催化学报

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第37卷第10期目次

2016, 37 (10): 0-0.

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金催化专刊前言

Masatake Haruta, 黄家辉

2016, 37 (10): 1579-1579. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62544-5

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金单原子催化剂上一氧化碳低温氧化

乔波涛, 梁锦霞, 王爱琴, 刘景月, 张涛

2016, 37 (10): 1580-1587. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62529-9

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CO低温氧化对于基础研究和实际应用均具有重要意义.自上世纪八十年代日本的Haruta教授发现氧化物负载金催化剂对CO氧化的超高活性以来，负载金催化剂受到了广泛关注与深入研究，被认为是目前活性最高的CO氧化催化剂.在诸多影响CO氧化活性的因素中，纳米金的粒子尺寸是最重要因素之一.目前主流观点认为对于CO氧化，纳米金有一个最优尺寸范围，在0.5-5 nm，而Au原子/离子（Au³⁺，Au⁺）的活性则低一到两个数量级.因此，一般认为负载金单原子催化剂对于CO氧化反应的活性要比金纳米粒子和团簇低很多.然而，最近几年的理论与实验研究均表明，金单原子负载于合适的载体上可以显示出与金纳米粒子和团簇相当的活性.本文对这些新进展进行综述，阐述金单原子催化剂对CO氧化的独特反应性能.
Gates教授研究组进行了大量关于正价金对CO氧化影响的研究，其中包括孤立的金原子（Au⁺）.他们的研究发现，CO氧化活性随价态降低而降低，表明正价金对CO氧化至关重要.此外，他们的研究也表明，孤立金原子对CO氧化的活性（TOF）比金纳米粒子低一到两个数量级.然而，在他们的研究中，有几个因素可能导致催化剂的低活性.首先，他们一般采用非或弱还原性的载体.而载体的还原性对金催化剂上CO氧化活性影响非常巨大.另外，他们所用的金原子前驱体为配合物，在催化剂制备与反应过程中配体并没有去除，可能也是导致催化剂活性低的原因之一.
与此相反，张涛课题组近期采用氯金酸为前驱体，通过简单的吸附浸渍法制备了一系列负载金单原子催化剂.同时用相同的载体制备了负载金纳米粒子催化剂进行对比，可以排除载体等其它影响因素.对比结果显示，单原子催化剂均显示出与纳米粒子相当的TOF（单位表面Au原子）和更高的反应速率（单位重量金）.
首先制备了氧化铁负载金单原子催化剂，该催化剂在室温即展现出可观活性，TOF值与2-3 nm金粒子TOF值相当（~0.5 s^-1）.更有趣也更重要的是，该催化剂在高温（200℃以上）展现出非常高的反应稳定性，在200℃反应100 h无失活.在300和400℃反应50 h也无失活发生，为开发高温稳定的金催化剂提供了新途径.其次制备了氧化钴负载金单原子催化剂，该催化剂以0.05%金负载量即可实现室温全转化，其TOF值高达1.4 s^-1.然而该催化剂在达到高活性之前必须首先在反应气氛中进行高温处理，这限制了其实用性.此外，催化剂需经反应气氛活化的原因尚待进一步研究.随之又制备了氧化铈负载金单原子催化剂，对富氢条件下CO选择氧化不仅具有高活性，而且具有极高的CO选择性.进一步研究结合理论计算表明，高选择性来自氧化铈负载的金单原子不能解离活化氢，对于氢气氧化活性极低，从而导致CO氧化的高选择性.
理论研究方面也有进展.Camellone等计算发现金原子可以取代CeO₂（111）面上的Ce原子形成Au⁺并促进CO氧化.然而该金原子会扩散至氧空位形成带负电荷的Au^δ-，阻止CO和O₂吸附，因而使催化剂失活.李隽课题组利用从头算分子动力学模拟首次发现氧化铈和氧化钛负载的Au纳米粒子在CO氧化过程中可以形成单原子的现象，并将之称为动态单原子催化剂.Yang等则计算了二维材料BN负载Au单原子催化CO氧化并发现反应优先通过三原子E-R机理进行.

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聚合物稳定的金纳米簇催化:理论计算与实验的相互影响

Hiroaki Koga, Kohei Sakata, Yoshinori Ato, Akihide Hayashi, Kohei Tada, Mitsutaka Okumur

2016, 37 (10): 1588-1593. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62463-4

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平均粒径为2-10 nm的聚合物稳定的Au纳米簇（NCs）表现出独特的催化性能.多个研究表明，影响聚合物稳定的Au NCs催化活性的主要因素为：Au NC尺寸的控制、聚合物的选择以及反应条件的优化.这是由于聚合物稳定的Au NCs在多个催化反应中表现出明显的尺寸效应，其催化活性也因所采用的聚合物和反应条件的不同而不同.为了阐明影响聚合物稳定的Au NCs催化活性的内在原因，众多研究者关注于聚合物稳定的Au NCs催化中的理论计算与实验的相互影响.本文主要总结了聚合物稳定的Au NCs中这种相互影响的研究进展.

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含金金属纳米颗粒用于液相化学氢化物催化制氢

杨新春, 徐强

2016, 37 (10): 1594-1599. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62547-0

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液相化学氢化物以化学键的形式储存氢能，被认为是一类很有前景的化学储氢材料.液相化学氢化物的大规模应用很大程度上依赖于高效催化系统的开发.含金金属纳米颗粒在用于液相化学氢化物催化制氢中表现出优异的催化性能.本文综述了金纳米颗粒和含金异金属纳米颗粒用于液相氢化物催化制氢的最新研究进展.

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金催化制备氯乙烯单体进展

Catherine J. Davies, Peter J. Miedziak, Gemma L. Brett, Graham J. Hutchings

2016, 37 (10): 1600-1607. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62482-8

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本文综述了Au用于乙炔氢氯化反应的研究历史、最新研究进展及商业化进程.讨论了使用不同前驱体和添加第二金属助剂等方法对催化剂性能的改进，探讨了活性金物种的性质.尽管HgCl₂会导致环境污染等问题，但全球大量聚氯乙烯（PVC）的生产仍采用HgCl₂作为催化剂.由于中国计划未来几年内将不再使用Hg生产PVC，因此急需探索替代催化剂.数十年来人们普遍认为Au是该过程的最佳替代催化剂，这主要是因为与其他金属相比，金催化剂的选择性更高.

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纳米金催化一氧化碳氧化反应的理论研究

孙科举

2016, 37 (10): 1608-1618. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62476-2

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近年来，纳米金催化剂独特的催化性质，特别是其优异的低温催化氧化活性，引起了人们极大的研究热情.除低温选择氧化外，在精细化学品合成、大气污染物消除、氢能的转换和利用等领域也开发出了一系列有广泛应用前景的金催化反应.此外，体相金的化学惰性和纳米金的超高活性之间差异的“鸿沟”也引起了理论工作者浓厚兴趣，试图从原理上理解体相金和纳米金活性差异的根源.CO催化氧化是最具有代表性的研究金催化活性的化学反应，本文主要综述了近十多年来金催化CO氧化反应理论计算方面的研究工作.
一般认为，CO在纳米金表面的吸附是CO氧化反应的初始步骤.密度泛函理论研究表明，CO在金表面的吸附强度主要与被吸附金原子的配位数有关：金配位数越低，CO的吸附能越强，部分研究结果表明两者之间存在近似的线性关系.我们研究发现，CO吸附强度也与被吸附金周围配位金原子的相对位置有关，其中位于正下方的配位金原子加强CO吸附，而位于侧位的配位金原子则弱化CO吸附，这显然削弱了CO吸附与金配位数线性关系的可靠性.理论研究表明，在纯金表面上O₂吸附强度一般很弱，只有在一些特殊结构的金团簇上才有较强的吸附，但在Au/TiO₂界面及CeO₂表面上O₂吸附较强.金表面原子氧的吸附和金的表面结构有关.我们发现，原子氧倾向于在金的表面形成一种线性的O-Au-O结构以增加其稳定性.当金表面的氧覆盖度增大时，会形成一种金氧化物薄膜结构，其结构依赖于氧的化学势和金的表面结构.
纳米金催化CO氧化反应机理可能因体系、载体等的差异而不同.大部分理论计算结果表明，在纯金表面上O₂很难直接解离形成原子氧，因此反应机理可能是吸附的CO先与O₂反应形成了一种CO-O₂中间体，然后解离形成CO₂.在Au/TiO₂和Au/CeO₂催化剂上CO催化氧化机理争议很大，均有计算结果支持LH机理和M-vK机理.另外，根据实验上观察到了负载型纳米金能直接活化分子氧的结果，理论上也提出了分子氧先解离为原子氧再与CO反应的氧解离机理.针对如何解离分子氧问题，人们分别提出了低配位金模型、正方形金结构模型、Ti5c模型及Au/Ti5c模型等.我们也提出了一种独特的双直线O-Au-O模型来理解Au/TiO₂或Au/CeO₂界面解离活化分子氧.
理论计算结果表明，低配位的金，金和载体之间的电荷转移，以及金所表现出的强相对论效应对于纳米金的活性影响很大.需要特别指出的是，金的强相对论效应有助于理解金表面的CO吸附与金配位的关系、金表面原子氧的吸附特性、金氧化物薄膜的结构和分子氧的活化等过程.我们认为，金的强相对论作用导致了体相金的化学惰性以及纳米金的活性，因此相对论效应的深入研究将有助于理解金催化CO氧化反应机理，从而有助于深层次理解纳米金催化活性来源.

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各向异性金纳米粒子的制备及其在催化中的应用

Peter Priecel, Hammed Adekunle Salami, Romen Herrera Padilla, Ziyi Zhong, Jose Antonio Lopez-Sanchez

2016, 37 (10): 1619-1650. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62475-0

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尽管有关金纳米粒子催化的研究工作很多，但其中大多数都是采用传统的浸渍法将金盐负载到载体上、共沉淀或沉积-沉淀法制得负载的纳米粒子，但这些方法并未吸收最新的纳米技术.最近，金催化剂的研究者开发了在胶态悬浮液中制取金属纳米粒子，然后进行固载，从而使得单金属和双金属催化剂的催化活性和形貌控制取得较大进展.另一方面，最近十年出现了金纳米粒子合成的高级控制技术，得到了许多各向异性的金纳米粒子，且很容易制得新的形貌，可以控制纳米粒子的表面原子配位数和光学特性（可调的等离子体带），这些都与催化密切相关.这些形貌包括纳米棒、纳米星、纳米花、树枝状纳米结构或多面体纳米粒子等.除了高度关注各向异性金纳米粒子的最新开发的制备方法和性质，本综述也清楚地总结了这些纳米粒子独特的催化性能，以及通过提供更高催化性能的金催化剂、控制暴露的活性位，以及热、电和光催化的鲁棒性和可调性，从而给多相催化领域带来令人惊奇的潜在变革.

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负载金催化剂上CO氧化反应活性与金属氧化物载体中金属-氧结合能之间的关系

Takashi Fujita, Masanori Horikawa, Takashi Takei, Toru Murayama, Masatake Haruta

2016, 37 (10): 1651-1655. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62521-4

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讨论了金属氧化物载体（MO_x）对其负载纳米金催化剂（Au/MO_x）上CO氧化反应的影响.采用典型的共沉淀法和沉积-沉淀法在完全相同的焙烧条件下制备了一系列MO_x负载金催化剂，以CO氧化转化50%时的反应温度（T_1/2）定量评价了MO_x载体和Au/MO_x催化剂的催化活性.进一步将MO_x载体与相应Au/MO_x催化剂的T_1/2值之差对MO_x载体的金属-氧结合能做曲线进行关联，发现二者呈明显的火山型关系.这一结果表明，采用具有适当金属-氧结合能（300-500 atom O）的MO_x可大大提高沉积于其上的Au纳米颗粒的催化活性.

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聚合物稳定的金簇合物上卤素吸附质:质谱检测及其对催化的影响

Ryo Ishida, Setsuka Arii, Wataru Kurashige, Seiji Yamazoe, Kiichirou Koyasu, Yuichi Negishi, Tatsuya Tsukuda

2016, 37 (10): 1656-1661. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62501-9

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聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）稳定的金簇合物（Au：PVP）的质谱结果表明，来源于合成前驱体的Cl吸附质主要存在于Au₃₄和Au₄₃簇合物上.金簇合物上Cl吸附质的数量不影响其催化有氧苯甲醇氧化性能，表明Cl原子与Au簇合物间存在较弱的键合作用.相反，用Br替代Au₃₄和Au₄₃簇合物上Cl显著抑制了其催化活性，但对其电子结构没有任何影响.这表明，Br原子与金簇合物的键合较强，在空间上堵塞了活性位.因Br吸附质而导致活性显著下降表明，Au₃₄和Au₄₃簇合物对Au：PVP催化活性起主要贡献.

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金/钯双金属纳米颗粒协同催化酰胺和醇间氢自转移反应中路易斯酸驱动反应路径

Hiroyuki Miyamura, Satoshi Isshiki, Hyemin Min, Shū Kobayashi

2016, 37 (10): 1662-1668. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62483-X

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金属纳米颗粒，特别是金和它的双金属纳米颗粒作为强大的绿色催化剂广泛用于有机合成反应中.在一个反应体系中使用2个不同催化剂（如协同催化），在均相催化中是一个很好的策略.然而，这种方法仍在发展中.最近我们发现，金/钯双金属纳米颗粒与路易斯酸的协同催化体系可用于伯胺的N-烷基化：即酰胺与醇之间的氢自转移反应.我们详细报道了路易斯酸对该氢自转移反应的影响.结果表明，所选的路易斯酸不仅影响生成目标产物的反应路径，而且影响生成多个中间体和副产物的反应路径.弱的路易斯酸，如三氟甲磺酸碱土金属盐，非常适合酰胺的N-烷基化反应.

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水相介质中负载纳米金催化CO高选择性还原糠醛

董静, 朱明明, 张高硕, 刘永梅, 曹勇, 刘苏, 王仰东

2016, 37 (10): 1669-1675. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62458-0

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近年来可再生资源以及化工原料的多元化备受关注，生物资源成为其中的一个新亮点.糠醛是一种可由生物质转化而来的重要化工原料，将其催化还原直接转化为糠醇是构建以糠醛为平台化合物的生物基呋喃衍生物价值链的重要环节.长久以来，糠醛制糠醇研究主要集中在以H₂作氢源的加氢工艺及相关催化剂配方的优化、改进等方面，尽管在工业上已获得成功应用，但由于需大量消耗源于化石燃料的H₂，使得该路线总体上仍依赖于化石能源.此外，大量使用H₂所涉及的储存、运输和使用条件苛刻以及如何有效控制目标产物的选择性等问题也一直是糠醛传统催化加氢所面临的挑战.因此，寻求可替代传统氢气作氢源，更为经济实用且高效的糠醛高选择性催化还原制糠醇路线，对于发展以糠醛转化为技术核心的新一代糠醛基化工产业链，以及实现诸如5-羟甲基糠醛等其它重要生物质基平台化合物的还原转化，均具有重要意义.
本文旨在通过实证性实验，考察以价廉且来源丰富的CO替代H₂来实现高选择性液相糠醛催化转化制糠醇的可行性.众所周知，CO不但是C1化学工业中至关重要的基础原料，在发展并完善面向未来的低碳能源及化学品清洁合成新技术等方面也有着非常大的应用潜力.鉴于CO也是炼钢焦炉气的重要组成部分，因此开发新颖的基于CO的还原转化和相关反应新技术，不但可有效拓展CO的潜在应用范围，对于实现传统高能耗行业的节能减排和转型升级也有着重要的启示和借鉴意义.我们近期利用CO/H₂O为还原介质，在温和条件下实现了纳米Au催化取代硝基或羰基化合物高效、高化学选择性还原，本文系统研究了包括传统铂族金属在内的各类高分散贵金属催化剂、反应温度、反应压力以及反应时间等对糠醛转化率和糠醇选择性的影响.通过优化催化剂制备和反应条件，发现以CO/H₂O作为氢源，在金红石单相TiO₂负载纳米Au（Au/TiO₂-R）的催化作用下，于90℃，CO压力为4 MPa，糠醛与Au的摩尔比为200的条件下反应4 h即可实现糠醛至糠醇的定量转化.研究表明，上述过程中催化剂可多次循环使用；反应温度或反应压力的增加均有利于反应进行，且在糠醛与纳米Au的摩尔比高达2000甚至5000时，反应仍可完全进行到底.尤其值得一提的是，该催化体系对于反应原料中含有相当杂质的非新鲜提纯的粗糠醛亦具有很好的耐受性，甚至可直接以各种H₂/CO比例的来源广泛的合成气为氢源，实现目标反应，表明该体系是一种极具开发和应用潜力的糠醛转化制糠醇新技术.

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单晶Au表面和Au/TiO₂(110)模型催化剂表面CO氧化反应机理和活性位

Tadahiro Fujitani, Isao Nakamura

2016, 37 (10): 1676-1683. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62516-0

摘要 ( 552 ) [Full Text(HTML)] ()

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在分子尺度上介绍了Au/TiO₂（110）模型催化剂表面和单晶Au表面CO氧化反应机理和活性位、以及H₂O的作用.在低温（<320 K），H₂O起着促进CO氧化的作用，CO氧化的活性位位于金纳米颗粒与TiO₂载体界面（Au^δ+-O^δ--Ti）的周边.O₂和H₂O在金纳米颗粒与TiO₂载体界面边缘处反应形成OOH，而形成的OOH使O-O键活化，随后OOH与CO反应生成CO₂.300 K时CO₂的形成速率受限于O₂压力与该反应机理相印证.相反，在高温（>320 K）下，因暴露于CO中而导致催化剂表面重组，在表面形成低配位金原子.低配位的金原子吸附O₂，随后O₂解离，并在金属金表面氧化CO.

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Au/TiO₂催化剂上非催化CO氧化反应中活性氧物种的生成和消除

Daniel Widmann, R. Jürgen Behm

2016, 37 (10): 1684-1693. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62452-X

摘要 ( 552 ) [Full Text(HTML)] ()

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在定量的瞬时产物分析（TAP）反应器中，于80℃下采用CO脉冲和O₂脉冲补充等方法，研究了高温（400℃）焙烧的Au/TiO₂催化剂上活性氧物种的移除反应活性，特别是活性氧物种的性质.以往的研究大多关注的是CO催化氧化反应中活性氧物种及其性质，在典型的反应条件下该物种的形成和消除是可逆的；而本研究表明，催化剂直接焙烧后就存在额外的氧物种；该物种对CO氧化反应也具有活性，但其在典型的反应条件下不生成或生成很少.基于此，讨论了Au/TiO₂催化剂上CO氧化反应的机理，特别是不同活性氧物种的作用.

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沉积-沉淀法和沉积-还原法制备Nb₂O₅负载的金纳米粒子及其催化CO氧化活性

Toru Murayama, Masatake Haruta

2016, 37 (10): 1694-1701. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62508-1

摘要 ( 496 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用不同的沉积法制备了氧化铌（Nb₂O₅）负载的金纳米粒子催化剂，即沉积-沉淀（DP）法、尿素辅助的DP法、沉积-还原（DR）法和一步法制备了1 wt% Au/Nb₂O₅催化剂.在众多类型Nb₂O₅（包括商业Nb₂O₅）中，采用水热法制备的层间型Nb₂O₅（Nb₂O₅（HT））最适合用作载体.结果表明，较大比表面积的Nb₂O₅（HT）使得金以纳米颗粒形式分散于其上.在优化的条件下，以DP和DR法沉积于Nb₂O₅（HT）上的金纳米粒子平均粒径为5 nm.采用DR法制备的Au/Nb₂O₅（HT）催化剂上CO转化率为50%时的温度为73℃.不沉积金的条件下，即使在250℃，Nb₂O₅（HT）对CO氧化反应也没有催化活性.因此，金的沉积对活性的促进作用非常明显.该简易Au/Nb₂O₅催化剂将金催化剂的类型扩展到酸性载体，这将增加新的应用.

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金催化一氧化碳氧化反应中锌锡复合氧化物的载体效应

李威, 杜林颖, 贾春江, 司锐

2016, 37 (10): 1702-1711. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62468-3

摘要 ( 413 ) [Full Text(HTML)] ()

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氧化物负载的纳米金催化剂对CO氧化反应具有极高的活性，这不仅依赖于金的结构特性，也取决于氧化物载体的结构.近年来，除了氧化硅、氧化铝等惰性载体以及氧化钛、氧化铈、氧化铁等可还原性载体外，人们还致力于探索各类新型氧化物载体.另一方面，锡酸锌是具有反尖晶石结构的化合物，并且在透明导电氧化物、锂离子电池阳极材料、光电转换装置以及传感器等方面应用广泛.然而，迄今为止，锡酸锌仍未被用于负载纳米金催化剂，因此相关的构效关系作用研究也十分有限.基于此，本文采用氮气吸附-脱附实验、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨电镜（HRTEM）、高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、X射线吸收精细结构谱（XAFS）和氢气程序升温脱附（H₂-TPD）等手段，系统研究了锡酸锌负载的纳米金催化剂在CO氧化反应中催化性能差异的原因.
首先，利用水热法制备了锡酸锌（ZTO）载体，而其织构性质可由碱（N₂H₄·H₂O）与金属离子（Zn²⁺）的比例在4/1（ZTO_1）、8/1（ZTO_2）和16/1（ZTO_3）之间进行调节.结果发现，ZTO_2具有最大的孔体积（0.223 cm³/g）和最窄的孔径分布.再采用沉积沉淀法将0.7 wt% Au负载于其上，得到金-锡酸锌（Au_ZTO）催化剂.ICP-AES测得样品中Au含量在0.57-0.59 wt%，与投料比接近.CO氧化反应结果显示，Au_ZTO_1和Au_ZTO_2的表观活化能相同，但后者的活性更高；而Au_ZTO_3在220℃以下没有活性，催化性能最差，与纯锡酸锌载体相当.
XRD结果显示，反应过程中ZTO晶相、晶胞参数及晶粒尺寸变化不明显；TEM和HRTEM分析表明，载体ZTO在反应前后均为多面体形貌，平均颗粒尺寸在12-16 nm；XPS结果验证了Zn²⁺和Sn⁴⁺离子是新鲜和反应后样品中载体金属的存在形式；HAADF-STEM探测到所有样品中均含有1-2 nm的Au粒子；XAFS结果表明，Au以Au⁰形式存在，并且在Au_ZTO_3中Au平均粒径大于4 nm，而其它两样品约为2 nm.H₂-TPR结果表明，金的引入对ZTO载体耗氢量影响不大，但还原峰温度向低温移动；金属-载体相互作用强弱与催化活性高低具有正相关性，即Au_ZTO_2 > Au_ZTO_1 >> Au_ZTO_3.这是由于不同织构性质的锡酸锌载体对于纳米金活性物种的稳定作用不同所致，具有最大孔体积和最窄孔径分布的ZTO_2负载的金纳米颗粒表现出最高活性.

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Au/Ag₂O与Ag掺杂的Au粉催化剂上CO氧化反应:Au-Ag双金属催化剂活性位

Yasuo Iizuka, Yasuhiro Hiragi, Hikaru Yakushiji, Takumi Miura

2016, 37 (10): 1712-1720. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62541-X

摘要 ( 399 ) [Full Text(HTML)] ()

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有关用于各种氧化反应中Au-Ag双金属催化剂存在显著协同效应的来源有两种观点：（1）AgO_x块与体相Au表面的接触界面起重要作用，体相Au的表面是催化活性位；（2）Au-Ag双金属催化剂中形成的Au-Ag合金中电荷从Ag转移到Au上，可能对催化剂活性起作用.因此，确定Au表面上Ag是以氧化物还是以金属合金形式存在可能是深度理解该协同效应的关键.为了检测和验证催化剂活性的增加是由于Ag₂O与Au纳米粒子的紧密接触，在密闭循环反应体系中比较研究了Au/Ag₂O和Ag₂O催化剂上CO氧化反应.将CO/O₂摩尔比为2的混合气通入到这二个催化剂上来跟踪压力降低的速率.因而检测了气体的消耗量和CO₂的生成量.结果发现，在稳态下Au/Ag₂O和Ag₂O催化剂的压力降低的速率不存在差别.这两个催化剂上压力的降低是由于Ag₂O中表面晶格氧被混合气中CO的还原所致.Au/Ag₂O催化剂上得到的结果与以前研究的具有氧化表面的Ag掺杂的Au粉末（Ag/Au-b）上的一致，也表明AgO_x块与体相Au表面界面周边不大可能是CO氧化反应催化活性位.基于具有稳态表面的Ag/Au-b样品上的研究结果，我们认为AgO_x物种被还原为0价态Ag而形成的Ag-Au合金很可能是催化活性位.

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氧化铈促进的高效Au/Al₂O₃催化剂制备及其催化CO选择氧化反应性能

苗雨欣, 王静, 李文翠

2016, 37 (10): 1721-1728. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62469-5

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近年来，伴随全球能源危机的加剧，以及温室效应和细颗粒物等一系列环境问题出现，各国研究者正努力寻求和开发可持续利用的新能源来代替传统的化石能源.燃料电池具有能量转化效率高、对环境排放低和污染小等优点，作为一种新的环境友好型技术而广受关注.在众多的燃料电池中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）因具有能量效率高和工作窗口温度低等优势而备受关注.但是，PEMFC燃料以H₂为主，主要来源是烃类的重整气，但其中痕量的CO（10 ppm）将会引起Pt电极中毒，导致PEMFC性能迅速下降，因此如何有效地祛除富氢气体中的CO并尽可能减少H₂的消耗具有重要研究价值.目前，CO选择氧化法（CO-PROX）是公认的最简单、廉价和有效的办法之一.CO的消除通常选用霍加拉特催化剂，虽然Cu基催化剂具有低廉的成本和较好的CO催化氧化性能，但是当反应中有H₂O和CO₂存在时，其活性会迅速下降.Au催化剂具有优异的低温CO催化氧化性能，但在PEMFC的工作温度窗口为80-120℃时，随着反应温度提高，H₂与CO之间的竞争吸附变强，采用单组分Au催化剂难于在80-120℃内使CO完全氧化.因此，设计并制备高效的Au催化剂来提高其在PEMFC工作温度（80-120℃）条件下CO-PROX反应活性和选择性仍然是目前该方向的难点.
氧化铈（CeO₂）是一种重要的稀土化合物，由于Ce具有独特的4f电子层结构，Ce³⁺/Ce⁴⁺在一定条件下可以相互转化，具有较高的储放氧能力，即能够在富氧条件下储存氧，在贫氧条件下释放氧.CeO₂是一种重要的氧化反应催化剂载体，是三效催化剂的主要组成部分，在净化汽车尾气方面稀土元素具有独特的优势，广泛应用于CO氧化和NO_x消除等领域中.最近，本课题组以自制的氧化铝为载体，制备了K掺杂的Au-Cu/Al₂O₃催化剂，其在CO-PROX反应中具有较好的催化活性和稳定性.本文在此基础上，利用Au与CeO₂之间的相互作用，制备了CeO₂掺杂的Au/CeO₂/Al₂O₃催化剂和K掺杂的Au-Cu/CeO₂/Al₂O₃催化剂.表征结果发现，催化剂中Au和Au-Cu纳米粒子的尺寸均一，平均粒径分别为2.4 ± 0.4和2.8 ± 0.4 nm.与Au/Al₂O₃催化剂相比，Ce掺杂的Au催化剂具有更高的金属分散度，拓宽了其CO完全转化时的反应温度窗口（30-70℃）.对所制备的Au催化剂进一步通过拉曼光谱、H₂程序升温还原和CO-红外光谱等手段分析和CO-PROX催化性能测试，可以证实Au-Cu/CeO₂/Al₂O₃催化剂中各组分在CO-PROX反应中所起的作用.结果表明，CeO₂的掺杂能增强活性组分与载体之间的相互作用，有助于提高Au-Cu纳米粒子的分散度，此外还能提高Au催化剂的还原性能，其表面形成的氧空位提高了CO-PROX反应的催化性能.Cu物种的引入显著增强了CO在Au催化剂上吸附能力.综上所述，CeO₂组分对Au/Al₂O₃催化剂的促进作用体现在：（1）有效锚定Au和Au-Cu纳米粒子；（2）提供CO-PROX反应中的活性氧物种.

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不同载体稳定的纳米金催化剂室温催化氧化甲醛研究

陈冰冰, 朱晓兵, 王宜迪, 于丽梅, 石川

2016, 37 (10): 1729-1737. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62470-1

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甲醛是一种常见的室内空气污染物，人们针对其消除已经做了大量的研究工作.催化氧化法是脱除挥发性有机物的一种重要方法，能在较低温度下通过催化剂作用将甲醛完全氧化为无毒的CO₂和H₂O.所用催化剂主要为负载型贵金属催化剂和非贵金属催化剂，但只有担载贵金属Pt或Pd的催化剂可在室温下将甲醛完全氧化，而非贵金属一般则需要较高的温度.
Au催化剂是近年来催化领域的一个研究热点，但是关于纳米Au催化剂室温消除甲醛的研究较少.本课题组前期研究发现，以可还原性氧化物（CeO₂，FeO_x）为载体负载的Au催化剂具有优异的室温氧化甲醛活性；并且突破以可还原性载体负载金的传统思路，首次发现“惰性载体”γ-Al₂O₃，负载的金催化剂在室温、有水条件下具有优异的甲醛氧化活性.本文对比了还原性氧化物（CeO₂，FeO_x）和非还原性氧化物（Al₂O₃，SiO₂和HSZM-5）载体负载金催化剂，研究了载体氧化还原性质对负载金催化剂在高空速（600000 ml/（g·s））条件下室温催化氧化甲醛的活性和稳定性影响.结果表明，在室温、高空速且相对湿度为50%的条件下，Au/Al₂O₃催化剂的初活性最高，且较为稳定.Au/SiO₂和Au/HZSM-5催化剂的初活性虽然较高，但很快失活.而还原性氧化物载体（CeO₂，FeO_x）负载的金催化剂初活性较低，但是稳定性较好.
通过电镜对负载金催化剂表面Au粒子大小的表征，并将粒子尺寸与负载金催化剂室温氧化甲醛初活性相关联，它与催化氧化甲醛反应速率成线性关系.Au粒子尺寸较小的催化剂（Au/Al₂O₃和Au/SiO₂），在高空速条件下具有更高的氧化甲醛活性，而Au粒子尺寸较大的Au/FeO_x催化剂活性较差.载体的氧化还原性质虽然不直接影响Au催化剂初活性，但直接影响催化剂稳定性.由于Au与SiO₂或HZSM-5载体的相互作用较弱，导致反应过程中Au粒子聚集长大，使其失活较快；而Au/Al₂O₃催化剂表面则富含羟基物种，能够与Au形成配体或产生锚定作用，因此反应过程中金粒子没有明显长大.而表面中间物种的沉积并覆盖活性位是负载金催化剂缓慢失活的主要原因.

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甲酸在Au(997)台阶表面的氧化反应

邬宗芳, 姜志全, 金岳康, 熊锋, 孙光辉, 黄伟新

2016, 37 (10): 1738-1746. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62467-1

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金催化是纳米催化的代表性体系之一，但对金催化作用的理解还存在争议，特别是金颗粒尺寸对其催化作用的影响.金颗粒尺寸减小导致的表面结构主要变化之一是表面配位不饱和金原子密度的增加，因此研究金原子配位结构对其催化作用的影响对于理解金催化作用尺寸依赖性具有重要意义.具有不同配位结构的金颗粒表面可以利用金台阶单晶表面来模拟.我们研究组以同时具有Au（111）平台和Au（111）台阶的Au（997）台阶表面为模型表面，发现Au（111）台阶原子在CO氧化、NO氧化和NO分解反应中表现出与Au（111）平台原子不同的催化性能.
负载型Au颗粒催化甲酸氧化反应是重要的Au催化反应之一.本文利用程序升温脱附/反应谱（TDS/TPRS）和X射线光电子能谱（XPS）研究了甲酸在清洁的和原子氧覆盖的Au（997）表面的吸附和氧化反应，观察到Au（111）台阶原子和Au（111）平台原子不同的催化甲酸根氧化反应行为.与甲酸根强相互作用的Au（111）台阶原子表现出比与甲酸根弱相互作用的Au（111）平台原子更高的催化甲酸根与原子氧发生氧化反应的反应活化能.
在清洁Au（997）表面，甲酸分子发生可逆的分子吸附和脱附.甲酸分子在Au（111）台阶原子的吸附强于在Au（111）平台原子的吸附.TDS结果表明，吸附在Au（111）台阶原子的甲酸分子的脱附温度在190 K，吸附在Au（111）平台原子的甲酸分子的脱附温度在170 K.XPS结果表明，分子吸附甲酸的C 1s和O 1s结合能分别位于289.1和532.8 eV.
利用多层NO₂的分解反应在Au（997）表面控制制备具有不同原子氧吸附位和覆盖度的原子氧覆盖Au（997）表面，包括氧原子吸附在（111）台阶位的0.02 ML-O（a）/Au（997）、氧原子同时吸附在（111）台阶位和（111）平台位的0.12 ML-O（a）/Au（997）、氧原子和氧岛吸附在（111）平台位和氧原子吸附在（111）台阶位的0.26 ML-O（a）/Au（997）.TPRS和XPS结果表明，甲酸分子在105 K与Au（997）表面原子氧物种反应生成甲酸根和羟基物种，但甲酸根物种的进一步氧化反应依赖于Au原子配位结构和各种表面物种的相对覆盖度.
在0.02 ML-O（a）/Au（997）表面暴露0.5 L甲酸时，Au（111）台阶位氧原子完全反应，甲酸过量.表面物种是Au（111）台阶位吸附的甲酸根、羟基和甲酸分子.在加热过程中，甲酸分子与羟基在181 K反应生成甲酸根和气相水分子（HCOOH（a）+OH（a）=H₂O+HCOO（a）），甲酸根在340 K发生歧化反应生成气相HCOOH和CO₂分子（2HCOO（a）=CO₂+HCOOH）.
在0.12 ML-O（a）/Au（997）和0.26 ML-O（a）/Au（997）表面暴露0.5 L甲酸时，甲酸分子完全反应，原子氧过量.表面物种是Au（111）平台位和Au（111）台阶位吸附的甲酸根、羟基和原子氧.在加热过程中，Au（111）平台位和Au（111）台阶位的甲酸根分别在309和340 K同时发生氧化反应（HCOO（a）+O（a）=H₂O+CO₂）和歧化反应（2HCOO（a）=CO₂+HCOOH）生成气相CO₂，H₂O和HCOOH分子.
在0.26 ML-O（a）/Au（997）表面暴露10 L甲酸时，甲酸分子和原子氧均未完全消耗.表面物种是Au（111）平台位和Au（111）台阶位吸附的甲酸根、羟基、甲酸分子和原子氧.在加热过程中，除了上述甲酸根的氧化反应和歧化反应，还发生171 K的甲酸分子与羟基的反应（HCOOH（a）+OH（a）=H₂O+HCOO（a））和216 K的羟基并和反应（OH（a）+OH（a）=H₂O+O（a））.

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Au/ZSM-5催化剂催化裂化轻柴油多产丙烯

祁彩霞, 王云霞, 丁孝涛, 苏慧娟

2016, 37 (10): 1747-1755. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62499-3

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经过三十多年的研究与开发，金催化已应用到环境污染治理与控制、精细化工合成和能源等领域，涉及的化学反应从简单的CO氧化和丙烯环氧化等扩展到加氢、羰化和缩合等各类有机合成反应，研究领域从多相催化到均相催化以及光催化等.然而金催化所探索的反应多在较温和的反应条件下进行，对于重油催化裂解这类高温和复杂混合反应物体系的研究几乎无人问津.催化裂化（FCC）过程由于具有能耗较低、原料低廉及装置适应能力强等优点，在增产丙烯方面发挥着重要作用.由于特殊孔结构的择形性、较强的酸性和低的氢转移活性以及良好的水热稳定性，ZSM-5分子筛是目前应用于FCC多产丙烯催化剂和助剂最为广泛的重要组分.值得注意的是，目前国内外开发的改性ZSM-5无论是对C4烃类和石脑油等催化裂解或作为助剂用于FCC增产丙烯均有积极作用，但反应温度较高（大于510℃）；当降低反应温度后，其增产丙烯的能力将受到极大限制.
本文利用纳米金低温催化活性高的特点，采用改进的沉积沉淀（DP）方法，通过调变制备参数和金载量，制备了系列金修饰的ZSM-5催化剂，考察了其对轻柴油催化裂解多产丙烯的催化性能.采用X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、透射电镜（TEM）和诱导耦合等离子体光谱（ICP-AES）等手段研究了纳米金的分散状况及其对ZSM-5物理化学结构的调变.
结果发现，在460℃的较低反应温度下，与微米ZSM-5母体相比，采用常规DP法制备的经过滤洗涤后未用NaBH₄还原而是在300℃下空气中焙烧，理论金载量分别为0.5，0.8和1.0 wt%的三个纳米金催化剂的微反活性和丙烯选择性均增加.其中丙烯选择性分别提高了8.8%，2.9%和23.2%，微反活性指数分别提高了7.1%，4.3%和4.5%.这表明少量金的引入有利于在较低反应温度下催化裂化轻柴油增产丙烯，反映了其催化裂解烃类化合物的能力.
TEM观察表明，Au/ZSM-5催化剂中金粒径分布非常不均匀（< 10 nm- < 200 nm）.然而其中一些金粒子与载体呈扁平式接触，显示了两者间较强的相互作用.另外一些较小的金粒子可能嵌入到狭缝片状ZSM-5颗粒之间的孔隙中，这可能在一定程度上影响了母体ZSM-5的孔结构分布及其催化裂化性能.XRD，N₂吸附-脱附和NH₃-TPD结果表明，金引入制备参数及其载量的变化导致了母体ZSM-5载体的MFI结构、孔结构分布及强弱酸量的变化.上述丙烯选择性和微反活性因金的修饰而同时提高的三个金催化剂，基本保持了完整的ZSM-5的MFI结构，并且其孔分布比ZSM-5窄.金的引入明显提高了ZSM-5母体的酸性尤其是低温弱酸的酸强度，然而，综合性能优良的催化剂其强弱酸量的比例相近.因此，金修饰导致微反活性和丙烯选择性的同时提高取决于改性催化剂的MFI结构、孔分布以及强弱酸比例的协同作用，而金载量和金粒子尺寸的影响不明显.
一般来讲，修饰的金属主要通过形成正碳离子而在B酸位上生成轻烯烃.高温水汽老化试验后，金修饰的ZSM-5比未修饰的ZSM-5保留了更多的酸位，说明金在一定程度上抑制了骨架铝的脱除.扁平状分布在母体上的金粒子与母体间较强的相互作用可能导致部分电子从金属态金转移到（SiAl）O（OH）_m上，增加了羟基中质子的流动性而提高了改性分子筛的酸性，有利于正碳离子的形成.

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金催化剂上脂肪族硝基化合物与醛在氢气中选择还原耦合

Larisha Cisneros, Pedro Serna, Avelino Corma

2016, 37 (10): 1756-1763. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62493-2

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采用TiO₂上高度分散的金纳米粒子做催化剂，从脂肪族硝基化合物、醛和氢气可高选择性合成硝酮.与碳负载Pt催化剂相比，该催化体系上硝酮的选择性从50%增加到90%.其催化性能可有活性位结构、载体特性和反应条件精确调节.

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Au₆Pd/resin催化伯醇和仲醇氧化偶联-转移加氢反应制备酮类化合物

周茂祥, 张磊磊, Jeffrey T. MILLER, 杨小峰, 刘晓艳, 王爱琴, 张涛

2016, 37 (10): 1764-1770. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62511-1

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由简单小分子通过C-C键偶联来构筑复杂多样的大分子是有机合成的重要方向.传统的C-C键偶联反应一般使用卤代烃和金属有机化合物为底物，具有原子效率低、有害废弃物排放等缺点.因此，迫切需要发展一种绿色高效的C-C键偶联方法.其中，以醇类化合物作为底物通过“氢转移”（脱氢/aldol缩合/加氢）实现C-C键偶联的途径受到广泛关注.该方法具有诸多优点：（1）醇类化合物来源广泛、价格低廉、相对安全；（2）只产生H₂和H₂O，没有其它副产物.但由于醇类化合物（特别是仲醇）脱氢困难，该偶联反应条件一般比较苛刻.我们使用O₂来辅助仲醇脱氢，采用离子交换树脂负载的Au₆Pd纳米颗粒为催化剂，实现了温和条件下伯醇和仲醇的偶联反应.而且发现在氧化气氛下，反应过程中发生了“氢转移”现象，产物为饱和酮类化合物.通过设计对照实验并结合XAFS（X-射线吸收光谱）表征结果，我们揭示了在Au₆Pd/resin催化剂上发生“氢转移”反应的机理.
AuPd/resin催化剂采用离子交换-NaBH₄还原法制备.TEM照片显示Au，Pd以及双金属AuPd纳米颗粒均匀分散在载体上，平均粒径为2-4 nm，而且随着Au/Pd比例减小，AuPd纳米颗粒的粒径逐渐减小.XRD谱图显示，随着Au/Pd比例减小，Au（111）衍射峰逐渐向高角度发生偏移，说明AuPd形成了合金.
我们以苯甲醇和（±）-1-苯乙醇氧化偶联为探针反应考察了催化剂的催化性能.结果显示，以Au/resin和Pd/resin为催化剂时，产物为不饱和酮.而以AuPd/resin为催化剂时，转化率显著提高，说明AuPd之间存在明显的协同作用.而且随着Au/Pd比例增加，产物逐渐由不饱和酮转变为饱和酮，当Au/Pd≥6时，产物完全为饱和酮，说明反应过程中发生了“氢转移”.为验证这一推测，我们以苯甲醇和查尔酮为底物在相同条件下反应.结果显示，以Au/resin和Pd/resin为催化剂时，查尔酮没有转化.而以AuPd/resin为催化剂时，查尔酮大部分转化为饱和酮（转化率为91%），验证了反应中发生了“氢转移”的推测.
为研究“氢转移”发生的机理，我们采用XAFS对催化剂价态进行了表征.Pd元素K边X射线吸收谱图显示，随着催化剂中Au/Pd比例的增加，E0值逐渐减小，说明Pd价态逐渐降低.EXAFS拟合数据表明，随催化剂中Au/Pd比例增加，Pd-O配位数逐渐减小.基于以上结果推断，在AuPd/resin催化剂中，随着Au/Pd比例的增加，Pd的抗氧化能力显著增强，更多的Pd以Pd（0）形式存在.结合文献报道结果，我们认为正是催化剂中的Pd（0）夺取了醇的βC-H后生成了Pd-H，而Pd-H是“氢转移”反应的催化剂.
另一方面，有文献报道，在氧化气氛下，O₂也可以辅助脱除醇的βC-H.为区分Pd（0）和O₂在脱除醇βC-H中的作用，我们对Au₆Pd/resin在惰性气氛下对伯醇（苯甲醇）或仲醇（（±）-1-苯乙醇）转化的催化性能进行了考察.结果显示，苯甲醇可以转化为苯甲酸（收率为23%），而（±）-1-苯乙醇则完全没有转化.这说明伯醇可以直接被催化剂（Pd（0））活化，而仲醇的活化则必须有O₂参与.综上，我们提出伯醇和仲醇氧化偶联反应的机理：Au₆Pd/resin催化伯醇转化为醛（同时产生Pd-H物种），而O₂辅助活化仲醇转化为酮.醛和酮发生aldol缩合生成α，β不饱和酮，该中间物种被Pd-H加氢生成饱和产物.

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Au-Ir催化剂用于生物质衍生物加氢

Lorenzo Landenna, Alberto Villa, Rodolfo Zanella, Claudio Evangelisti, Laura Prati

2016, 37 (10): 1771-1775. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62512-3

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采用沉积-沉淀法制备了TiO₂负载的Au-Ir和Au-Ru催化剂，用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应，并与相应的单金属催化剂性能进行了比较.有趣的是，Ir/TiO₂中添加Au抑制了催化剂活性，而添加Ru则表现出正效应的协同作用.这两个催化剂均在H₂中还原，使得M⁰-Au⁰间相互作用增强.结合以前的密度泛函理论计算和催化反应结果，我们认为，Au-Ir/TiO₂催化剂活性低于Ir/TiO₂催化剂是由于Au影响了Ir原子的氧化还原过程.

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金掺杂对碳负载钯催化还原性能的促进作用

Yu-lun Fang, Kimberly N. Heck, Zhun Zhao, Lori A. Pretzer, Neng Guo, Tianpin Wu, Jeffrey T. Miller, Michael S. Wong

2016, 37 (10): 1776-1786. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62530-5

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在许多催化应用中双金属的PdAu催化剂性能优于单金属催化剂.科研人员对具有可控纳米结构和高活性的PdAu催化剂进行了广泛的研究，但该催化剂的制备需要多步且通常步骤复杂.本文仅通过浸渍和焙烧制得了Au掺杂的负载型Pd催化剂，所得PdAu/C催化剂用于室温水相三氯乙烯加氢脱氯反应.当Pd和Au负载量分别为1.0 wt%和1.1 wt%时，在经过干燥、空气处理和H₂还原的过程后，所制得的PdAu/C催化剂活性最高，初始转化频率（TOF）为34.0×10^-2 mol_TCE mol_Pd^-1 s^-1，是单金属1.0 wt% Pd/C催化剂TOF（2.2×10^-2 mol_TCE mol_Pd^-1 s^-1）的15倍以上.X射线吸收光谱结果表明，金的加入避免了400℃焙烧时Pd的氧化.本文还提出了可能的催化剂纳米结构演变路径，以解释所观察到的催化现象.

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高热稳定性二氧化硅包覆的Au₂₅纳米簇的制备和催化应用

陈海军, 刘超, 王敏, 张超锋, 李杲, 王峰

2016, 37 (10): 1787-1793. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62478-6

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具有独特的电子和几何结构，原子精确控制的金纳米簇（<2 nm）成为一种新的具有广泛研究和应用前景的纳米催化剂.负载在氧化物表面的金纳米簇通常会在高于300℃时聚集或长大.人们已经通过多种方法成功制备了对于非原子精确控制的热稳定性的金纳米颗粒.主要包括利用金属与载体强相互作用，用可还原的金属氧化物来稳定金纳米颗粒；利用物理阻隔作用使用高比表面积的载体或制备核壳、纳米粒子镶嵌在载体中来稳定金纳米颗粒.对于原子精确控制的金纳米簇，由于其外边包覆着一层配体，将其负载到载体上时要保证配体不被破坏才能保证金纳米簇的结构完整性，负载后通常要除去配体才能使催化活性位曝露出来.目前，高热稳定性（>300℃）的金纳米簇的制备方法还较少.
由于金与SiO₂相互作用较弱，将超小（<2 nm）的金纳米粒子包覆于其中非常困难.因此，本文首先制备了1.3 nm的含有硅酯键的巯基配体（3-巯丙基三甲氧基硅烷）保护的Au₂₅[SC₃H₆Si（OCH₃）₃]₁₈，然后将其在刚成核的SiO₂表面与正硅酸四乙酯共水解，得到了既保留了Au₂₅的完整结构，又避免了Au₂₅之间相互水解的Au₂₅（SC₃H₆SiO₃）18@SiO₂纳米材料.漫反射固体紫外-可见光谱证明了Au₂₅在包覆完成后结构的完整性.透射电镜结果表明，Au₂₅纳米簇焙烧至400℃未发生明显聚集长大.对硝基苯酚还原实验结果表明，不同温度处理后的Au₂₅@SiO₂配体在200℃开始脱除，温度高于传统的负载型Au₂₅催化剂，表明Au₂₅是在SiO₂内部而不是在表面，从而使配体不易离去.400℃处理后的Au₂₅@SiO₂对4-硝基苯酚还原表现出最高的反应活性，表明该纳米簇在400℃处理后没有发生明显聚集长大.

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C-X(X=Cl,Br,I)键解离能作为烧结Au/AC催化剂再分散的描述因子及相关蕴意

段新平, 尹燕, 田学林, 柯金火, 温兆军, 郑建伟, 胡梦麟, 叶林敏, 袁友珠

2016, 37 (10): 1794-1803. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62500-7

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负载型Au基催化剂在工业过程中具有非常广泛的潜在应用，如催化加氢/脱氢过程、精细化学品合成、能源催化转化及环境保护等过程，表现出很高的催化活性和选择性.Au基催化剂活性物种或活性中心基本由纳米粒子或化合物构成，但在应用过程中因Ostwald熟化效应或粒子迁移作用，尤其是高温高压等苛刻反应条件下，均随应用时间延长从小尺寸粒子逐渐长为大粒子，造成活性降低或完全失活，这也是负载型催化剂失活的最主要原因之一.其中因成本、稀缺等特性，负载型Au催化剂的烧结问题是影响和制约其应用的主要因素.除可通过载体改性、助剂和官能团配位稳定等方法来延缓其失活过程外，对已烧结催化剂的高效、快捷和绿色的再分散/再生过程也具有基础和应用研究的重要意义.
活性炭载Au催化剂（Au/AC）广泛应用于乙炔氢氯化反应中，以期替代高毒性的汞基催化剂，但在反应过程中因高活性的Au³⁺物种易被还原而形成Au⁰物种进而烧结导致失活；如新鲜Au/AC催化剂表面的Au粒子尺寸为1-2 nm，经乙炔氢氯化反应后变为33 nm左右；随之在453 K、0.1 MPa、乙炔体积空速（GHSV）为600 h-1、氯化氢与乙炔摩尔比为1.1的反应条件下，乙炔转化率从81.8%降至11.2%.如何有效对大粒子Au再分散/再生可为其应用提供有力支撑.有研究表明，气相CH₃I在甲醇羰基化反应过程中明显改变Au/AC表面的Au粒子尺寸；或采用浓盐酸或王水也可将烧结的Au/AC催化剂进行再分散/再生.但已有的Au基催化剂再分散/再生过程均伴随着强酸、强氧化或高毒性在分散剂的应用，对环境的影响及后续处理有明显的局限性，且再分散机理尚不明确.
在前期工作基础上，本文采用系列卤代烃（碘代烃、溴代烃和氯代烃）对烧结的Au/AC进行再分散/再生研究.结果表明，在室温常压条件下CHI3可以快捷高效地对烧结Au/AC催化剂进行再分散/再生，具有最优的再分散性能；通过对系列碘代烃C-I键的解离能分析，发现C-I解离能越低越有利于大粒子Au的再分散.同时，溴代烃和氯代烃对烧结的Au/AC催化剂也具有再分散能力，但比碘代烃的再分散效率低.C-X键的解离能与再分散效率有高相关性，即C-X键的解离能越低越有利于Au的再分散.总体上，三类卤代烃再分散效率高低顺序为C-I > C-Br > C-Cl.进而，通过不同分散过程中Au粒子分散状态推测了卤代烃对Au粒子的再分散机理，即卤代烃先在Au粒子表面化学吸附，然后C-X键解离，形成Au-X物种，小粒子Au在AC表面聚集并稳定，最后形成高分散Au粒子（粒径<1 nm）催化剂.以乙炔氢氯化反应考察了再生Au/AC催化剂性能，结果表明，该催化剂上乙炔转化率可达79.4%，基本恢复至初始水平，且该方法可对失活催化剂进行多次高效再生.

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