催化学报

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第37卷第6期目次

2016, 37 (6): 0-0.

摘要 ( 192 )

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环境催化与环境材料专刊前言

尹双凤, 区泽堂

2016, 37 (6): 779-779. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61120-2

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具有异质结的铋系光催化剂研究进展

陈浪, 贺捷, 刘英, 陈鹏, 区泽堂, 尹双凤

2016, 37 (6): 780-791. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61061-0

摘要 ( 696 ) [Full Text(HTML)] ()

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由于人类面临的能源危机与环境污染问题日益严重, 光催化技术作为最有可能解决这两大问题的技术而备受关注. 其中, 光催化剂是光催化技术的核心. 开发具有宽光谱响应、高载流子分离效率的光催化剂既是研究热点也是难点. 铋系光催化剂具有较强的可见光吸收能力. 但是, 提高铋系光催化剂对入射光的吸收效率、降低光生载流子复合效率仍是提高其光催化活性的关键. 目前主要通过以下策略来解决这些问题: (1) 贵金属负载, (2) 半导体复合, (3) 金属/非金属掺杂, (4)碳材料修饰, (5) 铋金属负载等. 最后还简要探讨了具有异质结的铋系光催化剂的发展趋势及其潜在应用.
采用贵金属负载于铋系光催化剂 (构建肖特基结), 可以通过等离子体共振效应拓宽铋系光催化剂的光吸收范围, 同时贵金属还能有效转移半导体上的光生电子, 促进光生载流子的有效分离. 但是, 采用贵金属负载存在昂贵、容易发生团聚等不足. 通过半导体之间构建紧密异质结, 不仅可以调节所制备复合催化剂的能带结构, 满足不同光催化反应的要求, 而且由于内电场的存在可以促进光生载流子定向转移, 从而提高光生载流子的分离效率. 除此之外, 通过杂原子掺杂可以在原子层面上构建异质结结构, 也能有效抑制光生载流子的复合. 近年来, 通过与具有较好导电性能的碳材料复合, 可以快速转移铋系半导体上产生的光子, 提高光催化剂的活性和量子效率. 铋纳米颗粒具有与贵金属类似的性能, 通过采用铋金属对铋系半导体进行负载也可以发生等离子体共振效应, 从而可以提高铋系半导体的活性. 最后, 作者展望了铋系半导体复合光催化剂发展的三个重要方向: (1) 创制非化学计量比的铋系半导体复合光催化材料; (2) 通过与还原能力更强的半导体构建复合光催化材料, 实现光催化 CO₂还原制备有机物和光催化全解水的应用中去; (3) 充分利用铋系半导体化合物具有较强氧化能力的优点, 将其应用于光催化有机物合成中, 比如光催化甲苯类有机物选择性氧化等.

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可见光光催化降解抗生素研究进展

李娣, 施伟东

2016, 37 (6): 792-799. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61054-3

摘要 ( 1158 ) [Full Text(HTML)] ()

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随着抗生素废水在水体和陆地生态系统的肆意排放, 抗生素污染已成为当今世界重要的环境问题. 由于抗生素废水具有生物毒性大、含有抑菌物质等特点, 传统的物理吸附法、生物处理法在处理这类难降解有毒有机废水, 尤其是含残留微量抗生素的废水时效果较差. 为了解决抗生素废水所引起的环境危机, 人们尝试了许多方法. 近年来, 光催化技术作为一种适用范围广、反应速率快、氧化能力强、无污染或少污染的处理抗生素废水的方法受到人们广泛关注. 半导体材料在太阳光照射下, 可产生具有较强氧化作用的羟基或超氧自由基, 从而起到降解抗生素分子的作用. 然而, 传统的光催化处理抗生素废水光催化剂主要局限于 TiO₂半导体, 它存在太阳光谱吸收范围窄、光生电荷复合率高等问题, 严重制约其工业化应用. 因此, 人们一直致力于开发高效、稳定的可见光响应型光催化剂. 本文根据光催化技术的基本原理, 综述了目前几种基于不同策略设计开发可见光光催化降解抗生素废水的新型光催化剂的方法.
离子掺杂改性宽带隙半导体是开发高效可见光光催化剂的常用方法. 通过过渡金属离子或非金属离子掺杂改性, 可以使传统的 TiO₂和SrTiO₃等紫外光催化剂吸收带边发生红移, 响应可见光, 从而显著提高可见光下光催化剂降解抗生素的效率. 然而必须注意的是, 掺杂的金属离子本身会成为电子-空穴复合点位, 因此, 过量的掺杂金属或非金属离子可能会降低其光催化活性. 考虑到单一半导体材料在光催化反应中存在的光生载流子容易复合、可见光利用率低等问题, 构建异质结构复合光催化体系, 通过不同半导体之间的协同作用, 促进光生电荷的分离与转移, 是获得高效光催化体系的重要策略之一. 典型的 II 型异质结光催化剂, 当不同的半导体紧密接触时, 由于异质结两侧能带等性质的不同会形成空间电势差, 从而有利于光生载流子的分离, 光催化效率提高. 作为一种复合光催化体系, 表面等离子体共振增强型光催化体系近年来引起了国内外学者的广泛关注. Ag, Au和Pd 金属纳米粒子在吸收光后其表面发生等离共振, 随后等离子体发生衰减, 把聚集的能量转移到半导体材料的导带. 这个过程产生的高能电子 (热电子), 逃离贵金属纳米粒子而被与其接触的半导体收集, 从而形成金属-半导体肖特基接触. 形成的肖特基结可以显著提高光催化的光生电荷分离效率, 从而提高光催化降解抗生素活性.
目前, 与传统物化法/生化法相比, 光催化技术用于处理抗生素废水具有十分明显的技术优势, 在水处理方面有着很好的应用前景. 针对目前光催化体系存在的光生载流子容易复合的巨大挑战, 今后, 构筑高效复合光催化体系 (例如石墨烯基二维复合光催化剂在光生电荷分离、太阳光利用率等方面已展现出较好的综合性能) 将成为高效光催化降解抗生素催化剂研发的重要方向之一.

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沸石分子筛材料在消除挥发性有机化合物反应中的吸附与催化性能

章凌, 彭悦欣, 张娟, 陈龙, 孟祥举, 肖丰收

2016, 37 (6): 800-809. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61073-7

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作为空气污染物的主要成分之一, 挥发性有机化合物 (VOCs) 会极大地破坏生态环境并损害人体健康. 在众多消除 VOCs 的方法中, 吸附法由于操作简单、成本低廉的优势而在工业上得以广泛应用. 催化燃烧法则因去除效率高, 适用范围广且无二次污染等优点被认为是 VOCs 消除最有效的手段之一.
目前, 活性炭是最常用的 VOCs 吸附剂, 但存在再生困难、抗湿性差、易燃等诸多问题. 与活性炭等常规吸附剂相比, 沸石分子筛作为 VOCs 吸附剂其主要优势在于: (1)沸石分子筛的疏水性可调, 通过调控分子筛骨架的硅铝比可以调节分子筛的亲疏水性, 高硅铝比的沸石分子筛有着优异的疏水性能, 从而可以有效降低在一定湿度条件下水对 VOCs 分子的竞争吸附; (2)均一的孔径分布可以有效地进行分子识别, 从而使吸附剂对 VOCs 的选择性吸附性大大提高; (3)沸石分子筛一般由硅铝构成, 本身不可燃且水热稳定性好, 因此能够与微波加热等其他手段相结合以降低吸附剂重生能耗, 提高操作安全性; (4)沸石分子筛比表面积大, 吸附容量高, 是作为蜂窝转轮吸附技术中吸附剂的理想材料, 而该技术是目前工业大规模消除 VOCs 的研究热点. 因此, 沸石分子筛由于其独特的性质, 被视为一种简单高效、选择性好的 VOCs 吸附剂. 现阶段, 催化燃烧 VOCs 所使用的催化剂常用金属氧化物作为载体, 但是金属氧化物比表面积相对较小且孔道结构不均一, 因此严重影响了催化剂对 VOCs 的催化燃烧效率, 限制了催化燃烧活性的提高. 而与金属氧化物载体相比, 沸石分子筛材料具有均一的孔道结构以及相对较大的比表面积等优点, 而将具有较好吸附选择性和吸附容量的沸石分子筛作为载体, 负载活性组分后可以实现催化剂催化燃烧性能的显著提高, 从而成为 VOCs 催化燃烧的理想催化剂.
本文综述了目前沸石分子筛材料作为吸附剂和催化剂载体的负载型催化剂消除各类 VOCs 的研究进展. 对于沸石分子筛作为 VOCs 吸附剂, 我们小结了影响其吸附容量和吸附选择性的因素, 发现分子筛的孔道大小和阳离子类型与 VOCs 的吸附情况密切相关. 在此基础上, 进一步简单介绍了分子筛蜂窝吸附转轮技术的研究现状. 对于沸石分子筛作为催化剂载体, 我们总结了其用于各类 VOCs 催化燃烧的研究情况, 如烷烃类、芳烃类和醛类等. 探究了催化性能的影响因素及相应的催化机理, 发现分子筛的孔道结构、阳离子类型、硅铝比等都会显著影响沸石分子筛负载型催化剂的催化活性. 最后, 探讨了沸石分子筛应用于 VOCs 消除目前所存在的问题, 同时展望了该领域未来的研究和发展方向.

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碳酸氢盐活化的过氧化氢:一种有机废水处理的新技术

Ali Jawad, 陈朱琦, 尹国川

2016, 37 (6): 810-825. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61100-7

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水污染问题已成为影响我国可持续发展的关键问题之一, 为有效提高现有污水处理的效率及其回收利用, 各种催化氧化技术受到了广泛的关注. 目前发展的各类高级氧化技术在实际的应用过程中明显受到了氧化剂的利用率、催化剂的浸出、寿命及成本等问题的严重限制. 因此基于新的理念、发展新的催化氧化技术仍然受到广泛的关注.
最近几年, 利用碳酸氢盐活化过氧化氢, 应用于有机废水的降解逐渐受到环境催化领域的关注. 碳酸氢盐本身是一种低毒性、广泛存在于环境及生物体系的化学物质, 通过它活化过氧化氢产生过碳酸氢盐氧化剂, 该氧化剂能够直接氧化有机物. 同时, 在各种过渡金属催化剂的存在下, 通过该过碳酸氢盐可以形成氧化能力更强的各种自由基 (如羟基自由基等) 及高价态的过渡金属离子参与有机废水的降解. 虽然传统认为碳酸盐及碳酸氢盐对高级氧化法降解有机废水不利, 原因是认为它们能捕捉羟基自由基, 形成氧化能力更低的碳酸根自由基. 现有的研究已充分表明, 较低浓度的碳酸氢盐能够加快有机废水的氧化降解, 而且通常比单独使用过氧化氢效率更高, 这些新的发现已明显突破了传统意义上对碳酸氢盐作用的理解. 更为重要的是, 在微量碳酸氢盐的存在下, 其产生的微碱性环境极大地消除了负载型氧化物催化剂在废水降解过程中的金属离子流失、从而极大地延长了催化剂的寿命. 该缺点是各种基于过渡金属氧化物催化剂的高级氧化技术难以广泛推广的关键性挑战, 原因是随着氧化降解的进行, 废水体系由于有机酸的生成而逐渐酸化, 进而引发氧化物催化剂的酸溶而流失. 在这点上, 碳酸氢盐活化过氧化氢系统由于其天然的微碱性环境体现出了其明显的优势.
本文即是在本课题组工作基础上, 对该领域内国内外研究进展加以总结, 以期获得国内外同行的进一步关注. 综述的主要内容包括: (1) 碳酸氢氧活化过氧化氢的相关知识介绍, (2) 均相碳酸氢氧活化过氧化氢降解有机废水的研究进展, (3) 基于金属氧化物催化剂的碳酸氢氧活化过氧化氢降解有机废水的研究进展, 和 (4) 碳酸氢盐在其他高级氧化技术中的应用. 虽然基于碳酸氢氧活化过氧化氢降解有机废水的研究还处于早期探索阶段, 还有很多基础科学问题如降解机理等值得进一步探索, 期望通过该综述的介绍能够让同行对碳酸氢氧活化过氧化氢降解有机废水有一个比较全面的了解, 进而推动该研究方向的发展, 为有机废水的催化处理提供新的机会.

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非金属催化剂在催化环氧化物和CO₂合成环状碳酸酯中的研究进展

兰东辉, 樊娜, 王莹, 高显, 张平, 陈浪, 区泽堂, 尹双凤

2016, 37 (6): 826-845. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61085-3

摘要 ( 760 ) [Full Text(HTML)] ()

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随着科学技术的进步和工业化的发展, 大量化石燃料被消耗, 大气中二氧化碳浓度急剧增加, 导致温室效应加剧, 严重威胁到人类的生存和发展. 基于可持续发展的思想, 利用储量丰富且廉价的二氧化碳作为 C1 资源替代有毒的气体 (如一氧化碳和光气等) 制备具有广泛应用的环状碳酸酯, 不仅满足“绿色化学”的要求, 而且符合“原子经济性”的原则. 迄今为止, 大量用于催化二氧化碳和环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯的催化剂, 包括均相催化剂 (如金属卤化物、有机碱、离子液体和金属配合物), 多相催化剂 (如金属氧化物、负载型催化剂、有机聚合物、金属有机框架材料和碳材料等) 被报道. 其中金属催化剂占主导地位, 大多表现出优异的催化活性. 然而, 目前可供开采的金属矿越来越少, 大多数金属的回收再利用率较低, 重金属污染日趋严重. 因此, 开发新型、廉价、绿色、高效、循环性和稳定性好的非金属催化剂具有重要意义.
本文主要介绍了近 3 年以来用于催化二氧化碳和环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯的非金属催化剂, 主要包括有机碱、离子液体、固载型催化剂、有机聚合物和碳材料等. 概括了不同种类催化剂的设计思想及其催化反应机理, 重点阐述了分子内以及分子间各种功能基团的协同作用对环加成反应的影响. 通过比较发现, 具有“C-N=C”结构的有机碱活性相对较高, 氢键给体和亲核物质都能与有机碱协同作用提高其催化活性; 传统离子液体的活性一般不理想, 氢键给体如羟基和羧基的引入有利于促进环加成反应, 且多阳离子和多氢键给体功能化的离子液体表现出更高的催化活性; 负载型催化剂中, 载体和活性组分之间的协同作用有利于加速环加成反应的进行, 多种功能基团负载和以共价键方式多层固载能更好地提高催化剂稳定性和催化活性; 利用非烯烃化合物制得的活性组分位于主链的多孔有机聚合物, 催化活性和稳定性大多高于活性组分位于侧链的烯烃聚合物; 碳材料催化剂中, 引入不饱和的 N 物种 (如伯胺和吡啶氮), 有利于 CO₂的吸附和活化, 能促进环加成反应. 此外, 利用密度泛函的方法, 计算模拟催化反应过程, 能更好地揭示反应机理, 并为设计和制备高效的催化剂提供理论指导.
该领域目前面临的重要挑战是研发可以同时实现二氧化碳捕获和转化的新型、环保和高效非金属催化剂, 终极目标是利用多孔催化材料在常温和常压下直接捕获工业废气中的二氧化碳, 并利用捕获的二氧化碳实现环状碳酸酯的连续生产. 基于协同催化的设计思想, 利用多种基团功能化的策略合成高效吸附和活化二氧化碳以及开环活化环氧化物的非金属催化剂, 有望实现上述目标.

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孔道三维相互连通锐钛矿TiO₂-SiO₂纳米复合介孔材料的制备及其高光催化活性

董维阳, 姚有为, 孙尧俊, 华伟明, 庄国顺

2016, 37 (6): 846-854. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61081-6

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本文报道一种孔道三维相互连通锐钛矿TiO₂-SiO₂纳米复合介孔材料的制备. 该介孔材料是以两维六方有序结构、直孔道、锐钛矿70TiO₂-30SiO₂-950纳米复合介孔材料(于950 oC晶化2 h)为前驱体, NaOH为SiO₂的刻蚀剂, 通过“在孔壁内造孔”的方法获得. 我们的策略是采用温和的造孔条件, 如稀NaOH溶液, 合适的温度与固/液比等. 采用X射线衍射(XRD), 透射电镜(TEM)和低温N₂吸附等技术对样品的介孔结构进行了系统表征. 结果表明, 墙内孔的密度非常高, 孔径均一(平均尺寸3.6 nm), 且在三维网络高度连通原孔道, 但介孔结构仍保持其完整性. 锐钛矿纳米晶粒的结晶度和大小在墙内造孔前后基本保持不变. 该材料光催化降解罗丹明B(0.303 min^-1)与亚甲基蓝(0.757 min^-1)的活性相当高, 此活性分别是其母体材料的5.1和5.3倍, 甚至是Degussa P25光催化剂的16.5和24.1倍. 这充分表明三维连通孔道结构对活性的大幅提高起了关键作用. 孔道三维连通式锐钛矿TiO₂-SiO₂纳米复合介孔材料对上述污染物展现出意想不到的高降解活性, 显著高于迄今已报道的金属氧化物基介孔材料对上述污染物的降解活性. 更重要的是, 该光催化剂具有相当高的稳定性和重复使用性. 相信, 本方法将为具有超高性能的孔道三维相互连通其它金属氧化物基介孔材料的制备铺平了道路.
小角XRD结果表明, 母体材料的孔道是两维六方有序结构, 在孔壁内造孔之后, 样品原有的介孔结构仍保持其规整性. 宽角XRD结果显示, 二氧化钛的晶相是锐钛矿, 晶粒尺寸为10.8 nm. 造新孔之后, 锐钛矿纳米晶粒的结晶度和大小与母体样品的相比变化不大. TEM结果显示, 母体样品的孔壁内没有孔. 孔道是两维六方有序排列的直孔道, 孔径大小均一(平均尺寸4.1 nm). 高分辨透射电镜(TEM)观察揭示, 锐钛矿纳米晶粒(平均大小11.3 nm)在孔壁内随机排列, 并与无定形SiO₂纳米颗粒相互连接, 相间共存, 形成类似“砖块-水泥砂浆”砌成的孔壁, 这种独特的复合骨架结构赋予其很高的稳定性. 当一些SiO₂纳米颗粒被去除之后, TEM观察显示, 孔壁内有密集分布的孔, 这些孔取向随机, 并在三维方向连通原孔道, 但介孔骨架结构仍保持其完整性. 墙内孔的大小范围很窄(3.1-4.3 nm), 平均大小为3.6 nm. 高分辨TEM观察显示, 锐钛矿晶粒大小与母体材料内的相比基本未变. 上述结果与XRD结果一致. 低温N₂吸附表征结果显示, 母体样品内只有一种孔道, 孔径为4.0 nm. 去除部分SiO₂后的样品内有两种孔道, 孔径分别是3.4和4.1 nm. 这些结果与TEM的观察吻合. 罗丹明B与亚甲基蓝在造孔前后样品内扩散速率评价结果显示, 其在三维连通孔道内的扩散速率很高, 大约是其母体材料内的5倍以上. 这表明相互连通的孔道网络结构非常有利于客体分子在其内扩散. 光催化降解性能评价结果显示, 罗丹明B与亚甲基蓝在相互连通孔道内降解的速率相当高, 分别是其在不连通孔道内的5.1和5.3倍. 这充分证明孔道三维相互连通对活性的大幅提高起了关键作用. 我们对材料的稳定性和重复使用性作了评价, 经过10次循环使用孔道三维相互连通锐钛矿TiO₂-SiO₂纳米复合介孔材料, 其吸附与光催化降解罗丹明B的性能变化不大. 这充分证明本文制备的孔道连通复合介孔材料的性能是相当稳定的和可重复使用的. 该方法可用于制备具有超高性能的孔道三维相互连通其它金属氧化物基介孔材料, 如Nb₂O₅, Ta₂O₅等.

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新型可见光响应的InVO₄-Cu₂O-TiO₂三元纳米异质结:制备及其光催化性能

冯海波, 李亚萍, 罗冬明, 谭功荣, 蒋剑波, 袁惠敏, 彭三军, 钱东

2016, 37 (6): 855-862. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61105-6

摘要 ( 393 ) [Full Text(HTML)] ()

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由于日益严重的环境和能源危机, 可见光催化剂的开发已成为当今最具挑战和紧迫的任务之一. 将 TiO₂和其它窄禁带半导体复合, 已被证明是一种有效的可提高其可见光光催化性能的策略. Cu₂O 是一种禁带宽度为 2.0 eV 的 p 型窄禁带半导体, InVO₄则是一种禁带宽度为 2.0 eV 的 n 型半导体, 因它们可用于可见光光解水产氢和有机污染物的可见光降解而在过去的数年中引起了人们广泛的关注. 但是纯的 Cu₂O 和 InVO₄由于光生电子空穴对在其内部快速地复合, 光催化活性通常都比较低. 基于能带工程的策略本文设计了一种新型的可见光响应的 InVO₄-Cu₂O-TiO₂三元纳米异质结, 并通过普通的湿化学法进行制备: 先通过水热法制备 InVO₄, 再通过溶胶-凝胶法制备 InVO₄-TiO₂二元复合物, 最后通过沉淀和还原过程制备得到 InVO₄-Cu₂O-TiO₂三元纳米异质结.
在 10%InVO₄-40%Cu₂O-50%TiO₂三元纳米异质结的 X-射线衍射谱中没有观察到明显的杂质峰; 通过透射电子显微技术和高分辨透射电子显微技术观察到了它们之间异质结的形成, 纳米颗粒的尺寸范围在 5-20 nm; 经紫外可见漫反射光谱估算得到 10%InVO₄-40%Cu₂O-50%TiO₂的禁带宽度为 2.78 eV, 在可见光区域具有较强的吸收. 以普通的 9 W 节能灯作为可见光光源光照甲基橙 5 h 后, 纯的 InVO₄, TiO₂和 Cu₂O 几乎没有光催化活性; 10%InVO₄-90%TiO₂的光催化活性也很低, 甲基橙降解率为 8%; 70%Cu₂O-30%TiO₂对甲基橙降解率达 84%, 但初始活性较低; 10%InVO₄-40%Cu₂O-50%TiO₂对甲基橙降解率接近 90%, 并且循环使用 6 次后, 其光催化活性的保持率还维持在 90% 以上, 而 50%Cu₂O-50%TiO₂光催化活性的保持率只有 74%.
经对使用过的 10%InVO₄-40%Cu₂O-50%TiO₂进行 X 射线光电子能谱表征发现, 存在一弱小的 Cu(II) 震动卫星峰, 表明在 InVO₄-Cu₂O-TiO₂的光催化过程中 Cu₂O 的光蚀并不严重. 从能带工程的角度分析, InVO₄-Cu₂O-TiO₂三元纳米异质结具有优异的可见光催化性能的主要原因为: InVO₄的导带电极电位约为-0.5 eV(vs. SHE, 下同), 价带电位约为+1.5 eV, Cu₂O 的分别约为-1.6 和+0.4 eV, 与 TiO₂(导带和价带电极电位分别约为-0.23 和+2.97 eV) 相比, 它们的导带位置更负, 将它们组装成三元复合结构, 可见光激发的导带电子就可能从 InVO₄和 Cu₂O 的导带迁移到 TiO₂的导带上去. 同时, n 型的 TiO₂和 InVO₄都与 p 型的 Cu₂O 形成 p-n 异质结, n 型的 TiO₂和 InVO₄之间形成 n-n 异质结, 由于 p-n 异质结中内电场的存在以及不同能级相互耦合, 可进一步促进可见光激发的导带电子从 InVO₄和 Cu₂O 的导带迁移到 TiO₂的导带上去, 以及可见光激发的价带空穴从 InVO₄的价带迁移到 Cu₂O 的价带上去, 从而实现光生载流子空间上的有效分离. 本文有望为新型可见光响应的半导体复合催化剂的设计和制备提供新的思路.

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仿生多孔MgO-TiO₂合成及其光催化CO₂还原性能

王芳, 周勇, 李萍, 蒯立邦, 邹志刚

2016, 37 (6): 863-868. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61111-1

摘要 ( 374 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究表明, MgO 能够活化吸附在其表面的 CO₂分子, 促进 HCO₃^-的生成, 而在 H 原子存在的条件下, HCO₃^-为 CO₂光催化还原为碳氢化合物和 CO 的活性中间体. CO₂为对称的直线型分子, 在化学反应中表现出极高的稳定性, 成为阻碍人工光合作用发展的重要因素. 在设计新型光催化剂时, 复合 MgO 可能会有效提高催化剂的活性. 绿色植物的叶片结构或茎中存在大量尺寸不一的多孔结构, 以利于植物生命活动 (包括光合作用和呼吸作用) 过程中气体的有效扩散和水分、营养物质的运输. TiO₂因其良好的化学稳定性、无毒且成本低廉, 在人工光合成领域得到广泛的研究. 因此, 本文以空心菜杆为模板, TiO₂为主体催化剂, 应用溶胶-凝胶法, 通过调节 MgO 的含量合成了一系列仿生多孔结构的 MgO-TiO₂复合物.
样品的 X射线衍射、X射线光电子能谱和高分辨透射镜表征结果证明, 生物模板空心菜杆在 550 ^oC 下煅烧 5 h 之后可被完全移除, 且 MgNO₃分解为 MgO, 生成 TiO₂-MgO 复合物. 从扫描电镜中可观察到, 以空心菜杆为模板合成的 MgO-TiO₂, 模板的空心管状结构得以保持, 在长度和宽度上有一定程度的皱缩. 横截面和纵截面图说明样品很好地复制了空心菜杆的导管和筛管组成的多孔结构. 同时N₂吸附-脱附结果表明, 样品中存在 3-5 nm 的介孔结构. 同时我们发现, 由于 MgO 的加入, 0.05% MgO-TiO₂复合物的比表面积比 TiO₂减少了 18%, 之后随着 MgO 含量的增加, MgO-TiO₂复合物的比表面积呈下降趋势. 标准状况下, 测试了样品对 CO₂的吸附量. 结果表明, 随 MgO 含量的升高, 吸附量先增加后减小, 且 MgO-TiO₂复合物的吸附量为 TiO₂的 1.3-1.8 倍. 结合样品比表面积及原位红外光谱测试结果, 说明样品的 CO₂吸附量受 MgO 的含量与样品的比表面积双重因素的影响. CO₂吸附包括物理吸附和化学吸附, 而且对于同种样品, 吸附量与样品比表面积正相关. 当 MgO-TiO₂复合物的比表面积随着 MgO 含量的增加而减小时, CO₂吸附量却先增加后减小, 表明 MgO 的加入极大地促进了 CO₂的化学吸附. 以 MgO-TiO₂复合物作为光催化剂将 CO₂和 H₂O 还原为 CH₄. CH₄的总产量随着光照时间的增加而增加, 10 h 后的总产量随着 MgO 含量的升高先增加后减少, 与样品的 CO₂吸附量的变化趋势相似但不完全相同. 与 TiO₂ (6.5 μmol/g) 相比, MgO-TiO₂复合物样品催化作用下的 CH₄的最终产量均增大, 活性最好的 0.2% MgO-TiO₂(18.7 μmol/g) 的产量达到了它的 2.88 倍, 说明 MgO 对 CO₂具有活化作用, 且活化后的 CO₂更容易生成 CH₄. 综合结果表明, CO₂在催化剂表面的吸附量、电子的表面迁移、反应活性位点等因素共同决定了催化剂的光催化活性.

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具有多通道载流子分离功能的ZnO/P25异质结构光催化氧化甲苯

孔洁静, 赖晓冬, 芮泽宝, 纪红兵, 季生福

2016, 37 (6): 869-877. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61093-2

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甲苯是一种最常见的室内有毒挥发性有机物 (VOCs), 目前消除方法主要有吸附、催化燃烧和光催化氧化, 其中光催化是一种最高效和经济可行的方法, 能在较温和条件下将甲苯完全矿化为 CO₂. 作为研究最广泛的光催化剂, TiO₂在应用中通常有锐钛矿 (ATiO₂) 和金红石 (RTiO₂) 两种物相, 但单物相 TiO₂的低量子产率和光生电子-空穴对的快速复合严重限制了它的应用. 本文选择兼具锐钛矿和金红石两种物相的 P25 为催化剂载体, 通过负载少量 ZnO 和构建多组分并具备多通道载流子分离功能的异质结以提高 TiO₂ 基光催化剂的性能.
利用一步浸渍法制备了一系列 ZnO/P25 复合光催化剂, 考察了其光催化降解气相甲苯性能. X 射线粉末衍射结果表明, ZnO/P25 异质光催化剂是由 ATiO₂, RTiO₂和红锌矿三种物相结构组成. 高分辨透射电镜结果表明, ZnO/P25 具备三相异质结 ZnO(002)/ATiO₂(101)/RTiO₂(110). 紫外可见光谱、荧光光谱和光电流表征结果表明, ZnO/P25 所形成的三相异质结不但增强了光吸收能力, 还实现了多通道电子/空穴分离. 催化降解实验表明, ZnO/P25 异质光催化剂能在室温紫外光辐射下将甲苯完全矿化为 CO₂和 H₂O. 基于三相异质结和多通道光生电子-空穴对分离的形成及促进作用, ZnO/P25 光催化活性和速率均明显高于 P25. 本文报道的多通道载流子分离理念可为高效光催化剂设计和应用提供一种新思路.

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一种新型高比表面积TiO₂载体在NH₃选择性催化还原反应中对V₂O₅分散性的促进作用

刘欣, 李俊华, 李想, 彭悦, 王虎, 江晓明, 王兰武

2016, 37 (6): 878-887. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61041-5

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燃煤电厂及工业窑炉的氮氧化物减排是改善空气质量的关键. 现阶段选择性催化还原氮氧化物是最有效的技术途径, 核心是采用以 TiO₂为载体的钒基催化剂净化烟气. 催化剂的活性是决定烟气净化效率的重要因素. 近些年的研究主要集中在活性组分的替换上, 但是由于其成本高昂, 抗水抗硫性能较差, 在实际中使用的效果不佳. 本文从载体入手, 制备了新型 TiO₂载体, 并采用特殊制备手段研发了新型高比表面积钒钛体系催化剂. 通过对载体和催化剂的物化表征, 研究了高比表面积 TiO₂载体对于活性组分钒在表面分散的促进作用, 及分散性的提高对氧化性和酸性的影响. 所制新型 TiO₂载体比表面积达到 380.5 m²/g, 较商业化 TiO₂载体提高了 5 倍. 以此为载体, 采用超声浸渍法和分段烧结的热处理方式, 制备了钒负载量为 5 wt% 的新型钒钛催化剂. 结果发现, 高比表面载体显著提高了钒基催化剂比表面积为 117.7 m²/g, 比传统钒钛催化剂提高了 38%. 计算结果表明, 这种方式还提高了钒物种在载体表面的分散性. XRF 结果表明, 超声浸渍法和普通浸渍法均可将 5 wt% 的钒成功地负载到了载体上. 通过模拟实际烟气成分对催化剂的脱硝效果进行了测试, 结果表明, 所制催化剂具备更宽的温度窗口及更好的 N₂选择性, NO_x转化率在 200-450 ℃ 时能保持在 80% 以上, 比传统方法制备的催化剂温度窗口宽 100 ℃. 且 N₂选择性在 400 ℃ 以上时也明显更高. 对两种催化剂样品的抗水抗硫能力进行了考察, 发现在烟气中存在 H₂O 或 SO₂时, 高比表面积催化剂样品相较传统方法制备的催化剂具有更高的活性. Raman 结果发现, 在传统商业载体上钒物种由于分散不充分, 更易在烧结过程中形成 V-O-V 物种, 从而降低了催化剂的氧化还原性. 而新型催化剂表面的 V-O-Ti 及 V=O 物种数量更多, 这些物种活性更高, 从而使得催化剂在低温下具有更高的 NO_x 转化率. 采用 NH₃-TPD, H₂-TPR 和 XPS 技术研究了活性提高与催化剂结构的关系. 结果发现, 高比表面积载体通过对钒物种的分散作用, 在载体表面由于二氧化钛载体的孔结构和钒物种的高活性, 也使得该催化剂具有较高的酸量和氧化还原性. 本文为制备新型烟气脱硝催化剂提供了理论依据, 该技术方法具有较高的应用价值.

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氨法选择性还原氮氧化物V₂O₅/TiO₂-PILC催化剂的抗硫性能

臧思淼, 张桂臻, 邱文革, 宋丽云, 张然, 何洪

2016, 37 (6): 888-897. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61083-X

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选择性催化还原 (SCR) 是目前去除氮氧化物最有效的方法之一. V₂O₅/TiO₂催化剂被广泛应用于氨法选择性还原氮氧化物 (NH₃-SCR) 反应, 但该催化剂存在工作温度高 (300-400 ^oC)及 SO₂氧化率高引起设备腐蚀和管路堵塞等问题, 开发低温 SCR 催化剂具有重要意义. 过渡金属氧化物 (如 Fe₂O₃, MnO_x和 CuO 等) 催化剂用于低温SCR先后见诸文献报道, 但这些催化剂在 SO₂和 H₂O 存在下易失活. 近年来柱撑黏土 (PILC) 引起科学家广泛关注, Yang 等首次将 V₂O₅/TiO₂-PILC 催化剂应用于 NH₃-SCR 反应, 发现其催化活性高于传统 V₂O₅/TiO₂催化剂. 柱撑黏土基催化剂在 NH₃-SCR 反应中也显示出良好抗硫性能, 但 V₂O₅/TiO₂-PILC 催化剂的抗硫机理至今尚未见深入研究. 因此我们制备了一系列 V₂O₅/TiO₂-PILC 催化剂, 采用原位漫反射红外等方法详细研究了其抗硫性能较好的原因.
首先采用离子交换法制备出 TiO₂-PILC 载体, 之后采用浸渍法制备了不同钒含量 (质量分数x/% = 0, 3, 4, 5) 的 xV₂O₅/TiO₂-PILC 催化剂. 同时, 制备了传统 V₂O₅/TiO₂和 V₂O₅-MoO₃/TiO₂催化剂作为对比. 活性评价结果显示, 4V/TiO₂-PILC 催化剂具有最高的催化活性, 其催化性能与传统钒钛催化剂相当. 在 160 ^oC 时, NO 转化率可达 80% 以上. 同时, 4V/TiO₂-PILC 催化剂还具有较宽的反应温度窗口, 在 260-500 ^oC 范围内, NO 转化率保持在 90% 以上. 向反应体系中加入 0.05% SO₂和 10% H₂O 后, 在低温 (160 ^oC 以下) 时所有催化剂的反应活性都有一定提高, 可能是由于 SO₂的加入提高了催化剂的表面酸性. 继续升高温度, 4V/TiO₂和 4V6Mo/TiO₂催化剂活性均明显下降, 而 4V/TiO₂-PILC 催化剂的活性则未出现明显下降. 原位漫反射红外光谱结果显示, SO₂在三种催化剂表面的吸附以表面硫酸盐或亚硫酸盐物种以及离子态 SO₄^2-物种形式存在, 而在 4V/TiO₂-PILC 催化剂表面离子态 SO₄^2-物种的量最少. X射线光电子能谱及 O₂程序升温脱附结果显示, 在 4V/TiO₂-PILC 催化剂上, 表面吸附氧 (O_ads) 的量最少. 综合上述分析可以得出, 在 SO₂气氛下, 离子态 SO₄^2-物种在 SCR 催化剂表面的累积可能是导致其失活的主要原因, 而离子态 SO₄^2-物种的形成可能与催化剂表面吸附氧的量有关.

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酸预处理对于Fe-ZSM-5和Fe-beta分子筛催化消除N₂O的影响

吴敏芳, 王慧, 钟良枢, 张新艳, 郝郑平, 沈群, 魏伟, 钱光人, 孙予罕

2016, 37 (6): 898-907. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61052-X

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作为六大温室气体之一, N₂O 的增温潜能是 CO₂的 310 倍, 甲烷的 21 倍, 目前仍然以 0.80 ppb/年的速度增长, 但是减排成本很低, 因此对 N₂O 的消除具有重要意义. 在工业中金属修饰的微孔分子筛因其优良的催化活性, 高水热稳定性, 低成本等优点而成为研究重点. 但是微孔分子筛狭窄的微孔孔道限制了金属前驱体的进入, 导致活性金属含量低, 进而限制了活性的提高. 因此采用一定的改性手段减小分子筛颗粒尺寸, 缩短微孔孔道长度或者扩大微孔孔道来增加活性铁物种的含量进而提高分子筛催化活性.
本文选用商用的 ZSM-5 和 beta 分子筛作为母板分子筛, 按照 3 g : 50 mL 比例将分子筛母板与 1.0 mol/L 的 HNO₃在室温下混合, 分别搅拌 0, 2 和 24 h, 然后采用液相离子交换法负载金属铁制备得到 Fe-ZSM-5 和 Fe-beta. 通过 X 射线衍射、N₂物理吸吸脱附、电感耦合等离子原子发射光谱仪、扫描电镜、透射电镜、NH₃程序升温脱附及紫外漫反射 (UV-vis) 等手段对不同时间处理的分子筛的形貌、酸性和铁物种等物理化学性质进行表征. 对两种催化剂催化消除 N₂O 的反应性能进行了测试. 结果显示, 温和的酸处理下分子筛脱除了部分 Al, 其中, ZSM-5 分子筛的表现为由外向内逐层刻蚀, 颗粒尺寸减小, 孔道长度缩短, 但是由于 MFI 型分子筛较高的稳定性, 酸处理对分子筛孔道大小的改变并不明显, 而对于 beta 分子筛, 首先是其中大量无定形物种的去除, 然后对孔道进行修饰, 使之略微扩大, 但是对颗粒尺寸的影响不大.
ICP 结果显示, 商用 ZSM-5 和 beta 分子筛经过温和的酸处理改性后, Si/Al 比增大, 负载 Fe 的含量明显增加, 各催化剂催化消除 N₂O 的活性也出现了不同程度的提高. Fe-ZSM-5 和 Fe-beta 分子筛上 N₂O 完全转化温度分别向低温段移动了 10-15 和 30 ℃. UV-vis 谱图显示, 分子筛中存在着不同种类的铁物种, 通过分峰计算发现, 孤立的 Fe³⁺铁离子和低聚态的 Fe_x³⁺O_y均是催化活性铁物种, 其含量的增加部分也解释了活性提高的原因.

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Co₃O₄纳米催化剂催化CO的形貌效应:合成过程和催化活性

曾良鹏, 李孔斋, 黄樊, 祝星, 李宏程

2016, 37 (6): 908-922. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62460-9

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通过催化剂将CO转化为无毒气体仍然是目前减少CO污染的主要手段. 随着纳米技术的快速发展, 纳米催化剂因其在催化反应中呈现出的独特结构效应(如形貌效应、尺寸效应等)而受到人们的广泛关注. 已有大量研究表明, 纳米Co₃O₄作为一种非贵金属氧化物催化剂具有强烈的催化形貌效应, 展现出优异的CO低温催化活性. 因此, 通过合理的设计来调控催化剂粒子的形貌, 从而进一步改善催化剂的性能已成为近年来催化剂领域的重要研究方向. 对于Co₃O₄纳米催化剂的可控制备, 水热法具有反应温和、操作简便和产品形貌易控等特点. 早期的研究主要围绕于Co₃O₄形貌的可控合成以及不同形貌Co₃O₄催化剂对其催化活性产生的影响, 较少有对其形貌形成机制的报道. 特别是在水热反应中, 系统研究各反应参数对催化剂各异形貌的形成影响鲜有报道.
本文在前人的研究基础上, 重点研究了水热反应过程中各主要反应参数对产品形貌控制的影响, 绘制了一副不同形貌Co₃O₄材料的合成过程图, 并研究了Co₃O₄纳米催化剂催化CO氧化的形貌效应. 通过水热法先成功合成了三种不同形貌(纳米棒、纳米片和纳米立方)的碱式碳酸钴纳米粒子, 然后将其焙烧得到了Co₃O₄纳米粒子. 采用扫描电子显微镜(SEM), 透射电子显微镜(TEM), X射线粉末衍射仪(XRD), 程序升温还原(H₂-TPR和CO-TPR), 氮气吸附-脱附比表面积测试(BET), 氧气程序升温脱附(O₂-TPD), X射线光电子能谱(XPS) 等表征手段研究了不同反应参数对纳米碱式碳酸钴前驱体形貌形成的作用和各异形貌Co₃O₄纳米粒子在催化CO氧化反应中催化性能的差异及原因.
结果表明, Co₃O₄较好地继承了碱式碳酸钴的形貌, 在较低温度条件下(≤ 140 ℃), 钴源(CoCl₂或Co(NO₃)₂)是影响前驱体形貌的关键因素, 反应时间只对粒子的尺寸产生较大影响. 低温下, CoCl₂作为钴源易诱导生产纳米棒状碱式碳酸钴, 而Co(NO₃)₂则有利于纳米片状生成. 当温度高于140 ℃后, 无论何种钴源, 最终均制得纳米立方体. 表面活性剂CTAB对前驱体的均一性和粒子的分散性产生重要影响, 加入CTAB后得到的产品尺寸更均一, 形貌更加规整. 对比于其他两种形貌的样品, Co₃O₄纳米片显示出更好的CO催化氧化活性. XPS结果表明, 各形貌Co₃O₄纳米材料的表面组成存在明显差异, 活性物种Co³⁺含量的不同是影响催化活性差异的重要原因. Co₃O₄纳米片具有更多的Co³⁺活性位, 立方纳米Co₃O₄表面吸附氧含量较高, Co₃O₄纳米棒则暴露出相对更多的Co²⁺. 因此, 在三种形貌催化剂上CO氧化反应中, Co₃O₄纳米片表现出最优的催化活性, 纳米立方次之, 而纳米棒最差. H₂-TPR, CO-TPR和O₂-TPD等结果也表明, Co₃O₄纳米片拥有更强的还原性能和脱附氧能力, 其次是纳米立方Co₃O₄. 这与XPS结果一致, 证实了不同形貌Co₃O₄纳米催化剂上暴露活性位的数量和表面氧物种的不同是造成彼此间催化CO氧化活性差异的重要原因. 此外, 通过稳定性测试发现Co₃O₄纳米片具有较高的催化稳定性, 在水蒸气存在的情况下Co₃O₄纳米片逐渐失活, 但随后在干燥条件下其催化活性又逐渐得到恢复.

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松散接触下Au-Ce强相互作用对Au/CeO₂/3DOM Al₂O₃催化剂催化柴油炭烟燃烧活性的影响

靳保芳, 韦岳长, 赵震, 刘坚, 姜桂元, 段爱军

2016, 37 (6): 923-933. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61094-4

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与汽油发动机相比, 柴油发动机具有热效率高、CO₂排放低、寿命长、续航距离远和经济性好等优点, 可大大缓解能源短缺, 降低 CO₂排放量. 因此, 机动车柴油化是当前发展趋势. 然而, 柴油发动机在使用过程中会排放大量炭烟颗粒物, 对人体危害极大. 因此, 控制炭烟颗粒排放成为环境催化研究的重点之一.
炭烟颗粒物催化燃烧反应是典型的固 (炭烟颗粒)-固 (催化剂)-气 (O₂) 多相催化反应. 三维有序大孔氧化物 (3DOM) 具有大孔径和内部贯通的孔道结构, 能有效提高炭烟颗粒与催化活性中心的接触性能. 同时, 纳米 Au 颗粒在大孔氧化物表面的负载可有效提高催化剂本征活性, 但纳米 Au 颗粒催化剂热稳定性较差. CeO₂具有较好的储放氧性能, 可与贵金属活性组分发生相互作用, 从而提高贵金属纳米颗粒的分散度和稳定性. 因此, 本文从柴油炭烟颗粒物催化燃烧反应本质出发, 设计制备了高炭烟燃烧催化活性的 3DOM 氧化物担载 Au 基催化剂, 研究了 Au 与 CeO₂强相互作用对炭烟燃烧活性的影响.
采用胶体晶体模板法制备 3DOM Al₂O₃载体, 由微孔膜氨沉淀法制备 CeO₂/3DOM Al₂O₃催化剂, 以还原-沉积法制备 Au/3DOM Al₂O₃和 Au/CeO₂/3DOM Al₂O₃催化剂, 并利用扫描电镜、N₂物理吸附-脱附、X 射线衍射、透射电镜、紫外漫反射光谱、H₂程序升温还原和 X 射线光电子能谱等手段对催化剂形貌、比表面积、物理化学性质和氧化还原性进行了表征. 结果表明, 在 CeO₂/3DOM Al₂O₃中, Al³⁺可进入到氧化铈晶格内, 形成 Al-Ce-O 固溶体, 产生氧空位, 这有利于氧物种转移. 此外, Au/CeO₂/3DOM Al₂O₃催化剂中 Au 和 CeO₂ 之间的强相互作用能增加 Au 纳米颗粒表面活性氧物种数量, 从而促进柴油炭烟燃烧反应. 纳米颗粒 Au 的担载使得催化柴油炭烟燃烧的起燃温度明显降低, 其中 Au/CeO₂/3DOM Al₂O₃催化剂表现出最高的催化活性, T₁₀, T₅₀和 T₉₀分别为 273, 364 和 412 ^oC.

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Pt/Co₃O₄/3DOM Al₂O₃:甲苯燃烧的高效催化剂

杨黄根, 邓积光, 刘雨溪, 谢少华, 徐鹏, 戴洪兴

2016, 37 (6): 934-946. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61095-6

摘要 ( 547 ) [Full Text(HTML)] ()

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与硫氧化物、氮氧化物、一氧化碳以及悬浮颗粒一样, 大部分挥发性有机物 (VOCs) 污染大气环境. 控制 VOCs 排放有多种方法, 其中催化氧化法是一种有效技术, 关键在于获得高效催化剂.
近年来, 负载过渡金属和贵金属催化剂因具有比单纯负载贵金属和单纯负载过渡金属氧化物更好的催化性能而备受关注. 在负载贵金属催化剂中, 高比表面积载体负载 Pt, Pd 或 Rh 催化剂得到广泛而深入的研究, 尽管这些催化剂成本较高, 但是其对 VOCs 氧化反应显示了很高的低温催化活性. 众所周知, 催化活性取决于贵金属和 VOCs 的种类, 不同负载贵金属催化剂对特定反应会表现出不同的催化活性. 负载 Pt 催化剂对长链碳氢化合物和芳香族化合物氧化反应表现出更高的活性. 相对于负载贵金属催化剂, 负载过渡金属氧化物催化剂不仅具有良好的氧化活性, 而且价格低廉. 迄今已发现许多过渡金属氧化物 (如 Co₃O₄, Cr₂O₃和 MnO₂等) 对典型 VOCs 氧化反应具有催化活性, 其中 Co₃O₄的催化活性尤为突出. 研究表明, Co₃O₄的性质和分散度是决定其性能的关键因素, 制备方法、载体性质和过渡金属氧化物负载量对 Co₃O₄的物化性质具有重要影响, 而且在负载 Pt 催化剂中添加金属氧化物能改善其催化性能. 尽管多孔氧化铝是一种常用的载体材料, 但目前尚无文献报道三维有序大孔-介孔氧化铝负载 Co₃O₄和 Pt 纳米粒子催化剂的制备及其对甲苯氧化反应的催化性能.
本文采用聚甲基丙烯酸甲酯微球胶晶模板法、等体积浸渍法和聚乙烯醇保护的硼氢化钠还原法制备了三维有序大孔-介孔 (3DOM Al₂O₃) 负载 Co₃O₄和 Pt (xPt/yCo₃O₄/3DOM Al₂O₃, Pt 的质量分数 (x%) 为 0-1.4%, Co₃O₄的质量分数 (y%) 为 0-9.2%) 纳米催化剂. 通过电感耦合等离子体原子发射光谱、X 射线衍射、氮气吸附-脱附、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、选区电子衍射、X 射线光电子能谱及氢气程序升温还原等技术表征了催化剂的物化性质, 利用固定床微型石英反应器评价了催化剂对甲苯氧化反应的催化活性. 结果表明, xPt/yCo₃O₄/3DOMAl₂O₃催化剂具有多级孔结构 (大孔孔径为 180-200 nm, 介孔孔径为 4-6 nm), 比表面积为 94-102 m²/g. 粒径为 18.3 nm 的 Co₃O₄纳米粒子和粒径为 2.3-2.5 nm 的 Pt 纳米粒子均匀分散在 3DOM Al₂O₃表面. 在 xPt/yCo₃O₄/3DOM Al₂O₃催化剂中, 1.3Pt/8.9Co₃O₄/3DOM Al₂O₃拥有最高的 O_ads浓度、最好的低温还原性和最高的甲苯氧化反应催化活性 (当空速为 20000 mL g^-1 h^-1 时, 甲苯转化率达 90% 的反应温度为 160 ^oC). 基于催化剂的活性数据和结构表征, 我们认为, 1.3Pt/8.9Co₃O₄/3DOM Al₂O₃优异的催化性能与其高分散的 Pt 纳米粒子、高的 O_ads浓度、好的低温还原性、Pt 和 Co₃O₄纳米粒子间的强相互作用以及多级孔结构相关.

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不同沉淀剂制备的Co₃O₄低温催化氧化甲醛

范泽云, 张志翔, 房文健, 姚鑫, 邹谷初, 上官文峰

2016, 37 (6): 947-954. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61086-5

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室内空气中低浓度甲醛严重危害人类健康, 高效去除甲醛成为人们关注的课题. 在各种去除甲醛的方法中, 吸附法简单快速, 但是存在饱和吸附量的限制; 光催化降解法能够去除低浓度甲醛, 却会产生一些如臭氧等二次污染物; 低温催化氧化甲醛由于其高效和产物矿化完全而成为具有实际应用前景的技术. 虽然贵金属负载型催化剂具有室温去除甲醛的能力, 可是高昂的成本使其难以大规模应用. 过渡金属氧化物因其良好的催化氧化性能和较低的成本逐渐成为研究重点.
近期研究发现, 含钴的氧化物具有较高的催化氧化甲醛能力, 同时一些碱金属如钠或钾的加入可增加催化剂表面羟基物种, 从而有效促进了甲醛氧化. 沉淀法具有操作简单和条件易于控制等特点, 因此本文选取不同的沉淀剂 (NH₃·H₂O, KOH, NH₄HCO₃, K₂CO₃, KHCO₃) 采用沉淀法制备了 Co₃O₄催化剂并进行了甲醛催化氧化性能测试. 采用 X 射线衍射 (XRD)、原子吸收光谱 (AAS)、氢气程序升温脱附 (H₂-TPD)、X 射线光电子能谱 (XPS)和原位漫反射红外光谱 (in suit-DRIFTS) 等表征手段探讨了不同沉淀剂制备的催化剂催化甲醛氧化性能差异的原因.
结果显示, 在以 KHCO₃为沉淀剂制备的 Co₃O₄催化剂 (KHCO₃-Co) 上甲醛 (100 ppm) 完全氧化成 CO₂的温度为 90 ℃, 明显优于其他样品. 在以 NH₄HCO₃为沉淀剂制备的 Co₃O₄表面负载 2 wt%的 K₂CO₃后(PC/AHC-Co)具有和 KHCO₃-Co 相似的催化性能. XRD 结果表明, 各沉淀剂制备的 Co₃O₄均为尖晶石型, 晶粒尺寸约为 18nm, 衍射峰位置无明显偏移说明没有其他金属离子掺杂进 Co₃O₄晶体. 结构表征还表明, 采用含碳酸根或碳酸氢根离子试剂制备的样品具有较高的比表面积、孔体积和孔径, 可能是焙烧阶段碳酸钴分解产生大量 CO₂形成的, 而负载 K₂CO₃的样品各参数均大幅降低, 说明表面 K₂CO₃填补或堵塞了部分孔结构. AAS 结果表明, KHCO₃-Co 和 PC/AHC-Co 所含 K 离子浓度相近并显著高出其他沉淀剂制备样品, XPS 结果也证明了这一点. 这可能是由于在用 KHCO₃沉淀钴离子的过程中, 钾离子裹挟在沉淀物中不易被洗涤干净, 并且保留在焙烧后的样品中. H₂-TPR 和 XPS 结果显示, 用 KHCO₃作为沉淀剂时可以增加 Co₃O₄催化剂表面 Co³⁺/Co²⁺比例从而提高了氧化能力, 虽然本文 PC/AHC-Co 样品有着最高的 Co³⁺/Co²⁺比例, 但相对较低的比表面积和孔径减少了活性中心, 使得其活性与 KHCO₃-Co 相似. in suit-DRIFTS 结果表明, NH₄HCO₃-Co 催化剂上羟基基团在甲醛吸附阶段会被大量消耗, 并有二氧亚甲基 (DOM) 中间物种大量生成. 在氧化阶段, 随着温度升高, DOM 逐渐减少, 而甲酸盐和碳酸氢盐物种逐渐增多, 最后各物种趋近催化剂的初始状态. 在 KHCO₃-Co 催化剂上, 甲醛吸附阶段有大量 DOM 和甲酸盐物种生成, 而羟基基团消耗并不明显. 在氧化阶段随着温度升高, DOM 逐渐减少, 甲酸盐逐渐增多并最后消失, 整个过程并未观测到碳酸氢盐物种生成. 这说明 KHCO₃-Co 样品在催化氧化甲醛反应中能够再生羟基基团, 进而提高了催化氧化甲醛活性.
综上所述, 以 KHCO₃为沉淀剂制备的 Co₃O₄样品具有最佳的甲醛催化氧化性能, 其在沉淀过程中样品上会残留一定量钾离子, 其作用与在 Co₃O₄表面负载相当量的 K₂CO₃相似. Co₃O₄催化氧化甲醛活性高的主要原因是催化剂表面存在 K⁺和 CO₃²^-并且具有适当的 Co³⁺/Co²⁺混合价态.

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金属有机骨架衍生Ni基材料催化烷烃选择氧化

周颖, 隆继兰, 李映伟

2016, 37 (6): 955-962. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61067-1

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N 掺杂碳基纳米材料由于具有高稳定性、良好的导电性、较大的孔体积和比表面积等特点而受到了国内外广泛的关注, 在气体吸附、催化、电化学以及燃料电池等许多领域表现出潜在应用价值. N 掺杂碳材料的制备主要采用两种方法, 即后合成法和原位合成法. 后合成法是指采用含 N 化合物 (如尿素等) 对已合成的碳材料进行处理, 但所制材料中 N 含量往往偏低, 且 N 活性位不够稳定. 要得到 N 含量较高且稳定的 N 掺杂碳材料常常采用原位合成法, 即以富氮前体作为模板, 在热解过程中 N 原位嵌入碳纳米材料中, 因而具有结构稳定, N 含量丰富等优点.
金属有机骨架 (MOFs) 材料是一种新型的类沸石类多孔材料, 是由金属离子和有机配体通过配位键键合而成的拓扑结构. 该类材料具有较高的孔隙率和比表面积以及结构可调控性等特点. 通过调节金属中心和配体种类, 引入含 N 配体, 可以得到不同类型的含 N 的 MOFs. 此外, 含 N 的 MOFs 在一定温度下热解能有效减少 N 元素的流失, 因此, MOFs 是一类优秀的用于制备 N 掺杂碳基纳米材料的模板材料. 近年来, 以含 N 的金属有机骨架材料为模板, 通过简单热解一步合成 N 掺杂碳基纳米催化剂, 已成为国内外研究的热点之一.
本文在惰性气氛中采用直接热解 Ni 基 MOF 方法制备了 N 掺杂 C 包裹的 Ni 纳米颗粒, 并利用 X 射线粉末衍射 (PXRD)、N₂吸附脱附、扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM)、原子吸收光谱 (AAS)、X 射线光电子能谱 (XPS) 等对该复合材料的组成和结构进行了表征.
PXRD 测试结果表明, 经过热解, 催化剂中出现了大量的金属 Ni 粒子, 说明 Ni-MOF 中的 Ni²⁺离子在热解过程中被原位还原成了 Ni 纳米颗粒. N₂吸附脱附结果表明, 热解前的 Ni-MOF 结构中只存在微孔结构, 但是热解 Ni@C-N 材料中生成了大量的介孔或大孔结构, 从而有利于反应底物与催化剂活性位点的接触. SEM 结果表明, 在较低的温度下热解, 催化剂可以保持 MOFs 原来的构型, 且结构疏松多孔; 而在较高的温度下热解, 如 800 ^oC, 将有大量的碳纳米管生成. TEM 结果表明, 随着热解温度升高, 催化剂中 Ni 纳米颗粒逐渐增大. 从 HRTEM 测试结果可以清晰看出, 高温热解时有石墨烯结构生成, 并且生成的 Ni 纳米颗粒原位嵌入了石墨烯结构中, 因而有利于 Ni 纳米颗粒的分散, 从而提高催化剂的活性. XPS 结果进一步证明, 热解过程中, Ni²⁺被原位还原成了零价的 Ni 纳米粒子, 此外, N 1s 谱图也进一步证明 N 在热解过程中原位嵌入了生成的石墨烯结构中.
随后, 以乙基苯选择性氧化为模型反应, 测试了 Ni@C-N 材料的催化活性. 结果表明, 该材料在烷烃选择氧化反应中表现出很高的催化活性和选择性, 尤其是 Ni@C-N-900-8h, 在温和的反应条件下, 可有效催化一系列饱和烷烃的选择氧化, 获得很高的氧化产物收率, 且重复利用多次后其活性和选择性没有明显的下降.

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负载型铜钴氧化物协同催化H₂O₂/HCO₃^-降解苯酚

李一冰, Ali Jawad, Aimal Khan, 卢小艳, 陈朱琦, 刘卫东, 尹国川

2016, 37 (6): 963-970. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61092-0

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近年来, 环境污染特别是水的严重污染使其治理成为一个极具挑战性的课题. 各种污染物复杂的化学成分和催化剂在处理过程中的浸出、寿命及成本等问题是导致众多氧化催化剂难以实际应用的主要原因. 相对而言, H₂O₂是一种活性氧含量高、清洁并可在温和条件下使用的氧化剂, 在各种高级氧化技术中受到广泛关注. 而碳酸氢盐是一种弱碱性物质, 在自然界及水体系中广泛存在, 且无明显毒害. 它可活化 H₂O₂, 加快其氧化各种有机物, 并在废水处理领域开始受到关注. 该体系的明显优势在于处理体系始终处于微碱性环境, 可以有效避免金属氧化物催化剂在处理过程中由于体系酸化而带来的催化剂流失, 从而延长催化剂寿命, 降低催化剂成本.
本文采用浸渍法制备了一种双金属铜、钴氧化物催化剂及相关的对照催化剂体系, 利用碳酸氢盐活化 H₂O₂用于降解苯酚模拟废水. 通过各种空白实验发现, 负载于γ-Al₂O₃表面的钴、铜氧化物催化剂 CuO-Co₃O₄@γ-Al₂O₃具有最好的催化降解活性, 而 CuO@γ-Al₂O₃, Co₃O₄@γ-Al₂O₃, CuO-Co₃O₄及 CuO 和 Co₃O₄的物理混合物均表现出较差的催化性能. 由此可见, 在 CuO-Co₃O₄@γ-Al₂O₃催化剂中, 铜、钴离子在苯酚降解过程中存在协同效应, 这可能与催化剂中钴、铜金属离子的相互作用相关. X 射线衍射和 X 射线光电子能谱结果表明, 反应前后 CuO-Co₃O₄@γ-Al₂O₃催化剂中金属的氧化状态并未发生改变, 在使用过程中钴离子的浸出率可以忽略, 铜离子的浸岀率也仅有 0.6 ppm. 荧光分析实验和自由基捕获实验表明, 只有添加^·O₂^-和^·OH 的捕获剂能明显抑制降解反应, 因而推测该反应体系对有机物的降解是一个自由基氧化过程, 起关键作用的可能是^·O₂^-和^·OH.

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功能化含钨介孔硅材料的直接合成表征及其在多相氧化脱硫中的应用

张铭, 朱文帅, 李宏平, 荀苏杭, 李猛, 李亚男, 魏延臣, 李华明

2016, 37 (6): 971-978. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61103-2

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温和条件下, 燃油深度脱硫一直是非常重要的研究课题. 目前, 加氢脱硫 (HDS) 是石油工业上广泛采用的脱硫技术, 它能够有效脱除燃油中的硫醚、硫醇和等无机硫化物, 但对于芳香族硫化物 (如二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩等), 则效果较差. 对于上述有机硫化物的深度脱除, 现有的加氢脱硫技术需要更为苛刻的反应条件, 如高温、高压、高活性贵金属催化剂等, 这势必导致燃油成本的大幅上升. 因此, 世界各国科学家都加强了高效非加氢脱硫方法的研究, 主要包括氧化脱硫法、吸附脱硫法、萃取脱硫法和生物脱硫法等, 其中氧化脱硫法是一种公认的具有应用前景的高效脱硫技术, 该技术只需在常温常压下进行, 可将含硫化合物氧化成其相应的砜类物质后, 再用溶剂萃取法或吸附法除去. 氧化脱硫反应中所涉及氧化剂有过氧化氢、有机过氧化物和氧气等. 在这些氧化剂中, 过氧化氢由于其活性高, 在氧化反应后的副产物只有水, 而被广泛研究.
离子液体作为一种低温熔融盐, 因其独特的理化性质, 如无蒸气压、低毒性、良好的溶解性以及结构可调等, 受到了广泛的关注. 其中, 功能化多酸基离子液体不仅具备离子液体的特点, 还具备多金属氧酸盐的优势, 已被用于燃油的均相氧化脱硫过程中. 但是, 此过程中离子液体往往用量较大, 催化剂难于回收和循环利用, 氧化剂用量较大, 阻碍其在工业中的应用. 为了克服上述缺点, 本课题组以多酸基离子液体[C₁₆mim]₃PW₁₂O₄₀和正硅酸四乙酯为原料通过溶胶-凝胶法直接合成了一系列含钨功能化介孔复合材料 W-SiO₂, 其中咪唑型阳离子作为介孔模板剂, 而多酸阴离子作为金属源. 采用 XRD, IR, Raman, BET, DRS, TEM 等测试手段对所合成的材料进行了表征. 结果表明, 钨活性物种是以氧化钨的形式存在, 并且能够均匀地分散在载体二氧化硅上, 所合成的材料比表面积为 513-743 m²/g, 孔体积为 0.37-0.50 cm³/g, 孔径为 2.91-3.20 nm. 将所合成的材料 W-SiO₂-20 应用于燃油氧化脱硫反应 (过程中无需有机溶剂), 结果表明, 所合成的复合材料既能作为吸附剂来吸附有机硫化物, 又能作为催化剂来活化过氧化氢以氧化有机硫化物. 在最优条件 (反应温度 60 ^oC, O/S 摩尔比为 2.5, 反应时间 40 min) 下, 二苯并噻吩脱除率可 100%, 而且反应体系易于循环使用, 7 次循环后脱硫率无明显降低. 此外, 还考察了复合材料在相同条件下对于不同硫化物的脱除效果, 结果表明, 反应活性顺序为 4,6-DMDBT > DBT > BT > DT.

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Lewis碱协助的Lewis酸催化醇脱水合成烯烃及二氢吡喃开环合成2-肉桂基取代1,3-二羰基化合物

刘昌会, 潘彬, 顾彦龙

2016, 37 (6): 979-986. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61084-1

摘要 ( 859 ) [Full Text(HTML)] ()

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醇脱水是合成烯烃的重要方法之一. 全球每年约有15%的苯乙烯是通过1-苯乙醇在酸性条件下脱水反应生产. 虽然人们对该反应进行了较为深入的研究, 但是当使用活性较高的1-苯乙醇衍生物为底物时, 由于得到的取代苯乙烯产物具有较高的反应性, 在脱水过程中会发生聚合而导致反应选择性降低, 因此有必要探索适宜在高活性1-苯基乙醇脱水反应中应用的催化剂体系.
本文借助酸碱协同催化方法考察了1-(4-甲氧基苯基)乙醇制备 4-甲氧基苯乙烯的反应. 发现三苯基磷与 AlCl₃构建的 Lewis 碱/Lewis 酸协同催化体系在硝基甲烷中可以接近定量的收率得到 4-甲氧基苯乙烯. Lewis碱/Lewis酸协同催化体系有效避免了4-甲氧基苯乙烯的二聚现象. 底物拓展研究显示该方法具有很好的底物普适性, 对多种取代苯乙烯的收率均超过 80%. 机理研究表明, 1-(4-甲氧基苯基)乙醇在酸作用下先生成碳正离子, 三苯基磷作为偶极性的电子给体不但能在一定程度上稳定该苄基碳正离子, 而且抑制了其与4-甲氧基苯乙烯之间的亲电反应, 进而最大化了脱质子生成4-甲氧基苯乙烯的选择性.
将Lewis 碱协助的 Lewis 酸催化提高反应选择性策略用于2-苯基-3,4-二氢吡喃衍生物合成2-肉桂基-1,3-二羰基化合物的开环反应. 该类取代二氢吡喃在酸催化剂作用下也可生成苄基碳正离子, 但是该中间体易受分子间和分子内亲电反应影响, 反应选择性不高. 而当使用单质碘/三苯基磷协同催化体系时, 2-苯基-3,4-二氢吡喃衍生物能高选择性地实现开环反应, 得到反式 2-肉桂基-1,3-二羰基化合物. 该类1,3-二羰基化合物具有丰富的反应性, 是一类重要的合成子.

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