O 化学吸附的表征结果说明, 共沉淀法制备的 Cu-Al₂O₃催化剂中 Cu 颗粒高分散于 Al₂O₃载体上, 且两者结合紧密. NH₃/CO₂-TPD 表征发现, Cu-Al₂O₃催化剂中酸性位占主导地位, 随铜含量的升高表面酸量递减. 由于不同 Cu 含量的 Cu-Al₂O₃催化剂中 Cu 颗粒尺寸, 酸碱量和 Cu 与载体之间相互作用等因素的差异, 在催化糠醇选择氢解中表现出不同的催化性能.
通过关联催化剂中 Cu 颗粒尺寸与戊二醇生成 TOF 发现, 该反应为结构敏感性反应, 催化剂的 TOF 受 Cu 颗粒尺寸控制, Cu 颗粒尺寸在 1.9-2.4 nm 范围内时取得最高的催化活性. 催化剂的表面酸碱性也是影响 Cu-Al₂O₃催化性能的另一重要原因, 适当增加 Cu-Al₂O₃催化剂的表面酸性可以提高糠醇氢解活性和戊二醇选择性, 但是采用强酸性载体时, 反应副产物急剧增加而降低戊二醇选择性, 增加催化剂的碱性同样对催化活性和选择性不利. 通过比较不同制备方法合成的 Cu-Al₂O₃催化剂的糠醇氢解性能发现, 催化剂中高分散的 Cu 与酸性 Al₂O₃载体之间的高效紧密接触是取得高戊二醇收率的关键, 同时催化剂中 Cu 不同的电子状态, 可能也会影响催化性能. 在考察催化剂的循环使用过程中发现, 催化剂的结构稳定, 使用多次后催化剂织构结构未发生明显变化, 性能未发生明显下降.
此外, 我们还考察了反应温度, 氢气分压, 催化剂量和反应时间等动力学条件对 Cu-Al₂O₃催化剂性能的影响, 发现催化剂活性和产物的选择性均受反应条件明显影响, 在优化条件 (413 K, 8.0 MPa H₂) 下, 采用共沉淀法制备的 10Cu-Al₂O₃催化剂可以取得约70% 戊二醇的选择性和 60% 的总收率. 结合对实验结果的分析及相关文献报道, 我们还推测了 Cu-Al₂O₃双功能催化剂上糠醇氢解的反应路径.

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AgBr/Ag₃PO₄光催化降解染料的性能及其降解产物的生态毒性

Pongsaton Amornpitoksuk, Sumetha Suwanboon

2016, 37 (5): 711-719. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61078-6

摘要 ( 284 ) [Full Text(HTML)] ()

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通过调节Na₃PO₄溶液中H₃PO₄的含量制得沉淀剂, AgNO₃与此沉淀剂反应制得Ag₃PO₄粉末. 当沉淀剂pH = 6时, 所制得的Ag₃PO₄粉末表现出最高的光催化降解甲基蓝和罗丹明B活性. 进一步添加KBr溶液修饰Ag₃PO₄可制得AgBr/Ag₃PO₄粉末. 该光催化剂可使阴离子染料 (如活性橙和甲基橙)脱色. 采用适当的捕获剂考察了参与光催化降解过程的活性物种的抑制活性. 光催化反应之后, 质谱检测证实染料降解为更小的分子. 以Chlorella vulgaris为生物指示剂考察了处理前后染料的生态毒性.

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氧化铝负载催化剂作用下以甲醇为烷基化试剂的苯酚气相转化制备苯甲醚

党丹, 王泽, 林伟刚, 宋文立

2016, 37 (5): 720-726. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61074-9

摘要 ( 774 ) [Full Text(HTML)] ()

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苯甲醚作为重要的化学品和医药中间体而广泛应用于香料、调味剂及有机合成. 液相法是传统的苯甲醚制备工艺, 例如在碱性环境下, 通过酚钠与硫酸二甲酯反应, 溴苯与甲醇反应, 酚钠与氯代甲烷反应均可制得苯甲醚. 然而, 这些方法具有环境处理负担较重和所用原料毒性较强等不足而备受限制. 因此, 环境友好的绿色苯甲醚合成工艺的开发成为必然, 苯酚的气相烷基化工艺由此提出. 其中, 以碳酸二甲酯 (DMC) 为烷基化试剂的苯酚气相转化苯甲醚制备方法最受关注. DMC 是常用的绿色高效烷基化试剂, 但其价格相对较高, 在一定程度上增加了苯甲醚制备工艺的复杂性和产品成本. 鉴于 DMC 可由甲醇经氧化羰基化制得, 因此以甲醇为烷基化试剂的苯酚气相烷基化转化制备苯甲醚方法成为另一研究热点. 然而, 与 DMC 的烷基化性能相比, 以甲醇为烷基化试剂的反应产物分布较为复杂, 作为苯酚 O-烷基化 (在苯酚的羟基氧原子上发生的烷基化) 产物的苯甲醚相对较难获得, 而苯酚的 C-烷基化 (在苯酚的芳环上发生的烷基化) 产物甲基酚产率更易提高. 总体而言, 与 DMC 烷基化方法相比, 以甲醇为烷基化试剂的苯酚气相转化制备苯甲醚方法有待改善, 相关反应机理也更欠明晰, 因此具有重要的研究价值.
本文研究了 γ-Al₂O₃ (AA) 负载型催化剂上以甲醇为烷基化试剂的苯酚气相转化制备苯甲醚方法, 考察了反应温度、气体空速、苯酚与甲醇配比以及催化剂中 K 负载量和焙烧温度等对反应性能的影响, 并分析了该体系中的反应机理. 研究表明, 在 AA 上负载的 8 种化合物 (NaCl, MgCl₂, Fe₂(SO₄)₃, Co(NO₃)₂, ZnCl₂, La(NO₃)₃, Ce(NO₃)₃和KH₂PO₄) 的催化剂中, KH₂PO₄/AA 的催化性能最佳, 相应催化剂中 K 离子负载量为 7.53 wt%, 于 700 ℃ 焙烧 8 h. 苯酚与甲醇气相反应过程中, 苯甲醚最大收率出现在 400-450 ℃, 且随甲醇与苯酚的摩尔比升高而增加, 但随空速的提高而降低. 另外, 在 KH₂PO₄/AA 催化剂的高 K 含量, 以及低温、高空速、低甲醇含量的物料配比的条件下, 对苯酚的 O-烷基化过程有利. 产物除主产物苯甲醚以外, 还有少量甲基苯酚、甲基苯甲醚以及二甲基苯酚等副产物. 在 K 含量为 7.53 wt% 的 KH₂PO₄/AA 催化剂作用下, 苯甲醚收率最高时反应条件为 400-450 ℃, 空速小于 0.18 h^-1, 甲醇与苯酚摩尔配比为 5. 本文所开发的催化剂制备方法简单, 反应条件温和, 产物收率较高, 因此具有较好的应用前景. X 射线衍射结果显示, 经高温焙烧及固相反应后, KH₂PO₄/AA 催化剂中产生了 K₃Al₂(PO₄)₃新物相. 推测该反应机理是酸性氧化铝促进甲醇脱羟基负离子以及 K 离子促进酚羟基脱氢质子, 所形成的甲基正离子进一步与苯氧基负离子结合得到苯甲醚的“钾离子-酸”双功能催化作用过程.

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铁氧体吸附剂的穆斯堡尔谱解析及其反应吸附脱硫性能

陈霄, 朱凯新, M. A. Ahmed, 王军虎, 梁长海

2016, 37 (5): 727-734. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61068-3

摘要 ( 350 ) [Full Text(HTML)] ()

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运输燃料中的含硫化合物依然是空气污染的主要源头. 随着人们环保意识日益增强, 世界各国对燃料油标准特别是硫含量提出了越来越严格的要求. 为了应对燃料油的无硫化趋势, 探索新型脱硫技术去除油品中的含硫化合物成为研究热点. 吸附脱硫技术 (ADS) 能够选择性地脱除汽油中的含硫化合物, 而不影响其中的烯烃含量, 从而避免了加氢精制过程中烯烃饱和导致的辛烷值降低问题, 成为目前成熟的清洁油品生产技术.
本文采用微波辅助燃烧技术, 将一定化学计量比的金属硝酸盐和尿素混合物快速燃烧反应, 成功合成一系列铁氧体吸附剂 (MgFe₂O₄, NiFe₂O₄, CuZnFe₂O₄, ZnFe₂O₄, CoFe₂O₄). 以含有噻吩的正庚烷 (总含硫量 3000 mg/L) 为汽油模型, 在固定床反应器中 500 ℃ 反应条件下探索了所合成铁氧体吸附剂的吸附脱硫性能. 结果表明, 铁氧体吸附脱硫活性大小为: MgFe₂O₄ > NiFe₂O₄ > CuZnFe₂O₄ > ZnFe₂O₄ > CoFe₂O₄. 其中 MgFe₂O₄较其他铁氧体具有更高的吸附脱硫性能. 这是由于 Mg-Fe 合金化程度低, 而且掺杂的 Mg 降低了 Fe 与 S 之间的相互作用, 从而显著提高了吸附脱硫性能. 此外, Mg 作为一种典型的碱金属可在一定程度上显著促进噻吩分解.
X 射线衍射和穆斯堡尔谱作为敏感的结构和组成检测手段, 广泛用于解析铁氧体吸附剂在吸附脱硫过程中的结构和相态变化. 通过穆斯堡尔谱成功解析了铁氧体中 Fe 的存在形式及其化合态. 对新鲜铁氧体吸附剂、吸附脱硫后的吸附剂以及氧化再生的吸附剂进行监测对比, 发现在吸附过程中铁氧体被部分硫化成 Fe_1-xS 和双金属硫化物. 在空气中经高温 (500 ℃) 处理可成功实现铁氧体吸附剂再生. 本文通过对铁氧体吸附剂的结构解析和性能测试, 为新型吸附脱硫剂开发提供了理论依据.

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消化污泥负载稳定高效非均相光Fenton催化材料的制备及性能优化

院士杰, 廖年华, 董滨, 戴晓虎

2016, 37 (5): 735-742. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61066-X

摘要 ( 334 ) [Full Text(HTML)] ()

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近年来, 随着我国经济飞速发展和城市人口快速增长, 城市污水排放量不断增加, 市政污泥产生量也随之增大. 市政污泥含有大量有毒有害物质, 如寄生虫卵、致病菌、有机污染物和重金属等, 若不进行妥善处理处置将会对环境造成严重的二次污染. 传统的污泥处理处置方法如卫生填埋、露天堆放和土地利用等已经无法满足日趋严格的污泥处理处置标准, 研发新的污泥资源化利用方法具有重要的环境意义和经济价值.
本课题组前期以铁盐为前驱体通过简单步骤制备了以市政污泥为载体, 污泥中的重金属为可见光光敏剂, 铁氧化物为活性中心的稳定高效非均相光 Fenton 催化剂. 此催化剂在制备过程中虽然已经充分利用了市政污泥中的所有成分, 但是其中部分可生化的有机大分子物质在制备过程中被直接燃烧或碳化, 从而造成能源流失和浪费. 为了更加充分利用市政污泥中的有机物, 在制备稳定高效催化剂的同时尽可能多地回收能源和资源, 本文在前期研究基础上进行了如下改进和优化: (1) 采用市政污泥厌氧消化后的消化污泥为载体, 通过厌氧消化手段将其中可生化的有机物转化为沼气, 相对于直接用市政污泥制备催化剂, 减少了能量流失, 更具有经济效益和环境意义; (2) 通过改变焙烧温度 (250, 350, 450, 550, 650 和 750 ℃)、铁盐类型 ((NH₄)₂Fe(SO₄)₂, FeSO₄, FeCl₃和 Fe(NO₃)₃) 和铁盐添加量 (0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 和 3.0 mol/L) 对所制得催化材料的性能进行优化.
利用红外光谱、X 射线衍射、扫描电子显微镜和电感耦合等离子体质谱法等手段对所制备光 Fenton 反应催化剂结构进行了表征. 结果表明, 以消化污泥为原料制备的催化材料具有多孔和较高的比表面积, 保证了在反应过程中催化剂与 H₂O₂和被降解物质充分接触. 样品中 Fe 含量较高, 主要是以α -Fe₂O₃或无定形铁化合物形式存在, 并通过 Si-O-Fe 键结合在污泥载体上, 从而保证了催化剂较多的活性位点和较高的稳定性, 因此所制材料可用作稳定高效的光 Fenton 反应催化剂.
以偶氮染料罗丹明 B 为模式污染物评价了所制催化剂对污染物的降解效果. 结果表明, 在焙烧温度和铁盐添加量一定时, 以亚铁盐 (即 (NH₄)₂Fe(SO₄)₂和 FeSO₄) 为前驱体所制催化剂性能明显优于以铁盐 (FeCl₃和 Fe(NO₃)₃) 为前驱体的催化剂; 以 (NH₄)₂Fe(SO₄)₂为前驱体且其添加量为 1 mol/L, 焙烧温度为 350 ℃时所制 FAS-1-350 催化剂具有较高的降解速率 (0.308±0.016 min^-1) 和较低的 Fe2+ 溶出率 (0.94±0.24 mg/L). 在紫外光照射下 FAS-1-350 重复使用 6 次, 其催化性能没有明显降低, 证实该样品结构稳定, 可重复利用, 具有良好的应用前景.

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采用射频热等离子体合成Ni-CeO₂催化剂用于甲烷部分氧化

M. Y. Lee, J. S. Nam, J. H. Seo

2016, 37 (5): 743-749. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61071-3

摘要 ( 283 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用射频热等离子体制备了Ni含量为50 mol%的Ni-CeO₂催化剂, 考察了其在甲烷部分氧化反应中的催化活性. 在催化剂制备过程中, 采用板功率为52 kVA的射频等离子体火炬将Ni(直径约5 μm)和CeO₂粉末(直径约200 nm)混合物同时加热, 粉末添加速率约为120 g/h. X射线衍射和透射电镜表征结果表明, 所用前驱体形成了高结晶的CeO₂载体, 其表面Ni颗粒的粒径较小(< 50 nm). 在常压、500 ℃以上、反应物中CH₄:O₂ = 2:1(摩尔比), 并用Ar稀释的条件下考察了所制样品的甲烷部分氧化反应性能. 结果表明, 尽管所制样品中Ni含量较高(~50 mol%), 但在550 ℃反应24 h后, 甲烷转化率为70%以上, CO和H₂选择性大于90%, 有少量积碳. 然而, 在750 ℃反应24 h时, 催化剂表面形成了丝状碳, 甲烷转化率升至90%以上.

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具有丰富介孔Cu-SAPO-34催化剂制备及其低温氨气选择性催化还原反应

刘计省, 刘坚, 赵震, 宋卫余, 韦岳长, 段爱军, 姜桂元

2016, 37 (5): 750-759. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61072-5

摘要 ( 395 ) [Full Text(HTML)] ()

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氮氧化物 (NO_x) 是主要的大气污染物之一, 与光化学烟雾、全球气候变暖等环境问题密切相关. 随着汽车产业的高速发展, 柴油车排放尾气中的 NO_x脱除成为国内外尾气催化净化领域最突出的难点之一. 其中氨气选择性催化还原技术 (NH₃-SCR) 由于其高效率、低成本的特征已成为主要的移动源脱硝技术. 目前, 实际应用中最广泛的是 V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂, 然而一些不可避免的因素仍然存在, 比如 V 具有较强的毒性, 较高的操作温度, 较窄的活性温度窗口以及易将 SO₂氧化为 SO₃导致催化剂表面会有大量的硫酸盐沉积而失活等. 因此很有必要开发一种无钒 SCR 催化剂.
近年来, 分子筛负载过渡金属作为催化剂引起了研究者的广泛兴趣, 其中 Cu-CHA 分子筛催化剂因其高 SCR 活性, 高 N₂选择性, 较宽的温度窗口以及优异的稳定性引起研究者的广泛关注. 就 Cu/SAPO-34 而言, 传统的制备方法是利用离子交换法将 Cu 离子引入到 SAPO-34 微孔孔道中, 然而由于微孔会限制 Cu 离子的分布, 导致绝大多数 Cu 优先分布在分子筛外表面, 从而限制了其活性发挥. Martínez-Franco 课题组利用双模板一步法成功制备了 Cu-SAPO-34 催化剂,提高了分子筛中活性 Cu 离子数目. Peden 课题组发现在 NO_x的NH₃-SCR 反应中 Cu-SAPO-34 催化剂存在低温动力学限制. 因此开发一种具有丰富介孔的多级孔 Cu-SAPO-34 催化剂势在必行.
我们利用一步水热晶化法成功制备了一系列具有丰富介孔的 Cu-SAPO-34 催化剂. 采用扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM)、氮气吸附-脱附、X 射线衍射 (XRD)、²⁷Al 核磁共振 (Al-NMR)、紫外可见漫反射光谱 (UV-Vis DRS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱 (ICP-AES)、X 射线光电子能谱 (XPS)、氢气程序升温还原 (H₂-TPR)和电子顺磁共振 (EPR) 等表征手段研究了 Cu-SAPO-34 多级孔催化剂的物理化学性质.
XRD 测试结果证实, H-Cu-SAPO-34 催化剂具有典型的 CHA 结构. TEM 和 N₂ 吸附-脱附测试结果表明, H-Cu-SAPO-34 催化剂具有丰富的介孔结构. Al-NMR 测试结果表明, 多种配位的 Al 物种存在于 H-Cu-SAPO-34 中. UV-Vis DRS 测试结果证实了孤立 Cu²⁺和高分散的 CuO 的存在, 没有观察到 (Cu-O-Cu)²⁺和 CuAl₂O₄物种的存在. ICP-AES 和 XPS 测试结果表明, H-Cu-SAPO-34 催化剂具有相似的 Cu 含量, 并且 H-Cu-SAPO-34-20 催化剂具有最高的 Cu²⁺含量. H₂-TPR 测试结果表明, H-Cu-SAPO-34-20 催化剂具有最低的孤立 Cu²⁺还原温度以及最高的孤立 Cu²⁺含量. 这可能有利于其 NH₃-SCR 活性提高. 同时 H₂-TPR 还表明, H-Cu-SAPO-34 催化剂中存在含量不等的孤立 Cu⁺, 并且孤立 Cu²⁺是 NH₃-SCR 反应的主要活性中心. EPR 测试结果进一步表明, 位于 SAPO-34 椭球腔内 (Site (I)) 的孤立 Cu²⁺是该反应的主要活性位.
由 NO的NH₃-SCR 反应测试结果来看, 相比于普通的 Cu/SAPO-34 催化剂, 具有丰富介孔结构的 H-Cu-SAPO-34 催化剂呈现出更高的低温催化活性, 同时 H-Cu-SAPO-34-20 催化剂具有最高的低温 NH₃-SCR 催化活性, 这与其较高的活性 Cu²⁺含量以及较低的孤立 Cu²⁺还原温度密切相关. 动力学测试结果表明, 所合成的 H-Cu-SAPO-34 多级孔催化剂具有相似的活化能 (E_a = 98 kJ/mol), 并且该值远大于普通 CHA 基 SCR 催化剂, 这意味着介孔的存在确实大大降低了反应物分子在 H-Cu-SAPO-34 孔道内的扩散阻力, 提高了反应物分子与活性位的接触概率, 从而提高了其低温 NH₃-SCR 催化性能.

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耦合氧化石墨烯的N掺杂Bi₂O₂CO₃微球光催化性能增强机制

金瑞奔, 蒋孝佳, 周仰原, 赵建夫

2016, 37 (5): 760-768. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61079-8

摘要 ( 377 ) [Full Text(HTML)] ()

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光催化作为一种环境友好技术, 在解决环境污染和能源匮乏问题方面展现出巨大应用潜力. TiO₂因其化学稳定性、无毒和低成本被广泛应用于能源转换和污染物降解等领域, 但其快速的电子-空穴复合与低太阳能利用率等限制了其在光催化中的潜在应用. 因此, 寻找新的有优越可见光活性的催化剂是一个挑战. 最近, (BiO)₂CO₃因其独特的形貌、化学稳定性和较高的催化效率成为有前景的光催化剂. 然而, (BiO)₂CO₃较大的带隙限制了对太阳光的利用, 快速的电子-空穴复合阻碍了光催化性能的提高. 因此, 提高 (BiO)₂CO₃的光催化效率是当务之急.
近期研究表明, 通过与氧化石墨烯杂交提高载流子的分离能力, 可有效增强光催化性能. 基于此, 我们设计并合成了一种氮掺杂的 (BiO)₂CO₃与氧化石墨烯(GO)耦合的新型光催化剂 (N-BOC-GO). 首先, 通过一步水热法合成了 N-BOC-GO 微球. N-BOC-GO 光催化剂对 NO 可见光光催化去除性能达到 62%. 采用 X 射线衍射 (XRD)、X 射线光电子能谱 (XPS)、扫描电子显微镜 (SEM)、紫外-可见漫反射光谱 (UV-Vis)和光致发光光谱 (PL) 等表征手段研究了 N-BOC-GO 的光催化性能增强机制. 从 N-BOC-GO 的 XRD谱中没有发现 GO 的衍射峰, 说明加入的 GO 分散度高; N-BOC-GO 中的 BOC 晶格参数没有发生变化, 说明 GO 没有进入 BOC 晶格, 但加入 GO 增强了 N-BOC 的结晶度. XPS 结果表明, 与 N-BOC 相比, N-BOC-GO 的峰位置发生了明显位移, 表明 N-BOC 和 GO 之间存在强相互作用. 此外, FT-IR 和拉曼光谱证明了在复合物中存在 GO. SEM 表明, N-BOC 规则地团聚成微球, 且微球被固定在有褶皱的 GO 片上. 这说明 GO 与 N-BOC 的作用是静电作用或物理作用, 在光激发过程中有利于 N-BOC 微球上的电子转移到 GO 片上. UV-Vis 图谱中, N-BOC-GO 表现出明显增强的可见光吸收, 说明加入 GO 会明显提高 N-BOC 的吸收能力. 此外, 3D 分层结构会通过 SSR 效应提高光吸收. 从 PL 图可以发现, N-BOC-GO 的电子-空穴复合明显下降, 说明 GO 可以转移电子从而提高光催化性能.
结合前面的分析, 我们提出了 N-BOC-GO 光催化剂 3D 分层结构的形成和性能增强机制. 在水热过程中, 通过分子间相互作用使 N-BOC 自组装成块, 随后在表面能最小化的作用下转化成 3D 微球. 加入 GO 后, N-BOC 和 GO 通过物理吸附使得 N-BOC 微球均匀分散在 GO 上, 最后 N-BOC-GO 的形貌类似于玫瑰花和其叶子的组合. 在可见光照射下, N-BOC 产生电子-空穴对, 电子从 N-BOC 表面转移到 GO 表面, 表明 GO 可作为电子的收集者和传递者以有效分离电子-空穴对, 延长载流子寿命. N-BOC 价带上的空穴可以直接氧化 NO 或产生^·OH 氧化 NO. 此外, 由于 GO 独特的特征, 光催化反应发生在 N-BOC 催化剂表面和 GO 片上, 从而提高了反应空间位点. 故引入 GO 于 N-BOC 体系中可有效分离光生载流子和提高反应活性位点, 从而显著提高可见光催化性能.

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花生壳碳基固体酸催化环己烯与甲酸酯化反应

薛伟, 赵贺潘, 姚洁, 李芳, 王延吉

2016, 37 (5): 769-777. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61076-2

摘要 ( 423 ) [Full Text(HTML)] ()

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碳基固体酸是一种可替代液体质子酸的无定形碳材料, 具有酸密度大、催化活性高等优点. 花生壳是农业废弃物, 以其为原料制备碳基固体酸具有成本低、原料可再生和环境友好等优点. 甲酸环己酯是重要的化工产品, 可用于香料和涂料工业. 传统的甲酸环己酯制备方法是以环己醇和甲酸为原料, 在酸催化条件下进行酯化反应而得. 近年来, 随着环己烯的大规模生产, 利用环己烯与甲酸直接酯化制备甲酸环己酯引起广泛关注. 此外, 甲酸环己酯还可通过水解反应转变为环己醇. 环己醇可以进一步转化为己二酸和己内酰胺, 从而用于化纤工业中尼龙-6 和尼龙-66 的生产. 目前, 工业上采用环己烯水合反应制备环己醇, 由于热力学限制, 并受到环己烯与水相容性差的影响, 环己烯单程转化率仅为~10%, 循环量较大, 能耗很高. 以环己烯为原料, 通过甲酸环己酯制备环己醇克服了上述环己烯直接水合的缺点, 具有很好的发展前景. 我们研究组使用 HZSM-5 分子筛作为催化剂, 采用“一锅法”由环己烯经甲酸环己酯制备环己醇, 环己醇收率可达 40%. 但是环己烯在酸性条件下可发生低聚反应, 生成的副产物会堵塞 HZSM-5 孔道, 造成催化剂失活.
本文在前述研究基础上, 以花生壳为原料, 经过碳化、磺化过程制备得到了碳基固体酸 PSCSA. 采用傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)、扫描电子显微镜 (SEM)、X 射线衍射 (XRD)、拉曼光谱 (Raman)、热重分析 (TG)、X 射线光电子能谱 (XPS) 和元素分析等方法表征了 PSCSA 的结构、微观形貌、热稳定性以及酸性质, 考察了其催化环己烯与甲酸酯化反应性能, 并与几种常见的固体酸催化剂进行了比较.
FT-IR 结果显示, 经磺化后, PSCSA 表面出现了-SO₃H 和-COOH 基团. XPS 结果则说明 PSCSA 表面所有的 S 元素均属于-SO₃H, 可利用元素分析测定 S 含量, 进而得到-SO₃H 密度. 此外, 由于花生壳属于天然物质, 成分并不均一, 因此 PSCSA 的 SEM 照片中不同部位颗粒的微观形貌差异较大. 采用 PSCSA 作为催化剂, 考察了其催化环己烯与甲酸酯化反应性能, 优化了反应条件. 在酸/烯摩尔比为 3/1, PSCSA 用量 0.07 g/mL 环己烯, 413 K 反应 1 h, 环己烯转化率为 88.4%, 甲酸环己酯选择性为 97.3%; 副产物包括环己醇、二聚环己烯和环己基醚等. 比较了 PSCSA 与几种常用固体酸如 HZSM-5、离子交换树脂 Amberlyst-15 和 Nafion NR50 的催化性能, 其中, Amberlyst-15 催化性能最优, 在 393 K 下反应, 环己烯转化率亦达 91.5%, 甲酸环己酯选择性 98.1%; 但是, 高昂的价格限制了其在工业上的大规模应用. 与 HZSM-5 相比, PSCSA 催化的环己烯与甲酸酯化反应的初始速率较低, 反应时间超过 30 min 后, 环己烯转化率迅速增加. 在本反应中, PSCSA 在甲酸存在条件下发生溶胀, 使得大量的甲酸分子插入到碳材料本体中; 而环己烯与甲酸具有较好的相容性, 因此环己烯可以进入到碳材料本体中, 与活性中心-SO₃H 充分接触, 从而具有较高的反应速率. 并且, 由于溶胀需要一定的时间, 在反应初期溶胀不充分时, 环己烯、甲酸与活性中心接触有限, 因此反应较慢; 反应一定时间后, PSCSA 充分溶胀, 更多的-SO₃H 参与到反应中, 反应速率加快. PSCSA 重复使用性较好, 第 3 次使用时环己烯转化率为 68.6%; 继续使用, 催化剂不再失活. PSCSA 在反应初期失活是-SO₃H 流失造成的. 构成 PSCSA 的多环芳香烃可以部分溶解到溶剂中, 进而带走其包含的-SO₃H. PSCSA 的后期活性稳定则说明可以流失的活性中心是有限的.

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