催化学报

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第37卷第9期目次

2016, 37 (9): 0-0.

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超稳纳米金催化剂-走在实用化的路上

Masatake Haruta

2016, 37 (9): 1441-1442. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62526-3

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N/C稳定的单原子Co催化剂

李灿

2016, 37 (9): 1443-1445. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62520-2

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含有非对称型双吡啶甲基吡唑甲基胺配体的高活性双核铜配合物催化叠氮与炔烃环加成反应

韩宝丰, 肖晓, 王斓, 叶文静, 刘晓平

2016, 37 (9): 1446-1450. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61121-4

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Cu（I）催化的炔烃与叠氮的Huisgen 1,3-偶极环加成反应（CuAAC）可用于构建三唑环，该反应条件温和，产物专一，被认为是“点击化学”的精髓，并广泛应用于医药、生物有机及材料化学等多个领域.CuSO₄/抗坏血酸钠体系是该反应最常用的催化方法，但近年来，大量更高效的催化体系被成功开发以解决当前催化体系中存在的问题，例如，外加配体的使用可以明显加快反应速率，从而降低催化剂用量和缩短反应时间，这归因于配体参与配位可以更好地稳定Cu（I）催化中心.目前应用于该反应体系的配体大多为对称型多齿氮配体，例如三三唑甲胺衍生物（TBTA）等.我们开发了两类含有吡唑、苯并咪唑等基团的非对称型多齿氮配体及其应用，发现这类配体除了具有稳定金属中心的作用外，还因有吡唑或苯并咪唑等基团的存在，所形成的配合物往往比那些包含对称型配体的配合物表现出更高的催化活性.本文合成了一类含有非对称型配体的铜配合物.将铜前体Cu（CH₃CN）₄PF₆与非对称型多齿氮配体二吡啶甲基吡唑甲基胺（HNpy₂pz）在甲醇中反应，由于配体结构中吡唑NH基团的存在，反应在最终脱除一分子H₂O后，意外获得了一种双核结构的铜配合物，其分子结构通过X射线单晶衍射成功表征.受到两个金属中心协同效应的影响，双核配合物催化剂往往能表现出比单核配合物更优异的催化性能，因此，我们进一步考察了该双核配合物催化CuAAC反应的活性.结果表明，在催化剂用量低至0.1-0.3 mol%的情况下，22种炔烃和叠氮在25℃反应16 h均能得到单一的1,4-二取代三唑产物，分离收率在95%以上，且抗坏血酸钠还原剂用量仅需1-3 mol%，说明受到配体的影响，催化剂的稳定性非常好.这是目前该反应成功开发出的几个高效双核催化剂之一.

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介孔炭负载铁基催化剂上醇与胺氧化偶合合成亚胺

耿龙龙, 宋金玲, 郑彬, 吴淑杰, 张文祥, 贾明君, 刘钢

2016, 37 (9): 1451-1460. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62506-8

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亚胺是一类重要的含氮有机化合物，广泛应用于生物医药、精细化工和农业生产中.由于其分子中具有不饱和C=N双键，亚胺化合物可以通过不同化学过程（如氧化还原、加成、偶合等）合成多种衍生物.工业上合成亚胺普遍采用羰基化合物与胺偶合反应获得，由于该反应需要强酸作为催化剂和脱水剂，在应用中往往对设备造成不同程度的破坏.选择氧气或空气为氧化剂，通过醇与胺氧化偶合反应合成亚胺，其副产物只有水，是一条较为绿色的合成路线.近期研究表明，均相和负载型贵金属催化剂（如Pd，Pt和Au等）在该反应中表现出较好的低温催化性能，但需要在反应过程中添加大量碱性助剂.一些非贵金属氧化物催化剂如CeO₂和MnO_x/HAP等在该过程中表现出一定的催化活性，但其催化效率普遍较低，往往需要在24 h甚至更长反应时间实现~90%亚胺收率.因此仍需开发一些更为高效的非贵金属催化剂用于上述反应.本文以经过硝酸活化处理的有序多孔炭（CMK-3）为载体，制备了负载型氧化铁催化剂（FeO_x/HCMK-3），考察了它在苯甲醇与苯胺氧化偶合合成亚胺反应中的催化性能，同时结合一系列表征手段研究了催化剂物理化学性质与其催化性能之间的关系.X射线衍射和氮吸附脱附结果显示，负载后的样品仍然保持了介孔炭原有的孔道结构，没有出现较大的氧化铁粒子；透射电镜、高角暗场扫描透射电镜及能量散射谱结果进一步显示，氧化铁物种相对均匀地分散在载体表面；程序升温还原结果显示，与块体氧化铁相比，FeO_x/HCMK-3上的氧化铁物种（FeO_x）更易被还原，这可能与氧化铁粒子较小有关.反应结果显示，在空气氛围中FeO_x/HCMK-3能够高效催化醇与胺的氧化偶合反应，反应6 h亚胺收率即达到98.8%.催化剂具有较高的稳定性，可多次循环使用，没有检测到铁物种流失.此外，FeO_x/HCMK-3在多种苯甲醇衍生物与苯胺的氧化偶合反应中都表现出较好的催化性能.结合表征和反应结果可以推测，催化剂上的氧物种参与了反应过程，FeO_x/HCMK-3催化剂具有较强的活化氧分子的能力，反应在该催化剂上可能遵循氧化-还原机理.该催化剂上醇与胺氧化偶合反应主要经历两个连续的反应过程：首先苯甲醇被FeO_x/HCMK-3催化剂上的活泼氧物种氧化生成苯甲醛中间体；随后，在反应中生成的醛在催化剂上迅速与胺反应生成亚胺化合物，同时催化剂通过与空气中氧分子反应恢复到初始状态，完成整个催化循环.

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牛血清白蛋白:一种催化四组分反应合成吡喃[2,3-c]并吡唑类化合物的高效和绿色生物催化剂

黄杏甜, 李志鹏, 王东阳, 李毅群

2016, 37 (9): 1461-1468. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61088-9

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多组分反应（MCRs）是通过一锅法同时或先后加入3种或3种以上起始原料合成目标产物的过程，具有原子经济性高、化学键构造效率高和反应选择性高等优点，而且可以避免中间体分离和纯化，从而减少废物产生，节省时间，简化分离纯化过程.MCRs由于其灵活性和高效性超过了传统多步合成方法，已成为构建结构新颖的多样性有机分子的新兴工具，尤其是在新药开发中具有广泛应用.吡喃[2,3-c]并吡唑是一类重要杂环化合物，是许多重要新兴药物的关键内核，这些药物具有抑制人类Chk1激酶活性、抗肿瘤活性、止痛镇痛活性、抗菌活性和抗炎活性等.目前已有通过三组分反应（3CRs）、四组分反应（4CRs）乃至五组分反应（5CRs）合成吡喃[2,3-c]并吡唑的文献报道.所用催化剂大多为无机或有机碱性催化剂，所报道的多组分反应或多或少存在一些不足，如反应条件苛刻、所使用试剂昂贵和不易获得、使用定量的催化剂、产率不理想及操作繁琐等.牛血清白蛋白（BSA）是一种来源于牛，在生物体系中没有天然催化功能的廉价易得的非酶转运蛋白.由于生物催化剂如蛋白质、酶及完整细胞等具有催化效率高、选择性高和操作简单等优点，将生物催化剂用于催化有机反应已成为化学领域的研究热点.在这些生物催化剂中，BSA能催化一系列有机反应，包括还原反应、Knoevenagel缩合、aldol缩合、Morita-Baylis-Hillman反应和Biginelli反应等.考虑到吡喃[2,3-c]并吡唑衍生物的重要性以及BSA催化有机反应的多样性，我们设想利用生物催化剂BSA催化4CRs合成吡喃[2,3-c]并吡唑衍生物，即在45℃下，于90%乙醇水溶液中，催化量BSA催化乙酰乙酸乙酯、水合肼、丙二腈和羰基化合物反应.反应完成后，产物经乙醇重结晶纯化，BSA可回收重复使用，重复使用5次，催化活性基本保持不变.在优化条件下，合成了22个吡喃[2,3-c]并吡唑衍生物或及其螺环衍生物.迄今为止，该法尚未见文献报道.总之，我们发展了一种新颖和有效的BSA催化构建结构多样性吡喃[2,3-c]并吡唑衍生物的绿色方法.该法具有环境友好、反应条件温和、反应时间短、产率高和操作简单等优点.同时，该法底物适应范围广，可以使用各种羰基化合物为起始原料，这使它成为一种高效实用的合成结构多样性吡喃[2,3-c]并吡唑衍生物的方法.

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新型Sn改性固体酸催化剂SO₄^2-/TiO₂催化1,6-己二醇二丙烯酸酯合成

白霞霞, 潘柳依, 赵鹏, 范代娣, 李稳宏

2016, 37 (9): 1469-1476. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62474-9

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丙烯酸酯单体包括通用丙烯酸酯和特种丙烯酸酯，不仅是高分子化合物的基本单体，也是化工有机反应的原料.特种丙烯酸酯在工业合成中虽然规模小，产量低，但已经应用到皮革、造纸、纺织、涂料、粘合剂和辐射固化技术等许多领域.辐射固化材料主要包括活性稀释剂、光引发剂、齐聚物和添加剂等.其中，齐聚物的主要成分就是丙烯酸酯单体的聚合物.然而，丙烯酸酯的合成工业难度不在合成路线，而是反应所使用的催化剂.浓硫酸和对甲苯磺酸等液体酸催化剂由于后续反应难分离、腐蚀设备、污染环境和催化剂不易回收等缺点，逐渐被固体酸催化剂所替代.而SO₄^2-/MO_x固体酸催化剂虽然没有这些缺点，但是催化剂比表面积较小，热稳定性较差，酸性难以调节.为了合成1,6-己二醇二丙烯酸酯，本文首先对多种催化剂进行了筛选，获得了活性高且稳定好的SO₄^2-/TiO₂-SnO₂改性催化剂.采用N₂吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、红外光谱（IR）、吡啶红外、氨程序升温脱附和热重等技术考察了催化剂的结构特征、表面酸强度和热稳定性.通过N₂吸附-脱附可知，Sn改性后催化剂的比表面积增加到126m²/g，较改性前有明显提高.XRD结果表明，Sn能较好地分散在催化剂载体表面，且随着Sn的加入，催化剂晶粒尺寸逐渐减小.SEM照片进一步证实了N₂吸附-脱附和XRD结果.催化剂表面酸性通过吡啶红外和氨程序升温脱附测定.由IR图谱可知，固体酸催化剂SO₄^2-/TiO₂-SnO₂中SO₄^2-和金属原子的连接方式发生变化，更趋于螯合双齿配位结合.通过吡啶红外可以看出，当Sn添加量为6%时，改性催化剂的酸性位由未改性催化剂的59 μmol/g增加到167 μmol/g.氨程序升温脱附.结果表明，多次使用后催化剂的酸分布几乎不变，但酸量有所下降，这可能与催化剂表面硫源的损失有关.另外，通过热重对催化剂的热稳定性进行了分析，由于高温条件下孔结构容易坍塌导致硫源损失，因此第二个失重峰归属为SO₄^2-的脱除峰.Sn改性后的催化剂中SO₄^2-的脱除峰后移100℃左右，且失重量为SO₄^2-/TiO₂的2倍多，说明SO₄^2-/TiO₂-SnO₂催化剂有更好的热稳定性和更多的酸性位.以1,6-己二醇和丙烯酸酯化反应中1,6-己二醇转化率和1,6-己二醇二丙烯酸酯收率为指标评价了催化剂的催化活性.主要研究了催化剂中Sn含量的影响，并对酯化反应条件进行了优化.结果表明，最适宜的Sn含量为6%，最优的反应条件为：酸/醇比3.5，催化剂添加量7%，酯化温度130℃，酯化时间3 h.最后考察了改性催化剂的稳定性.结果表明，催化剂使用10次后，1,6-己二醇转化率仍可达81%以上，固体酸催化剂SO₄^2-/TiO₂-SnO₂有良好的稳定性.

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纳米孔Pt-(Re,Sn)/HZSM5-HMS催化剂上正庚烷异构化反应的实验和动力学研究

N. Parsafard, M. H. Peyrovi, M. Rashidzadeh

2016, 37 (9): 1477-1486. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61114-7

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在200-350℃考察了Pt-（Sn，Re）/HZSM5-HMS催化剂上正庚烷异构化反应.采用X射线衍射、X射线荧光光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱、H₂程序升温还原、NH₃程序升温脱附、吸附吡啶红外光谱、H₂化学吸附、N₂吸附-脱附、扫描电镜和热重等技术对催化剂进行了表征.在不同的H₂和正庚烷分压条件下考察了正庚烷异构化反应动力学，研究了反应条件对催化性能的影响.结果表明，双金属催化剂和三金属催化剂表现出比单金属催化剂更高的催化性能.200℃时Pt-Sn/HZSM5-HMS催化剂表现出最高的异庚烷选择性（>74%）和多支链异构体选择性（40%）.

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CoFe₂O₄/CdS纳米复合物的制备、表征及其声催化降解有机染料污染物

Saeed Farhadi, Firouzeh Siadatnasab

2016, 37 (9): 1487-1495. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62473-7

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在低温（200℃）下采用一步水热分解CoFe₂O₄纳米粒子表面的镉二硫代氨基甲酸酯配合物制备了磁性CoFe₂O₄/CdS纳米复合物，运用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜、X射线能量散射谱、紫外-可见光谱、透射电镜（TEM）、N₂吸附-脱附、X射线光电子能谱和振动样品磁强计对所制样品进行了表征.TEM结果表明，CoFe₂O₄/CdS纳米复合物由几乎均一的约20nm球形纳米粒子组成.光吸收谱显示该样品的带隙为2.24 eV，很适合用于声/光催化降解有机污染物.在紫外光照射下评价了CoFe₂O₄/CdS纳米复合物的声催化H₂O₂辅助降解甲基蓝、罗丹明B和甲基橙反应活性.结果表明，该纳米复合物对这3种染料均表现出很好的声催化活性（5-9 min内完全降解）.另外，比较实验结果表明，CoFe₂O₄/CdS纳米复合物是一个比纯CdS更高效的声催化剂.因此，纳米复合是一种非常好的提高CdS声催化活性的手段.该CoFe₂O₄/CdS纳米复合物表现出的磁性使其很容易从反应混合物中分离出来而重复使用.

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SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃诱导期反应

周游, 亓良, 魏迎旭, 袁翠峪, 张默之, 刘中民

2016, 37 (9): 1496-1501. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61110-X

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甲醇制烯烃（MTO）是典型的自催化过程，包含诱导期反应.在诱导期反应中，甲醇转化生成的烃池物种在分子筛催化剂上积累，形成含有活性中心的烃池，从而进一步促进和加快更多烃池物种的生成.作为MTO反应的活性中间体，研究分子筛上烃池物种及其演变，对于理解MTO反应机理以及C1化学中第一个C-C键的生成具有重要意义.本文采用SAPO-34分子筛催化剂，对较低温度下流化床反应器中MTO诱导期反应进行研究，获得了诱导期反应的数据.通过HF溶解分子筛骨架的方法，检测各阶段存留在SAPO-34分子筛催化剂中的有机物种，分析了分子筛催化剂上烃池物种的积累和演变、烃池的形成以及烃池物种与催化剂失活之间的关系，并结合诱导期反应数据进一步讨论了MTO诱导期反应的动力学.研究发现，与ZSM-5分子筛类似，SAPO-34分子筛上的MTO诱导期反应对温度非常敏感.诱导期证实可分为三个反应阶段：初始反应阶段（最初C-C键生成阶段）、第二阶段（烃池物种的生成和积累阶段）及第三阶段（自催化反应阶段）.这表明SAPO-34分子筛上MTO反应中烃池机理的重要性.然而，由于烃池物种和烃池机理的复杂性，在缺乏动力学研究的情况下，很难将诱导期反应三个阶段与反应机理进行明确的关联.因此，我们分别讨论了诱导期反应三个阶段的动力学，并计算了各阶段的表观活化能.动力学研究表明，与ZSM-5不同的是，在SAPO-34上的MTO诱导期反应中，初始反应阶段表观活化能较低，反应进行相对容易；而自催化反应阶段的活化能较高，反应进行相对困难.这主要是SAPO-34与ZSM-5分子筛的结构差异所致.SAPO-34分子筛因具有CHA结构而导致的扩散限制和空间约束，使得在第一阶段初始活性物种的生成和积累相对容易；但是在自催化反应阶段，不具活性的金刚烷类物质开始生成，并随着反应的进行在所有积碳物种所占的比例逐渐升高，导致其在自催化反应阶段（第三阶段）的活化能高于烃池物种的生成和积累阶段（第二阶段）.对于HZSM-5催化剂上的MTO诱导期反应，由于MFI结构所产生的扩散限制和空间约束低于CHA结构，在第一阶段初始活性物种的积累相对困难，导致其初始阶段的表观活化能高于SAPO-34催化剂；但是随着反应的进行，活性物种在HZSM-5催化剂上不断积累，导致自催化反应阶段的进行相对比较容易.然而，对于SAPO-34分子筛上MTO诱导期反应，随着反应时间的推移，催化剂上积累的活性物种和非活性物种同时增多，而且由于SAPO-34结构特点而引起的扩散限制，大部分物种均保留在SAPO-34分子筛的笼中.分子筛中活性物种能提高反应活性，相应地，非活性物种则会抑制反应活性.因此，SAPO-34分子筛上甲醇转化诱导期反应活化能反映的是活性物种和非活性物种之间的竞争关系.

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钼酸镍铵的环保合成及其对二苯并噻吩的加氢脱硫反应性能

刘欢, 殷长龙, 张宏玉, 刘晨光

2016, 37 (9): 1502-1512. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62453-1

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日益苛刻的环保法规对柴油中的硫含量提出了更高的要求，而非负载型加氢脱硫催化剂具有较高的催化反应活性，其研发及应用不仅具有理论研究价值，同时还具有较高的社会经济性.非负载型加氢脱硫催化剂中的典型代表即为Nebula催化剂，该催化剂可以在不更改原有装置的前提下，使得原始设计生产硫含量为500 μg/g的装置得以生产硫含量不高于10 μg/g的超低硫柴油.已有的文献报道中，非负载型加氢脱硫催化剂前驱体主要是通过水热反应法及化学沉淀法制备而成.这两种方法以水为溶剂，溶剂水的量远远高于反应原料的添加量，因此，这两种方法不仅产生大量含有重金属离子的污水，同时能量及沉淀剂的消耗较高，最终导致产品的收率较低，原子经济性较差.为了更加环保、可持续地生产非负载型加氢脱硫催化剂前驱体，本文报道了一种以加水辅助研磨、固相反应法合成非负载型加氢脱硫催化剂前驱体钼酸镍铵（（NH₄）HNi₂（OH）₂（MoO₄）₂），并且揭示了其形成机理.相较于传统的水热反应法和化学沉淀法，我们提出的固相反应法使合成过程明显简化，主要步骤包括原料的物理混合、添加少量水进行研磨及加热.通过X射线衍射、红外光谱及拉曼光谱研究了钼酸镍铵的形成机理.结果表明，在钼酸镍铵的形成过程中，钼酸铵分子中的一个Mo原子被Ni原子取代形成了一种介稳态中间物种（（NH₄）₄（NiH₆Mo₆O₂₄）·5H₂O），而在120℃下处理不仅可以移除加入的少量水，而且促进了钼酸镍铵的形成.揭示钼酸镍铵的形成机理对于后续的研究具有重要的意义，因为可以更有针对性的调节、优化制备方法或者引入其它溶剂，从而制备具有某些特定性质的钼酸镍铵类物质.通过这种固相反应法制备的钼酸镍铵，具有与化学沉淀法制备的样品几乎相同的物理化学性质，包括物相、热稳定性能、孔结构性质等.不添加任何组分，将钼酸镍铵前驱体直接压片，并在固定床高压微型反应装置中进行原位硫化，制备了硫化态非负载型加氢脱硫催化剂.以二苯并噻吩为模型化合物，考察了通过化学沉淀法和固相反应法制备的两种钼酸镍铵前驱体的加氢脱硫反应活性.虽然这两种制备方法有所区别，但是硫化态非负载型加氢脱硫催化剂中活性组分二硫化钼（MoSu₂）纳米颗粒具有相似的堆积层数和片层长度，同时对二苯并噻吩的转化频率（TOF）相近，分别为28×10^-4 s（固相反应法）和26×10^-4 s（化学沉淀法）.因此，与传统的水热反应法或化学沉淀法相比，该法具有简化合成过程、降低水及能源的消耗及提高产品的收率等明显的优势.对于大规模地合成钼酸镍铵并用于工业加氢脱硫反应装置中具有重要的意义.与此同时，这种少量水辅助研磨固相反应法可以扩展到钼酸镍铵同晶物质的合成，例如钼酸钴（锌、铜）铵.

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助剂对铂-钨催化剂体系催化氢解甘油制1,3-丙二醇性能的影响

王佳, 雷念, 杨超军, 苏杨, 赵晓晨, 王爱琴

2016, 37 (9): 1513-1520. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62479-8

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甘油作为生物柴油产业的副产物大量过剩，通过甘油氢解制备具有高附加值的丙二醇既符合原子经济的原则，又具有重要的学术意义和应用价值.尤其是选择氢解制得1,3-丙二醇，因其产物在新型聚酯材料合成中不可替代的作用而备受关注，被认为是最具工业应用潜力的甘油转化工艺之一.目前，可高选择性制得1,3-丙二醇的催化剂体系主要是为铱-铼催化剂和铂-钨催化剂两类.前期工作表明，氧化钨担载的铂单原子/准单原子催化剂（Pt/WO_x）具有优异的低压活性（1 MPa氢气）和1,3-丙二醇时空收率.然而在该温和条件下，催化产物仍然以过度氢解的产物正丙醇为主.一般来讲，引入助剂可以通过改变活性组分的电子结构、覆盖不利反应位点、调变载体表面化学性质等来改变催化剂的催化活性、选择性和稳定性.我们以单原子/准单原子催化剂Pt/WO_x和担载型催化剂Pt/WO_x/Al₂O₃为催化剂母体，引入过渡金属和贵金属助剂，考察助剂对氢解反应活性和选择性的影响，并对比有无氧化铝载体时助剂对反应活性的影响.对于Pt/WO_x体系，La和Fe的引入有助于甘油转化率和1,3-丙二醇选择性的提高，同时也明显地提高了催化剂的稳定性.其中0.1% La是最佳引入量.然而，对于担载型催化剂Pt/WO_x/Al₂O₃，La的引入在提高1,3-丙二醇选择性的同时，甘油的转化率也有一定程度下降.但由于Pt/WO_x/Al₂O₃催化剂的本征活性较高，通过加入助剂提高1,3-丙二醇的选择性在实际应用中更为重要.表征分析表明，无论对于Pt/WO_x还是Pt/WO_x/Al₂O₃催化剂，大部分的La都在Pt颗粒上；同时La的引入提高了催化剂的酸量.在贵金属助剂中，Ru，Ir改性的Pt/WO_x和Pt/WO_x/Al₂O₃催化剂上，1,3-丙二醇的收率均有所降低，Ru助剂的降低幅度较小.相反，助剂Rh对Pt/WO_x和Pt/WO_x/Al₂O₃催化剂上反应性能的影响截然不同：Rh/Pt/WO_x催化剂上1,3-丙二醇的收率从13.1%降到8.7%，Rh/Pt/WO_x/Al₂O₃的1,3-丙二醇收率从31.5%略升到32.4%.另外，由于前期研究表明助剂铝的担载顺序对催化活性有重要影响，因此我们对铂、钨、铝的担载顺序进行了考察.研究表明，在活性组分铂上担载铝或钨物种对催化活性有一定程度的抑制；催化剂体系中钨的含量直接影响甘油的转化率和产物的选择性；含量过少时，甘油转化率极低并以1，2-丙二醇为主要产物.虽然大部分助剂对铂-钨催化剂体系没有明显的促进作用，但是助剂的添加通常可以抑制活性组分的烧结、提高催化剂的稳定性；因此，我们筛选出的La，Fe，Re，Ru，Rh等助剂仍具有深入研究的价值和工业应用的潜力.

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Er掺杂对CeO₂(ZrO₂)/TiO₂催化剂脱硝性能的影响

金奇杰, 沈岳松, 祝社民, 李喜红, 胡敏

2016, 37 (9): 1521-1529. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62450-6

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氮氧化物（NO_x）是大气污染的主要因素之一，对其排放的治理成为较为迫切的需求.氨气选择性催化还原法（NH₃-SCR）是目前减少NO_x排放中应用最为广泛的技术.目前，商业SCR催化剂主要是V₂O₅（WO₃，MO₃）/TiO₂，但其具有活性温度窗口窄、N₂选择性低和对环境影响大等缺点.因此，新型的催化活性高且活性温度窗口宽的环境友好催化剂成为脱硝催化剂的研究热点.CeO₂因其独特的氧化还原性能和优异的储释氧能力在催化领域具有广泛应用，在NH₃-SCR中也研发出较多类型的铈基催化剂.我们课题组前期研发了具有优异脱硝性能的CeO₂（ZrO₂）/TiO₂催化剂，为拓展其应用范围，需要进行更深入的研究.理论上，Ti⁴⁺，Ce⁴⁺以及Zr⁴⁺离子的价态均高于Er³⁺，且离子半径相近.换言之，Er₂O₃能够与TiO₂以及CeO₂产生缺陷反应增大催化剂的缺陷浓度，进而提高催化剂的催化活性.本文以溶胶-凝胶法制备了一系列Er掺杂CeO₂（ZrO₂）/TiO₂催化剂，测试了样品的NH₃-SCR催化活性和N₂选择性，并且在320℃下连续24 h测试了水蒸气、SO₂以及两者混合作用对催化剂活性的影响.使用X射线衍射（XRD）、N₂等温吸附-脱附（N₂-BET）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、光致发光光谱（PL）、电子顺磁共振（EPR）以及X射线光电子能谱（XPS）对催化剂进行了表征.XRD结果显示，Er掺杂后催化剂的结晶程度降低，且图谱中没有出现明显的Er₂O₃衍射峰，即Er在催化剂上有较好的分散度且掺杂抑制了催化剂的晶化.NH₃-TPD和H₂-TPR结果表明，Er掺杂降低了酸强且提高了储释氧能力，催化剂的氧化还原能力则有所减弱.PL和EPR测试结果显示，掺杂后的催化剂氧空位浓度和Ti³⁺浓度有所增加，与前期理论设计一致.XPS测试结果表明，掺入Er后催化剂的化学吸附氧含量和Ti³⁺浓度增加，Ce³⁺浓度基本不变，推测是CeO₂（ZrO₂）/TiO₂催化剂中掺入的Er主要与载体TiO₂，而不是与活性组分CeO₂或助剂ZrO₂产生缺陷反应的结果.CeO₂（ZrO₂）/TiO₂催化剂最高活性为94.28%，其活性温度窗口为230-390℃，掺入Er（Er：Ce=0.10：1）后，催化剂的整体活性尤其是350℃以下的催化活性具有明显提升，最高活性达到98.85%，活性温度窗口也拓展为220-395℃.单独的水蒸气对催化活性影响很小，SO₂会部分降低催化剂活性，而当两者混合作用时，催化剂活性下降最为显著，且Er掺杂后CeO₂（ZrO₂）/TiO₂催化剂的抗中毒能力有所增强.Er掺杂CeO₂（ZrO₂）/TiO₂催化剂显示出较好的抗硫抗水中毒能力以及较高的NH₃-SCR催化活性和N₂选择性，应该是一种具有应用前景的SCR催化剂.Er掺杂降低了催化剂的酸强，抑制了TiO₂和铈锆固溶体的晶化，提高了Ti³⁺和氧空位浓度并增强了储释氧能力，是CeO₂（ZrO₂）/TiO₂催化剂活性提高的主要原因.

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丝光沸石的酸性质调控及在二甲醚羰基化反应中的催化性能

王美霞, 黄守莹, 吕静, 程载哲, 李媖, 王胜平, 马新宾

2016, 37 (9): 1530-1538. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62484-1

摘要 ( 604 ) [Full Text(HTML)] ()

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二甲醚（DME）羰基化制乙酸甲酯（MA）及MA加氢制乙醇，是一条新兴的合成气间接法制乙醇工艺.其中，DME羰基化合成MA反应原子经济性高，反应条件温和.特别是以丝光沸石（MOR）为催化剂时，反应在较低温度（473 K）下MA选择性即可达到99%，这使得该工艺具有良好的竞争力和工业化前景.在已有的文献报道中，学者们将MA的高选择性归结于分子筛八元环（8-MR）结构的限域效应，红外和DFT计算表明八元环的Brönsted酸位上可以专一性催化CO插入吸附态的甲基形成乙酰基中间体.为了建立八元环Brönsted酸位点与活性的关系，研究者一般采用化学脱铝和离子交换等方法减少八元环Brönsted酸位点，以观察反应活性降低的趋势.事实上，采用直接合成手段选择性地调控H-MOR的酸性，以此提高其羰基化活性的研究报道十分有限.因此，我们通过多种方法来调变MOR的骨架Al元素分布，包括改变水热合成中溶胶的组成、选择适宜的模板剂以及对样品进行酸处理等，获得了一系列酸量和酸分布不同的H-MOR分子筛.通过考察DME羰基化制MA的反应性能，进一步明确酸性调控对分子筛催化剂结构和性能的影响.首先通过XRD和N₂物理吸附对所有样品的织构性质进行表征，结果发现各样品均为纯的MOR晶相，相对结晶度也较为相近.比表面积和孔分布计算结果显示，各样品的孔结构也大致相同.特殊地，以环己亚胺（HMI）为模板时得到的样品结晶度较低，比表面积和孔体积较小.这是因为HMI的碱性较弱，因此在水热合成过程中的结构导向力较弱，无法高效地促进分子筛成核.酸处理会造成分子筛骨架T原子少量脱除，导致结构轻微破坏，但总的来说影响不大.在排除了晶相与结构方面的差异后，我们基于不同环内酸性位点对不同尺寸碱性分子的可接近性存在差异这一特点，结合ICP-OES，27Al MAS NMR，NH₃-TPD和Py-FTIR等多种表征方法对MOR分子筛八元环和十二元环的Brönsted酸位进行定量分析.通过计算骨架Al含量及NaM样品的对照，验证了NH₃-TPD的峰位归属，认定高温处的NH₃脱附峰能够准确反映H-MOR骨架中Brönsted的酸总量.通过Py-FTIR获得了H-MOR样品中十二元环的Brönsted酸量.由此发现通过不同方法得到的H-MOR催化剂上八元环内的Brönsted酸比例存在较大差异（55.5%-72.7%），并且普遍高于商业H-MOR样品（54.5%），说明我们通过控制合成条件或者酸处理可以有效地调控骨架Al元素的分布，进而导致Brönsted酸在不同环内的分布比例发生变化.尤其是当HMI作模板剂时，由于其分子尺寸较大，仅可以进入分子筛的十二元环，促使Al原子向八元环富集，因而在样品结晶度较低的情况下，八元环内的Brönsted酸仍显著增加.反应测试结果表明，不同催化剂虽然均具有较高的选择性，但反应初始活性差别明显.将MA的生成速率与八元环的Brönsted酸量相关联，发现二者呈线性正相关关系，由此验证了文献中八元环内Brönsted酸位是DME羰基化制MA反应的活性位点这一学术观点，同时更加肯定了我们对分子筛酸性的调控是有效且成功的.我们的实验结果为分子筛的酸量和酸分布调控提供了有益信息，也为后期DME羰基化反应催化剂的优化和设计提供了参考.

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胺基修饰的ZnPS-PVPA固载手性salen Mn(Ⅲ)高效催化非功能化烯烃不对称环氧化反应

黄静, 罗燕, 蔡佳利

2016, 37 (9): 1539-1549. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62489-0

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手性环氧化物是用途很广的中间体，通过区域和立体选择性开环反应，手性环氧化物能转化为多种对映纯的手性化合物.烯烃不对称环氧化反应是制备光学活性环氧化物的重要途径，在医药、农药和香料等精细化学品合成中具有非常重要的意义.由于salen Mn（Ⅲ）化合物在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出高的催化活性和对映选择性，以及相对于均相手性催化，非均相手性催化具有产品易于分离和催化剂可重复利用等优点，因而成为手性催化领域的研究热点.近年来关于手性salen Mn（Ⅲ）化合物的固载化研究受到广泛关注.虽然均相Mn（salen）催化剂在不对称环氧化反应方面已取得很大进展，但是在反应后处理、催化剂分离回收以及产品纯化方面也存在一定缺陷.多相salen Mn（Ⅲ）催化体系与均相催化体系相比，具有催化剂易分离回收、环境友好、产物易纯化、操作成本低和可以使用连续流反应器以及大规模生产等优点.因为在均相催化体系中，Mn（salen）Cl可能形成无活性的μ-oxo-Mn（IV）二聚体，而将salen Mn（Ⅲ）催化剂固载后则可以抑制这种二聚体的形成，并且将salen Mn（Ⅲ）催化剂多相化之后还可以促使活性位点的分离，进而增加催化剂的稳定性和保持单催化活性中心的高催化活性.本课题组近年来探索了磷酸锆与聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子的复合，制备了一系列有机-无机杂化材料如聚（苯乙烯-异丙烯膦酸）-磷酸氢锆（ZPS-IPPA）和聚（苯乙烯-苯乙烯基膦酸）-磷酸氢锆（ZPS-PVPA），以这一系列材料为载体，通过对载体中的苯环进行氯甲基化，再接枝磺烃基、胺基或苯氧基等连接基团制备了多种非均相手性salen Mn（Ⅲ）催化剂.所制备的这些多相催化剂在催化活性、稳定性和循环使用性等方面显示出优良性能.本文在上述研究基础上，在ZnPS-PVPA的苯环上引入氯甲基，然后通过接枝芳香二胺和脂肪二胺最后轴向配位固载手性salen Mn（Ⅲ），实现了手性salen-Mn（Ⅲ）均相催化剂的多相化.并运用FT-IR，UV-Vis，XRD，TG，TEM，SEM和N₂吸附-脱附等测试手段对多相催化剂进行了表征.分别以NaClO、m-CPBA和NaIO₄为氧化体系考察了固载手性salen-Mn（Ⅲ）催化剂催化苯乙烯、α-甲基苯乙烯及茚的不对称环氧化反应的性能，对不同的氧化体系存有选择性；同时考察了温度、时间及溶剂等因素对催化性能的影响.考察了不同连接基团修饰的ZnPS-PVPA固载的手性salen-Mn（Ⅲ）在催化烯烃环氧化方面是否具有很好的催化性能和对映选择性.考察了助催化剂在不同的氧化体系中是否扮演着不同的角色.催化数据显示，助催化剂NMO和咪唑在催化反应中起着不同的作用.在m-CPBA氧化体系中，添加助催化剂NMO不但不能改善催化性能反而降低催化活性；在NaIO₄氧化体系中，添加助催化剂咪唑略微改善了催化性能.选择催化效果最好的催化剂在m-CPBA催化体系中考察其重复使用性能，结果表明，多相催化剂经过9次循环使用，仍然显示出较好的催化性能.选择催化性能最好的多相催化剂进行环氧化反应的放大反应，结果显示，当放大倍数达到100倍时仍显示出与实验计量相当的催化性能，其转化率和ee值最高均可超过99%，具有潜在的工业应用价值.

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铜催化硫代硫酸钠与卤代芳烃偶联的无硫醇路径合成二芳基硫化物

Najmeh Nowrouzi, Mohammad Abbasi, Hadis Latifi

2016, 37 (9): 1550-1554. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62486-5

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报道了一个在聚乙二醇中由卤代芳烃合成不同二芳基硫化物的高效方法.在Cu催化剂作用下，无味、易得、稳定的Na₂S₂O₃·5H₂O盐是有效的硫源.

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一步法合成Pt@ZIF-8及其在1,4-丁炔二醇选择加氢中的应用

李闯, 张明明, 邸鑫, 殷东东, 李文震, 梁长海

2016, 37 (9): 1555-1561. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62497-X

摘要 ( 778 ) [Full Text(HTML)] ()

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1,4-丁炔二醇（BYD）部分加氢生成1,4-丁烯二醇（BED），BED进一步加氢生成1,4-丁二醇（BDO）.此外，BYD，BED和BDO还会发生脱水反应生成单醇类产物.工业上BYD加氢反应主要用于生产BDO.由于传统的单金属加氢催化剂很难控制反应的加氢程度，因此一般通过提高反应温度和压力使BYD尽量转化为完全加氢产物BDO，以减少部分加氢产物BED对最终产品收率的影响.部分加氢产物BED在精细化工领域也具有重要的应用，所以选择合适的催化剂和反应条件来提高部分加氢产物BED的选择性具有重要的理论意义和潜在应用价值.文献中常采用Zn、微生物等活性抑制剂来降低贵金属催化剂的加氢活性.这些方法往往比较复杂，所使用的添加剂不仅存在毒性和污染产物，还会增加成本.这些方法得到的催化材料虽然可以提高烯醇的选择性，但是仍需要严格控制反应条件才能得到较高收率的部分加氢产物.本文基于MOFs材料独特的结构和性质，探索了MOFs负载型贵金属催化剂在选择加氢反应中的催化性能.首先制备了一种羧酸根保护的Pt纳米溶胶，并以水为溶剂，增加2-甲基咪唑的加入量，实现了室温下ZIF-8晶体的快速生成.在室温合成ZIF-8的过程中加入羧酸根保护的Pt纳米溶胶，通过羧酸根与ZIF-8之间存在的化学吸附力，实现ZIF-8对Pt纳米粒子的包覆.羧酸根不仅可以稳定溶液中的纳米粒子，同时还起着“桥梁”的作用.羧酸根中的C=O基团与ZIF-8中的Zn原子或有机骨架之间弱的配位作用，增加了纳米粒子和ZIF-8之间的亲和力，实现了金属纳米粒子被ZIF-8包围.Pt纳米粒子的引入对ZIF-8的形成也没有影响，得到的Pt@ZIF-8材料拥有良好的晶体结构和高的比表面积.采用XRD、N₂吸附和TEM等表征揭示了Pt@ZIF-8的结构特点，并研究了其在水相1,4-丁炔二醇加氢反应中的催化性能.结果显示，该材料不仅具有很高的活性，还具有突出的部分加氢选择性.在5次循环反应中，BYD转化率没有明显变化，说明催化剂在反应过程中活性没有降低.在多次反应之后，反应产物的分布也没有发生明显变化，1,4-丁烯二醇选择性在5次反应中都保持在94%以上.结构表征结果则显示，在4次循环使用之后，催化剂的结构已经遭到破坏；5次循环使用之后，催化剂的XRD谱图中ZIF-8的特征衍射峰完全消失.其余谱峰为ZnO特征衍射峰，说明由于反应温度较高，催化剂在多次反应之后其载体ZIF-8发生了分解.循环寿命实验说明，ZIF-8中Zn离子和含氮有机骨架的抑制作用是导致1,4-丁烯二醇高选择性的重要原因.ZIF-8的分解虽然会使孔道塌陷，但是结构中的Zn和含氮的有机骨架组成依然存在，仍然可以达到抑制烯醇进一步加氢的效果，并且Pt纳米溶胶主要存在于外表面，所以催化剂的活性和选择性没有发生明显变化.

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含氮前驱体对氮杂有序介孔炭材料及其氧还原电催化性能的影响

李小花, 万凯, 刘全兵, 朴金花, 郑育英, 梁振兴

2016, 37 (9): 1562-1568. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62498-1

摘要 ( 570 ) [Full Text(HTML)] ()

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燃料电池中贵金属铂的大量使用是阻碍其发展的关键因素，亟需探索高效廉价的替代型电催化剂.在目前的替代型非贵金属催化剂研究中，氮杂炭材料是一类氧还原反应催化活性最好、成本最低廉的催化剂，被认为是最有可能取代Pt催化剂而获得实际应用的催化剂.氮杂有序介孔炭材料因具有极高的比表面积和规整的孔道结构，可实现活性位点的密集组装与反应物料的快速传输，受到研究者的广泛关注.本文分别以苯胺、吡咯和邻菲罗啉为含氮前驱体，介孔分子筛SBA-15为硬模板，采用纳米浇铸法成功制备了具有高比表面积的氮杂有序介孔炭材料，系统研究了不同含氮前驱体对氮杂有序介孔炭材料的影响.采用氮气吸附-脱附等温线、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等方法研究了氮杂有序介孔炭的组成与结构，采用循环伏安法（CV）以及线性扫描伏安法（LSV）等手段考察了其电化学行为与氧还原反应极化性能.氮气吸附-脱附等温线结果表明，采用三种不同含氮前驱体制备的氮杂炭材料都对应IV型吸脱附等温线以及H4型滞后环，表明所制备的氮杂炭材料具有介孔结构.由TEM可以清楚地观察到氮杂炭材料已经成功地反转了SBA-15模板的孔道结构.同时发现，含氮前驱体对氮杂炭材料的比表面积和孔结构产生较大影响：以吡咯和邻菲罗啉为前驱体制备的炭材料C-PY-900和C-Phen-900的比表面积较高，分别为765和746 m²/g，而以苯胺为前驱体制备的炭材料C-PA-900比表面积较小（569 m²/g）；三种炭材料平均孔径大小顺序为C-Phen-900（3.7 nm）< C-PY-900（5.0 nm）< C-PA-900（5.9 nm），这是由于不同含氮前驱体在高温焙烧过程中热分解行为不同所致.XRD结果发现，含氮前驱体对氮杂炭材料的晶型基本没有影响，均为无定形碳.XPS结果表明，采用苯胺、吡咯以及林菲啰啉为前驱体制备的氮杂炭材料中氮含量基本相同，分别为3.13 at%，3.32 at%和3.33 at%，说明在相同热解条件下材料中的氮含量基本不受前驱体的影响，但不同配位环境的氮含量以及氮活化碳原子的含量却有较大差异，其氮活化碳原子的相对含量分别为15.60%，19.87%和23.04%.电化学测试结果表明，三种氮杂介孔炭材料的氧还原反应电催化活性顺序为C-PA-900 < C-PY-900 < C-Phen-900，其H₂O₂产率低于30%，说明氧还原反应经历4电子转移路径.在碱性条件下，所制氮杂有序介孔炭材料C-PY-900和C-Phen-900表现出较商品Pt/C催化剂更加优异的氧还原反应电催化性能.综上可见，通过改变含氮前驱体的类型可以有效调变氮杂炭材料的比表面积、孔道结构以及N 1s与C 1s化学态，从而调控氧还原反应活性.本文不仅制备出高活性的非贵金属氧还原电催化剂，同时也为高活性炭基电催化剂的可控制备提供了思路.

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氧掺入MoS₂调节芳香硝基化合物选择性转氢还原

张超锋, 王旭, 李名润, 张志鑫, 王业红, 司锐, 王峰

2016, 37 (9): 1569-1578. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62504-4

摘要 ( 408 ) [Full Text(HTML)] ()

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芳香胺类化合物及其衍生物是一类重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、农药、医药及其他精细化学品.目前催化芳香硝基化合物还原制备芳香胺的多相催化体系多使用含有d₆-d₁₀贵金属以及高活性Ni的催化剂.为了提高反应的选择性，金属纳米颗粒的尺寸控制、合金效应、金属载体强相互作用、溶剂以及添加剂的筛选等不同手段被采用.考虑到该类催化剂复杂的制备方法以及易氧化的性质，近年来稳定高效的非贵金属体系的开发得到了广泛关注.MoS₂是一类重要的高温加氢催化剂，不饱和的Mo位点（CUS Mo）被认为在催化过程中起到了关键性作用.但是理论与实践已经证明，作为代表性的二维材料，MoS₂的活性位点多集中于层状结构的边楞结构处.占有最大暴露面积的基面结构因为稳定的Mo-S化学键组成在化学反应中多表现为催化惰性.通过剥离的手段可以有效提升活性位点的数目，但新增的活性位点仍然多集中于层状结构的边楞结构处而不是基面.在MoS₂与MoO₂结构中Mo-S和Mo-O的键长不同，同时S和O的配位形式也不同.可以预见的是，如果MoS₂结构中的一部分S元素被O元素取代，在这样的材料中将会出现大量缺陷以及活性CUS Mo结构.结合先前关于硫化钼材料的制备方法，我们通过部分硫化还原[Mo₇O₂₄]^6-前驱物的方法制备了氧掺杂的MoS₂材料（标记为O-MoS₂）.通过XRD，XPS，Raman和EDX等表征发现，不同的Mo-O结构存在于O-MoS₂材料中.HRTEM表征结果显示，O-MoS₂表面存在着丰富的结构缺陷.EXAFS结果显示，O-MoS₂材料中可能含有四配位以及五配位的CUS Mo结构.以甲酸铵还原硝基苯为探针反应检测了CUS Mo结构.发现O-MoS₂可以在水相条件下高效催化芳香硝基化合物还原生成相应的芳香胺，且催化剂稳定，可以多次循环使用.结合对照不同催化剂的NH₃-TPD数据以及MoS₂结构模型，我们发现O-MoS₂材料中含有丰富的CUS Mo结构，这些CUS Mo结构更多地存在于材料的基面而非边楞结构.我们认为，对于该类掺杂MoS₂材料的制备及结构表征将有利于拓宽MoS₂催化剂从高温气相反应到温和液相反应中的应用.

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