催化学报

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第38卷第1期目次

2017, 38 (1): 0-0.

摘要 ( 242 )

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用于合成气高选择性直接制备低碳烯烃的碳化钴纳米棱柱结构

丁云杰

2017, 38 (1): 1-4.

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低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）是十分重要的有机化工原料，在传统工业中，主要通过石脑油，石油气和凝析油裂解得到.由于石油资源的日益减少和C1化学的迅速发展，为缓解对石油资源的依赖，急需寻找一种烯烃制备的工艺过程替代石油路线.主流的非石油路线主要是指利用煤炭、天然气、生物质等含碳资源通过合成气直接或间接制备烯烃.间接过程是由合成气转化制得甲醇，然后通过甲醇转化路线（包括甲醇制烯烃的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺）生产烯烃产品.无疑，如能减少反应步骤，将合成气直接高选择性合成低碳烯烃，将体现出流程更短能耗更低的优势，有较强的竞争力.
国内外的研究学者一直致力于制备含两种组元的双功能催化剂，试图将甲醇合成及脱水制备烯烃两步耦合在一起，合并为一步法，从而简化工业过程.由于低温下MTO反应几乎无活性，目前该类双功能复合催化剂多采用较高的反应温度.鉴于传统的Cu-Zn-Al催化剂在高温下极低的甲醇选择性，而Zn与其它过渡金属复合氧化物（如ZnZr及ZnCr）可在高温下高选择性合成甲醇，故经常被考虑作为耦合催化剂进行研究.基于上述理念，大化所包信和等提出了全新的OX-ZEO过程，OX（复合氧化物）用来活化CO分子并形成相应中间体，这些中间体可以在ZEO（分子筛）的酸性位上形成相应的烯烃.他们报道的ZnCrO_x/MSAPO催化剂，在较高的CO转化率（17%）下，低碳烯烃选择性高达80%.与此同时，厦门大学王野等采用ZnZr二元氧化物与SAPO-34分子筛物理混合的双功能催化剂，也可实现很高的低碳烯烃选择性（74%）.
合成气经费托路线直接制烯烃（FTO）反应与费托（FT）反应类似，传统FT催化剂均可用于FTO的改性研究.由于Fe基催化剂的加氢能力相对较弱，产物中烯/烷比较高，所以被广泛用于FTO反应的研究中.de Jong研究小组采用惰性载体负载的Fe基催化剂，并浸渍Na，S元素作为助剂进行FTO反应的研究，实现了61%的低碳烯烃的选择性，但由于反应温度较高（300-350℃），催化剂容易失活，稳定性不佳.此外，由于产物受到ASF分布的限制，甲烷选择性很高.目前FTO研究的挑战在于开发全新的催化活性位结构新方法，摆脱ASF分布的限制，在较温和的反应条件下同时呈现低甲烷选择性及高烯烃选择性.
一般认为，金属Co纳米颗粒是Co基费托催化剂的活性相，主要产物为C5+长链饱和烷烃，而Co₂C则被视为Co基FT催化剂失活的主要原因之一，即在合成气转化过程中Co₂C活性很低且CH4选择性很高.但是，最近中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室的钟良枢及孙予罕领导的研究小组发现，暴露（020）及（101）晶面的Co₂C纳米棱柱结构对合成气转化具有异乎寻常的催化性能.该催化剂在温和的反应条件（250℃和0.1-0.5 MPa）下可实现合成气高选择性直接制备烯烃，甲烷选择性可低至5%，低碳烯烃选择性能够达到60%，而总烯烃选择性高达80%以上（以上所谈到的选择性都是去除了CO₂产物），同时烯/烷比大于30，产物分布完全不服从经典的ASF规律，并且该催化剂具有良好的稳定性，反应600 h仍未出现明显失活.他们通过深入的构效关系研究并结合DFT理论计算，揭示了Co₂C存在显著的晶面效应，相比于其它暴露面，（101）晶面非常有利于烯烃的生成，同时（101）和（020）晶面可有效抑制甲烷的形成.

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太阳能分解水制氢最近进展:光催化、光电催化及光伏-光电耦合途径

李仁贵

2017, 38 (1): 5-12. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62552-4

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能源是人类生存和发展的物质基础，太阳能作为最丰富的清洁可再生能源之一，其开发利用受到了世界范围内的广泛关注.通过光催化分解水制氢将太阳能以化学能的形式储存起来不仅能利用太阳能制取高燃烧值的氢能，同时氢能可与CO₂综合利用结合起来，在减少碳排放的同时，生成高附加值的化学品，实现碳氢资源的优化利用.光催化分解水制氢在过去的几年里取得了长足的进步，本综述从三种研究广泛的太阳能光催化分解水制氢途径（即光催化、光电催化以及光伏-光电耦合途径）入手，分别简要介绍了太阳能分解水制氢在近几年取得的最新研究进展.
利用纳米粒子悬浮体系进行光催化分解水制氢成本低廉、易于规模化放大，被认为是未来应用最可行的方式之一，但是太阳能转化利用效率还偏低.最新报道的SrTiO₃：La，Rh/Au/BiVO₄：Mo光催化剂其太阳能到氢能（STH）转化效率已超过了1.0%，相比之前报道的大多数光催化剂体系有了数量级的飞跃，让人们对太阳能光催化分解水制氢未来的规模化应用看到了希望.高效宽光谱响应的光催化剂、高效电荷分离策略、新型高效助催化剂以及气体分离新方法和新材料等，均是粉末光催化剂体系研究最为关键的问题；光电催化分解水在过去2-3年内发展迅速，在一些典型的光阳极半导体材料（如BiVO₄和Ta₃N₅等）体系上太阳能利用效率超过2.0%以上.最新研究发现，在Ta₃N₅光阳极的研究中，通过在光电极表面合理设计和构筑空穴传输层和电子阻挡层等策略，光电流和电极稳定性均可得到大幅度提升，光电流大小甚至可接近Ta₃N₅材料的理论极限电流.如果能进一步在过电位和电极稳定性上取得突破，该体系的STH转化效率还会得到大幅度改进.此外，光阴极的研究也越来越受到了研究者的关注；光伏-光电耦合体系在三种途径里面太阳能制氢效率最高，在多个体系上已超过10%以上，最近报道的利用多结GaInP/GaAs/Ge电池与Ni电催化剂耦合，其太阳能制氢效率可达到22.4%.虽然该种制氢途径的效率已超过其工业化应用的要求，但是光伏电池的成本（尤其是多结GaAs太阳电池）极大限制了其大面积规模化应用，同时还要考虑电催化剂的成本和效率等，光伏-光电耦合制氢是成本最高的太阳能制氢途径.需要指出的是，光伏-光电耦合制氢有望在一些特殊的领域最先取得实际应用，如为外太空航天器、远洋航海以及孤立海岛等传统能源无法满足的地方提供能源供给.
总之，太阳能分解水制氢研究取得了一系列重要进展，太阳能制氢效率得到了大幅度提升，也是目前世界范围内关注的研究热点之一，不仅具有强的潜在工业应用背景，更为基础科学提供了诸多新的研究课题.这一极具挑战的研究领域，在先进技术快速发展和基础科学问题认识不断提高的基础上，不久的将来，有望在不久的将来在基础科学和应用研究方面取得重大突破.

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一种双光束红外光谱及其在气固相多相催化反应实时原位表征中的应用

刘家旭, 王吉垒, 周微, 苗翠兰, 熊光, 辛勤, 郭洪臣

2017, 38 (1): 13-19. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62751-7

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单光束红外光谱技术（原位傅立叶透射变换红外、原位漫反射红外和衰减全反射红外光谱技术）虽然已经用于气固相多相催化反应的原位表征中，但这些光谱在真实反应条件下会受到气体分子振动光谱和加热条件下产生的发射光谱的严重影响，不能实时获得催化剂表面的真实信息.另外，由于在真实的气固相多相催化反应过程中，催化剂本底的信息会随着反应时间的延长而发生变化，因此单光束红外光谱技术在扣除本底信息方面存在误差.
为了实现在反应条件下，实时、原位表征催化剂表面的状态，我们报道了一种双光束红外光谱表征技术.该技术包括双光束红外光谱系统及双光束红外反应池.其特征在于：实时双光束原位红外光谱系统由两台完全相同的红外光谱仪和双光束红外反应池组成.双光束红外反应池由完全相同的样品池和参考池连接而成，样品池和参考池处于同一水平线上分别对应于样品光谱仪和参考光谱仪，由计算机同步控制两台红外光谱仪，排除实时状态下的气体分子振动光谱干扰和加热条件下产生的发射光谱干扰.该技术可以对真实反应条件下的气固相多相催化反应进行实时原位表征.通过应用程序的关联可以实时、同步采集样品光束和背景光束谱图来得到催化剂表面物种随反应时间变化的真实信息.该技术克服了单光束红外光谱在原位多相催化反应表征方面的缺陷，使表征结果变得更加精确可靠.该技术还可以在变化的气相组分条件下，获得不同温度下、实时的催化剂表面活性中心、活性相和中间物种的信息.
采用上述双光束红外光谱仪对丁烯在纳米HZSM-5催化剂上芳构化反应过程进行了实时、原位观测，首次在实际反应条件下，观察到了异丁烯在纳米HZSM-5沸石的表面Brönsted酸中心上经历吸附、活化、聚合、环化等反应步骤生成芳烃的过程.

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可见光辐射下新型可循环石墨烯-铁酸铋杂化催化剂高效光催化降解氨氮

邹丛阳, 刘守清, 申哲民, 张园, 蒋妮姗, 纪文超

2017, 38 (1): 20-28. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62752-9

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近年来，本课题组利用简单的一步水热法，将石墨烯和铁酸锰、铁酸镍进行掺杂，先后制备出石墨烯铁酸锰和活性炭铁酸镍纳米光催化材料，并发现在可见光辐射作用下，这两种光催化剂均能利用可见光能量催化分解过氧化氢产生活性因子，从而有效地降解氨.基于此，本文采用简单的水热法成功制备出新型的高效多相石墨烯铁酸铋（rG-BiFeO₃）催化剂，并尝试在不添加H₂O₂的条件下进行光降解氨氮实验.结果表明，该复合光催化剂仍可接受可见光辐射，在rG和BiFeO₃的协同作用下高效地光分解氨氮.
由X射线衍射结果计算出rG-BiFeO₃的平均粒径约为18.5 nm.通过清晰的rG-BiFeO₃的透射电镜图可以观察到，BiFeO₃纳米颗粒物较均匀地分散在rG的二维表面上.对比BiFeO₃和rG-BiFeO₃的傅里叶变换红外光谱可以发现，rG和BiFeO₃之间可能形成了化学键.拉曼光谱结果表明，相对于纯的GO，rG-BiFeO₃拉曼谱线的D带和G带发生了蓝移，表明石墨烯铁酸铋复合材料中的GO被充分还原成石墨烯.对比BiFeO₃和rG-BiFeO₃的紫外-可见漫反射光谱发现，rG-BiFeO₃的漫反射光谱发生了红移，表明rG-BiFeO₃光催化材料对可见光的响应程度进一步提高.比表面积测定表明，BiFeO₃的比表面积为21.0 m²/g，而rG-BiFeO₃催化剂的比表面积则增加到48.6 m²/g，说明rG-BiFeO₃的吸附性能将得到很大提高.
可见光催化反应结果表明，在不添加H₂O₂，pH=11的条件下，0.2 g rG-BiFeO₃对50 mg/L NH₃-N的降解率达到91.2%.动力学研究表明，BiFeO₃光催化剂氧化氨氮反应遵循一级反应动力学规律.另外，由于BiFeO₃纳米材料本身具有一定的弱磁性，所以BiFeO₃和rG的复合材料也具有一定的磁性，较易回收.催化剂经过7次循环使用后，仍然具有很高的光催化活性.根据已有文献报道，吸附在催化剂表面的氨氮被氧化的路径有两条：（1）氨在被氧化为NH₂，NH和N₂H_x+y（x+y=0，1，2）等一系列中间产物后，最终被分解为氮气；（2）氨被氧化为中间产物HONH₂，最终分解为硝酸盐和亚硝酸盐.本文利用紫外-可见分光光度计对rG-BiFeO₃光降解体系下的氨溶液进行了全波长扫描，在206和211 nm处未检测到任何吸光度，从而排除了氨氮最终分解产物为硝酸盐和亚硝酸盐的可能性.这意味着rG-BiFeO₃可见光降解氨体系符合第一种氧化路径.进一步的机理研究表明，反应过程中石墨烯与铁酸铋之间的协同作用所产生的空穴、超氧阴离子自由基和羟自由基共同将NH₃直接氧化成N₂，其中羟基自由基在整个氧化分解过程中起着最主要的作用.

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原位光还原法制备高分散铂沉积多孔氮化碳复合材料及其降解水中4-氟苯酚的高效可见光光催化活性

曾振兴, 李可心, 魏凯, 戴玉华, 颜流水, 郭会琴, 罗旭彪

2017, 38 (1): 29-38. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62589-5

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作为一种新型水中有机污染物，有机氟化物中C-F共价键的键能较大，因而很难通过传统的可见光光催化剂降解.因此，开发高效可见光光催化剂是实现在可见光照射下成功降解水中有机氟化物的关键.作为一种非金属半导体光催化剂，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因具有可见光响应、环境友好及低成本等优点而广泛应用于水中有机污染物去除.然而，体相层状结构严重限制了g-C₃N₄的可见光活性.这是由于体相层状结构不利于光生电子的表面迁移，同时增加了光催化反应过程的传质阻力.
为了开发一种可重复使用且具有优异可见光活性的光催化剂，进而实现在可见光照射下水中有机氟化物的高效降解及矿化，本文以氯铂酸和多孔氮化碳（pg-C₃N₄）为前驱体，运用简单的原位光还原法成功制备出一系列高分散铂沉积多孔氮化碳复合材料（Pt/pg-C₃N₄），而pg-C₃N₄则是以三聚氰胺为原料采用前驱体预处理法制备.与传统铂沉积石墨相氮化碳（Pt/g-C₃N₄）复合材料相比，由于多孔氮化碳前驱体具有暴露的几何内外表面，铂纳米粒子可高度分散于其上.因此，铂纳米粒子的电子捕获效应显著增强.另外，与其他传统还原法相比，原位光还原技术还可有效抑制铂纳米粒子的自凝聚.
我们对制备的Pt/pg-C₃N₄复合材料的形貌、孔隙率、相结构、化学组成及光电性质进行了详细表征.结果显示，与传统Pt/g-C₃N₄复合材料相比，由于多孔微观结构的构建以及高度分散铂纳米粒子的沉积，制备的Pt/pg-C₃N₄复合材料的BET比表面积显著增大，光吸收能力明显增强，光催化量子效率显著提高.在可见光条件下，初步评价了该复合材料光催化降解水中偶氮染料甲基橙的活性，然后将其进一步应用于水中4-氟苯酚的降解及矿化.结果表明，由于多孔微观结构的构建以及高度分散铂纳米粒子的沉积，所制备Pt/pg-C₃N₄复合材料具有相当高的可见光光催化活性.结果还显示，所制复合材料具有很高的稳定性，连续使用4次均保持相似的活性.作为一种可见光催化剂，所制Pt/pg-C₃N₄复合材料有望广泛应用于水中持久性有机污染物的降解以及光催化劈裂水产氢、NO分解和CO₂还原等领域.

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La掺杂TiO₂负载Pt催化剂制备及其室温氧化低浓度甲醛

彭洪根, 应家伟, 张景岩, 张先华, 彭程, 饶成, 刘文明, 张宁, 王翔

2017, 38 (1): 39-47. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62532-9

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甲醛是室内装修污染的重要组分，已严重危害到人们身体健康，在室温条件下消除甲醛引起了人们的广泛兴趣.目前室温清除甲醛主要有物理吸附法、光催化法、等离子体技术及催化氧化技术.物理吸附法主要采用活性炭等作为吸附剂，其初期吸附效果较好，但当吸附饱和之后会重新释放甲醛造成二次污染；光催化法和等离子体技术需要特殊装置，不适合室内室温环境脱除甲醛；而催化氧化技术则可直接将甲醛转化为无毒无害的水和CO₂，因而备受关注.Pt/TiO₂被认为是目前消除甲醛最有效的催化剂.为进一步降低贵金属Pt的用量及增强其稳定性（Pt被氧化后其活性会降低），本文首次采用稀土La掺杂锐钛矿型TiO₂，负载少量Pt后用于室内低浓度（0.5 ppm）甲醛的催化氧化.
活性测试结果表明，纯TiO₂催化剂上甲醛转化率在5%以下，有可能是物理吸附或可见光催化所致.负载0.5% Pt后，Pt/TiO₂和Pt/La-TiO₂甲醛转化率均高于80%，尤其是La掺杂活性高达96%以上，且在连续反应8 h甚至延长至40 h后其活性均未见下降趋势.电镜结果表明，La掺杂Pt/La-TiO₂催化剂中Pt粒径从未掺杂的2.2 nm降至1.7 nm；CO程序升温脱附测试表明，Pt/La-TiO₂/Pt的分散度达66%，而未掺杂样品仅为51%；X射线光电子能谱测试表明，Pt/La-TiO₂的表面氧物种高于Pt/TiO₂催化剂，说明La掺杂增强了Pt和载体间的相互作用.为探讨Pt/La-TiO₂商业化应用前景，将粉体Pt/La-TiO₂涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上制备成整体催化剂.该整体催化剂在容积为2 m³的密室测试中5 min内即可将浓度为0.5 ppm的甲醛将至0.02 ppm以下.该催化剂在存放3个月后活性略有下降，但在10 min内仍可将甲醛浓度降至0.08ppm，达到室内甲醛排放标准.
综上，本文成功制备了La掺杂Pt/La-TiO₂用于室内低浓度甲醛催化氧化，该催化剂表现出优异的催化性能.通过多种表征手段表明，La修饰后贵金属Pt纳米粒子尺寸减小、分散度提高及Pt与载体间相互作用增强是其活性优异的主要原因.以Pt/La-TiO₂粉体制备的整体催化剂同样表现出了高的催化性能，具有工业应用前景.

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一步处理法制备高水热稳定多级孔ZSM-5分子筛

丁键, 薛腾, 吴海虹, 何鸣元

2017, 38 (1): 48-57. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62549-4

摘要 ( 537 ) [Full Text(HTML)] ()

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ZSM-5具有较高的催化活性和独特的择形选择性，因而被广泛用于精细化工和石油炼制等工业过程.但其较小的孔道尺寸导致其在反应中尤其在催化过程中的传质受到影响，从而严重影响催化剂寿命.为了解决反应过程中分子筛中底物及产物的扩散限制问题，近年来关于介微孔复合多级孔道分子筛的研究在分子筛合成领域引起了广泛兴趣，并取得一定进展.但直接合成法存在成本及复杂性问题，因此在量产的分子筛上进行后改性引入介孔表现出明显优势.在这一大类处理过程中，碱处理造介孔因成本低以及可操作性较高而备受青睐.但由于脱硅所形成的介孔往往无序，稳定性较差，因此提高其水热稳定性具有重要意义.
文献已有较多报道通过磷元素修饰抑制分子筛在水热环境中脱铝，从而提高分子筛骨架稳定性.但传统的磷元素修饰一般采用后续浸渍法，过程繁琐.本课题组开发了一步法后处理制备高水热稳定多级孔ZSM-5分子筛，将脱硅过程与磷引入过程相结合，以四乙基氢氧化磷（TEPOH）为磷源，直接处理微孔分子筛得到含磷的多级孔分子筛.相比于传统的分子筛磷修饰过程，该磷物种在处理中优先交换分子筛骨架上铝原子附近用来平衡电荷的钠离子，从而增加了磷物种与铝物种相互作用的可能性，提高了稳化骨架的效果.基于此，本文利用氮吸附-脱附、元素分析、X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）以及²⁷Al和³¹P固体核磁（NMR）等一系列表征技术，证明该一步后处理法对分子筛催化性能的作用.
SEM和XRD结果表明，分子筛在进行各种处理前后，相对结晶度和分子筛形貌变化不大，说明大部分微孔得到保留.TEM测试表明，经过该一步后处理法得到的分子筛实现了介孔的引入，介孔孔径在10-20 nm.元素分析结果表明，几乎所有的磷源物质在该过程中被引入到分子筛上，实现了介孔和磷物种的同时引入.NH₃-TPD测试表明，含磷分子筛在老化前后较无磷分子筛具有更高的酸性位密度保留度，说明磷元素对分子筛上的酸性位起到了稳化作用.孔结构特性数据不仅说明了脱硅过程中成功引入介孔，而且含磷分子筛老化前后的介孔特性数据保留度明显高于无磷样品，实现了磷元素对介孔结构的稳化作用.²⁷Al和³¹P NMR结果从理论上证明了该样品上磷元素对抑制骨架脱铝的稳化效应，证实了分子筛在处理后水热稳定性的提高.
基于前期的研究工作，本文完善了磷元素对分子筛稳化作用的机理过程.TEPBr在水热活化过程中转变成磷酸盐，并修饰分子筛的骨架铝以及部分难以避免的非骨架铝.该过程中形成的磷铝物种在后续的水热老化过程中进一步修饰分子筛骨架铝，使骨架铝得到稳化.而在脱硅过程中存在的“反插铝”过程往往使大部分骨架铝位于介孔孔道中，磷元素与铝元素的相互作用同时也对介孔进行了稳化.通过正辛烯和1，3，5-三异丙苯的裂化测试发现，处理后的分子筛由于其优化后的孔道性能和酸性性质，大大提高了底物分子的转化率以及其自身的容碳能力，从而延长了催化寿命.

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多功能Na₂WO₄-离子液体催化体系催化环己醇一锅合成己内酰胺

王荷芳, 贾丽媛, 胡荣斌, 高美丹, 王延吉

2017, 38 (1): 58-64. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62563-9

摘要 ( 435 ) [Full Text(HTML)] ()

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己内酰胺是合成尼龙-6和工程塑料的关键中间体.工业上己内酰胺的合成工艺分三步：以环己醇为原料合成环己酮，环己酮氨肟化合成环己酮肟，环己酮肟重排生成己内酰胺.该工艺存在工艺流程长、重排过程中使用发烟硫酸腐蚀设备、形成大量低值副产物硫酸铵等问题.随着人们对环境保护意识的提高，发展环境友好、经济效益高的直接合成己内酰胺工艺已经迫在眉睫.多步串联反应具有设备投资少、中间分离步骤少、反应效率高等优点，其关键问题之一是多功能催化剂的开发.环己醇作为环己烷氧化反应的副产物，能够直接用于己内酰胺的合成，具有理论研究价值和工业应用意义.
本文构建了以环己醇氧化、环己酮肟化和环己酮肟重排反应构成的串联反应系统，可缩短己内酰胺合成工艺流程，降低能耗，减小环境污染.合成了九种离子液体，并与Na₂WO₄组成催化体系，以环己醇、过氧化氢和羟胺为原料，催化环己醇直接合成己内酰胺.
首先研究了不同Na₂WO₄-离子液体催化体系对环己醇直接氧化合成环己酮反应的影响.反应介质的酸性和离子液体水油两相中的相转移功能是影响氧化过程的两个主要因素.Na₂WO₄-磺酸基功能化的离子液体催化剂具有较高的氧化活性.这是由于磺酸基的引入提高了催化剂酸性，另外磺酸基功能化的离子液体随碳链的增长，催化剂的亲油性增强，即该催化剂相转移功能增强.考察了九种离子液体对氧化过程的影响，其中Na₂WO₄-[BSTma]HSO₄在氧化过程中催化活性最高，因此将其用于催化环己酮与羟胺合成己内酰胺的反应，并考察了环己酮与[BSTma]HSO₄的摩尔比对该反应的影响，发现该摩尔比为1：0.08时，反应效果最好.
最后，将Na₂WO₄-[BSTma]HSO₄体系用于催化环己醇直接合成己内酰胺的反应.考察了反应温度、反应时间和环己醇与[BSTma]HSO₄摩尔比的影响.在氧化时间为300 min，肟化和重排时间为150 min，反应温度为80℃，环己醇：H₂O₂：（NH₂OH）₂·H₂SO₄：Na₂WO₄·2H₂O：[BSTma]HSO₄的摩尔比为1.00：1.50：0.50：0.06：0.08的条件下反应效果最好，环己醇转化率为97.3%，己内酰胺收率为76.0%.Na₂WO₄-[BSTma]HSO₄催化体系活性较高的原因是离子液体阳离子的相转移作用，以及在氧化过程中离子液体与过氧钨酸盐的配位作用和对Beckmann重排过程中中间产物的稳定作用.研究了Na₂WO₄-[BSTma]HSO₄催化体系的普适性，发现该催化体系对所考察的脂肪醇和芳香醇直接合成酰胺均具有较好的催化活性.另外，回用的Na₂WO₄-[BSTma]HSO₄催化剂仍具有较好的催化活性.因此，该催化体系具有高效易回收、操作简单和反应条件温和的优点.

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分子氧气相环氧化丙烯反应的Ag-Cu-Cl/BaCO₃催化剂:Cu和Cl负载量的影响

张庆, 郭杨龙, 詹望成, 郭耘, 王丽, 王筠松, 卢冠忠

2017, 38 (1): 65-72. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62539-1

摘要 ( 375 ) [Full Text(HTML)] ()

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环氧丙烷（PO）是一种重要的有机化工中间体，可以用来生产聚氨酯、丙二醇和表面活性剂等化工产品，具有很高的工业应用价值.然而，目前PO的生产工艺仍然存在着环境污染、副产物、原料经济性等不足之处.考虑到环保、技术、资金等关键性问题，丙烯气相环氧化工艺是PO生产工艺未来的发展方向，利用分子氧作为氧化剂的丙烯气相环氧化反应是最理想、原子经济性最高的反应，也是当今催化界最具挑战性的课题之一.研究报道Ag基催化剂和Cu基催化剂催化丙烯气相环氧化反应可得到较好的催化性能.尽管Ag催化剂催化乙烯氧化制环氧乙烷反应已成功实现工业化，但是Ag催化剂催化丙烯环氧化反应得到的PO选择性低于10%，这是由于丙烯比乙烯多出的甲基中的α-H受双键影响变得非常活泼，C-H键易断裂，导致丙烯容易发生完全氧化反应生成CO₂.因此，研究报道采用不同助剂对Ag催化剂进行改性以提高Ag基催化剂的催化性能.
我们在前期研究中制备了Ag-CuCl₂/BaCO₃催化剂，当CuCl₂的负载量为0.036 wt% Cu和0.040 wt% Cl时，催化剂具有最优的催化性能，可以得到1.3%的丙烯转化率和71.2%的PO选择性.适量CuCl₂的改性使得催化剂表面吸附分子氧物种，同时抑制原子氧物种的形成，从而提高PO选择性.但是CuCl₂作为前驱体有一个不足之处，就是引入的Cu和Cl的比例是恒定的，不可调节.因此，我们以Cu（NO₃）₂和NH₄Cl作为Cu和Cl的前驱体，采用还原-沉积-等体积浸渍法制备Ag-Cu-Cl/BaCO₃催化剂，分别通过调节Cu和Cl的负载量来进一步提高Ag-Cu-Cl/BaCO₃催化剂的催化性能，采用粉末X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和氧气程序升温脱附（O₂-TPD）等表征手段来研究催化剂中Cu和Cl的作用.研究发现，Cl负载量的提高更容易导致大尺寸Ag颗粒的形成，而Cu负载量的提高对Ag颗粒尺寸影响不大.适当的Cl负载量可抑制氧气在催化剂表面解离吸附形成原子氧物种，从而抑制了丙烯的完全氧化，提高PO选择性.过高的Cl负载量会导致催化剂发生Cl中毒，从而降低了催化性能.适当的Cu负载量有利于丙烯气相环氧化反应生成PO，但当Cu负载量过高时容易导致Cu物种发生聚集，更多原子氧物种吸附于Ag颗粒表面，有利于丙烯完全氧化反应生成CO₂，降低了PO选择性.适当的Cu和Cl负载量使得催化剂表面吸附的分子氧物种和原子氧物种达到平衡，有利于丙烯气相环氧化反应.当Cu和Cl负载量分别为0.036 wt%和0.060 wt%时，Ag-Cu-Cl/BaCO₃催化剂具有最优的催化性能，在200℃，0.1MPa，3000 h^-1反应条件下可得到1.2%的丙烯转化率和83.7%的PO选择性.

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多尺度结构Ag/PA6纳米纤维膜的制备及其催化性能

赵卉卉, 康卫民, 马晓敏, 邓南平, 厉宗洁, 程博闻

2017, 38 (1): 73-82. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62545-7

摘要 ( 446 ) [Full Text(HTML)] ()

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随着工业的进步，废水处理特别是印染废水的处理成为亟待解决的问题.银纳米粒子因其特殊的物理化学性能而表现出催化活性，但银纳米粒子的团聚限制了其使用，所以出现了一系列新的载体材料，如微球、薄膜和纤维等.其中电纺纳米纤维由于具有高比表面积，作为载体材料具有非常大的优势，而将常规电纺纳米纤维作为载体也已有报道.但是，将具有更高比表面积的电纺纳米纤维作为载体，特别是一种类似于树枝状结构的多尺度纳米纤维作为载体还鲜有报道.
本文制备了一种多尺度结构的PA6纳米纤维膜，该纳米纤维膜由直径为50-120 nm的主纤维和10-50 nm的分支纤维构成；由于分支纤维的出现，多尺度结构纳米纤维膜的比表面积得到了提高，可以为银纳米粒子的负载提供更多附着位点.制备的多尺度结构纳米纤维膜通过银胶溶液浸渍成功地负载银纳米粒子，对制备的纳米纤维膜的形态、化学结构以及对亚甲基蓝的催化性能进行了探讨.
SEM，EDS和TEM结果表明，银纳米粒子成功地负载在多尺度结构纳米纤维的表面，并且银纳米粒子的粒径以及负载量可以通过变换银胶溶液的浓度合理调控.此外，与常规PA6纳米纤维膜相比，多尺度结构纳米纤维膜更有利于银纳米粒子的分散，同样通过银胶溶液A浸渍，负载在多尺度结构纳米纤维上银纳米粒子粒径为8.6 nm，而负载在普通PA6纳米纤维上银纳米粒子粒径为11.2 nm.
XPS分析表明，银纳米粒子成功地负载到多尺度结构纳米纤维上，并且经不同银胶溶液处理，纳米纤维膜的载银量不同.通过O的高能XPS分析发现，银纳米粒子与PA6分子间形成了配位键，这在一定程度上有利于Ag纳米粒子的固定，阻止了Ag纳米粒子的团聚.
Ag/PA6纳米纤维膜以及多尺度结构Ag/PA6纳米纤维膜催化降解实验表明，多尺度结构Ag/PA6纳米纤维膜具有较高的催化活性，反应2 h后对10 mg/L亚甲基蓝的降解率达到98.13%，并且降解过程符合伪一级动力学.不同浸渍液浓度处理纳米纤维膜催化实验表明，Ag纳米粒子的大小以及含量都会影响纳米纤维的催化活性，纳米粒子粒径越小，其催化活性越高；不同NaBH₄加入量催化体系催化实验表明，随着NaBH₄加入量的增大，催化体系的降解率增高，其对催化体系的催化性能起着至关重要的作用；其他条件一定，随着染料初始浓度的增大，催化体系的催化性能下降；循环实验表明，经5次循环之后，其降解率仍高达83.5%，该纳米纤维膜具有一定的循环使用性能.

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Ag担载介孔Pb₃Nb₂O₈光催化剂的制备及其增强的可见光催化活性表征

韩晓鹏, 吕佳男, 田莉, 孔令茹, 卢雪梅, 梅勇, 王绩伟, 范晓星

2017, 38 (1): 83-91. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62575-5

摘要 ( 351 ) [Full Text(HTML)] ()

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光催化技术在环境净化方面，尤其是降解有机污染物应用上表现出潜在价值.可见光响应型光催化剂具有优异的光吸收特性和高的光催化活性，因而备受人们关注并被大量研究.Pb₃Nb₂O₈光催化剂由于其自身的稳定性以及对可见光响应的能力是一种潜在的高效光催化材料.但是，有报道表明Pb₃Nb₂O₈光催化剂对可见光降解有机物活性较低，这主要归因于它较小的比表面积以及较高的电子-空穴复合率.为了解决这个问题，本文采用蒸发自组装技术制备了大比表面积的介孔Pb₃Nb₂O₈，采用光沉积方式在介孔Pb₃Nb₂O₈上负载了均匀分散的纳米Ag颗粒，并对不同焙烧温度、载Ag量以及进一步的热处理对光催化活性的影响作了深入研究.
XRD结果表明，在400℃和500℃焙烧条件下获得的样品属于Pb₃Nb₂O₈相，600℃焙烧使得介孔Pb₃Nb₂O₈发生相变.氮气吸附-脱附表征表明，升高焙烧温度使样品比表面积从最大69 m²/g（400℃）减小到19 m²/g（600℃）.透射电子显微镜分析结果表明，所获得样品具有蠕虫状介孔孔道结构，并且Ag纳米颗粒均匀分散在介孔Pb₃Nb₂O₈表面.紫外-可见吸收光谱表明，介孔Pb₃Nb₂O₈的吸收边拖尾到530-550 nm，担载Ag之后光吸收发生显著变化，光吸收拓展到700 nm.
光催化活性测试采用可见光催化氧化脱氢异丙醇气体至丙酮反应.结果表明，在420 nm以上可见光照射下，1 h内的光催化反应过程中，采用高温固态反应制备的Pb₃Nb₂O₈上丙酮生成速率为2.9 ppm/min，而介孔Pb₃Nb₂O₈催化剂上最高可达55.5 ppm/min.介孔Pb₃Nb₂O₈负载Ag之后，400℃焙烧的介孔Pb₃Nb₂O₈光催化活性显著提高，降解速率达120.7 ppm/min.
通过介孔Pb₃Nb₂O₈和固相合成Pb₃Nb₂O₈的光催化活性对比发现，大比表面积样品的光催化活性显著提高.这可归结为大的比表面积提供了大量的催化反应活性位点，从而提高了光催化反应活性，此外介孔材料的孔壁结构为纳米结构，有利于光生电子-空穴传输到表面参加反应.担载Ag后介孔Pb₃Nb₂O₈的光催化活性进一步提高，主要是因为助催化剂Ag纳米颗粒促进了光生电子-空穴分离，延长了载流子寿命，从而提高了光催化活性.

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有序介孔三氧化二锰负载PdPt合金:一种高效的甲烷催化燃烧催化剂

徐鹏, 吴志星, 邓积光, 刘雨溪, 谢少华, 郭广生, 戴洪兴

2017, 38 (1): 92-105. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62567-6

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甲烷作为一种清洁廉价的碳氢能源，广泛应用于运输业和其它工业领域.但是其本身是一种比二氧化碳导致全球变暖效应更强的温室气体，而且甲烷直接燃烧会产生其它污染物，比如一氧化碳、氮氧化物、未充分燃烧的碳氢化合物等.因此有必要开展有关甲烷催化燃烧的研究工作，以大幅度降低起燃温度，提高燃烧效率，有效地减少污染副产物的产生.由于具有较好的低温催化活性，Pd基催化剂常用于甲烷的催化燃烧.但是Pd基催化剂也存在一些亟需解决的问题，比如在催化燃烧过程中活性相结构不稳定.PdO通常被认为是碳氢化合物催化氧化中的活性相，但是在高温下PdO分解为Pd，导致催化活性下降.PdO遇到含水或硫的化合物时会生成惰性的Pd（OH）₂或稳定的硫化物，造成活性物种的流失，从而降低催化剂的性能.如果在材料中添加另一种贵金属Pt，使之与Pd一起形成贵金属合金，则可提高其低温催化燃烧的活性，增加Pd基催化剂的热稳定性以及抗水和抗硫能力.另一方面，过渡金属氧化物价格便宜，热稳定性以及抗硫性较好，也常作为甲烷燃烧的催化剂.其中三氧化二锰由于具有可变的氧化态以及较好的储氧能力受到了广泛关注.本课题组采用KIT-6作为硬模板，先合成具有有序介孔结构的Mn₂O₃（meso-Mn₂O₃）纳米催化剂，然后通过聚乙烯醇（PVA）保护的液相共还原法分别制备meso-Mn₂O₃担载Pd，Pt及PdPt合金的纳米催化剂（x（Pd_yPt）/meso-Mn₂O₃；x=（0.10-1.50）wt%；Pd/Pt摩尔比（y）=4.9-5.1）.
XRD结果表明，合成的meso-Mn₂O₃具有立方相晶体结构.其BET比表面积为106 m²/g.由TEM照片可观察到粒径范围为2.1-2.8 nm的贵金属纳米颗粒均匀分散在meso-Mn₂O₃表面.通过XPS分析可知，结合能在529.6和531.2 eV的峰可分别归属于晶格氧（O_latt）和表面吸附氧（O_ads）.Pd⁰和Pd²⁺以及Pt⁰和Pt²⁺也均可通过曲线拟合后进行分峰确定.XPS定量分析结果表明，样品的O_ads/O_latt摩尔比有如下顺序：1.41（Pd_5.1Pt）/meso-Mn₂O₃（0.77）> 1.40Pd/meso-Mn₂O₃（0.69）> 0.72（Pd_5.1Pt）/meso-Mn₂O₃（0.65）> 1.42Pt/meso-Mn₂O₃（0.63）> 0.07（Pd_4.9Pt）/meso-Mn₂O₃（0.53）> 0.07（Pd_4.9Pt）/bulk-Mn₂O₃（0.52）> meso-Mn₂O₃（0.45），这与其催化活性的顺序一相致.该结果表明，高的吸附氧物种浓度有利于甲烷催化燃烧.负载Pd，Pt或PdPt以后的样品的表面吸附氧物种浓度显著提高，催化活性最好的1.41（Pd_5.1Pt）/meso-Mn₂O₃样品具有最高的吸附氧物种浓度.
负载PdPt合金可有效提高催化剂对甲烷燃烧的催化活性.1.41（Pd_5.1Pt）/meso-Mn₂O₃催化剂的活性最好：在空速为20000 mL/（g·h）的条件下，甲烷燃烧的T_10%，T_50%和T_90%分别为265，345和425℃.此外，还考察了引入一定量的SO₂，CO₂，H₂O和NO对甲烷在1.41（Pd_5.1Pt）/meso-Mn₂O₃催化剂上氧化反应的影响，发现引入少量的Pt可提高催化剂抗SO₂，CO₂和H₂O的能力，但是NO对甲烷燃烧的还原效应也不可忽视.基于催化剂物化性质的表征结果和活性数据，我们认为1.41（Pd_5.1Pt）/meso-Mn₂O₃优异的催化性能与其拥有高质量的三维有序多孔结构、高的吸附氧物种浓度、优良的低温还原性以及Pd-Pt合金与meso-Mn₂O₃载体之间的强相互作用有关.

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异丁烯直接胺化合成叔丁胺反应的热力学研究

高尚耀, 朱向学, 李秀杰, 王玉忠, 张烨, 谢素娟, 安杰, 陈福存, 刘盛林, 徐龙伢

2017, 38 (1): 106-114. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62550-0

摘要 ( 563 ) [Full Text(HTML)] ()

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叔丁胺是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于制备橡胶促进剂，医药，农药，着色剂等诸多下游产物.目前，叔丁胺主要的生产方法，如叔丁脲水解法，异丁烯-氢氰酸法（Ritter法），卤代烃胺化法等存在产品收率较低，涉及强酸/强碱的使用，对设备腐蚀和环境污染严重等问题.异丁烯直接胺化生产叔丁胺，原子利用率100%，是典型的绿色化学反应.
20世纪末，BASF公司以β沸石为催化剂，率先实现了异丁烯胺化技术的工业应用.但是，其反应条件苛刻，压力达28MPa，生产过程能耗大，对设备材质要求高.目前，关于异丁烯直接胺化的文献较少，且相关研究多在远离工业应用的常压条件下进行.同时，对于异丁烯直接胺化反应过程的热力学，特别是缓和反应条件下的热力学尚待进一步系统和深入地研究分析，以期指导低温低压条件下高性能胺化催化剂的研发和工艺条件优化.
我们计算了473-573 K间，异丁烯胺化制备叔丁胺反应的Δ_rH，Δ_rG，K_p等热力学数据.在此基础上，分析了反应温度，压力和氨烯比（摩尔比）对异丁烯平衡转化率（叔丁胺选择性>99%，未予考虑）的影响.结果表明，异丁烯胺化是中等强度的放热反应，升高反应温度会急剧降低异丁烯的平衡转化率，如在5 MPa，氨烯比1的条件下，反应温度从473 K提高到573 K，异丁烯平衡转化率从40.6%降到6.9%.但从动力学角度而言，升温可提高胺化反应速率，因此在特定的反应条件下和催化剂上，必然存在最佳反应温度.提高反应压力和氨烯比有利于提高异丁烯的热力学平衡转化率.开发在低温和相对较低的压力下具有较高胺化活性的催化剂是提高该过程经济性和实用性的关键.
在较缓和的反应条件下（523 K，5 MPa，氨烯比4及异丁烯空速0.5 h^-1），考察了ZSM-5（R=50和R=412，R为硅铝比，下同），ZSM-11（R=48），MOR（R=10），SAPO-11（摩尔组成，1.6Al₂O₃：1.0SiO₂：1.4P₂O₅）等不同拓扑结构分子筛以及氧化铝在异丁烯胺化反应中的性能.结果表明，空白试验中，无叔丁胺产物生成.在ZSM-11上的获得最高的异丁烯胺化转化率，为14.2%（达到平衡转化率的52.2%），在ZSM-5（R=50），ZSM-5（R=412）和MOR上，异丁烯转化率分别为13.9%，6.4%和2.9%，叔丁胺选择性均大于99.8%.而SAPO-11和氧化铝未呈现出胺化反应活性.关联氨气程序升温脱附，吡啶吸附红外表征结果及分子筛孔结构特点，表明分子筛胺化活性与其孔径及Brönsted酸的酸量和酸强度密切相关.
为了进一步验证实际反应体系中反应条件对异丁烯胺化反应过程的影响规律，我们在ZSM-11催化剂上，系统考察了反应温度，压力，氨烯比和异丁烯空速对催化剂胺化反应性能的影响及变化规律.结果表明，在其他条件不变的情况下，异丁烯转化率随着温度的升高呈现出先增大后减小的趋势.适当提高原料中氨烯比和反应压力，以及采用较低异丁烯空速有利于促进异丁烯的转化.上述规律与热力学计算结果呈现出较好的一致性.在ZSM-11催化剂上，异丁烯直接胺化反应的较佳反应条件为523 K，5 MPa，氨烯比4，异丁烯空速0.5 h^-1.上述结果可为异丁烯直接胺化合成叔丁胺过程新型高效催化剂的研发和反应工艺条件优化提供参考和指导.

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一价铜催化的N-对甲基苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇的串联反应:一种四氢呋喃类化合物的新合成方法

穆罕默德·陆克曼·侯赛恩, 王康, 叶飞, 张艳, 王剑波

2017, 38 (1): 115-122. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62565-2

摘要 ( 737 ) [Full Text(HTML)] ()

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最近几年来，利用稳定的重氮类化合物和N-对甲基苯磺酰腙类化合物作为金属卡宾前体，在过渡金属催化下通过形成金属卡宾的偶联反应引起了人们广泛的兴趣.金属卡宾前体与有机金属物种反应，可以生成金属卡宾中间体，并发生金属上基团的转移插入过程，得到新的有机金属物种，从而实现丰富的偶联反应.这类经由金属卡宾转移插入过程的交叉偶联反应为构建C-C键，C-N键以及许多环状化合物和不饱和有机分子结构提供了可靠而强有力的工具.本课题组一直致力于研究该类经由金属卡宾中间体的催化转化和偶联反应，报道了在铜催化下，对甲苯磺酰腙以及重氮类化合物可以与端炔反应，通过所形成的炔基铜卡宾中间体的转移插入过程，可高效得到联烯类化合物.该类反应条件相对温和，并且有很好的底物普适性.不仅各种多取代的联烯类化合物，而且苯并呋喃，菲以及呋喃等结构都可由这类铜催化的腙和炔烃的偶联反应来得到.在这些反应中，通过炔基铜卡宾中间体上炔基的转移插入过程，在形成了C（Sp³）-Cu键以后，通过铜的1，3-迁移过程，可以得到联烯结构，随后发生分子内杂原子的亲核进攻或者6π电子环化过程来实现苯并呋喃，菲等杂环类结构的构建.
另一方面，该类反应进一步拓展和研究，可望得到其他有价值的有机分子骨架.环状的醚类结构，如四氢呋喃结构，也是有机化合物中常见的结构类型，我们希望从目前已经发展成熟的卡宾前体与炔烃生成联烯的偶联反应出发，通过分子内的串联过程来高效地构建取代的环状醚类结构.我们设想，在炔烃上引入氧原子作为亲核试剂，在形成联烯化合物以后，通过分子内氧原子对联烯基的亲核进攻，来实现串联的分子内关环反应，从而构建环状醚类结构.本文以CuI为催化剂，3-丁炔-1-醇为炔烃偶联组分，采用二芳基对甲苯磺酰腙作为金属卡宾前体，实现了取代四氢呋喃的合成.在对甲苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇类化合物发生偶联反应生成二芳基联烯基化合物以后，采用一锅法实现分子内的关环反应，从而生成亚烯基取代的四氢呋喃化合物.
该串联反应不仅具有原料易得和操作较为简便等优点，而且底物普适性和官能团耐受性都较好，多种取代的二芳基腙类化合物都能以较好的收率得到目标产物，从而为四氢呋喃类化合物的合成提供了一种新的方法.该反应进一步展示了经由金属卡宾中间体的交叉偶联反应的普遍性，将在有机化学和有机合成领域具有广泛的研究和应用价值.

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酸处理可控制备多级孔SAPO-34及其甲醇制烯烃性能

任淑, 刘国娟, 吴晛, 陈新庆, 吴明红, 曾高峰, 刘子玉, 孙予罕

2017, 38 (1): 123-130. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62557-3

摘要 ( 450 ) [Full Text(HTML)] ()

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甲醇制低碳烯烃（MTO）技术既可实施石油替代路线，又能解决低碳烯烃不足的问题，因而具有重要意义.在MTO技术中，SAPO-34分子筛因其高水热稳定性、适宜的微孔结构和酸强度而展现了优异的MTO性能.但SAPO-34分子筛孔道较小，易形成积碳物种而覆盖活性中心，导致分子筛催化剂失活快，反应流程复杂.延长SAPO-34催化剂的单程寿命可减少其再生频率，降低能耗并节约成本.在微孔SAPO-34分子筛中引入介孔或大孔孔道来组成多级孔道结构，可大大促进反应物及产物分子在孔道内的扩散，从而降低积碳速率，延长催化剂寿命.目前，文献中主要采用直接合成路线制备多级孔SAPO-34分子筛，该过程所用的二级模板剂价格较贵，且合成步骤复杂.而采用后处理方法，即先合成SAPO-34分子筛母体，再进行酸碱后处理来制备多级孔SAPO-34分子筛是非常有前景的技术路线.
本文首先通过水热合成法制备了立方形貌SAPO-34分子筛，再采用不同种类的酸溶液（硝酸、草酸及丁二酸）对其进行后处理，制备了具有良好相对结晶度的多级孔SAPO-34，考察了酸种类对所得多级孔SAPO-34结构及其MTO性能的影响.研究发现，经硝酸和草酸处理后的样品在特定晶面上出现了蝴蝶状孔道，形成了由微孔、介孔（40-50 nm）和大孔（400-500 nm）组成的多级孔分子筛；其比表面积高达876 m²/g，孔容为0.36 cm³/g，该多级孔道大幅改善了MTO过程中的分子扩散性能.酸后处理过程并没有影响分子筛的化学环境及酸中心强度，却降低了分子筛的强酸中心数量并增加了弱酸中心数量.在多级孔结构及酸中心的协同作用下，其MTO性能得到了大幅度提升：经硝酸和草酸处理后所得多级孔SAPO-34，其MTO寿命（400℃，1 atm，甲醇空速1 h^-1）分别由母体的210 min增至360和390 min，低碳烯烃的总选择性由母体的90%提高至92%-94%，并可根据孔道大小调整产物组成，使乙烯选择性在37.4%-51.5%内调变.对比发现，MTO过程中多级孔SAPO-34上的积碳量由母体的15%提高到18%，但积碳速率却由0.071降至0.046 g/min.失活多级孔SAPO-34内的积碳物种主要为较大的分子，其中芘及芘取代物的含量高达73%，而母体SAPO-34中芘及芘取代物的含量则降低至49%.这是因为多级孔SAPO-34内部更大的孔道空间可容纳更多的大分子积碳物种所致.丁二酸处理后的样品未产生多级孔道，却使部分微孔受损且增加了强酸中心数量，导致其更易失活，MTO寿命也降至100 min.选择合适种类的酸溶液进行后处理可控制备多级孔SAPO-34，可大幅改善其MTO性能.

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石墨烯/二氯化镁负载钛系齐格勒-纳塔催化剂制备及其乙烯聚合性能

张贺新, Jae-Hyeong Park, Young-Kwon Moon, Eun-Bin Ko, Dong-ho Lee, 胡雁鸣, 张学全, Keun-Byoung Yoon

2017, 38 (1): 131-137. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62559-7

摘要 ( 377 ) [Full Text(HTML)] ()

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石墨烯自2004年发现以来，由于其独一无二的优异性迅速成为科学家们的研究热点.由于石墨烯具有极其优异的电学、力学和热学等性能，因此被广泛应用于高性能聚合物基复合材料的制备.众所周知，纳米填料在聚合物中的分散状态以及与基体间的界面作用是构筑高性能聚合物纳米复合材料的关键因素.由于石墨烯极易团聚，难以通过传统的熔融共混法制备均匀分散的石墨烯增强-聚烯烃纳米复合材料.另一方面，聚烯烃通常需要在较高温度下才能溶于部分有毒溶剂（如：三氯苯和二甲苯等），因此溶液共混法也不适用于聚烯烃-石墨烯纳米复合材料的制备.
有鉴于此，本文开发了一种共沉积法制备石墨烯/二氯化镁负载钛系齐格勒-纳塔催化剂的路线.通过原位聚合直接制备出石墨烯均匀分散的聚烯烃/石墨烯纳米复合材料.考察了石墨烯的加入量对催化剂形态及其催化乙烯聚合行为的影响.当石墨烯加入量较低时，多个石墨烯片被包裹于较大的催化剂粒子中.随着石墨烯加入量的增加，催化剂趋向于在石墨烯表面聚集.继续增加石墨烯量将导致石墨烯包裹催化剂粒子，降低过渡金属钛的负载效率.通过三乙基铝活化后，所制备的催化剂具有非常高的乙烯催化活性，所生成的聚乙烯/石墨烯纳米复合材料复制了催化剂的片状结构.同时，通过对所制备的聚乙烯/石墨烯纳米复合材料进行电子显微镜和X射线衍射分析可知，石墨烯均匀分散于聚乙烯基体中，并且没有任何团聚现象发生.该复合材料的热重分析表明，仅加入非常少量的石墨烯就可以使其具有比纯聚乙烯更高的热稳定性，当石墨烯加入量为0.66 wt%时，其5 wt%热分解温度较纯聚乙烯升高了54℃.同时，所制备聚乙烯/石墨烯纳米复合材料具有更优异的机械性能.因此，本研究提供了一个简单高效的高性能聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的制备方法.

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磷改性纳米HZSM-5沸石水热稳定性及其对全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应的性能

赵云, 刘家旭, 熊光, 郭洪臣

2017, 38 (1): 138-145. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62579-2

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水热稳定性是决定沸石分子筛工业应用价值的重要影响因素.众所周知，沸石材料的水热稳定性主要受其拓扑机构及骨架硅铝组成的影响，但同时也受其晶粒尺寸的影响.纳米级HZSM-5沸石虽然具有优异的催化性能及抗积碳失活性能，但由于晶粒尺寸较小，导致其水热稳定性较差.如何提高纳米HZSM-5沸石的水热稳定性，使其能够在高苛刻度的水热环境下（如催化裂化过程，催化剂再生需在高于700℃的水热条件下进行）得到应用，是十分有意义的课题.已有研究表明，磷改性可以提高ZSM-5沸石的水热稳定性，但多集中于采用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等无机磷化物进行改性，水热稳定性提高效果不能令人满意.我们研究组采用有机磷化合物磷酸三甲酯改性纳米HZSM-5沸石，在提高纳米HZSM-5沸石水热稳定性方面取得了较好的效果.采用X射线衍射（XRD）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、氮气物理吸附、氨气吸附红外光谱等手段对改性沸石进行了表征.结果表明，采用磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石水热稳定性得到明显提高，沸石经苛刻的高温水蒸气处理（800℃，4 h）后，在相对结晶度、孔结构、酸度的保留度方面具有较大提高，提高幅度明显高于无机磷化合物磷酸氢二铵改性的纳米HZSM-5沸石.
在上述研究基础上，我们采用固定床微反模拟流化床反应条件对磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应进行了研究.结果表明，在反应温度540℃，剂/油比等于4，油剂接触时间约为4 s的条件下，全馏分FCC汽油在磷改性纳米HZSM-5沸石上经烯烃组分催化裂解反应后，油品烯烃含量（尤其是重烯烃）明显降低，生成了大量高附加值的C₂-C₄烯烃，同时油品中芳烃含量增加.与此同时，经烯烃组分裂解后的油品还呈现出辛烷值升高，硫含量降低的有利变化.可以看出，磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解是解决FCC汽油烯烃含量高的一条有效途径，充分克服了现有FCC汽油加工工艺存在的一些缺陷，如S-zorb工艺功能单一、成本高；加氢脱硫工艺油品辛烷值损失大、氢耗高；以及OTA技术（本研究组之前的工作）烯烃转化率低、催化剂积碳失活快等缺陷.值得注意的是，磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石在全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应性能方面，明显比磷酸二氢铵改性的纳米HZSM-5沸石表现优异.通过我们的研究可以认为，磷酸三甲酯改性将会为纳米HZSM-5沸石在高苛刻度水热条件下的应用提供更多的机会.

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制备方法对MnO_x-CeO₂催化剂理化性质及低温NH₃-SCR脱硝性能的影响

姚小江, 马凯莉, 邹伟欣, 何圣贵, 安继斌, 杨复沫, 董林

2017, 38 (1): 146-159. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62572-X

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随着人们环保意识的增强，氮氧化物（NO_x）的危害引起广泛关注.NO_x作为首要的大气污染物之一，主要来源于以燃煤电厂为代表的固定源和以机动车为代表的移动源.它不仅能够导致酸雨和光化学烟雾，而且还是PM_2.5的重要前驱体，严重危害人类健康和植物生长.因此，NO_x的治理迫在眉睫.研究表明，氨选择性催化还原（NH₃-SCR）技术是控制固定源NO_x排放最经济有效的方法.
商业化V₂O₅-WO₃/TiO₂和V₂O₅-MoO₃/TiO₂脱硝催化剂的最佳工作温度窗口为300-400℃.因此，NH₃-SCR脱硝设施通常安装在除尘器和脱硫装置之前以满足最佳工作温度需要.然而，在这种情况下，脱硝催化剂容易因烟气中的飞灰和含硫化合物堵塞、中毒而失活.此外，对于老电厂增加脱硝设施的改造工程，在除尘器和脱硫装置之前没有足够的空间用于安装脱硝设施.因此，开发环境友好型低温NH₃-SCR脱硝催化剂显得尤为重要，因为它可以直接安装在除尘器和脱硫装置之后，从而有效减缓脱硝催化剂失活，有利于改造工程的施工.
研究表明，锰基催化剂由于其优异的氧化还原性能和氧迁移能力有利于氧化NO为NO₂，促进反应沿着“快速NH₃-SCR”途径进行，从而表现出优异的低温脱硝性能.然而，其N₂选择性、抗水性能和工作温度窗口还有待改善.因此，开发既具有高催化活性又具有宽工作温度窗口、优异抗水性能以及理想N₂选择性的低温脱硝催化剂仍是一个富有挑战性的课题.
二氧化铈（CeO₂）由于具有优异的氧化还原性能、良好的储/释氧能力、丰富的氧空位以及Ce⁴⁺/Ce³⁺的轻易切换而被广泛用于NH₃-SCR反应.因此，将锰氧化物（MnO_x）与CeO₂相结合而制备的MnO_x-CeO₂催化剂可能会表现出优异的低温脱硝性能.而催化剂的理化性质和催化性能还强烈地依赖于其制备方法.因此，本文采用不同方法（机械混合法、浸渍法、水热法、共沉淀法以及溶胶-凝胶法）制备了一系列MnO_x-CeO₂催化剂用于低温NH₃-SCR反应，并运用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、氮气物理吸附、氢气程序升温还原（H2-TPR）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、X射线光电子能谱（XPS）以及原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）等表征技术对催化剂进行了系统分析.重点考察了制备方法对MnO_x-CeO₂催化剂理化性质和催化性能的影响.
结果表明，低温脱硝性能有如下顺序：水热法 > 溶胶-凝胶法 > 共沉淀法 > 浸渍法 > 机械混合法.这与催化剂表面Ce³⁺和Mn⁴⁺含量、氧空位和表面吸附氧物种浓度以及酸量和酸强度顺序一致.这些性质都与MnO_x和CeO₂之间的电子相互作用（即Mn³⁺+Ce⁴⁺↔Mn⁴⁺+Ce³⁺）密切相关.特别是水热法制备的MnO_x-CeO₂催化剂（MnCe-HTM）由于Mnⁿ⁺掺入到CeO₂晶格形成铈基固溶体（含Mn-O-Ce结构）以及水热过程中的高温高压环境加强了MnO_x和CeO₂之间的电子相互作用，从而表现出优异的理化性质、最佳的低温脱硝性能以及理想的抗水性能.

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硫酸化对CeO₂-ZrO₂催化剂上NH₃选择催化还原NO反应的影响

张贺, 邹永刚, 彭悦

2017, 38 (1): 160-167. DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62581-0

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由发电厂等固定源和柴油机等移动源排放的一氧化氮（NO）造成的环境污染问题日益严重.随着严苛的排放法规出台，NO排放控制技术受到越来越多关注.NH₃选择性催化还原（SCR）技术是目前去除NO应用最为广泛的方法之一.商业催化剂V₂O₅-WO₃/TiO₂在300-400℃温度窗口内显示出优越的NO去除效率，但仍存在一些问题，如钒氧化物的毒性以及在高温时形成N₂O和SO₃.因此，开发出低钒或无钒的新型催化剂是解决上述问题的关键.
CeO₂和含铈材料是重要的催化剂载体，具有良好的还原能力和氧存储功能，因而广泛应用于催化领域.CeO₂添加到商用催化剂中不仅可以降低钒用量，而且可以提高催化剂抗碱金属中毒能力.CeO₂-WO₃催化剂在200℃以上时比商用催化剂具有更宽的温度窗口，并展现出较高的抗SO₂和碱金属中毒能力.CeO₂-ZrO₂催化剂通过添加过渡金属元素可以提升其SCR活性，在较宽的温度窗口内具有较高的催化活性.
废气中SO₂可导致催化剂失活，在实际应用中催化剂硫中毒是较为常见的催化剂失效原因.通常情况下，锰基和铁基催化剂最容易硫中毒.然而CeO₂催化剂在硫酸化处理后却展现出良好的SCR活性.催化剂硫酸化主要包括气相、液相和前驱体硫化三种方法.三种方法各有异同，但在催化剂表面形成的硫物种都是SO₄^2-.硫酸化可以增强Ce基催化剂的SCR活性，但是对于硫化引起的催化剂表面酸性、氧化还原性以及NO吸附脱附性质的详细研究报道较少.
本文通过液相法对CeO₂-ZrO₂（CeZr）催化剂进行了硫酸化.XRD结果表明，硫酸化并未对催化剂结晶结构产生影响.TPD和TPR结果表明，硫酸化后催化剂（S-CeZr）表面酸性增强，但抑制了其氧化性.通过原位红外光谱技术系统研究了催化剂在SCR反应过程中表面物种的变化，结果发现，CeZr和S-CeZr的催化机理相同，不同的SCR活性主要是由表面酸性和氧化性引起的.CeO₂基催化剂在不同温度窗口遵循不同反应机理.CeZr催化剂具有较强的氧化还原性，使其对NO和NH₃具有很强的氧化能力，所以其在低于200℃时具有较好的SCR活性.而S-CeZr催化剂具有更多的Brønsted酸性位，导致NO不易吸附在催化剂表面，所以其在低温时SCR活性较差，但在高温时（>200℃）具有优良的SCR活性.通过SCR活性和反应机理研究，发现在高温时（>200℃），表面酸性尤其是强酸Brønsted酸性位在SCR反应中起到决定性作用；而在低温时（<200℃），酸性位对NH₃分子较强的键合作用导致NH₃难以被氧化，所以较强的酸性位对SCR活性具有抑制作用，而氧化还原性在低温时对SCR反应起到主要作用.同时，在高温时，较高的氧化性可使NH₃被O₂直接氧化，导致N₂选择性降低.

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无粘结剂ZSM-11催化剂上异丁烯直接胺化生成叔丁胺

张琬铄, 高尚耀, 谢素娟, 刘惠, 朱向学, 商永臣, 刘盛林, 徐龙伢, 张烨

2017, 38 (1): 168-175. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62756-6

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叔丁胺是一种重要的化工原料和中间体，广泛应用于制备橡胶促进剂、医药、农药和着色剂等下游产品.异丁烯在分子筛催化剂上直接胺化生产叔丁胺是一个经济环保过程，其中ZSM-5和BEA分子筛的催化性能优于其它系列分子筛.ZSM-11与ZSM-5分子筛具有相似的孔道结构，我们以前的实验结果表明，与ZSM-5相比，ZSM-11表现出更优越的芳构化反应性能，在干气中乙烯低温芳构化方面也有明显优势.在此基础上，我们进行无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂合成，并应用于异丁烯直接胺化生产叔丁胺反应.
传统水热技术合成的分子筛通常为粉末，机械强度不能达到实际应用的要求，在工业化过程中分子筛粉末一般需要加入粘结剂成型使其具备一定的机械强度和形状，但是粘结剂会降低分子筛催化剂的活性和选择性，有可能会引发一些副反应，因此无粘结剂分子筛催化剂引起人们广泛关注.无粘结剂分子筛是指分子筛颗粒中不含惰性粘结剂或只含有少量粘结剂，主要依靠分子筛晶粒间的相互作用支撑存在，具有一定形状、尺寸和机械强度的催化材料.无粘结剂分子筛催化剂中分子筛含量较高，可利用的有效表面积较大，在离子交换及工业催化等方面具有明显优势.
本文采用水热合成的ZSM-11分子筛原粉与二氧化硅机械混合（ZSM-11/SiO₂=70/30）挤条后，通过气固相合成法制备了无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂（Cat-C）.作为对比，还分别制备了ZSM-11和SiO₂机械混合（ZSM-11/SiO₂=70/30）样品HZSM-11+SiO₂及ZSM-11和氧化铝机械混合（ZSM-11/Al₂O₃=70/30）样品HZSM-11+Al₂O₃.利用X射线衍射、透射电镜、NH₃程序升温脱附和吸附吡啶红外光谱等对分子筛催化剂的物理化学性能进行了表征.同时，以这些分子筛样品为催化剂，在固定床反应装置上进行了异丁烯胺化反应评价，反应条件为270℃，5.0 MPa，氨烯比为4和异丁烯空速0.5 h^-1.结果表明，与HZSM-11+SiO₂和HZSM-11+Al₂O₃相比，Cat-C上叔丁胺生成速率最高.关联催化剂物化性能和反应性能发现，催化剂孔道结构与叔丁胺生成并不存在明显的关联性，而较多的Brönsted酸和较少的Lewis酸才是Cat-C具有良好反应性能的主要原因.具有一定机械强度的无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂制备简单，在异丁烯直接胺化过程中叔丁胺生成速率高，具有很好的工业化应用前景.

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