催化学报

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第38卷第2期目次

2017, 38 (2): 0-0.

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环境催化国际研讨会专刊前言

李金林, 余家国

2017, 38 (2): 191-191. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62792-X

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p-n型异质结催化剂Ag₂O-BiVO₄对微囊藻毒素(MC-RR)的光化学氧化机理研究

吴春红, 方艳芬, Araya Hailu Tirusew, 向淼淼, 黄应平, 陈春城

2017, 38 (2): 192-198. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62583-4

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微囊藻毒素（MC-RR）是一种具有两个精氨酸结构的微囊藻毒素，它是由蓝藻细菌产生的一种能普遍被检测到的细胞毒素，近来由于其潜在的肝毒性受关注.在可见光（λ≥420 nm）照射条件下，以MC-RR为光催化降解污染物，对BiVO₄，Ag-BiVO₄，Ag₂O-BiVO₄和Ag/Ag₂O-BiVO₄光催化降解性能进行了比较研究.通过HPLC-MS测定了其中间产物，并分析了其可能的降解途径.结果表明，Ag的存在通过构筑p-n异质结光催化剂而提高了Ag/Ag₂O-BiVO₄的光催化效率.此外，Ag⁰的存在极大地促进了MC-RR在光催化剂表面上的吸附作用.小鼠的毒理学实验表明，MC-RR经过光催化降解后毒性显着降低.
由于水体富营养化形成的蓝绿藻促进微囊藻毒素的形成，这已成为全球关注的问题.被微囊藻毒素污染的饮用水除了会毒害野生动物，家畜和家禽外，还会损害人类肝脏，这也是肝癌的发病率高的原因.毒理学研究发现，微囊藻毒素通过结合到1A（PP1）和2A（PP2）上强烈地抑制蛋白磷酸酶的活性，从而导致肝细胞的损伤，引发原发性肿瘤.
目前对光催化降解MC-RR的研究主要集中在紫外光催化氧化领域.采用太阳光中的紫外区或者近紫外区，利用传统的TiO₂光催化剂对MC-LR的光催化氧化研究；太阳光中只有极少部分（约4%）的紫外光，大部分（约43%）是可见光，因此，如何将光催化剂的吸收光谱拓宽至可见光区域，提高催化剂对可见光的利用率，进一步提高光催化降解MC-RR的能力，具有一定的理论和实际意义.
钒酸铋是一类新型的p型可见光光催化剂，将其与n型半导体Ag₂O材料选择性的复合制备出p-n型异质结复合光催化剂能够显著地提高其光催化性能.本文将这种复合光催化剂的应用扩展到广泛检测到的毒素MC-RR的降解中，以实现可见光降解.发现Ag/Ag₂O-BiVO₄可以在可见光照射下有效光催化降解MC-RR.跟踪其降解中间产物，研究了其可能降解途径，并提出了在异质结催化剂表面上的光催化降解机理.
催化剂表征结果表明，Ag₂O和BiVO₄形成有效的异质结界面，在降解中发挥重要作用.在该异质结结构中，Ag和Ag₂O作为电子受体以增强电荷载流子寿命并提高光催化活性.依据MC-RR氧化产物的结构、化学性质和降解体系中所检测到的产物，推测其可能的机理：Ag-Ag₂O-BiVO₄可见光光催化降解MC-RR是一个涉及到羟基自由基和超氧自由基的共同氧化作用，同时根据液相质谱对中间产物的鉴定，得到MC-RR两条主要的可能降解途径，其中主要涉及到Adda中不饱和碳碳双键和Mdha中烯键的氧化，以及各氨基酸之间肽键的水解.小鼠急性毒理实验表明，经光催化反应后MC-RR的毒性明显减小.

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分等级结构对锡氧化物负载Pt室温催化甲醛氧化性能的影响

段媛媛, 宋少青, 程蓓, 余家国, 姜传佳

2017, 38 (2): 199-206. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62551-2

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甲醛是主要的室内空气污染物，气相中甲醛去除技术具有重要意义.常用的甲醛去除技术主要包括物理和化学吸附、光催化分解和热催化氧化，其中能在常温下进行的催化氧化最具发展和实用前景.能在室温下高效催化甲醛完全氧化的催化剂一般为负载型贵金属，如铂（Pt）、钯、金、银等.除了选择具有内在高活性的组分，通过提高贵金属分散度，增强贵金属-载体相互作用，增加载体的甲醛亲和性等方法也可提高甲醛催化分解活性.以上方法主要关注催化剂化学性质的改良；另一方面，催化剂的微观几何结构以及传质快慢对表观催化反应速率也有重要影响.近年来研究表明，分等级结构利于反应物在材料孔隙中的扩散输移，可大幅提高催化活性.因此，我们制备了具有分等级结构的花状锡氧化物（SnO_x）负载的Pt纳米颗粒，并研究其室温下催化分解甲醛的性能.
花状SnO_x以氟化亚锡和尿素为原料，通过水热法制备；Pt通过浸渍、硼氢化钠还原法负载，制备Pt/SnO_x催化剂.另外，对SnO_x进行球磨处理破坏其分等级结构，制备g-SnO_x及Pt/g-SnO_x作为对照.通过场发射扫描电镜观察，制备的锡氧化物为具有分等级结构的花状微球，直径约1 μm，由厚度约20 nm的花瓣状纳米片交错连接而成.X射线衍射（XRD）谱图对应四方相氧化亚锡（SnO，JCPDS 06-0395），但也观察到四方金红石相氧化锡（SnO₂，JCPDS 41-1445）的微弱特征峰.高分辨透射电镜（HRTEM）仅观察到四方相SnO的晶格条纹.根据X射线光电子能谱（XPS）结果，在花状锡氧化物的表面，锡元素的氧化态为正四价.综合以上表征结果表明：制备的锡氧化物主体为SnO，由于表面被空气氧化，含有少量SnO₂.通过透射电镜观察Pt/SnO_x催化剂发现，直径2-3 nm的Pt纳米颗粒高度分散负载于SnO_x纳米片表面；XPS结果表明，纳米颗粒中Pt的价态为0价，与HRTEM观测结果一致.
甲醛分解测试采用静态测试系统，在体积为6 L的测试箱中加入一定浓度甲醛后开始反应，监测甲醛、二氧化碳（CO₂）和一氧化碳（CO）浓度随时间的变化.结果表明，花状SnO_x在室温下不具有催化甲醛氧化活性，仅能通过吸附作用去除少量甲醛；而负载0价金属态Pt纳米颗粒后，甲醛快速分解为CO₂和水，且无CO生成.在初始浓度170 ppm条件下，反应1 h后，甲醛去除率达到87%.Pt/SnO_x催化剂的高活性表明，金属态Pt是催化甲醛氧化的活性组分.经球磨处理后制备的Pt/g-SnO_x，其催化活性远低于具有分等级结构的Pt/SnO_x；后者的二级反应速率常数为前者的5.6倍，证明分等级结构能有效加速甲醛催化氧化分解.本研究结果对于高效分解室内甲醛材料的设计、制备提供了一种指导性的新思路.

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四氧化三钴负载金钯纳米催化剂催化消除甲苯和邻二甲苯

王治伟, 刘雨溪, 杨涛, 邓积光, 谢少华, 戴洪兴

2017, 38 (2): 207-216. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62569-X

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挥发性有机物（VOCs，例如甲苯和二甲苯）不仅危害人身健康，而且对大气环境造成严重污染.由于去除效率高、无二次污染以及耗能低等优点，催化氧化法被认为是消除VOCs的有效方法之一.该方法的关键是高效催化剂的研发.由于具有良好的低温催化氧化性能，过渡金属氧化物负载的贵金属催化剂备受关注.相比于单组分贵金属负载型催化剂，双组分贵金属负载型催化剂的催化活性、水热稳定性能和抗硫中毒性能均有显著提高.
本文采用熔融盐法和聚乙烯醇保护的硼氢化钠还原法制备了八面体状Co₃O₄负载的AuPd（x（AuPd_y）/Co₃O₄；AuPd负载量x=（0.18，0.47，0.97）wt%；Pd/Au摩尔比y=1.85，1.93，1.92）合金纳米催化剂.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、选区电子衍射、氢气程序升温还原、氧气程序升温脱附和X射线光电子衍射等技术对催化剂物化性质进行了表征.利用固定床微型反应器评价了催化剂对甲苯和邻二甲苯完全氧化反应的催化性能.研究结果表明，采用熔融盐法制得的Co₃O₄具有规整八面体形貌，棱长约为300 nm.AuPd合金纳米粒子均匀分布在Co₃O₄表面，粒径为2.7-3.2 nm.在所得催化剂中，0.96（AuPd_1.92）/Co₃O₄催化剂对甲苯和邻二甲苯完全氧化反应表现出较高的催化活性.在空速为40000 mL/（g·h）时，甲苯和邻二甲苯转化率达到90%所需的温度分别为180和187℃.我们认为0.96（AuPd_1.92）/Co₃O₄催化剂较为优异的催化性能与AuPd纳米粒子和Co₃O₄之间的强相互作用和较高的吸附氧浓度有关.

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BiOI@La(OH)₃纳米棒异质结制备及其增强可见光催化去除NO性能

孙艳娟, 肖香, 董兴安, 董帆, 张炜

2017, 38 (2): 217-226. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62753-0

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一维La（OH）₃纳米棒具有特殊的电子结构和多功能特性，特别是作为半导体光催化剂引起了人们极大的兴趣.但La（OH）₃禁带宽度较大，且只能吸收紫外光，所以光催化效率较低，可见光利用能力较差，限制了La（OH）₃的实际应用.因此，需要开发一种高效的改进方法来提高La（OH）₃的可见光催化性能.本课题组发展了一种有效的改进La（OH）₃方法，通过简易的方法将BiOI纳米颗粒沉积在La（OH）₃纳米棒上，有效增强了对可见光的吸收能力和光生载流子的分离能力.本文采用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、荧光光谱（PL）、光电子能谱（XPS）、电子自旋共振（ESR）、N₂吸附和元素分析等手段研究了BiOI@La（OH）₃纳米棒异质结的构建原理及增强可见光催化性能的原因.
XRD和XPS结果表明，通过简易化学沉积法原位构建了BiOI@La（OH）₃异质结，并且在异质结中没有杂相生成.由SEM图像可见，原始La（OH）₃由分散的一维纳米棒组成，平均直径为30-50 nm.通过BiOI与La（OH）₃表面的紧密接触成功构建异质结，但BiOI纳米颗粒未改变La（OH）₃纳米棒的形貌.由TEM和HRTEM图像可见，La（OH）₃纳米棒的平均长度为30-50 nm，并且在BiOI@La（OH）₃异质结中可以清晰看出BiOI和La（OH）₃之间紧密接触的界面和晶格间距.N₂物理吸附结果显示，随着BiOI量的增加，BiOI@La（OH）₃异质结的比表面积增加，但孔体积未现明显变化.UV-Vis DRS结果显示，引入BiOI后明显促进了La（OH）₃对可见光的吸收能力和利用效率，从而有利于增强可见光催化活性.通过理论计算分别得到BiOI和La（OH）₃的价带和导带位置，表明具有非常匹配的能带结构可以促进BiOI光生电子的有效转移.
可见光催化去除NO测试结果表明，BiOI@La（OH）₃异质结的光催化活性高达50.5%，明显优于BiOI和La（OH）₃.ESR测试结果显示，BiOI@La（OH）₃异质结可见光催化活性中起主要作用的活性物种是^·OH.结合表征结果，BiOI@La（OH）₃纳米棒异质结可见光催化性能增强的原因主要有三个：（1）BiOI@La（OH）₃异质结增大的比表面积有利于反应物和产物在催化剂表面扩散，同时可提供更多活性位点参与光催化反应；（2）禁带宽度影响光催化效率，当BiOI与La（OH）₃达到合适比例时，既可以促进可见光吸收，也可以使光生电子具有较强还原能力；（3）BiOI@La（OH）₃异质结有利于光生载流子的分离，从而显著提高其光催化活性.

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亚微米级Cu⁰/Fe₃O₄复合物多相催化过一硫酸盐降解有机污染物

聂刚, 黄佳, 胡冶州, 丁耀彬, 韩小彦, 唐和清

2017, 38 (2): 227-239. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62566-4

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过一硫酸盐催化活化技术因其可产生强氧化性活性氧化物种，可快速氧化降解并矿化有机污染物的优异性能而备受关注.本文成功制备了亚微米级Cu⁰/Fe₃O₄复合物，发现其能多相催化过一硫酸盐产生单线态氧降解有机污染物.首先，以CuCl₂·2H₂O，FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O为铜源和铁源，水合肼为还原剂，采用水热法在180℃反应24 h制备了亚微米级磁性Cu⁰/Fe₃O₄复合物.表征结果显示，所制材料为Cu⁰和Fe₃O₄的复合物，颗粒大小约为220 nm；单一相Cu⁰和Fe₃O₄晶体粒径分别为33.8和106.2 nm，而Cu⁰/Fe₃O₄复合物中Cu⁰和Fe₃O₄晶体粒径分别减为20.8和31.9 nm.这表明Cu⁰和Fe₃O₄复合降低了Cu⁰和Fe₃O₄晶体粒径，有利于Cu⁰和Fe₃O₄的分散.BET测试结果表明，Cu⁰/Fe₃O₄复合物比表面积为4.6 m²/g，与Cu⁰颗粒的（4.2 m²/g）相当，但远小于Fe₃O₄的（15.6 m²/g）.制备的Cu⁰/Fe₃O₄复合物可有效催化过一硫酸盐产生单线态氧降解罗丹明B、亚甲基蓝、金橙II、苯酚和对氯酚.当Cu⁰/Fe₃O₄复合物的用量为0.1 g/L，过一硫酸盐浓度为0.5 mmol/L和初始pH为7时，Cu⁰/Fe₃O₄复合物可在30 min内完全降解20 μmol/L的罗丹明B、亚甲基蓝、金橙II以及0.1 mmol/L的苯酚和对氯酚.对比试验显示，在相同条件下，Cu⁰和Fe₃O₄颗粒分别可以降解28%和20%的罗丹明B.这表明Cu⁰/Fe₃O₄复合物中的Cu⁰和Fe₃O₄晶体在催化过一硫酸盐降解污染物的反应中具有协同作用，这主要来源于Cu⁰/Fe₃O₄复合物中Cu⁰和Fe₃O₄的晶体粒径变小和更好的分散.采用分光光度法测定了降解反应液中铜和铁离子的溶出量.当Cu⁰/Fe₃O₄复合物的用量为0.1 g/L，过一硫酸盐浓度为0.5 mmol/L和初始pH为7时，反应60 min后，降解液中铜和铁离子的浓度分别为0.22和0.1 mg/L，仅占复合物中总铜和总铁量的1.1%和0.2%，表明Cu⁰/Fe₃O₄复合物具有较强的化学稳定性.所制Cu⁰/Fe₃O₄复合物具有超顺磁性，借助磁场实现快速分离回收，可循环利用五次，表明其优越的催化稳定性.通过加入乙醇和叠氮化钠，考察了Cu⁰/Fe₃O₄复合物催化活化过一硫酸盐体系中的活性氧化物种.发现100 mmol/L乙醇的加入对污染物的降解无明显影响，而加入同等量的叠氮化钠可完全抑制污染物的降解，表明Cu⁰/Fe₃O₄复合物催化活化过一硫酸盐产生的主要活性氧物种为单线态氧.采用电子顺磁共振谱进一步证实了单线态氧的生成.
基于以上研究，Cu⁰/Fe₃O₄复合物催化活化过一硫酸盐的机理为Cu⁰/Fe₃O₄作为一个电子媒介加速过一硫酸盐和污染物之间的电子转移，从而导致污染物被快速降解.该反应机理不同于常见的金属催化过一硫酸盐产生硫酸根和羟自由基的反应机理.我们推测，电导性优良的Cu⁰在此催化反应中起着关键性作用.本催化方法可作为一种绿色的氧化技术用于环境污染物的氧化降解处理.

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利用Ni(OH)_x助催化剂修饰提高g-C₃N₄纳米片/WO₃纳米棒Z型纳米体系的可见光产氢活性的研究

何科林, 谢君, 罗杏宜, 温九青, 马松, 李鑫, 方岳平, 张向超

2017, 38 (2): 240-252. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62759-1

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光催化技术是目前解决能源和环境问题最具前景的手段之一，因此寻找高效光催化剂已成为光催化技术的研究热点.而在众多半导体催化剂中，廉价、环保且性能稳定的g-C₃N₄光催化剂在太阳光开发利用方面尤其引人关注.然而，由于g-C₃N₄的比表面小，活性位点少，以及光生电子/空穴对易复合等不足，严重导致其较低的光催化量子效率.因此，构造Z型体系和负载助催化剂等策略被广泛应用于提高g-C₃N₄光催化效率.在过去几年中，TiO₂，Bi₂WO₆，WO₃，Bi₂MoO₆，Ag₃PO₄和ZnO已经被成功证实可以与g-C₃N₄耦合而构造Z型光催化剂体系.其中，WO₃/g-C₃N₄光催化剂体系，具有可见光活性的WO₃导带中的光生电子和g-C₃N₄价带中的光生空穴容易实现Z型复合，从而保留了WO₃的强氧化能力和g-C₃N₄的高还原能力，最终大幅度提高了整个体系的光催化活性.在g-C₃N₄的各种产氢助催化剂中，由于常用的Pt，Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用，所以近年来各种非贵金属助催化剂（包括纳米碳，Ni，NiS，Ni（OH）₂，WS₂和MoS₂等）得到了广泛的关注.我们采取廉价且丰富的Ni（OH）_x助催化剂修饰g-C₃N₄/WO₃耦合形成的Z型体系，开发出廉价高效的WO₃/g-C₃N₄/Ni（OH）_x三元产氢光催化体系.在该三元体系中，Ni（OH）_x和WO₃分别用于促进g-C₃N₄导带上光生电子和价带的光生空穴的分离及利用，从而使得高能的g-C₃N₄的光生电子在Ni（OH）_x富集并应用于光催化产氢，而高能的WO₃的光生空穴被应用于氧化牺牲剂三乙醇胺，最终实现了整个体系的高效光催化产氢活性及稳定性.
我们通过直接焙烧钨酸铵和硫脲制备出WO₃纳米棒/g-C₃N₄，并采用原位光沉积方法将Ni（OH）_x纳米颗粒负载到WO₃/g-C₃N₄上.随后，我们采取X射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱分析（XPS）和比表面和孔径分布等表征手段来研究光催化剂的结构与形貌；采取紫外-可见漫反射表征方法来研究其光学性能；采取荧光光谱，阻抗和瞬态光电流曲线等表征手段来测试光催化剂的电荷分离性能；采取极化曲线和电子自旋共振谱等表征手段来证明光催化机理；采取光催化分解水产氢的性能测试来研究光催化剂的光催化活性与稳定性.XRD，HRTEM和XPS表征结果，表明WO₃为有缺陷的正交晶系的晶体，直径为20-40纳米棒且均匀嵌入在g-C₃N₄纳米片上；Ni（OH）_x为Ni（OH）₂与Ni的混合物，其Ni（OH）₂与Ni的摩尔比为97.4：2.6，Ni（OH）_x粒径为20-50 nm且均匀分散在g-C₃N₄纳米片上，WO₃/g-C₃N₄/Ni（OH）_x催化剂界面之间结合牢固，其中WO₃和Ni（OH）_x均匀分布在g-C₃N₄上.紫外-可见漫反射表征结果表明，随着缺陷WO₃的负载量增加，复合体系的吸收边与g-C₃N₄相比产生明显的红移，而加入Ni（OH）_x助催化剂使得催化剂体系的颜色由黄变黑，明显地增加了可见光的吸收.荧光光谱，阻抗和瞬态光电流曲线结果表明，WO₃和Ni（OH）_x的加入能有效地促进光生电子/空穴的分离.极化曲线结果表明，掺入WO₃和Ni（OH）_x能降低g-C₃N₄的析氢过电位，从而提高光催化剂表面的产氢动力学.·O₂^-和·OH电子自旋共振谱表明成功形成了WO₃/g-C₃N₄耦合Z型体系.光催化分解水产氢的性能测试表明，20% WO₃/g-C₃N₄/4.8% Ni（OH）_x产氢效率最高（576 μmol/（g·h）），分别是g-C₃N₄/4.8% Ni（OH）_x，20% WO₃/g-C₃N₄和纯g-C₃N₄的5.7，10.8和230倍.上述结果充分证明，Ni（OH）_x助催化剂修饰和g-C₃N₄/WO₃ Z型异质结产生了极好的协同效应，最终实现了三元体系的极高的光催化产氢活性.

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基于WO_3-x量子点和TiO₂构建高效Z型光催化产氢催化剂

潘伦, 张靖雯, 贾旭, 马煜航, 张香文, 王莅, 邹吉军

2017, 38 (2): 253-259. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62576-7

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TiO₂具有高效、廉价、无毒及光化学稳定性好等优点，因而被广泛应用于光能转化和利用领域，如太阳能电池、光催化分解水制氢和环境污染物降解等.但是，TiO₂仍然存在一些缺陷制约了其应用，其中，最关键的问题是光生电荷分离效率低.因此，人们对其进行了掺杂、异质结构建和Z型结构建等来解决这一问题，其中Z型结近年来备受关注.
全固体Z型结的构建目前主要有两种方式：PSI-C-PSII和PSI-PSII.前者PSI与PSII间要插入中间导电层（如Au、rGO等）来实现界面欧姆接触；后者则无中间层，而是基于界面设计来实现欧姆接触.本文以构建PSI-PSII Z型结为目标，以TiO₂和WO₃为基础半导体材料，采用原位溶剂热生长的方法构建WO₃量子点/TiO₂结构，借助氢气还原反应在界面处引入氧缺陷.采用透射电子显微镜、X射线衍射和拉曼光谱研究了复合晶体结构，采用X射线光电子能谱、紫外可见光谱和荧光光谱等手段研究了Z型结的界面结构和能带结构.结合光催化分解水产氢活性来建立Z型结结构与光催化性能的关联关系.
表征结果表明，在TiO₂上进行原位溶剂热成核反应可点缀WO₃量子点，并且量子点粒径随W前驱体用量的增加而变大.两种半导体材料为TiO₂锐钛矿和WO₃晶体结构，且WO₃的XRD特征峰和Raman特征吸收峰会随W前驱体用量增加而变大.通过对WO₃/TiO₂进行氢气还原处理，使其表面形成大量W⁵⁺和氧缺陷，一方面提高了催化剂对可见光的吸收，另一方面在界面形成欧姆接触，实现了Z型结构的构建.Z型结构实现了光催化分解水产氢反应，其中WTH10光催化活性最好.本文为新型Z型光催化剂的设计和构建提供了新思路和策略.

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具有SPR效应的Ag/Ag₂MoO₄材料在可见光区的光催化性能研究

杨祥龙, 王尹, 徐骁, 瞿阳, 丁星, 陈浩

2017, 38 (2): 260-269. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62553-6

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作为一类新兴的光催化材料，钼酸盐纳米材料具有高表面能、多活性位点和高选择性等优点，在可见光催化降解污染物方面有着重要应用，近年来受到广泛关注.作为钼酸盐家族重要的一员，钼酸银在杀菌、表面增强拉曼光谱、气敏材料等方面均有重要应用，但其光催化性能却鲜见报道.这是由于它的光谱响应范围窄和广生载流子分离效率低所致.虽然近来有少量基于钼酸银的复合材料的光催化研究，但催化效果不佳.众所周知，作为自由电子体系，诸多金属纳米粒子，如贵金属、碱金属等，存在表面等离子体共振效应（SPR），使得贵金属，特别是Ag，Au等纳米粒子在可见区域有较强的吸收.利用这一特性，Awazu等将Ag纳米颗粒沉积在TiO₂表面，创造性地将SPR应用于光催化反应，开发出在可见光谱区具有宽光谱吸收特征的Ag/TiO₂.随后陆续合成出基于SPR效应的Ag@AgCl，Ag/Ag₃PO₄材料均具有良好的光催化性能.
基于此，本文在十二烷基硫酸钠（SDS）的存在下，采用水热法一步合成了具有SPR效应的Ag/Ag₂MoO₄可见光催化材料，并利用X射线粉末衍射（XRD）、紫外可见漫反射（DRS）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）等技术对材料进行了表征.系统地探讨了体系pH值、反应时间、表面活性剂用量对产物的晶相和微观形貌等的影响.此外，还利用罗丹明B降解实验考察了上述合成条件对材料可见光催化活性的影响，并通过捕获剂实验深入地研究了起催化作用的活性物种.
XRD结果表明，体系的pH值对材料的晶型有极大影响，随着pH由酸性变至中性、碱性，最终得到的钼酸银也由Ag₂Mo₂O₇过渡到Ag₂MoO₄.SEM图显示在最优条件（pH为7，加入0.5 g SDS，160℃下水热14 h）下制得的钼酸银为八面体的Ag₂MoO₄，且其表面均匀地分布着Ag纳米颗粒，与XPS图谱结果一致.另外表面活性剂SDS的用量对所合成材料的形貌影响很大.本文可一步得到以八面体Ag₂MoO₄为主的Ag/Ag₂MoO₄复合材料，是因为SDS的疏水长链可以诱导Ag₂MoO₄的各向异性生长.DRS结果表明，Ag₂MoO₄八面体上Ag颗粒的引入使其在可见光区的吸收明显加强，因而它在可见光下催化降解罗丹明B降解反应活性增加.捕获剂实验结果表明，起决定性作用的活性物种是光生空穴，另外·OH也起了一定作用.

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阳极TiO₂/g-C₃N₄与阴极WO₃/W纳米催化剂之间扩大的异质结自偏压系统去除污染物

于婷婷, 柳丽芬, 杨凤林

2017, 38 (2): 270-277. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62556-1

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电化学或光电化学半导体催化剂广泛应用于降解污水中的有机与无机污染物，有望实现低能耗且高效的污染物降解.目前，已有多种异质结半导体光催化剂的研究报道，并且大多数的研究结果显示催化剂活性有明显提高，但仍存在着光激发后电子与空穴的复合问题.光电化学系统的构建可减少电子与空穴的复合，因光催化阳极与光催化阴极之间费米能级的不同，在两极之间形成异质结，产生内电场，自生偏压驱动电子流动.已有诸多研究报道将TiO₂催化剂与g-C₃N₄复合形成异质结，提高光催化活性.由于g-C₃N₄（~-1.12 eV vs.NHE）导带位置相比于TiO₂（~-0.2 eV vs.NHE）更负，因此在两者之间可形成内部偏压，驱动电子由g-C₃N₄转移至TiO₂.WO₃/W导带位置（~+0.2 eV vs.NHE）比TiO₂与g-C₃N₄更正，因此自生内偏压促进电子由阳极流动至阴极.
我们研究组发展了一种在无光条件下的自偏压电化学燃料电池系统，异质结间的电子流动可活化氧气产生自由基，自由基可用于阳极污染物的降解，但阴极未降解污染物.本文在上述研究基础上，应用TiO₂/g-C₃N₄异质结与WO₃/W分别作为阳极与阴极催化剂，构建自偏压催化燃料电池系统，在无光条件下催化阳极与阴极之间自发电子转移，活化氧气产生自由基，同时实现低能耗阳极室内污染物如罗丹明B和三氯生的氧化，且电子用于阴极室内硝态氮的还原.
通过在空气中原位加热与氧化钨丝制得WO₃/W阴极，由扫描电镜图可知在钨丝表面形成三氧化钨纳米粒子，此结构增大了催化剂的表面积以及催化剂与电解液的接触面积，有利于电荷转移.用循环伏安曲线（CV）与电流时间曲线（I-t）表征了电极的电化学性质.CV测试结果表明，相比于硫酸钠电解液，WO₃/W阴极在含有硝态氮的电解液中存在还原峰，且紫外照射比无光条件下的电流略大，说明此电极在无光条件下可用于还原硝态氮，有光更利于激发催化剂产生电子与空穴降解和去除污染物.在硫酸钠电解液中，无光照条件下（同室），I-t曲线表明TiO₂/g-C₃N₄相比于WO₃/W电极可产生更大电流，因此选择TiO₂/g-C₃N₄作为阳极，WO₃/W作为阴极.在含污染物电解液中，无光照条件下，Pt片作为对电极时（同室），I-t曲线中的电流在曝气时比未曝气时小，说明电极上产生的部分电子用于活化氧气产生自由基，因此转移到外电路的电子减少，电流变小；相反，当TiO₂/g-C₃N₄阳极置于阳极室，WO₃/W阴极置于阴极室时（两室），阳极鼓入空气，阴极曝氮气时，电流比两室均未曝气时大，说明此系统有利于电子产生与转移，用于氧化还原去除污染物.相比于传统方法，此系统通过阳极室内曝空气与活化分子氧形成自由基，无需外加偏压，在有光与无光条件下，均可实现对阳极室与阴极室内不同污染物的同时去除或降解，同时提出了此系统中的降解机理.

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通过rGO与g-C₃N₄的π-π堆积作用提高氮化碳光化学氧化能力

郝强, 郝思濛, 牛秀秀, 李巽, 陈代梅, 丁浩

2017, 38 (2): 278-286. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62561-5

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石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有较高的催化活性、良好的生物相容性、廉价易得、低毒性等特点，因而受到了广泛的关注.g-C₃N₄的禁带宽度为2.7 eV，可被可见光激发，相对于二氧化钛和氧化锌，它对可见光具有更高的太阳光利用率.尽管理论上g-C₃N₄是类似于石墨烯结构的二维材料，但通常情况下g-C₃N₄却是层层堆积起来的三维体相结构.从而导致了其比表面积降低，催化反应过程中与反应物接触面积小.同时又使光照下生成的载流子不能迅速传递到材料表面参与反应，大大降低了g-C₃N₄光生载流子的分离和传递效率.另外，作为一种可见光催化剂，g-C₃N₄的禁带宽度比一般的无机半导体光催化剂窄，仅能够吸收部分可见光.本文利用原位煅烧法制备了g-C₃N₄/rGO复合光催化剂，以罗丹明B和2，4-二氯酚为目标探针分子，考察了其可见光催化活性.这对于设计开发其他具有共轭大π键的光催化体系，具有一定的借鉴意义.
X射线衍射（XRD），傅里叶变换红外光谱（FTIR），X射线光电子能谱（XPS）和激光共聚焦拉曼光谱（Raman）结果表明，氧化石墨烯成功地被还原为石墨烯，并成功地引入到了g-C₃N₄中去.在三聚氰胺聚合的过程中，石墨烯被夹杂在氮化碳的片层中间，有利于形成π-π共轭作用.
复合光催化剂C₃N₄/rGO的带边发生明显的红移，在可见光区域内的吸收强度也有所增加，因而有利于其可见光催化活性的提高.通过外推法算得g-C₃N₄和C₃N₄/rGO-1复合光催化剂的带隙宽度分别为2.70和2.42 eV.为了更好地考察复合光催化剂C₃N₄/rGO的能带结构的变化，通过光电化学的手段对其进行进一步的研究.莫特-肖特基结果表明该半导体是n型.计算得出g-C₃N₄和C₃N₄/rGO复合光催化剂的平带电势分别为-1.12和-0.85 V对甘汞标准电极，C₃N₄/rGO复合光催化剂的平带电位发生明显的正移.由此分别确定g-C₃N₄和C₃N₄/rGO复合光催化剂的价带底则位于1.58和1.74 V对甘汞标准电极.相比g-C₃N₄，g-C₃N₄/rGO复合光催化剂的价带位置的降低意味着其具有更强光氧化的能力，且比表面积的增大也有利于光催化反应.结果发现，石墨烯与g-C₃N₄的比例为1%时，复合样品的光催化性能最佳，对罗丹明B和2，4-二氯酚的降解性能均有提高.

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具有高电催化活性的g-C₃N₄-ZnS-DNA纳米复合材料的制备及应用

周鑫, 邹菁, 张胜, 潘敏, 龚晚芸

2017, 38 (2): 287-295. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62582-2

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g-C₃N₄作为丰富的可见光光催化剂，具有独特的二维结构，优异的化学稳定性和可调的电子结构；但因其激子结合能高和结晶度较低，导致其光催化过程量子效率偏低，限制了光催化剂的推广应用.根据g-C₃N₄独特的可调电子结构，将其与半导体材料进行耦合，形成异质结构，通过调控半导体的能带结构，优化其光吸收能力，促进光生电子-空穴对的快速分离，从而抑制光生载流子的复合，提高其光催化效率.目前，人们已发展了许多g-C₃N₄与窄禁带和宽禁带半导体耦合形成的二元纳米复合材料，广泛应用于光催化降解污染物、光催化水解产氢和光催化还原将温室气体CO₂转换成有用的碳氢燃料等方面，但关于g-C₃N₄基的三元复合光催化剂，尤其与天然纳米材料DNA复合，研究其电催化性能的却鲜有报道.近年来，随着环境污染日益严重，被称为环境激素的五氯酚（PCP）、壬基酚（NP）等一系列环境激素在水体和土壤等环境介质中长期残留，难以降解，且容易聚集在生物体内，通过空气循环和食物链等方式进入人体，对环境和人体产生极大的危害，所以越来越多的人致力于环境激素的高效筛选和检测的研究.常规的分析方法已经很难满足人们对环境激素的高灵敏检测的要求，而电化学方法因其操作简单、成本低廉、选择性好、灵敏度高、样品前处理简单等特点而备受关注.
本文成功设计和制备了g-C₃N₄-ZnS-DNA三元纳米复合材料.首先，采用水热法制备了ZnS半导体纳米片，采用热解法制备了g-C₃N₄纳米片，接着将它们与DNA复合，成功制备了g-C₃N₄-ZnS-DNA纳米复合材料，通过苯胺聚合法修饰到玻碳电极表面，成功构建了NP和PCP环境激素新型的电化学传感器.通过透射电镜、X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱和X射线光电子能谱等对其形貌、结构及组分进行了表征.采用CHI660C仪器对新型的电化学传感器的电催化性能进行了系统研究.通过循环伏安法（CV）和示差脉冲伏安法（DPV）研究了NP和PCP在g-C₃N₄-ZnS-DNA-GCE修饰电极的上的电化学行为.
电化学阻抗谱表明，g-C₃N₄-ZnS-DNA纳米复合材料大大促进了修饰电极的电子传递能力，与g-C₃N₄膜相比，ZnS和DNA共掺杂的g-C₃N₄膜对NP和PCP的电化学响应明显提高，峰电流是g-C₃N₄膜的2倍，电催化活性明显增强.在最优化条件下，NP和PCP检测的线性范围分别为2.0×10^-5-1.0×10^-8和1.0×10^-5-1.0×10^-8 mol L^-1，检出限均为3.3×10^-9 mol L^-1.将g-C₃N₄-ZnS-DNA-GCE修饰电极用于湖水中NP和PCP的测定，其回收率均高于90%，证明g-C₃N₄-ZnS-DNA纳米复合材料修饰电极可应用实际水样中痕量环境激素的测定.同时，我们分析了电催化活性增强的原因：（1）DNA分子通过C-O-C键连接到g-C₃N₄表面，导致ZnS纳米片组装成线性超结构，形成稳定的g-C₃N₄-ZnS-DNA纳米复合材料；（2）由于DNA和PCP或NP之间的相互作用使得电极表面上的PCP和NP的浓度增加；（3）纳米复合材料聚苯胺膜可促进电子转移和加速PCP或NP向电极表面的扩散；并提出了Z型g-C₃N₄-ZnS-DNA纳米复合材料的电子转移路径，以及PCP和NP的可能的电催化氧化机理.

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NiS₂助剂修饰g-C₃N₄光催化剂的简易合成及光催化制氢性能增强研究

陈峰, 杨慧, 王雪飞, 余火根

2017, 38 (2): 296-304. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62554-8

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g-C₃N₄是一种新型的稳定的半导体光催化材料，它可以通过热缩聚法、固相反应法、电化学沉积法和溶剂热法等制备.g-C₃N₄禁带宽度约为2.7 eV，吸收边在460 nm左右，具有合适的导带位置，可用作可见光响应制氢的光催化材料，但在实际应用中g-C₃N₄光催化性能较低，其原因可归纳为：（1）g-C₃N₄在吸收光子产生电子和空穴对后，光生载流子的传输速率较慢，容易在体相或表面复合，致使g-C₃N₄的量子效率较低；（2）材料在合成过程中易于结块，使g-C₃N₄的比表面积远小于理论值，严重削弱了g-C₃N₄光催化材料的制氢性能.目前已有很多关于g-C₃N₄改性的报道，但一些方法对材料的处理过程耗时较长或者合成过程较难控制.用助剂改性是提高光催化制氢活性的半导体材料的主要策略之一.合适的助剂可改进电荷分离和加速表面催化反应，从而提高光催化剂的制氢活性.虽然稀有金属或贵金属，如铂、金和银可大大提高g-C₃N₄的制氢速率，但由于其昂贵和稀缺性，因而应用严重受限.因此，开发成本低、储量丰富、高性能助剂来进一步提高制氢性能具有重要意义.
NiS₂来源丰富、价格低廉.它可在酸性和碱性的环境保持相对较高的稳定性，且其表面电子结构表现出类金属特性.但它较难与半导体光催化剂形成强耦合和界面，通常需要水热等条件下合成.实验表明，g-C₃N₄表面存在着大量的含氧官能团及未缩合的氨基基团，为表面接枝提供了丰富的反应活性位点，因而可利用g-C₃N₄表面均匀分布的含氧官能团等和Ni²⁺结合，再原位与S^2-反应，从而在g-C₃N₄上负载耦合紧密的NiS₂助剂，进一步提高复合材料的光催化制氢活性.
本文采用低温浸渍法制备了NiS₂/g-C₃N₄光催化剂.NiS₂助剂在温和的反应条件下与g-C₃N₄光催化剂复合，可以防止催化剂结构的破坏，同时使得助剂均匀地分散，并紧密结合在催化剂表面，从而大大提高光催化剂的制氢性能.该样品制备过程为：（1）通过水热处理制备含氧官能团和较大比表面积的g-C₃N₄；（2）添加Ni（NO₃）₂前驱体后，Ni²⁺离子由于静电作用紧密吸附在g-C₃N₄表面；（3）在80℃加入硫代乙酰胺（TAA），可在g-C₃N₄的表面紧密和均匀形成助剂NiS₂.表征结果证实成功制备NiS₂纳米粒子修饰的g-C₃N₄光催化剂.当Ni含量为3 wt%，样品表现出最大的制氢速率（116 μmol h^-1 g^-1），明显高于纯g-C₃N₄.此外，对NiS₂/g-C₃N₄（3 wt%）的样品进行光催化性能的循环测试结果表明：该样品在可见光照射下可以保持一个稳定的、有效的光催化制氢性能.根据实验结果，我们提出一个可能的光催化机理：即NiS₂促进了物质表面快速转移光生电子，使g-C₃N₄光生电荷有效分离.基于NiS₂具有成本低和效率高的优点，因而有望广泛应用于制备高性能的光催化材料.

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CeO₂修饰的Pt/Ni催化剂在碱性溶液中对乙醇电催化氧化性能的增强

徐志花, 饶丽霞, 宋海燕, 严朝雄, 张利君, 杨水彬

2017, 38 (2): 305-312. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62560-3

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有机小分子直接燃料电池具有高能量密度和转换效率、易贮存及运输方便等优点.在过去几十年，有机小分子化合物尤其是乙醇的电催化氧化引起了研究者的关注，高活性和稳定性及低价格的电催化剂的设计和制备一直是乙醇燃料电池的研究热点.本文采用复合电沉积方法制备了Ni和CeO₂复合镀层，然后利用Ni置换铂前驱体中Pt的方法制备了纳米CeO₂修饰的Pt/Ni电催化剂（Pt/Ni-CeO₂）.采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）及能谱仪（EDS）等手段表征了所制样品的组成和相结构、表面形貌及组成成份.
XRD结果表明，所制Pt/Ni催化剂主要是PtNi合金相结构.与Pt/Ni相比，Pt/Ni-CeO₂催化剂的XRD峰强明显变弱，表明纳米CeO₂修饰的Pt/Ni电催化剂的结晶性较差或者其晶体颗粒较小.这可能是由于CeO₂的共沉积阻止了Ni纳米颗粒的进一步生长或团聚.当电镀液中CeO₂含量为50和100 mg/L时，所制Pt/Ni-CeO₂催化剂样品Pt/NiCe1和Pt/NiCe2的XRD谱上未观察到CeO₂相关的衍射峰，这主要可归因于催化剂中沉积的CeO₂量少或其高度分散.随着电镀液中CeO₂浓度进一步增大到200 mg/L时，在Pt/Ni-CeO₂催化剂（Pt/NiCe4）的XRD谱上出现了CeO₂相关的衍射峰.这表明采用复合电沉积-化学还原法可以成功制备CeO₂修饰的Pt/Ni电催化剂.SEM结果显示，所制催化剂都是由团聚状态的纳米颗粒组成，并且Pt/NiCe₂表现出比Pt/Ni更开放的微结构，从而有利于反应物扩散至催化剂内部.该结果进一步表明共沉积的CeO₂对所制Pt/Ni催化剂微结构的影响.此外，EDS结果也证实成功制备了CeO₂修饰的Pt/Ni电催化剂.
采用多次循环伏安、电流时间曲线和电化学阻抗谱（EIS）等手段研究了所制电催化剂的电化学性能.与Pt/Ni相比，Pt/Ni-CeO₂催化剂表现出更好的电催化氧化乙醇活性和稳定性，这可能与CeO₂的贮氧特性及其共沉积增大了电极的粗糙度有关.红外光谱测试结果表明，在CeO₂修饰的Pt/Ni电催化剂催化氧化乙醇过程中，CH₃COO^-可能是乙醇氧化的主要产物.在所制催化剂中，CeO₂含量影响其电催化氧化乙醇性能.循环伏安和电流时间曲线测试结果表明，随着催化剂中CeO₂含量增大，催化剂活性先增加后减弱.电化学阻抗谱结果表明，随着CeO₂含量增大，CeO₂修饰的Pt/Ni电催化剂的接触电阻先增大后变小再变大；而电荷转移电阻不断变小.在电解液中含有100 mg/L CeO₂时所制电催化剂（Pt/NiCe₂）具有最佳的电催化氧化乙醇活性和稳定性.这主要与CeO₂的贮氧功能、Pt与CeO₂/Ni间的相互作用和其较小的接触电阻和电荷转移电阻有关.该结果可为设计和制备低价格、高活性乙醇燃料电池中的催化剂提供思路.

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三维二硫化钼/还原氧化石墨烯气凝胶用作宏观可见光催化剂

张瑞阳, 万文超, 李大为, 董帆, 周莹

2017, 38 (2): 313-320. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62568-8

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近年来，光催化技术在解决环境污染和能源短缺方面展现出巨大潜力.二硫化钼（MoS₂）作为一种二维层状光催化材料受到广泛关注.MoS₂具有可调的带隙（1.2-1.9 eV）、低的成本和高的存储量，是一种可替代铂的理想助催化剂.然而，MoS₂本身光催化活性较低.理论和实验已经证明，MoS₂只有暴露的边缘具有催化活性，并且MoS₂的光生电子-空穴对容易复合，导致其光催化效率低.增加暴露的活性边缘以及有效分离电子-空穴对是提高MoS₂光催化活性的关键.而石墨烯气凝胶是一种理想的催化剂载体，其高比表面积和高空隙率可以有效提高催化剂利用率.同时，其高导电性可以促进光生电子-空穴对分离.因此，将MoS₂负载到石墨烯气凝胶上制备宏观可回收光催化材料具有广阔的应用前景.然而，目前尚未见到有关MoS₂/石墨烯气凝胶光催化产氢以及还原Cr（VI）的报道.
本文以钼酸铵为钼源，硫脲为硫源和还原剂，同时加入氧化石墨烯及其还原剂氨水，通过一步水热法制备出二硫化钼/还原氧化石墨烯（MoS₂/RGO）水凝胶.最后通过冷冻干燥得到MoS₂/RGO气凝胶.经光催化测试发现其产氢达到38.9 μmol/g，光还原Cr（VI）达到92%，明显高于MoS₂粉体.采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见-近红外吸收光谱（UV-Vis-NIR）及红外光谱（FTIR）等手段研究了其光催化性能提高的原因.
XRD测试显示，过量的NH₄⁺离子插入到MoS₂层与层之间增加了（002）面的晶面间距；SEM观察到在形成气凝胶后，MoS₂从粉末的片状转变成花状，这是因为氧化石墨烯上的含氧官能团促进MoS₂成核同时限制其生长导致的；TEM观察到MoS₂上存在大量的脱节和扭曲，这是由于过量硫脲阻碍了MoS₂晶体的取向生长而产生缺陷；XPS发现，除了形成MoS₂之外，还形成了MoO₂，同时大量的暴露边缘导致不饱和硫产生；FTIR表明MoS₂与RGO之间通过氢键链接在一起；UV-Vis-NIR吸收光谱显示，MoS₂/RGO气凝胶在可见光区具有很强的吸收，这是黑色的RGO以及光在花状结构的不断反射共同作用导致的.
综合以上结果，我们提出了MoS₂/RGO光催化性能增强的机理.首先，三维的气凝胶网状结构以及花状结构的MoS₂所带来的高比表面积（599.7 m²/g）使得材料对H⁺和Cr（VI）吸附量增加；其次，黑色的RGO以及入射光在花状结构层片间的不断反射增加了MoS₂/RGO气凝胶对可见光的吸收；最后，RGO本身的高导电性促进了光生电子-空穴有效分离，电子通过RGO快速转移到材料表面参与光催化反应.因此，将MoS₂负载在RGO上可提高光催化效率.另外，低密度的MoS₂/RGO气凝胶（56.1 mg/cm³）可以有效吸附有机溶剂且容易回收.综上所述，本文制备的MoS₂/RGO气凝胶光催化材料在环境与能源方面表现出潜在的应用前景.

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石榴状单质铋(Bi)球与g-C₃N₄复合材料表现出超强可见光氧化NO性能

李宇涵, 吕康乐, 何咏基, 赵再望, 黄宇

2017, 38 (2): 321-329. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62573-1

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采用一种原位合成工艺制备了具有类石榴结构的金属铋（Bi）单质修饰的g-C₃N₄复合材料（Bi-CN），并用于可见光氧化NO反应中.金属Bi单质镶嵌在CN层间形成的复合物，由于金属Bi单质显著的表面等离子体共振（SPR）作用可将光吸收范围由紫外光延展至近红外，极大地提高了复合物的光吸收.此外，由于Bi单质存在于复合物界面可产生内建莫特-肖特基效应，从而加快光生载流子的分离与转移.由此，Bi-CN复合物光催化剂展现出超强的光催化去除NO性能.我们提出了类石榴结构的形成以及相应的Bi-CN复合物光催化活性的提高机理.这不仅为高效的金属铋单质改性的g-C₃N₄基光催化剂提供了一种新的设计方案，也对g-C₃N₄基光催化的机制理解提出了新的见解.
通过X射线衍射、红外光谱和X射线光电子能谱结果发现Bi是以金属单质的形式存在于Bi-CN复合物中，这得益于我们采用了二水合铋酸钠（NaBiO₃·2H₂O）作为铋前驱体，从而成功避免了氧化态铋的形成.Bi-CN复合物中金属铋单质的存在有诸多优点.首先，金属铋单质具有显著的表面SPR效应，它的引入可大大提高复合物的光吸收能力和太阳光利用率.有研究表明，直径为150-200 nm的铋球能够在紫外-可见漫反射图谱（UV-vis）在λ=500 nm处呈现出典型的SPR峰，但本样品在λ=200-800 nm区间内并未发现该SPR峰.由于铋单质的共振受限于其尺寸大小、颗粒形状和构造环境.本文中球形铋单质的直径约为1 μm，其可能发生共振效应的峰位置应超过800 nm，因此未发现相应的SPR峰.其次，金属铋单质分散在CN层表面上构建的肖特基垫垒能够高效地阻止光生电子与空穴的复合，促进了光生载流子的分离与转移，从而提高光氧化NO进程.再者，金属铋单质的介入成功构造了Bi-CN异质结，在可见光照射下NO氧化反应中，Bi-CN复合物活性显著高于CN（22.2%）、CN-EG（36.4%）和Bi（14.1%），其中以10% Bi-CN活性最佳，NO去除率到70.4%，远远超过K插层的g-C₃N₄、Ag掺杂的g-C₃N₄和氧化石墨烯修饰的g-C₃N₄.
当复合物中金属铋单质含量超过10%时，其活性明显下降.这是因为大量的金属铋单质积聚在Bi-CN复合物表面上而造成物理堵塞，妨碍了CN吸收可见光，从而降低了其可见光吸收能力；同时导致只会吸收更多的紫外光（λ<280 nm）而不是可见光，因而其可见光催化氧化NO能力下降.

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载体和轴向配体对八正丁硫基含硫四氮杂钴卟啉光催化活性的影响

刘义, 周泫沐, 张泽会, 张丙广, 邓克俭

2017, 38 (2): 330-336. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62580-9

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将八正丁硫基四氮杂钴卟啉（CoPz（BuS）₈）分别负载到载体Al₂O₃和SiO₂@Fe₃O₄以及与配体叠氮轴向配位，并在模拟太阳光的氙灯照射下通入空气，通过降解水中染料罗丹明B（RhB）来评估其光催化活性.载体Al₂O₃有高的比表面积和好的化学惰性，其表面还存在一些氧空位以促进氧化反应中活性氧的流动；虽然磁性纳米颗粒（MNP）Fe₃O₄表面存在酸腐蚀和自聚集问题，但在MNP外面包覆一层具有较好吸附和稳定性能的SiO₂膜，因而也是较好的催化剂载体.富电子的NaN₃可增强某些缺电子的过渡金属大环络合物催化氧化反应，是较好的轴向配体.
在不同pH水溶液中降解RhB的动力学曲线表明，反应为准一级.复合催化剂CoPz（BuS）₈/Al₂O₃上RhB降解率在pH=4时经160 min达到84.6%，在pH=7和pH=9时经12 h分别达到65.1%和49.2%.复合催化剂CoPz（BuS）₈/SiO₂@Fe₃O₄的透射电镜（TEM）和红外光谱（FTIR）表征表明，SiO₂包覆完整，复合粒子在1083 cm^-1有SiO₂的吸收峰，在2910 cm^-1有CoPz（BuS）₈的烷基吸收峰，说明NMP上存在SiO₂和CoPz（BuS）₈，表明复合粒子制备成功；其光催化反应的降解率在pH=4，7和9时经12 h分别达到66.3%，41.9%和29.6%.尽管CoPz（BuS）₈负载到Al₂O₃上比负载到SiO₂@Fe₃O₄上活性高，但后者分离容易，可重复使用，尤其是可随时终止反应.这意味着不同的污染物可用性能不同的催化剂/MNP系统去除，而催化剂可高效回收.
当富电子的NaN₃与CoPz（BuS）₈在轴向配位并负载到Al₂O₃上时，CoPz（BuS）₈的紫外-可见光谱B带红移28 nm，Q带红移19 nm，FTIR在2122 cm^-1出现一个-N=N⁺=N^-特征吸收峰，临近S原子的烷基链-CH₂-的核磁峰从3.17 ppm移向低场4.17 ppm，表明N₃^-配位成功.利用ESR自由基捕获技术发现，该复合催化剂能活化分子氧，产生比复合催化剂CoPz（BuS）₈/Al₂O₃更多的O₂^-·和HO^·等活性物种.在pH=4和pH=7水溶液中的反应明显偏离了一级反应动力学，促进RhB的快速降解，在pH=4时80 min内降解率达到77.6%，之后因RhB浓度迅速降低而慢下来.同时，在pH=7和pH=9时经12 h降解率也分别达到81.7%和74.3%.RhB降解产物主要有N，N-二乙基-N-乙基罗丹明、N，N-二乙基罗丹明、N-乙基罗丹明和罗丹明.其中第一个产物是主要中间体，随后被活性氧物种分裂成小分子和矿化.
比较了不同pH媒介中三个复合催化剂的活性，发现酸性条件有利于光催化反应.这是因为在酸性溶液中产生的活性物种比在中性和碱性溶液中多，且随着反应时间增加而增加所致.而在中性和碱性条件下，活性物种改变很少.稳定性实验表明，复合催化剂是稳定的，可以重复使用，复合催化剂CoPz（BuS）₈/SiO₂@Fe₃O₄重复使用7次后活性基本保持不变.

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Z型Ag₃PO₄/Ag₂MoO₄异质结光催化剂构建和光催化降解有机污染物

唐华, 付彦惠, 苌树方, 谢思雨, 唐国刚

2017, 38 (2): 337-347. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62570-6

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作为一种绿色技术，半导体光催化氧化广泛应用于环境污染物治理和太阳能转化领域.高效、稳定、可回收利用催化剂的开发是光催化技术发展的一个重要方向.Ag系半导体光催化剂因在可见光分解水制氢及降解有机污染物等方面表现出优异的催化性能而广受关注.然而，该催化剂失活快，制约了其应用.因此，提高Ag系半导体材料的光催化稳定性成为近年研究热点.在各种Ag基光催化剂中，Ag₃PO₄光催化剂因其在可见光下光氧化水产生O₂以及有机染料的光催化分解中有着高的量子效率，引起了人们广泛关注.如何进一步提升Ag₃PO₄光催化剂性能及在光催化过程中的稳定性成为研究焦点，包括Ag₃PO₄光催化剂的特殊形貌和晶体结构控制生长以及复合材料控制制备.但是Z型Ag₃PO₄基可见光催化剂的构筑仍然是一个挑战.
本文利用Ag₂MoO₄和Ag₃PO₄的溶液相反应法合成了Z型Ag₃PO₄/Ag₂MoO₄复合光催化剂，通过Ag₃PO₄/Ag₂MoO₄异质结光催化剂在可见光下降解罗丹明B（RhB）、亚甲基橙（MO）、亚甲基蓝（MB）和苯酚研究了其光催化性能，采用X射线衍射（XRD）、能谱、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）以及紫外可见漫反射光谱（UV-vis）等手段表征了该催化剂.
XRD，FTIR和拉曼光谱结果表明，复合材料由Ag₃PO₄，Ag₂MoO₄和单质银组成，表面成功合成了Z构型Ag₃PO₄/Ag/Ag₂MoO₄复合材料.SEM结果发现纯Ag₃PO₄是规则的球状，纯Ag₂MoO₄则是多面体状块的颗粒，在Ag₃PO₄/Ag₂MoO₄复合材料中可以看到规则的球状体Ag₃PO₄和Ag₂MoO₄纳米颗粒，并且随着Ag₂MoO₄含量的增加，Ag₃PO₄颗粒的尺寸逐渐减小.UV-vis结果发现Ag₂MoO₄的加入拓展了复合材料对可见光的吸收范围.光催化性能测试结果表明，8% Ag₂MoO₄/Ag₃PO₄在可见光下具有优异的光催化性能：可见光照射5 min，RhB，MO和MB的降解效率分别可达95%，97%和90%.复合材料样品经过4个循环实验后，其降解RhB的效率仍然保持在84%，证明了其具有较高的稳定性.
为了进一步研究Ag₃PO₄/Ag₂MoO₄的光催化机理，我们用对苯醌、乙二胺四乙酸二钠和丁醇进行了捕捉剂实验.结果表明，超氧自由基和光生空穴在降解有机染料过程中起主要作用.通过光电流测试、复合材料价带导带位置计算以及循环过程样品XRD分析并结合文献结果认为，Z构型Ag₃PO₄/Ag/Ag₂MoO₄异质结光催化体系以及可见光照射初期金属Ag纳米颗粒的生成是其具有高光催化活性和稳定性的原因.

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盐辅助-超生喷雾热分解法合成中空Bi₂WO₆纳米微球去除NO的应用

陈美娟, 黄宇, 李顺诚

2017, 38 (2): 348-356. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62584-6

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氮氧化物（简称NO_x，包括NO和NO₂等）是形成二次有机气溶胶的重要前体物，其存在会严重影响空气质量并危害人类健康.目前用于NO_x的去除的方法主要有过滤、物理吸附、热催化等.然而，这些技术存在高能耗及产生二次污染等缺点，严重制约其实际应用.近年来，光催化技术作为一种有效处理NO_x的环保技术，因其具备在常温下高效处理低浓度NO_x（大气污染浓度水平）的优点而获得广泛关注.最近，Bi₂WO₆光催化剂因其独特的层状结构以及特有的催化性质，表现出良好的可见光催化性能.Bi₂WO₆光催化性能与催化剂的形貌及尺寸大小密切相关，目前报道的Bi₂WO₆的形貌有片状、颗粒状、花状、中空微球等.其中，由小纳米颗粒堆积成的中空Bi₂WO₆微球因其大的比表面积和高的荷质传输速率，表现出显著优于其它形貌的光催化性能.目前已有少量关于中空结构Bi₂WO₆微球的制备方法的报道，这些方法均需引入纳米球状的“核”作为模板，并在其上生长Bi₂WO₆胶体颗粒，然后去除“核”，从而得到中空结构.譬如，Shang等采用碳纳米球作为“核”制备出Bi₂WO₆微球，再通过煅烧手段去除碳“核”.Thillai与合作者用硅球作为“核”，为了得到中空结构Bi₂WO₆微球，用NaOH将硅“核”刻蚀.然而这类方法均涉及到复杂的制备过程和高昂的运行成本.超生喷雾热分解法是一种常见的制备尺寸可控的纳米球的方法.在之前的工作中，本研究组成功使用超声喷雾热解法制备出具有优良光催化活性的Bi₂WO₆实心微球.我们首次加入NaCl盐为模板，使用简单的超声喷雾热分解方法制备出具有中空结构的Bi₂WO₆微球光催化剂，合成过程无需采用复杂的除“核”手段.一系列表征表明：该微球由直径为41-148 nm的纳米片自组装而成，并在表面形成了不均匀分布的孔结构；并对Bi₂WO₆中空微球的生长机制做了详细的研究，考察了所制备Bi₂WO₆催化剂去除NO的效率.
生长机制研究结果表明，NaCl盐在中空Bi₂WO₆微球的形成过程中发挥着关键性作用：（1）NaCl盐溶液在超生喷雾热分解法的高温过程中形成NaCl单晶并作为“核”模板，参与中空Bi₂WO₆微球的形成；（2）Na⁺离子有助于Bi₂WO₆微球的微结构-纳米片的生长；（3）Cl-离子有利于Bi₂WO₆微球表面微孔的形成；（4）NaCl模板水洗后留下中空结构的Bi₂WO₆微球；（5）NaCl盐也充当着多孔诱发剂，其水洗溢出过程会造成Bi₂WO₆微球表面的孔结构.性能测试表明，以NaCl盐为模板所制备的中空Bi₂WO₆微球表现出优异的光催化性能，其在模拟太阳光下去除NO的效率是未添加模板的1.7倍、以KCl为模板的1.5倍、以Na₂SO₄为模板的1.2倍.BET和DRS分析表明，中空结构Bi₂WO₆微球具有大的比表面积和高的可见光吸收，对提高催化性能起到重要作用.ESR测试结果表明，·OH和·O₂^-是中空Bi₂WO₆微球的光催化反应过程的主要活性物种，·O₂^-的产生有助于提高光催化剂降解NO的耐受性.

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TiO₂@Ag修饰的粉煤灰微集料增强水泥基材料光催化性能

杨露, 高衣宁, 王发洲, 刘鹏, 胡曙光

2017, 38 (2): 357-364. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62590-1

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自清洁和空气净化能力是绿色建筑发展的两个重要方向，它们不仅使建筑体向功能多样化方向发展，而且为新材料的应用提供了平台.因与大量城市环境污染物（氮氧化物，挥发性有机化合物等）直接接触，具有空气净化能力的光催化水泥基材料引起了人们广泛关注.在过去几十年里，通过使用直接喷洒到浆体表层或与水泥原材料预先共混的方法，国内外已相继将TiO₂光催化材料应用到了一些实际工程中.但TiO₂光催化剂在水泥基材料中高效和稳定发挥其性能仍需解决两个关键问题：（1）它在水泥基体中分散性和效能耐久性问题；（2）其量子效率和对可见光利用率问题.对于后者，目前的材料制备与改性方法，如金属、非金属改性等已能获得量子效率和可见光活性都较好的TiO₂类光催化材料.研究表明，水泥水化产物（氢氧化钙、C-S-H凝胶等）的包覆、后期碳化所致气体和光线扩散孔隙的降低是导致TiO₂光催化剂在水泥基材料中耐久性和利用率差的可能原因.我们前期报道了一种将纳米TiO₂催化剂预先负载到水泥基材料用的多孔粗集料表面，然后将负载型催化剂整体引入到水泥基体中的催化剂应用方法，发现该法能有效提升TiO₂催化剂在水泥基材料中的催化效率和耐久性.微米级活性粉煤灰具有良好的水泥基材料兼容性，通过采用简单的碱激发手段，可形成孔径小于50 nm的介孔和微孔类沸石材料，从而影响光催化材料的催化性能.因此，基于粉煤灰的特征，为了进一步提高TiO₂催化剂在水泥基材料中的应用效率和催化耐久性，我们采用碱激发法获得了大比表面和介孔结构的沸石类粉煤灰材料，将其用于负载纳米TiO₂催化剂，然后引入到水泥基体中，制备了沸石类粉煤灰/TiO₂光催化水泥基材料，同时研究了光还原Ag修饰对沸石类粉煤灰/TiO₂光催化水泥基材料的催化性能影响及其催化耐久性.
结果表明，具有分级孔结构的沸石粉煤灰载体可有效提升纳米TiO₂光催化剂在水泥基体中的暴露度，同时还增加了其对气相苯（200×10^-6初始浓度）的光催化去除能力.最佳Ag修饰量（1.4×10^-4 wt%）沸石类粉煤灰/TiO₂光催化水泥样品对气相苯的光催化伪一级反应速率常数达到9.91×10^-3 min^-1，分别是沸石类粉煤灰/TiO₂光催化水泥样品和纯TiO₂光催化水泥样品效能的3和10倍.光催化稳定性结果发现，在3次催化循环后，样品对气相苯的光催化去除率仍能达到96.3%（180 min）.考虑到水泥基材料碳化是影响光催化剂使用耐久性的一个关键因素，我们还评估了沸石类粉煤灰/TiO₂光催化水泥样品28 d加速碳化后的光催化性能.结果表明，经过加速碳化后，样品对气相苯光催化去除率只降低了11%，相比于同条件下纯TiO₂水泥样品性能，其催化耐久性显著提高，表明沸石类粉煤灰载体可有效提升TiO₂在水泥基体中的催化耐久性.这可能是由于其高孔隙特性可降低周围水泥水化产物的形成量，如高钙/硅比C-S-H凝胶及氢氧化钙结晶，进而降低了这些水化产物碳化所带来的影响.

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在FTO导电玻璃上电化学沉积高效可见光光电化学分解水Cu₂O/g-C₃N₄异质结膜

张声森, 晏洁, 杨思源, 徐悦华, 蔡欣, Xin Li, 张向超, 彭峰, 方岳平

2017, 38 (2): 365-371. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62588-3

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近几十年来，光电化学分解水制氢作为一种洁净的、能持续利用太阳能的技术受到极大关注.在众多光催化材料中，p型半导体氧化亚铜（Cu₂O）被认为是最有前途的可见光光电分解水材料之一.理论上，它的光能转换为氢能的效率可达到18.7%.然而，目前所报道的Cu₂O光转换效率远远低于此值；同时，纯Cu₂O在光照条件下的稳定性较差.研究表明，Cu₂O与其它半导体复合可以增强其光电转换效率和提高稳定性.如Cu₂O和能带匹配的石墨相氮化碳（g-C₃N₄）复合后，光催化性能和稳定性都有较大提高.但目前所报道的Cu₂O/g-C₃N₄复合物几乎都是粉末状催化剂，不便于回收和重复使用.
本文首先采用电化学方法在FTO导电玻璃上沉积Cu₂O薄膜，采用溶胶凝胶法制备g-C₃N₄纳米颗粒材料，然后采用电化学法在Cu₂O薄膜表面沉积一层g-C₃N₄纳米颗粒，得到了Cu₂O/g-C₃N₄异质结膜.分别利用X射线粉末衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、扫描电子显微镜（SEM）、紫外可见光谱（UV-Vis）和光电化学分解水实验分析了Cu₂O/g-C₃N₄异质结的组成结构、表面形貌、光吸收性能及催化剂活性和稳定性.
XRD和HRTEM表征显示，本文成功合成了Cu₂O/g-C₃N₄异质结材料，SEM图表明g-C₃N₄纳米颗粒在Cu₂O表面分布均匀，大小均一.可见光光电化学分解水结果显示，异质结薄膜的光电化学性能比纯的Cu₂O和g-C₃N₄薄膜材料有极大提高.当在Cu₂O表面沉积g-C₃N₄的时间为15 s时，得到样品Cu₂O/g-C₃N₄-15异质结膜，其在-0.4 V和可见光照射条件下，光电流密度达到了-1.38 mA/cm²，分别是纯Cu₂O和g-C₃N₄薄膜材料的19.7和6.3倍.产氢速率也达到了0.48 mL h^-1 cm^-2，且产氢和产氧的速率之比约为2，说明此异质结材料在可见光作用下能全分解水.经过三次循环实验，光电化学分解水的效率仅降低10.8%，表明该材料具有良好的稳定性.根据UV-Vis表征和光电化学性能对比，Cu₂O/g-C₃N₄-15的光电性能最好，但其光吸收性能并不是最好，说明光电化学性能与光吸收不是成正比关系，主要是由于Cu₂O和g-C₃N₄两个半导体相互起到了协同作用.机理分析表明，Cu₂O/g-C₃N₄异质结薄膜在光照下，由于两者能带匹配，Cu₂O的光生电子从其导带转移到g-C₃N₄的导带上，g-C₃N₄价带上的空隙转移到Cu₂O的价带上，从而降低了光生电子和空隙的复合，提高了其光催化性能.由于g-C₃N₄的导带位置高于H₂O（或H⁺）还原为H₂的电势，Cu₂O的价带位置低于H₂O（或OH-）还原为O₂的电势，所以在外加-0.4 V偏压和可见光照射条件下，Cu₂O/g-C₃N₄能全分解水，光生载流子越多，光电化学分解水的速率越大.综上所述，在Cu₂O薄膜上沉积g-C₃N₄后得到的异质结薄膜具有高效的光能转换为氢能性能.

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溶剂辅助合成介孔g-C₃N₄及其增强的可见光催化去除NO性能研究

张文东, 赵再望, 董帆, 张育新

2017, 38 (2): 372-378. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62585-8

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类石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有特殊的层状二维结构、独特的电子结构、合适的能带结构、良好的热稳定性和化学稳定性等理化性能，因而在可见光催化净化环境污染物领域广受关注.但原始块状g-C₃N₄的可见光催化活性较弱，还不能满足实际应用需求.因此，亟需开发一种高效的改性方法来提高g-C₃N₄的光催化性能.本课题组发展了一种有效的改进g-C₃N₄方法，以硫脲为前驱体，去离子水（制备样品标记为CN-W）或无水乙醇（制备样品标记为CN-E）为溶剂，通过一步高温缩聚制得具有高可见光催化性能的介孔g-C₃N₄.然而，对于不同溶剂效应原位改性g-C₃N₄及其增强可见光催化性能的机理还不清楚.因此，本文采用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、荧光光谱（PL）、N₂吸附和元素分析等手段研究了去离子水和无水乙醇作为溶剂原位改性g-C₃N₄的理化性能差异及增强可见光催化性能的原因.
XRD结果表明，去离子水和无水乙醇不会改变g-C₃N₄的晶体结构，但会抑制其晶体结构的生长.由TEM图像可见，因去离子水和无水乙醇在热聚合过程中产生的气泡可以作为软模板，导致CN-W和CN-E纳米片均为酥松多孔层状结构，其中CN-W更薄更小.元素分析测试结果表明，无水乙醇和硫脲在热聚合过程中导致碳自掺杂g-C₃N₄.UV-Vis DRS结果显示，CN-W和CN-E分别发生了相对的蓝移和红移现象.荧光寿命测试结果显示，CN的短荧光寿命和长荧光寿命（0.805 ns，3.269 ns）明显高于CN-W（0.756 ns，3.125 ns）和CN-E（0.743 ns，2.749 ns），表明CN-W和CN-E纳米薄片可以促进光生电子的储存和往复运动，有利于光生电子的迁移.此外，通过理论计算得CN-E的电子迁移速率（1.04×10⁸ s^-1）明显快于CN-W（0.81×10⁸ s^-1），表明CN-E和CN-W都有利于光生电子的迁移猝灭.另外，BET-BJH测试结果显示，CN-W（32.73 m²/g，0.22 cm³/g）和CN-E（25.59 m²/g，0.18 cm³/g）的比表面积和孔容均显著高于未改性的g-C₃N₄（13.81 m²/g，0.12 cm³/g），表明溶剂和前驱体在热聚合过程中产生的H₂O，C₂H₅OH，H₂S，CO₂和NH₃气体有利于层状结构和丰富孔结构的形成，因而CN-W和CN-E的比表面积和孔容显著增加.由此可见，无水乙醇和去离子水在辅助制备介孔g-C₃N₄过程中表现出不同的作用.
可见光催化去除NO的测试结果表明，CN-E（48.3%）和CN-W（37.2%）的光催化活性明显高于g-C₃N₄（19.5%），CN-E和CN-W的可见光催化活性也明显优于我们以前报道的BiOBr、C掺杂TiO₂和BiOBr/C₃N₄异质结.结合表征结果，CN-E和CN-W可见光催化性能增强的原因主要有两个：（1）CN-E和CN-W增大的的比表面积和孔容有利于NO的吸附、反应中间产物的转移和提供更多的活性位点参与光催化氧化反应；（2）更薄的纳米片结构和C掺杂g-C₃N₄有利于促进光生电子的迁移，从而显著提高其光催化活性.

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C-Cl共掺杂TiO₂/凹凸棒复合催化剂的制备及其可见光催化性能

邓丽娟, 谢毅, 张高科

2017, 38 (2): 379-388. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62774-8

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TiO₂光催化剂具有无毒、物理化学性质稳定及光催化活性较高等优点，因而在能源及环境净化等领域备受关注.但是，TiO₂纳米颗粒作为催化剂仍存在以下不足：（1）TiO₂带隙较宽，只能吸收利用太阳光能的紫外光部分，而照射到地球表面的太阳光大部分为可见光；（2）光生载流子（电子/空穴）的复合使得光催化活性不高；（3）纳米催化剂的回收利用困难；（4）单独使用TiO₂，成本较高；（5）针对低浓度有机污染，常见TiO₂催化剂比表面积较小，吸附富集能力较差，导致光催化降解效率较低.TiO₂自身这些缺陷大大限制了其进一步的实际应用.
针对上述这些问题，我们在本研究中设计了一种简便易行的溶胶凝胶法，在较低的温度（70℃）下合成了非金属C-Cl共掺杂的TiO₂/凹凸棒（TiO₂/ATT）复合催化剂.XRD及HRTEM分析证明，通过调节反应溶液的pH可以分别合成含锐钛矿/金红石、锐钛矿/金红石/板钛矿的两相和三相的混合相TiO₂，且锐钛矿/金红石比例可以通过改变pH而进行调节.XPS分析证明，C和Cl同时成功掺进TiO₂/ATT复合催化剂.UV-Vis漫反射结果显示，非金属C和Cl的掺杂使得所合成复合催化剂的光吸收性能明显拓展到可见光区，因而可以充分利用可见光能进行有机污染物催化降解，而ATT作为TiO₂的载体，减少了TiO₂使用量，改善了TiO₂的表面特性和孔结构，且有利于光催化剂的回收利用.
以酸性红G为目标有机污染物，在可见光照射下对复合催化剂的可见光催化活性进行了测试.结果表明，当合成反应体系的pH值为3.0时，所获得的锐钛矿/金红石/板钛矿三相TiO₂/ATT复合催化剂具有良好的可见光吸收特性，其可见光催化活性远远高于市售P25型TiO₂，对难降解的酸性红溶液G具有优异的脱色效果和良好的TOC去除性能.循环光催化实验和FTIR表征结果表明，在5次循环利用后，TiO₂/ATT复合催化剂仍表现出很高的催化活性，表明其稳定性优异.荧光分析和自由基捕获实验表明，光催化降解反应中的主要活性物种是羟基自由基、空穴和超氧自由基.
TiO₂/ATT复合催化剂高效稳定的可见光催化性能主要归因于：（1）非金属C和Cl的共掺杂改善了其可见光吸收性能；（2）催化剂中的TiO₂由金红石、锐钛矿和板钛矿混合相组成，有利于抑制光生载流子的复合；（3）多孔结构的ATT作为载体提高了TiO₂的比表面积，增加了反应活性位，同时改善了孔结构，从而有利于模拟有机污染物（酸性红G）分子的吸附和降解，有利于反应产物扩散，从而提高了催化剂的可见光催化效率.

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羟基化氮化硼催化乙烷氧化脱氢制乙烯

石磊, 闫冰, 邵丹, 姜凡, 王东琪, 陆安慧

2017, 38 (2): 389-395. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62786-4

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乙烯是最为重要的化工原料之一，目前其工业来源主要来自于烃类的水蒸汽裂解过程.该过程本质上是一个高温均相裂解过程，温度（>800℃）高，能耗大，碳排放严重.乙烷氧化脱氢制乙烯属于放热反应，反应温度低，速率快，无积碳等限制，是一条更富有竞争力的工艺路线.然而，常用的金属或金属氧化物催化剂容易导致乙烯深度氧化，从而降低了乙烯选择性.纳米碳材料在烃类氧化脱氢反应中展现出一定的催化活性，但容易被氧化，难以用于反应温度高的乙烷氧化脱氢反应.
本文报道了羟基化的氮化硼（BNOH）可高效催化乙烷氧化脱氢制乙烯.氮化硼边沿羟基官能团脱氢生成了动态活性位，从而引发了乙烷的脱氢反应.BNOH对乙烷氧化脱氢制乙烯显示出高选择性.当乙烷转化率在11%，乙烯选择性可高达95%；当乙烷转化率增加到40%，乙烯选择性保持在90%.重要的是，当乙烷转化率超过60%时，BNOH仍然可保持80%的乙烯选择性以及50%的乙烯收率.这些性能指标与现有工业乙烷水蒸气裂解过程运行性能相当.进一步优化反应条件，BNOH催化剂能够实现高达9.1 g_C2H4 g_cat^-1 h^-1的时空收率.经过200 h的氧化脱氢反应测试，BNOH催化剂活性和选择性基本恒定，表明其具有非常好的稳定性.X射线粉末衍射结果显示，反应前后BNOH催化剂的物相没有发生变化.透射电子显微镜测试证实，反应后BNOH催化剂的形貌和微观结构也没有明显改变.X射线光电子能谱结果显示，反应200 h后BNOH催化剂表面的氧含量仅从反应前的6.9 atom%微增到8.3 atom%.¹H固体核磁共振谱测试显示，反应200 h后，BNOH催化剂上羟基含量无明显改变.结合原位透射红外光谱和同位素示踪实验，初步确定了BNOH催化剂上引发乙烷氧化脱氢反应的活性中心.氮化硼边沿的氧官能团并不能引发乙烷的氧化脱氢反应，而羟基官能团才是氧化脱氢反应发生的活性位.在乙烷氧化脱氢条件下，分子氧脱除羟基官能团上的氢原子动态生成BNO^·和HO₂^·活性位.密度泛函理论计算表明，乙烷首先在BNO^·或HO₂^·位活化生成乙基自由基，这些中间物进一步与气相氧物种发生反应脱氢生成乙烯.动力学测试结果也验证了上述实验和理论结果.

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在氢气氧化反应中具有高催化活性的Pt修饰的Ni/C纳米催化剂

高孝麟, 王昱飞, 谢和平, 刘涛, 储伟

2017, 38 (2): 396-403. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62783-9

摘要 ( 423 ) [Full Text(HTML)] ()

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随着能源需求的进一步增多和化石能源的大幅度减少，新型环境友好型能源成为近十年许多科研工作者的着力点.其中，燃料电池作为一种高效率、高能量密度、环境友好型能源引起了人们的关注.氢氧燃料电池研究最早、应用最早，具有得天独厚的优势.此外，由于近些年CO₂的大量排放，造成了严重的温室效应，其处理也是一个严峻的课题.谢和平课题组提出的CO₂矿化发电，不仅可以处理CO₂，也可以作为新型能源应用，前景广阔.而不论是氢氧燃料电池还是CO₂矿化电池，其阳极反应均为氢气氧化反应（HOR）.Pt作为目前仍无法取代的HOR反应催化剂，不仅全球储量有限且价格昂贵，所以，寻找一种价格低廉催化性能好的催化剂成为这些新能源进一步应用的重要课题之一.对此人们进行了大量探索，主要包括尝试不同的载体、改变金属颗粒尺寸形貌等.其中，伽伐尼置换法对于制备纳米核壳结构催化剂以及降低金属颗粒尺寸、增加比表面积均有很大帮助.基于此，本文采用浸渍法和伽伐尼置换法制备了用Pt修饰Ni/C的纳米催化剂，使得纳米级活性金属均匀分散在载体上，加之双金属效应，相对于纯Pt/C催化剂，催化能力提高.
浸渍法制得Ni/C前驱体，再将其置于纯乙醇中，用H₂PtCl₆作为Pt源置换部分Ni，得到Pt修饰的Ni/C催化剂.XRD射线衍射测试结果表明，一般的PtNi合金由于晶格相互影响，只会出现Pt的偏移衍射峰，而该催化剂均出现明显的PtNi两种元素的衍射峰，PtNi晶格互相没有影响.循环伏安法测试结果表明，在Pt-Ni/C系列催化剂中，Pt和Ni含量不同，其电化学活性面积（ECSA）各不相同.在金属总含量一致的前提下，随着Pt含量的增加，催化剂ECSA先增加后减小，最大值为66.90 m²/g，是市售Pt/C（54.12 m²/g）的1.24倍.Tafel测试HOR/HER反应交换电流密度的结果与ECSA结果一致，而Pt-Ni/C催化剂的交换电流密度最高可达485.45 A/g，是市售Pt/C（301.91 A/g）的1.6倍.对性能较好的Pt-Ni/C催化剂进行了表征，X射线光电子能谱结果发现，该催化剂载体上只有少部分Ni的氧化物裸露在表面，大部分为Pt.而透射电镜结果表明，该催化剂纳米级活性金属颗粒尺寸一致，且均匀地分散在载体表面.
综合催化剂表征和电化学性能测试结果可知，使用伽伐尼置换法得到的Pt修饰的Ni/C催化剂分散均匀、颗粒尺寸小，且由于Pt作为主要催化活性金属分散于催化剂表面，而Ni作为辅助金属并不直接参与HOR反应，使得该催化剂具有较高的电化学活性.在Pt含量较少时，由于有很多Ni在催化剂表面，且催化层厚度较大，故催化活性一般.随着Pt含量的增加和Ni含量的减少，当催化剂表面只有很少Ni及相关化合物时，由于Pt比表面积大，故活性最高.当Pt含量继续增加时，Pt在Ni表面厚度增加，很多Pt被包裹，故催化活性再次降低.

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