催化学报

Select

第38卷第12期目次

2017, 38 (12): 0-0.

摘要 ( 235 )

PDF(2395KB) ( 578 )

Select

总目次

2017, 38 (12): 0-0.

摘要 ( 146 )

PDF(1127KB) ( 688 )

Select

总索引

2017, 38 (12): 0-0.

摘要 ( 150 )

PDF(438KB) ( 361 )

Select

中国光催化专刊前言

余家国

2017, 38 (12): 1935-1935. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)63000-6

摘要 ( 392 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(207KB) ( 708 )

Select

二氧化钛基Z型光催化剂综述

戚克振, 程蓓, 余家国, Wingkei Ho

2017, 38 (12): 1936-1955. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62962-0

摘要 ( 901 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(2562KB) ( 3578 )

TiO₂具有无毒、耐腐蚀、高稳定和低成本等特点，已被广泛应用于光催化领域.然而，TiO₂的禁带较宽，只能吸收仅占太阳光4%的紫外光部分，从而严重限制了TiO₂光催化材料对太阳光的有效应用.目前很多方法被用来提高TiO₂光催化效率，如金属/非金属掺杂、贵金属负载、异质结构建和与碳材料复合等，这些策略在提高光催化剂的光催化效率中，涉及到如何兼顾太阳光利用和光生空穴和电子氧化还原能力两者之间的平衡.通常，半导体禁带宽度越窄，半导体的光谱响应范围越宽、太阳光利用越多，但光生空穴和电子氧化还原能力越弱.因此，想要提高TiO₂的光催化性能，应考虑以下两个方面的平衡：即降低带隙宽度，拓展半导体的光谱响应范围；与之同时使价带电位更正，导带电位更负之间的平衡.然而，这两个点是相互矛盾的，因此很难在单组分光催化剂中同时实现这两点.
然而，Z型光催化剂可以同时满足这两点要求，即：降低半导体的带隙，同时使导带更负，价带更正，因为Z光催化系统利用了两种半导体的优势，其电荷转移机制类似于自然界中绿色植物的光合作用，其中的载流子传输途径包括两步激发，类似于英文字母"Z"，Z型光催化剂因此而得名.Z型光催化剂既能保留较高还原能力的光生电子和又能保留较高氧化能力的光生空穴，由于Z型光催化剂特有的优点，在光催化领域的应用越来越广泛.
本文综述了TiO₂基Z型光催化剂的最新研究进展，其中包括：Z型光催化机理、应用范围和光催化活性改进方法.Z型光催化剂分为传统液相Z型光催化体系，全固态Z型光催化体系，以及最近几年发展起来的直接Z型光催化体系.它们的主要应用包括：光催化分解水产氢、二氧化碳还原制备太阳燃料、有机污染物光催化降解.论文进一步讨论了提高TiO₂基Z型光催化剂性能的方法，包括pH值调控、电子导体选择、助催化剂使用、掺杂改性、组织形貌控制、两种半导体质量比优化等.最后，提出了TiO₂基Z型光催化剂今后面临的挑战和发展前景展望.

Select

多孔材料的二氧化碳吸附与光催化转化研究进展

马亚娟, 王泽美, 徐晓峰, 王靖宇

2017, 38 (12): 1956-1969. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62955-3

摘要 ( 610 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1652KB) ( 1899 )

太阳能光催化是CO₂转化和利用的新兴技术，直接利用洁净充足的太阳能将自然界富有的"温室气体"CO₂转化成化学燃料，不仅有利于消除大气温室效应，而且能缓解能源短缺问题，因而成为人们研究的一个重要方向.但目前CO₂的吸附和转换效率还很低，这是太阳能光催化CO₂资源化的最大障碍.高性能光催化剂的设计和合成是这项技术的关键.针对CO₂光还原反应的特异性，理想的光催化材料应该具有以下功能：强的CO₂吸附能力和高的光催化活性.将光催化剂与对CO₂具有高吸附性的多孔材料结合，就可以将CO₂吸附并富集在吸附剂周围的光催化剂表面上以进行催化转化，因此基于高效多孔吸附材料构筑光催化体系成为光催化转化CO₂的重要研究方向之一.
CO₂的循环利用包括吸附和转化两方面，高吸附量的多孔材料是获得CO₂高转化效率的前提.本文首先以多孔材料结构参数及性能指标为主线，对无机多孔材料、金属有机框架材料及微孔有机聚合物材料的研究进展及应用前景进行了评述.通过对多孔材料的改性和新型多孔材料的开发，CO₂的吸附能力得到一定的提升，但是仅仅依靠多孔材料的吸附分离，不能实现CO₂中的碳资源循环.在此基础上，本文重点评述了多孔光催化材料在CO₂光催化转化中的最新研究进展.采用多孔材料与光催化剂结合，可增加材料的比表面积，在界面处暴露更多的活性位点，有利于光催化CO₂转化的进行；同时，通过孔结构和基团调控，可以调控光催化剂的反应活性和产物选择性.特别是金属有机框架材料与微孔有机聚合物材料，改变构建单元的官能团和制备技术还可以实现光谱响应范围的调控，提高太阳光的利用率.大量文献对比发现，引入较高CO₂吸附效率的多孔材料构建光催化体系，CO₂光催化转化的效率及产物选择性显著提高.
最后，本文对多孔材料在CO₂光催化转化领域的研究现状与亟待解决的问题进行了剖析，提出了下一步可能的研究方向：（1）提高多孔材料自身的稳定性如耐水性能与光/热稳定性；（2）发展光催化材料在多孔载体的微观组装方法，不影响CO₂吸附效率的前提下提高光催化活性；（3）深入研究多孔光催化材料内部与表面的CO₂转化机理，为进一步提高吸附与转化效率提供理论指导.

Select

利用地球上丰富的炭黑和NiS₂双助催化剂修饰提高CdS纳米片体系的可见光产氢活性

马松, 徐兴民, 谢君, 李鑫

2017, 38 (12): 1970-1980. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62965-6

摘要 ( 392 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1012KB) ( 1245 )

光催化产氢技术是目前解决能源和环境问题的最有潜力的方法之一，因此制备安全高效的光催化剂已成为目前的研究热点.在目前研究的各种光催化剂中，CdS光催化剂因为具有较窄的带隙（2.4 eV）和合适的导带位置，所以在可见光催化产氢领域受到广泛关注.然而，光生电子/空穴对易复合和光腐蚀作用极大地限制了CdS光催化剂的放大应用.因此，人们采用众多改性策略以提高CdS光催化剂的可见光产氢活性，其中构建CdS纳米结构和负载助催化剂被认为是最有效的方式.构建CdS纳米结构既可以缩短载流子的迁移路径，也可以减少CdS晶体中的缺陷.很多不同纳米结构的CdS光催化剂已经被开发，例如纳米线、纳米颗粒和纳米棒等.因为制备过程极为复杂繁琐，所以CdS纳米片的研究鲜见报道.
本文采用乙酸鎘和硫脲为原材料，通过简单的溶剂热法合成了CdS纳米片.在CdS的各类助催化剂中，由于常用的Pt，Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用，所以近年来众多非贵金属助催化剂（例如MoS₂，WS₂，NiS，NiO和WC等）得到了广泛关注.由于非贵金属助催化剂存在弱电导率和低功函数等问题，影响了对光生电子的收集和利用.纳米碳材料具有极高的电导率、强可见光吸收、有效的载流子分离和较多的反应位点等优点，因此组合纳米碳材料和非贵金属助催化剂被认为是一种有效的解决方案.本文首次采用炭黑和NiS₂作为双助催化剂改性CdS纳米片，通过简单的溶剂热/沉淀两步法成功合成了廉价高效的CdS/CB/NiS₂三元光催化体系.光催化产氢性能测试表明，CdS-0.5% CB-1% NiS₂展现出最高的光催化效率（166.7 μmol h^-1），分别是CdS NSs和CdS-1.0% NiS₂的5.16和1.87倍.X射线衍射、高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱结果证实了CdS催化剂的片状结构，且炭黑和NiS₂成功负载在CdS纳米片表面.紫外-可见漫反射结果表明，随着炭黑和NiS₂的负载，复合催化剂的吸收边缘产生明显的红移，且对可见光的吸收增强.荧光光谱、阻抗和瞬态光电流曲线测试结果证明，炭黑和NiS₂的加入可以有效地促进光生电子/空穴对分离.极化曲线结果表明，加入炭黑和NiS₂可以降低CdS的产氢过电势，因此加速表面产氢动力学.总之，炭黑和NiS₂之间显著的协同效应极大地提高了可见光吸收，促进光生电子/空穴对分离，加速表面产氢动力学，最终得到了三元光催化体系极高的光催化产氢活性.

Select

碱金属掺杂的石墨相氮化碳在可见光光催化制氢中的比较研究

江静, 曹少文, 胡成龙, 陈春华

2017, 38 (12): 1981-1989. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62936-X

摘要 ( 465 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(779KB) ( 1878 )

利用半导体光催化技术将太阳能转化为清洁化学能源是解决能源危机和环境问题的最有潜力的途径之一.过去几十年，许多半导体包括氧化物、硫化物和氮化物均表现出光催化活性.然而，半导体光催化的实际应用仍然受制于其较低的太阳能转化效率.解决上述问题的方法之一是发展高效的可见光光催化制氢材料.近年来，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为一种聚合物半导体材料，受到了光催化研究人员的广泛关注.g-C₃N₄具有可见光吸收能力、合适的导带价带位置、良好的热稳定性和化学稳定性，且制备方法简单和结构易调控，是一种极具潜力的光催化制氢材料.然而g-C₃N₄仍然仅能吸收波长450 nm以下的光，且其光生电子和空穴极易复合，因而光催化制氢效率较低.目前，研究人员采用了多种改性方法来增强g-C₃N₄的光催化性能，其中通过元素掺杂进行能带结构调控是一种非常有效的策略.而碱金属原子（Li，Na和K）被认为可有效进入g-C₃N₄的内部结构，通过引入缺陷来拓宽g-C₃N₄的光吸收范围和提高光生电荷的分离效率.不过到目前为止，尚未见系统的比较研究来深入理解不同碱金属元素掺杂的g-C₃N₄在可见光光催化制氢中的性能差异.
本文采用X射线衍射（XRD）、氮气吸附-脱附测试、紫外可见漫反射光谱（UV-vis DRS）、时间分辨荧光光谱（TRPL）、X射线光电子能谱（XPS）、光电化学测试和光催化制氢测试等表征和测试手段比较研究了不同碱金属元素掺杂的g-C₃N₄在结构、光学性质、能带结构、电荷转移能力和光催化性能等方面的差异.XRD结果表明，碱金属掺杂可导致g-C₃N₄的层间距离增大，且碱金属原子半径越大，g-C₃N₄的层间距离越大.氮气吸附-脱附测试结果表明，碱金属掺杂可提高g-C₃N₄的比表面积，其中Na掺杂的最高.UV-vis DRS和XPS谱结果表明，依Li，Na，K的顺序，碱金属掺杂导致g-C₃N₄带隙逐渐变窄，使得可见光吸收能力逐渐增强，且其导带和价带位置逐渐下移.TRPL和光电化学测试结果显示，碱金属掺杂有效抑制了g-C₃N₄的光生载流子复合和促进了光生载流子的转移，其中Na掺杂的g-C₃N₄的光生载流子利用效率最高.可见光光催化制氢实验表明，碱金属掺杂显著提升了g-C₃N₄的光催化性能，其中以Na掺杂的g-C₃N₄性能最佳，其产氢速率（18.7 μmol h^-1）较纯的g-C₃N₄（5.0 μmol h^-1）可提高至3.7倍.由此可见，g-C₃N₄的掺杂改性是一个对其微结构和能带结构的优化调控过程，最终获得最优的光催化性能.

Select

硫氰根选择性吸附在g-C₃N₄/Ag表面增强其光催化制氢性能

陈峰, 杨慧, 罗玮, 王苹, 余火根

2017, 38 (12): 1990-1998. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62971-1

摘要 ( 323 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(847KB) ( 1427 )

作为一种无金属的新型半导体材料，g-C₃N₄因具有稳定的物理化学性质及合适的能带结构而引起人们的关注.理论上g-C₃N₄完全满足水分解的电势条件.然而研究发现，g-C₃N₄材料本身的光催化性能并不好，这主要是由于半导体材料被光激发后生成的自由电子和空穴还没来得及到达材料表面参与反应，就在材料体相内发生复合，导致电子参与有效光催化制氢反应的几率大大降低.同时还发现，将少量的贵金属，如Pt，Au，Pd作助催化剂修饰在该半导体表面，其光催化性能明显提高.但由于这些贵金属储量非常稀少，价格昂贵，导致它们的使用受到一定限制.而Ag作为一种价格远低于Pt，Au，Pd的贵金属，也得到了广泛的研究.研究表明，金属Ag储存电子的能力很好，因此可以有效地将半导体上生成的光生电子快速转移到Ag上面去，从而达到电子空穴快速分离的目的.但是在光催化制氢过程中，Ag吸附H⁺的能力较弱，致使电子与H⁺反应的诱导力较弱，使得Ag释放电子的能力较差.因此可以通过提高Ag表面对H⁺的吸附强度，以加速Ag的电子释放，通过表面修饰来提高Ag助剂的光催化活性.研究发现，Ag纳米粒子表面与含硫化合物之间存在很强的亲和力.硫氰根离子（SCN^-）具有很强的电负性，容易吸附溶液中H⁺离子，并且也易吸附在Ag纳米粒子的表面.因此可以利用Ag与SCN^-的作用来增强Ag释放电子的能力.
本文采用光还原法将Ag沉积在g-C₃N₄半导体材料表面，然后通过在制氢牺牲剂中加入KSCN溶液，利用SCN^-与Ag的亲和力来提高光生电子参与光催化反应的效率.结果表明，在SCN^-存在的情况下，g-C₃N₄/Ag的光催化制氢性能显著提高.当制氢溶液中SCN^-浓度为0.3 mmol L^-1时，材料的光催化制氢性能达最大，为3.89 μmol h^-1，比g-C₃N₄/Ag性能提高5.5倍.基于少量的SCN^-就能明显提高g-C₃N₄/Ag材料的光催化性能，我们提出了一个可能性的作用机理：金属银和SCN^-协同作用，即银纳米粒子作为光生电子的捕获和传输的一种有效的电子传递介质，而选择性吸附在银表面的SCN^-作为界面活性位点有效地吸附溶液中的质子以促进产氢反应，二者协同作用，加速了g-C₃N₄-Ag-SCN^-三物种界面之间电荷的传输、分离及界面催化反应速率，有效抑制了g-C₃N₄主体材料光生电子和空穴的复合，因而g-C₃N₄/Ag-SCN复合材料的光催化制氢性能提高.考虑到其成本低、效率高，SCN^-助催化剂有很大的潜力广泛应用于制备高性能的银修饰光催化材料.

Select

复合微量NCQDs对提高Ag₂CO₃半导体降解苯酚的光催化性能研究

田坚, 刘仁月, 刘珍, 余长林, 刘敏超

2017, 38 (12): 1999-2008. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62926-7

摘要 ( 374 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1210KB) ( 1134 )

半导体光催化具有无毒、无污染、低能耗等优点，广泛应用于水溶液中染料、药物分子的降解等.其中Ag₂CO₃半导体因其较窄的带隙能和显著的可见光吸收性能而引起广泛关注.但是Ag₂CO₃在光照下极不稳定.目前，主要是通过引入其它半导体等材料与其进行复合来提其催化活性与稳定性.
本文以一种具有良好的水溶性以及能够加快电子转移能力的碳量子点（CQDs）和氮掺杂的碳量子点（NCQDs）作为复合材料，利用简单的沉淀法制备出了CQDs/Ag₂CO₃、NCQDs/Ag₂CO₃等复合材料.结果表明，CQDs和NCQDs的存在能够很好的提升光催化性能.而且发现NCQDs除了具有碳量子点的特性外，还能够诱导电荷离域，更加有效的促进电子的转移.利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、N₂物理吸附、元素成像、紫外-可见光漫反射吸收光谱、红外光谱以及光电流和交流阻抗测试等手段对所制备的CQDs/Ag₂CO₃和NCQDs/Ag₂CO₃进行了表征.结果表明，量子点的存在能够有效增大Ag₂CO₃的比表面积.紫外-可见漫反射吸收结果说明，量子点的存在还能够在一定程度上增大样品的可见光吸收性能.而光电流和交流阻抗测试结果证明，量子点的存在能显著降低载流子的迁移阻力，提高光生电子与空穴的分离效率.在量子点相同含量下，NCQDs能够更加有效的转移载流子.以350 W氙灯加可见光滤光片（λ ≥ 420 nm）作为光源进行光催化降解苯酚的性能测试.结果表明，NCQDs/Ag₂CO₃比CQDs/Ag₂CO₃表现出更高的活性，其对苯酚的降解率约为后者的2倍；同时NCQDs/Ag₂CO₃还具有更佳的稳定性能.自由基捕获试验说明，在光催化过程中，主要的活性物种为·OH与·O₂^-.NCQDs能够提高Ag₂CO₃活性与稳定性的原因在于，NCQDs能够提高了催化剂的比表面积，增强光催化剂的光吸收性能.另外NCQDs能够比CQDs更有效的转移电子，提高光生e^-和h⁺的分离效率，产生更多的光催化降解活性物种.

Select

g-C₃N₄修饰β-ZnMoO₄光催化降解磺胺二甲嘧啶:合成方法的影响、降解动力学及机理

张婧, 毛旭辉, 肖巍, 庄艳峰

2017, 38 (12): 2009-2020. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62935-8

摘要 ( 416 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1653KB) ( 1055 )
Supporting Information

在过去几十年中，钼酸盐在功能材料领域的应用备受关注.例如，半导体材料二价金属钼酸盐MMoO₄（M=Ca，Mg，Zn）在发光、催化、电容器、闪烁探测器等方面已有良好的应用.研究表明，钼酸锌在紫外或可见光照射下能够有效降解甲基橙、维多利亚蓝、苯酚等污染物.中国拥有丰富的钼资源，目前钼主要用于生产高强度钢.制备钼基高效除污除材料可作为钼资源的另一种高附加值利用模式.氮化碳（g-C₃N₄）作为一种低成本的光活性改性剂，可提高半导体材料的光催化性能.迄今为止，基于氮化碳复合材料的制备方法包括：原位水热合成、超声波复合、一步升温合成和沉淀法等.然而，很少讨论合成方法对复合材料性能的影响.本文以β-ZnMoO₄为主体材料，g-C₃N₄为修饰材料，首次制备了两者复合的新型光催化剂.采用不同的方法和条件制备了β-ZnMoO₄和β-ZnMoO₄/C₃N₄复合材料，探讨了合成方法对复合材料光催化性能的影响，并进一步研究了材料光催化降解磺胺二甲嘧啶的动力学和降解途径.
以钼酸钠和硝酸锌为原料，在不同温度和时间条件下，采用水热法合成得到了两种不同形貌的β-ZnMoO₄材料.光催化降解实验结果显示，水热合成条件对催化剂的光催化活性影响很大，280 ℃水热条件下维持24 h，得到表面光滑的不规则微米颗粒（β-ZnMoO₄-280），其光催化活性高于180 ℃条件下获得的片状形貌的钼酸锌材料（β-ZnMoO₄-180）.β-ZnMoO₄/C₃N₄复合材料通过原位水热法和超声法合成，结果显示，原位水热合成条件下获得的β-ZnMoO₄-180/C₃N₄光催化剂对磺胺二甲嘧啶表现出显著增强的降解能力.相比之下，在280 ℃水热条件下，C₃N₄颗粒发生逐步分解，且反应开始时C₃N₄颗粒会扰乱β-ZnMoO₄-280晶体生长的连续性，使复合材料性能下降.对于超声法合成的β-ZnMoO₄/C₃N₄材料，两种β-ZnMoO₄/C₃N₄复合材料的光催化活性均提高，但提高程度不及水热法180 ℃条件下制备的材料.结果表明，对于光催化复合材料的制备，要选择适当的合成方法，才能得到高性能复合光催化材料，本文采用180 ℃的水热合成条件，添加3% g-C₃N₄，可得到性能最佳的β-ZnMoO₄-180/C₃N₄复合光催化剂.
添加自由基抑制剂的光催化降解实验结果表明，超氧负离子（·O₂^-）和空穴（h⁺）在降解中起主导作用.β-ZnMoO₄/C₃N₄复合材料光催化活性的增强归因于C₃N₄与β-ZnMoO₄之间形成异质结，该异质结提高了光生电子-空穴对的分离效率.通过液相-质谱联用手段，测定了磺胺二甲嘧啶降解的中间产物，结果表明，污染物的光催化降解途径主要包括脱氨基和脱甲基过程.

Select

Z-机制磷酸银/钨酸铋复合物的构建及其可见光催化降解有机污染物

王中辽, 胡太平, 代凯, 张金锋, 梁长浩

2017, 38 (12): 2021-2029. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62942-5

摘要 ( 369 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1040KB) ( 1275 )

环境危害不仅对人类健康构成巨大威胁，而且也阻碍了经济社会的快速发展.光催化剂通过利用太阳能来降解污染物为环境问题提供一条理想的途径.光催化剂的制备应该考虑以下几点：（1）对可见光响应；（2）高量子效率和稳定性；（3）安全、廉价、无毒的原材料.早期的一些催化剂如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、锗酸锌和磷酸铋等在紫外线照射下表现出优秀的光催化活性.但是紫外光是稀有的，而且对人体健康有害.近年来，对宽带隙半导体的改性如掺杂、贵金属沉积、构建异质结或固溶体催化剂取得了有效进展.遗憾的是，受限于材料的固有属性，有限的改进仍然不能满足实际应用的需求.因此，探索高效稳定的可见光驱动的光催化剂依然是十分有意义的.环境危害不仅对人类健康构成巨大威胁，而且也阻碍了经济社会的快速发展.光催化剂通过利用太阳能来降解污染物为环境问题提供一条理想的途径.光催化剂的制备应该考虑以下几点：（1）对可见光响应；（2）高量子效率和稳定性；（3）安全、廉价、无毒的原材料.早期的一些催化剂如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、锗酸锌和磷酸铋等在紫外线照射下表现出优秀的光催化活性.但是紫外光是稀有的，而且对人体健康有害.近年来，对宽带隙半导体的改性如掺杂、贵金属沉积、构建异质结或固溶体催化剂取得了有效进展.遗憾的是，受限于材料的固有属性，有限的改进仍然不能满足实际应用的需求.因此，探索高效稳定的可见光驱动的光催化剂依然是十分有意义的.
磷酸银在可见光下表现出超强的光催化降解有机污染物和产氧的能力，但是磷酸银容易受到光腐蚀，光催化活性和稳定性很难维持.另外，磷酸银导带上的电子电势较正，这将导致其很难在光催化过程中被利用.而磷酸银导带上电子的积累会抑制其内部电子空穴对的分离，从而对磷酸银的光催化活性和稳定性造成不利影响.
本文选择钨酸铋纳米片与磷酸银复合去抑制电子空穴对的复合和进一步提高磷酸银的活性和稳定性.样品的粉末X射线衍射、能谱和X光电子能谱的分析证实了磷酸银/钨酸铋复合物已经被成功合成.稳态荧光光谱证实了磷酸银/钨酸铋复合物的构建可以作为一种有效抑制电子和空穴对复合的手段.通过对样品进行光催化降解次甲基蓝的实验，我们发现磷酸银/钨酸铋复合材料展现出比磷酸银和钨酸铋更强的光催化活性.其中，磷酸银/钨酸铋光催化降解次甲基蓝的速率为0.61385 min^-1，这是磷酸银（0.47179 min^-1）和钨酸铋（0.10270 min^-1）活性的1.3和6.0倍.同时，磷酸银/钨酸铋表现出耐久的稳定性，在连续五次光降解过程中几乎没有明显的活性损失.进一步通过对磷酸银/钨酸铋复合材料进行光催化活性成分的捕获实验，我们发现空穴、超氧负离子自由基和羟基自由基都发挥了一定的作用.最后，我们讨论了光催化机制，Z-机制光催化机制被认为是合理的.

Select

Bi₁₂O₁₇Br₂和Bi₄O₅Br₂纳米片的简易制备及光催化氧化NO机理的原位漫反射红外光谱研究

张文东, 刘晓莉, 董兴安, 董帆, 张育新

2017, 38 (12): 2030-2038. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62941-3

摘要 ( 350 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1233KB) ( 1363 )

BiOBr因具有合适的能带结构和独特的层状纳米结构而广泛应用于可见光催化领域，但其低的可见光利用率和高的光生电子-空穴对复合率，限制了其实际应用.最近，非整比BiOBr纳米材料表现出了良好的可见光催化性能.本课题组分别采用简易水热法和常温法制备得Bi₁₂O₁₇Br₂和Bi₄O₅Br₂纳米片，并表现出良好的可见光催化性能.然而，对于Bi₁₂O₁₇Br₂和Bi₄O₅Br₂的可见光催化氧化NO的转化路径及反应机理还不清楚.基于此，本文采用射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、电子自旋共振（ESR）、电子顺磁共振（EPR）和比表面积-孔结构（BET-BJH）等手段研究了Bi₁₂O₁₇Br₂和Bi₄O₅Br₂的理化性能，通过原位红外光谱（in situ DRIFTS）研究了Bi₁₂O₁₇Br₂和Bi₄O₅Br₂的可见光催化氧化NO的转化路径及反应机理.
XRD结果表明，在常温碱性环境下，OH^-离子逐步取代BiOBr中的Br^-离子制备得单斜晶相Bi₄O₅Br₂；在水热碱性环境下，OH^-离子进一步取代Bi₄O₅Br₂中的Br^-离子制备得四方晶相Bi₁₂O₁₇Br₂.SEM和TEM结果表明，Bi₁₂O₁₇Br₂是由不规则纳米片堆叠形成的紧密且厚实的层状结构，Bi₄O₅Br₂是由纳米片和纳米颗粒无序堆积形成的多孔疏松结构.BET-BJH测试结果显示，Bi₄O₅Br₂的比表面积和孔容（37.2 m²/g，0.215 cm³/g）显著高于Bi₁₂O₁₇Br₂（8.7 m²/g，0.04 cm³/g）.UV-Vis DRS测试结果显示，Bi₁₂O₁₇Br₂和Bi₄O₅Br₂均显示了良好的可见光吸收能力.可见光催化去除NO的测试结果表明，Bi₄O₅Br₂（41.8%）的光催化活性明显高于Bi₁₂O₁₇Br₂（28.3%）.并且，在5次可见光催化循环实验后，Bi₄O₅Br₂（41.1%）表现出良好可见光催化稳定性.ESR测试结果表明，Bi₁₂O₁₇Br₂和Bi₄O₅Br₂参与反应的主要活性物种均为·OH自由基，Bi₄O₅Br₂产生·OH自由基明显强于Bi₁₂O₁₇Br₂.EPR测试结果表明，Bi₄O₅Br₂的氧空位明显多于Bi₁₂O₁₇Br₂，丰富的氧空位更有利于NO的有效吸附.由此可见，Bi₁₂O₁₇Br₂和Bi₄O₅Br₂表现出不同的理化特性.
可见光催化氧化NO的原位红外光谱表明，只在Bi₁₂O₁₇Br₂光催化氧化NO的转化路径中会生成中间产物N₂O₃，表明Bi₁₂O₁₇Br₂和Bi₄O₅Br₂具有不同的NO光催化转化路径.结合上述表征结果认为，Bi₄O₅Br₂比Bi₁₂O₁₇Br₂表现出更优异可见光催化性能的主要原因有以下四个方面为：（1）Bi₄O₅Br₂拥有更高的比表面积和更大的孔容，有利于NO的吸附、反应中间产物的转移和提供更多的活性位点参与光催化反应；（2）Bi₄O₅Br₂可以生成更多的·OH自由基和拥有更强的价带空穴氧化能力；（3）NO中的O原子可以与Bi₄O₅Br₂的氧空位结合，从而提供更多的反应位点；（4）Bi₄O₅Br₂的光催化反应中可以生成中间产物N₂O₃，可以降低NO转化成NO₃^-的反应活化能.

Select

Ni-CH₃CH₂NH₂/H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇复合层状钙钛矿的合成及光催化分解水产氢性能

张丙, 惠丹屏, 李英宣, 赵赫, 王传义

2017, 38 (12): 2039-2047. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62953-X

摘要 ( 408 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(826KB) ( 1412 )

自从分解水产氢被首次报道以来，许多光催化剂被开发出来并用于光催化分解水产氢.然而，由于光生电子和空穴的复合率普遍较高，大部分的光催化剂分解水产氢效率都很低.因此，开发新型高效的光催化材料至关重要.具有（Bi₂O₂）²⁺（A_m-1M_mO_3m+1）^2-通式的Aurivillius相层状钙钛矿材料因具有独特的层状结构、元素可调性以及优异的电荷传输和分离能力而广泛应用于光催化分解水和去除有机污染物.此外，当该类层状钙钛矿被剥离成超薄纳米片时，其光催化性能进一步提高.
为了进一步提高层状钙钛矿的载流子分离能力，将客体（如贵金属，半导体等）通过化学反应的途径插入到层状钙钛矿的层间区域，从而合成出复合层状钙钛矿被广泛发展和应用.然而，引入的客体主要是贵金属和半导体，这类客体的高成本和不均匀分布制约了其进一步的应用.由于廉价、无毒和稳定等优点，镍基材料如Ni，NiO，Ni₂O₃，NiS，NiS₂，Ni（OH）₂和Ni（OH）_x等被广泛用作增强电极材料的光电性能和催化剂的光催化分解水产氢性能的助催化剂.
本文采用简单的原位化学反应法制备出镍基配合物Ni-CH₃CH₂NH₂（Ni-EA）插层的Ni-CH₃CH₂NH₂/H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇（Ni-EA/HSN Ns）复合层状钙钛矿；然后采用X-射线衍射（XRD）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）、X-射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱等手段对Ni-EA/HSN Ns光催化剂进行了系统的研究.XRD结果表明，引入Ni²⁺后，HSN Ns层间距减小并且平行于钙钛矿层的晶面结晶度增强，证明HSN Ns沿垂直于钙钛矿层的方向出现了层层组装.FTIR和XPS结果表明，引入的Ni²⁺与HSN Ns层间和表面的乙胺分子之间存在较强的相互作用，结合高分辨透射电镜图可知，Ni的存在形态可能为配合物Ni-EA.由此可见，当向HSN Ns中引入Ni²⁺时，Ni²⁺和HSN Ns层间和表面的乙胺分子反应生成带正电的配合物Ni-EA，由于Ni-EA与HSN Ns的钙钛矿层带有异种电荷，两者之间存在较强的静电相互作用力，从而引起钙钛矿纳米片HSN Ns的层层组装，最后形成Ni-EA/HSN Ns复合层状钙钛矿.光催化分解水产氢性能测试结果表明，当引入0.5 wt% Ni时，复合层状钙钛矿表现出最优的光催化性能.与HSN Ns（241.58 μmol/h）相比，0.5% Ni-EA/HSN Ns的光催化分解水产氢速率（372.67 μmol/h）提高了0.54倍，表现出与0.5% Pt/HSN Ns可比拟的光催化活性，可见，非贵金属Ni具有替代贵金属Pt的能力.进一步的研究表明，镍基配合物Ni-EA显著增强了催化剂的光生载流子的传输和分离能力，从而提高了其光催化分解水产氢性能.该文为光催化分解水产氢提供了一种简便的合成非贵金属配合物助催化剂的方法.

Select

一种可见光活性的等离子体纳米Au-Cu(I)@Na₂Ti₆O₁₃光催化滤膜的制备和对乙醛的降解

杨静静, 刘保顺, 赵修建

2017, 38 (12): 2048-2055. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62954-1

摘要 ( 330 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(758KB) ( 992 )

室内环境的空气质量对人们生活和健康的影响很大.其中挥发性有机物（VOCs）如乙醛、甲醛、丙酮、苯和甲苯等是室内环境污染的主要来源之一，它们会引起机体免疫力水平失调，影响中枢神经功能，还可影响消化系统，严重时可损伤肝脏和造血功能等.因此，消除这些VOCs变得刻不容缓.
本文报道了一种新型等离子体纳米Au-Cu（I）@Na₂Ti₆O₁₃光催化薄膜.钛酸盐材料容易制备，且具有良好的化学和机械性能，目前多应用于电容器、传感器和光催化领域.此薄膜采用水热法制备并进一步热处理得到，该法简单易操作，水热时间较短且成本低廉.另外通过热置沉积的方法分别将Au纳米颗粒和Cu（I）成功负载到Na₂Ti₆O₁₃滤膜上.分别使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子光谱仪（XPS）、X射线衍射仪（XRD）和UV-Vis光谱仪研究了薄膜的形态结构、元素组成、晶相组成和光学性能.
SEM和TEM结果表明，Na₂Ti₆O₁₃滤膜由超长的Na₂Ti₆O₁₃纳米纤维组成.纳米纤维之间存在较大的孔，可以使空气自由通过.XRD，XPS和UV-Vis结果发现，Au纳米颗粒和铜纳米簇成功地负载在Na₂Ti₆O₁₃滤膜上，且铜呈无定形态，价态为+1.相应的催化结果表明，在可见光照射下，相比于纯Na₂Ti₆O₁₃滤膜，Au-Cu（I）@Na₂Ti₆O₁₃滤膜显示出非常高的降解乙醛活性.结果发现，Na₂Ti₆O₁₃滤膜的可见光活性随着负载的Au纳米颗粒含量的增加呈现先增加后降低的趋势，当Au纳米颗粒的含量为2.85 wt%时达到最大.使用超长Na₂Ti₆O₁₃纳米纤维作为支撑材料，Au纳米颗粒的等离子体可见光吸附导致电子从Au纳米颗粒迁移到Na₂Ti₆O₁₃的导带，并被表面负载的Cu（I）俘获，有效地避免了Na₂Ti₆O₁₃中导带电子和留在Au纳米颗粒上空穴的复合，延长了电子和空穴的寿命，进而提高了滤膜的可见光催化活性.Na₂Ti₆O₁₃滤膜可以有效地避免粉体在光催化反应过程中发生团聚，因而在实际应用过程中易分离，避免了二次污染，且可以循环使用，因此成本低，有望用作空气净化的功能材料.

Select

CuO修饰改性沸石咪唑框架催化剂的构建及其光催化产氢性能

樊凯, 靳治良, 袁红, 胡红岩, 毕迎普

2017, 38 (12): 2056-2066. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62969-3

摘要 ( 321 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1104KB) ( 1027 )

新型金属有机骨架（MOFs）材料是一类比较新颖的可用作光催化剂的潜在材料.它是由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料.MOFs结构具有高度的有序性、一定程度上的可设计性和可剪裁性，其高度发达的孔结构使得它具有超高的比表面积.MOFs结构中的金属簇被认为可以扮演半导体量子点的角色，同时其有机配体基于"天线效应"，在光激发条件下用来活化这些金属簇，从而使得MOFs成为可能的光催化剂.
ZIF-9由角共享四面体CoN₄单元组成，其中Co²⁺阳离子和苯并咪唑阴离子之间的配位键是N供体配体，因而具有良好的热稳定性和较高的碳氮含量.本文在一定浓度的甲醇溶液中通过光沉积法将CuO附着于ZIF-9表面上，用于光催化活性测试，并与g-C₃N₄/CuO催化剂进行了比较.结果表明，ZIF-9/CuO催化剂活性是g-C₃N₄/CuO催化剂的19.4倍.这是由于比表面积的不同，导致所吸附的染料与暴露的活性位点的不同.通过SEM，TEM，EDS，XRD，XPS，UV-Vis和稳态瞬态荧光等手段系统研究了催化剂反应动力学行为及内在机理.稳态荧光结果表明，染料的荧光发射峰和ZIF-9的吸收峰之间没有明显的重叠，染料的激发电子可以在该反应系统中从染料分子转移到ZIF-9上.除了一部分电子直接传输到达ZIF-9表面，更多的电子将最终通过CuO到达催化剂表面，最后与反应溶液中的H⁺结合生成H₂，EY-ZIF-9/CuO（40%）的荧光衰减可以用双指数荧光衰减动力学即动态淬火机理.表明CuO的引入可以增强染料EY分子的聚集，从而增加该催化剂活性.

Select

MoS₂修饰ZnIn₂S₄微米球复合光催化剂的制备及光催化制氢活性增强研究

柴波, 刘纯, 王春蕾, 闫俊涛, 任占冬

2017, 38 (12): 2067-2075. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62981-4

摘要 ( 432 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(831KB) ( 1265 )

开发高效、稳定的半导体光催化材料是太阳能光催化制氢领域的研究热点，ZnIn₂S₄因其合适的能隙、带边电势位置以及稳定、低毒等优点而受到广泛关注.但在实际应用中，单纯的ZnIn₂S₄光催化制氢活性仍较低，主要原因是ZnIn₂S₄受激产生光生电子-空穴对后，载流子的传输、分离效果不理想，易在体相或表面复合；再者是单一的ZnIn₂S₄表面缺少催化反应产氢的活性位点.为提高催化活性，通常在催化剂的表面负载一定量的贵金属作为助催化剂，但由于贵金属成本高和稀缺性，限制了其实际的应用.因此，开发低成本、储量丰富、高效的非贵金属助催化剂来增强ZnIn₂S₄的光催化制氢活性具有显著意义.
最近研究表明，具有层状结构的MoS₂可被作为一种非贵金属助催化剂应用于光催化制氢，且已取得了优异的光催化制氢效果.理论计算得出，暴露在MoS₂边缘的不饱和S原子具有与质子H⁺很强的键合作用，从而使其能够作为活性位点便利地产生氢气.因而将MoS₂负载于ZnIn₂S₄的表面，可进一步提高ZnIn₂S₄的光催化制氢活性.
本文采用二步水热法制备了MoS₂负载于ZnIn₂S₄微球表面的MoS₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂.采用X-射线衍射、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、Raman光谱、紫外-可见漫反射吸收光谱、氮气吸附-脱附测试和荧光光谱等技术对所得样品进行了表征.以乳酸作为牺牲试剂考察了MoS₂负载量对光催化制氢活性的影响.结果显示，当MoS₂含量为1 wt%时，MoS₂/ZnIn₂S₄复合光催化剂的光催化产氢活性最高，达343 μmol/h，是单纯ZnIn₂S₄的14.9倍.此外，对1 wt% MoS₂/ZnIn₂S₄样品进行光催化制氢的长效循环测试表明，该样品在可见光下能够保持稳定、有效的光催化制氢性能.据此提出一个可能的增强光催化制氢活性机理：适量的MoS₂可以促进ZnIn₂S₄表面光生载流子的有效传输和分离，从而延长载流子的寿命.

Select

磷酸根和Nafion修饰TiO₂表面腐植酸调控的可见光催化降解苯酚性能

郑龙辉, 于晓娟, 龙明策, 李琪琳

2017, 38 (12): 2076-2084. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62951-6

摘要 ( 362 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(857KB) ( 1114 )
Supporting Information

光催化水处理技术有望成为一种有效去除水中难降解有机污染物的方法.尽管人们已经研制了大量的新型光催化剂，但在环境应用中纳米TiO₂仍是最受欢迎的催化剂.由于光催化反应在表面发生，反应动力学主要取决于TiO₂的表面性质，因此，表面修饰是调控TiO₂光催化反应的重要手段，其中Nafion和磷酸根表面修饰TiO₂简单可行.Nafion修饰可以通过离子交换吸附富集阳离子底物提高光催化降解效率；而磷酸根修饰则可以增强对弱吸附底物的降解活性.另一方面，水中共存的天然有机物（NOM）例如腐植酸（HA）将抑制TiO₂光催化降解目标污染物的活性，同时又将通过光敏化诱导可见光催化性能.因此，研究如何调控NOM对光催化反应的影响将有助于光催化水处理技术的工程应用.本文以HA作为代表性的NOM，研究了磷酸根和Nafion两种不同修饰方法对HA敏化TiO₂性能的影响规律.
可见光降解苯酚的实验结果表明，HA的敏化可以提高TiO₂可见光降解苯酚的效率.磷酸根修饰TiO₂抑制了HA的敏化作用，而Nafion修饰则增强了HA的敏化作用并提高可见光降解苯酚的活性.当HA浓度为20 mg/L时，Nafion修饰TiO₂降解10 mg/L苯酚的反应速率常数由（0.003±0.001）min^-1提高至（0.025±0.003）min^-1.表面修饰引起的反应活性差异不能归因于HA的吸附容量的变化，因为吸附实验表明在光催化反应条件下，两种表面修饰的TiO₂对HA的吸附容量并无显著差异.添加不同的自由基捕获剂发现，HA敏化TiO₂及Nafion修饰TiO₂降解苯酚的主要活性物质为超氧自由基，而磷酸根修饰TiO₂的光催化反应中并没有超氧自由基.通过检测超氧自由基的电子自旋共振信号进一步证实了这一点.测试发现，光催化反应中Nafion修饰TiO₂产生的H₂O₂增加，而磷酸根修饰的几乎不产生H₂O₂，说明可能发生了四电子的氧还原反应.莫特-肖特基曲线（Mott-Schottky）的测试结果表明，Nafion修饰TiO₂的平带电位从-0.54 V负移到-0.85 V，多数载流子电子的密度提高了62%.电化学阻抗结果显示，Nafion修饰TiO₂具有较小的界面电子迁移阻抗.这些变化有利于提高电子迁移速率，抑制复合并增加超氧自由基的生成，从而提高光催化性能.因此对TiO₂进行恰当的表面修饰，将有助于强化HA的敏化作用，并提高可见光催化降解目标有机污染物的活性.

Select

高热稳定性TiO₂空心微球高效光催化氧化丙酮

梁丽, 李开宁, 吕康乐, 何永基, 段有雨

2017, 38 (12): 2085-2093. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62952-8

摘要 ( 311 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(781KB) ( 1136 )

空心结构材料具有低密度、高通透性和易于回收的优点，因此人们对空心球的TiO₂，如TiO₂空心微球（TiO₂-HMSs）的制备非常感兴趣.但是普通TiO₂-HMSs的热稳定性较差，一般在600℃以上就由活性较高的锐钛矿相相变成活性很差的金红石相.考虑到氟离子能够抑制TiO₂相变，因此我们以Ti（SO₄）₂为钛源，在NH₄F和H₂O₂的共同作用下，于180℃水热制备了由空心颗粒自组装成的表面氟化的TiO₂-HMSs，并考察了其热稳定性与光催化氧化分解丙酮的性能.
研究发现，当焙烧温度从300℃上升到1000℃时，TiO₂平均粒径从79.0 nm逐渐增大到97.7 nm，结晶度从1.00增大到1.53.这是由于热处理促进了TiO₂颗粒的晶化.当进一步升温到1100℃时，XRD谱开始出现金红石相TiO₂的特征衍射峰，此时约18.4%的锐钛矿相开始向金红石相转化.因此，本文制备的二氧化钛锐钛矿相可以稳定到1000℃，显示出优良的高热稳定性.
扫描电镜显示，水热制备的TiO₂-HMSs是由高能（001）面暴露的TiO₂十面体纳米晶组装而成.随着焙烧温度提高到900℃，空心微球外观没有显著改变，但是组装体纳米晶暴露出来的空洞逐渐变小，晶粒变得圆滑；至1100℃时，空心微球组装体的纳米晶变成了球形颗粒，但是空心微球的空心结构没有坍塌，空心微球结构依然得到保留.
我们用丙酮的紫外光催化氧化分解来评价不同温度焙烧的TiO₂空心微球的光催化活性.结果显示，前驱体TiO₂空心微球于300℃焙烧2 h，丙酮的氧化速率从1.39×10^-3 min^-1（前驱体）降至0.82×10^-3 min^-1（T300样品），这是因为样品表面吸附的氟离子受热挥发所致；当焙烧温度从300℃提高到900℃时，催化剂活性从0.82×10^-3 min^-1升至2.09×10^-3 min^-1，这是由于焙烧促进了TiO₂的晶化；进一步升至1000和1100℃时，催化剂活性显著下降，这是由于催化剂的比表面积急剧减小和金红石相的生成.
总之，本文利用氟离子的化学诱导作用制备出表面氟化的空心颗粒自组装TiO₂空心微球，该TiO₂空心微球显示出超高热稳定性与高光催化活性，因此在高热环境中具有实际应用前景.

Select

异相光催化剂苝酰亚胺的合成、表征及活性

商锦婷, 唐瀚滢, 籍宏伟, 马万红, 陈春城, 赵进才

2017, 38 (12): 2094-2101. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62960-7

摘要 ( 464 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(724KB) ( 1032 )

光催化是催化反应中非常重要的一个领域，其中可见光催化反应在实际应用中尤为重要.近几十年，众多研究者致力于可见光催化剂的研究，如有机染料、有机金属复合物和共价有机聚合物等都是常见的可见光催化剂.近年来，人们发现苝酰亚胺（PDI）是一类活性非常高的可见光催化剂，因为一个PDI分子可以连续吸收两个光子而积累足够的能量，使得许多单光子过程能量不足以激发的反应能够顺利进行.然而，由于PDI结构中存在大共轭的苯环，其在大部分溶剂中的溶解度都比较低，尤其是在水相中很难溶解，因此限制了它的应用.
本文将PDI分子通过共价键键合在纳米二氧化硅表面，合成了一种新的多相PDI光催化剂（SN-PDI），解决了PDI在很多溶剂中都难以分散的问题，同时保留了它双光子吸收的光催化特性.我们首先合成了表面修饰有氨基的纳米二氧化硅，然后与苝酐反应，从而将PDI键合在二氧化硅表面.利用二氧化硅的亲水性使得PDI在水中以及大部分溶剂中很好地分散和分离，从而充分发挥PDI的光催化还原性能.
通过²⁹Si固体核磁（NMR）、X射线光电子能谱（XPS）、¹³C固体核磁、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外-可见吸收光谱以及热重分析等手段表征了合成后的SN-PDI.其中²⁹Si固体核磁谱图中化学位移在-66 ppm处的峰证明了缩合形成的纳米二氧化硅中带有氨基，根据峰面积得到其中33%的硅原子上连有氨基.XPS结果发现，N 1s轨道有明显位移，说明合成后N原子的化学环境发生了明显变化.¹³C NMR结果表明，合成前后与氨基相连的几个碳也发生了较大位移，与理论一致.FT-IR发现苝酐中酸酐特征峰消失以及亚胺特征峰出现，证明PDI成功键合在了二氧化硅表面.
以十溴联苯醚和4-溴苯乙酮作为卤代底物，分别在有机相和水相中采用SN-PDI光催化降解反应，结果均得到了脱卤后的产物.催化剂循环三次仍有较高活性.可见，键合在纳米二氧化硅表面的PDI确实具有光催化活性.

Select

硫化镍修饰的硫化镉/硫化锌异质结复合光催化剂用于高效光催化产氢性质的研究

江道传, 祝亮, Rana Muhammad Irfan, 张磊, 杜平武

2017, 38 (12): 2102-2109. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62956-5

摘要 ( 411 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(680KB) ( 1313 )
Supporting Information

光催化水分解是一种经济而且可持续的利用太阳能来制备洁净能源氢气的方式，因此寻找和开发高效稳定的光催化剂已成为光催化产氢领域的研究热点.CdS因其具有高效、廉价、较负的导带位置等优点而引起人们的关注.然而，由于CdS镉本身光生电子/空穴对易复合，以及存在光腐蚀等不足，限制了其实际利用.为了提高CdS的光催化水分解产氢性质，人们开发了构建异质结和负载助催化剂等策略.近年来，ZnO，g-C₃N₄，TiO₂等半导体已被证实可以与CdS一起形成Ⅱ型异质结来促进光生电子和空穴的分离，进而提升光催化产氢性质.此外，传统的type I型CdS/ZnS异质结也被证实能提高光催化产氢速率.研究表明，ZnS一方面能够钝化CdS表面态，另一方面ZnS半导体中存在缺陷能（VZn，IS），有利于转移CdS价带的空穴，最终大幅度提高了整个体系的光催化活性.在适用于CdS的各种助催化剂中，由于常用的Pt，Pd和Ru等贵金属的高成本严重限制了它们的实际应用，所以近年来基于过渡金属的各种非贵金属助催化剂（包括MoS₂，Ni₂P，FeP，Ni₃N，NiS，Ni（OH）₂等）得到了广泛的研究.我们采用原位化学沉积法将无定型的NiS助催化剂修饰在CdS/ZnS异质结表面，开发出廉价高效的NiS-CdS/ZnS三元产氢光催化体系.在该三元体系中，NiS和ZnS分别用于促进CdS导带上光生电子和价带的光生空穴的分离及利用，从而使得高能的CdS的光生电子转移到NiS表面并应用于光催化产氢，而高能的CdS的光生空穴被应用于氧化牺牲剂Na₂S和Na₂SO₃，最终实现了整个体系的高效光催化产氢活性及稳定性.
我们首先利用水热合成法得到大量的CdS纳米棒，然后使用化学浴沉积法在CdS表面沉积一定量的ZnS壳层，制备出CdS/ZnS异质结.光照前，采用原位化学沉积法将NiS颗粒负载在CdS/ZnS表面.光催化产氢的性能测试表明，当初始加入镍盐（20 mmol/L）量为100 μL时，所得样品N2（NiS-CdS/ZnS）产氢效率最高（574 μmol·h^-1），分别是CdS/NiS，CdS/ZnS和CdS的16.2，5.6和38倍.复合材料的表观量子效率高达43.2%.由此可见，NiS助催化剂和CdS/ZnS异质结存在协同效应，实现了三元体系的高效的光催化产氢性能.瞬态光电流测试结果表明，ZnS和NiS的加入能有效地促进光生电子/空穴的分离和利用.X射线衍射结果表明，CdS以六方相的形式存在，负载ZnS和NiS之后没有明显变化.高分辨透射电子显微镜照片和元素分布证实了NiS-CdS/ZnS复合材料中ZnS和NiS富集在纳米棒表层，其中NiS没有明显晶格条纹.紫外-可见漫反射结果表明，NiS和ZnS的负载后，复合材料的吸收边和纯相的CdS相近，而加入NiS助催化剂使得复合催化剂的颜色变黑，进而增加了可见光的吸收.

Select

Fe₃O₄/g-C₃N₄复合催化剂增强芬顿/光-芬顿和类过氧化酶反应的活性及稳定性

Shafaq Sahar, Akif Zeb, 刘亚男, Naseeb Ullah, 徐安武

2017, 38 (12): 2110-2119. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62957-7

摘要 ( 494 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1378KB) ( 1613 )

石墨相的氮化碳（g-C₃N₄）已被广泛用于光催化、水分解、光子检测器、电池、以及光电阴极.与其他光催化材料相比，g-C₃N₄具有价格低廉，易制备，无毒无污染等优点.此外，C₃N₄具有适宜的带隙（2.7 eV），能有效地吸收可见光.有关C₃N₄的光催化研究很多，但是其降解效率受限于电子空穴对的快速复合.因此，为了提高C₃N₄光催化反应效率，需要对其进行改性.磁铁矿（Fe₃O₄）广泛用于光催化和芬顿/光-芬顿反应.Fe₃O₄晶体具有反式尖晶石结构，其中Fe²⁺和Fe³⁺同时存在.研究表明，磁铁矿在酸性条件下催化效果显著，然而，它的比表面积小，随着反应时间的推移，铁离子会溶出，不利于有机物降解反应.因此，近来许多研究着重于磁铁矿复合物的制备，以提高磁铁矿的稳定性及催化性能.
本文通过惰性氛围高温焙烧三聚氰胺制备了g-C₃N₄，再通过氯化铁和乙酸钠在乙醇中于180℃溶剂热反应，制备Fe₃O₄纳米粒子，最后通过静电自组装过程制备出Fe₃O₄/g-C₃N₄纳米复合材料.利用X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM）及X射线光电子光谱（XPS）等手段验证其组成和结构.XRD结果表明，Fe₃O₄/g-C₃N₄复合材料中可以清晰看到Fe₃O₄和g-C₃N₄的衍射峰，说明这两种材料的晶相得以保持.SEM和TEM结果表明，Fe₃O₄纳米颗粒很好地附着在g-C₃N₄薄片上.XPS结果表明，氮化碳中存在典型的三种N峰；此外还存在铁的两种价态.光-芬顿活性测试中，相同条件下，Fe₃O₄/g-C₃N₄在60 min内将罗丹明B（RhB）几乎降解完全，而单组份的Fe₃O₄或g-C₃N₄对RhB的降解小于50%.可见，复合后的Fe₃O₄/g-C₃N₄光催化性能得到很大提升.单g-C₃N₄本身由于快速的电子空穴复合以及对双氧水的弱亲和力，因而对RhB降解效果差.单独的Fe₃O₄由于在中性或者碱性条件下反而会抑制光催化芬顿活性.对于制备的Fe₃O₄/g-C₃N₄复合材料，具有以下优点：（1）电子在Fe³⁺和g-C₃N₄的LUMO轨道上的转移降低了电子-空穴对的复合；（2）Fe₃O₄均匀分布在g-C₃N₄上，对于H₂O₂的吸附提供了有利的高比表面积；（3）Fe₃O₄和g-C₃N₄之间的界面相互作用使得Fe₃O₄的稳定性提高.通过降解RhB的动力学研究，得到反应速率为0.02 min^-1，属准一级反应.分析检测结果表明，光-芬顿反应后，RhB分子被彻底矿化降解，没有中间产物生成，最终降解为CO₂和水.
同时，通过对辣根过氧化物酶（HRP）模拟催化进行测试，以3，3'，5，5'-四甲基联苯胺盐酸盐（TMB）作为基质，同时添加双氧水和Fe₃O₄/g-C₃N₄，在pH值为4.5条件下，TMB可以被有效氧化.实验表明，Fe₃O₄/g-C₃N₄添加量为25 mg/ml时，对TMB氧化性能最佳.复合催化剂还用于多巴胺的催化氧化反应.结果表明，多巴胺的氧化反应速率常数为1.21 min^-1，属一级动力学反应.
总之，复合材料提高了RhB的光催化降解活性和稳定性；对TMB和HRP亲和性好，表现出高的类过氧化酶反应活性；有效的多巴胺氧化反应表明其有望用于生物基氧化反应中.实验结果表明，本文发展的Fe₃O₄/g-C₃N₄复合材料为其他类型复合材料的制备与应用提供了新的思路.

Select

基于Cu_xO电子转移助剂及TiO₂价带边调控的协同效应驱动可见光催化

孔丽娜, 张昕彤, 王长华, 万方旭, 李岚

2017, 38 (12): 2120-2131. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62959-0

摘要 ( 290 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1035KB) ( 885 )

TiO₂基光催化剂迈向实际应用的关键在于更加有效地分离电荷和拓宽光吸收范围至可见光区域.通过担载助剂促进光生电荷分离以及掺杂调控能带、提高可见光吸收是实现高性能光催化剂的两个重要途径.在众多助剂中，廉价、无毒且催化性能优异的过渡金属氧化物（如Co-，Ni-，Cu-和Fe-氧化物）助剂在光催化降解污染物、水分解、CO₂还原等领域尤其引人关注.而氧缺陷作为氧化物的固有缺陷，可实现TiO₂的能带调控，提升可见光吸收性能.其中，常见的缺氧缺陷是通过导带边调控来拓宽可见光吸收范围，但其光生电子还原能力降低.因TiO₂价带空穴具有足够强的氧化能力，本文拟通过在TiO₂中引入富氧缺陷调控价带边及担载电子转移助催化剂的途径研制高效可见响应型光催化剂.
本文利用超声喷雾热解过氧钛酸和湿化学浸渍法制备了Cu_xO负载富氧型TiO₂微球.采用扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），N₂吸附-脱附等温曲线，X射线衍射（XRD），X射线光电子能谱（XPS），紫外可见漫反射光谱（UV-Vis-DRS）等手段对Cu_xO负载富氧型TiO₂微球的结构特征和光谱吸收性质进行系统研究.SEM，TEM和N₂吸附/脱附等温曲线结果表明，Cu_xO负载富氧型TiO₂微球是纳米颗粒紧凑堆叠的介孔微球，直径为200-2000 nm，Cu元素高度均匀分散于微球上.XRD和XPS分析表明，富氧缺陷TiO₂微球相比参照TiO₂微球具有更大的晶格参数，同时晶体中具有大量的过氧物种（Ti-O-O），证明了过氧缺陷的存在.UV-Vis-DRS和XPS的价带谱验证，富氧缺陷使得TiO₂价带顶上移，提高了可见光吸收性能.鲁米诺化学发光（CL）探针实验进一步证明，表面负载的Cu_xO助剂将表面吸附氧高效还原为活性氧物种（O₂^·-和H₂O₂），提高了光生电子利用率.因此，Cu_xO负载富氧型TiO₂微球表现出更快的可见光催化降解乙醛速率，分别为富氧型TiO₂、非富氧型TiO₂和Cu_xO-TiO₂的8.6、13.0和11.0倍.并且，Cu_xO负载富氧型TiO₂微球在可见光催化降解乙醛的五次循环实验中，活性基本保持不变.Cu_xO负载富氧型TiO₂微球在模拟太阳光和UV光辐照下光催化降解乙醛速率相比富氧型TiO₂微球也大幅提升，分别提升4.6和2.7倍.Cu_xO负载富氧型TiO₂微球光催化性能增强归因于富氧缺陷和Cu_xO电子转移助催化剂的协同作用.其中，富氧缺陷使得TiO₂价带边上移，拓宽可见光吸收范围，Cu_xO电子转移助剂引入界面电荷转移和多电子氧还原过程，加速光生电子利用率，促进光生电荷分离.该策略也为开发其他高效异质结光催化剂提供参考.

Select

电化学阳极氧化法制备类纳米管结构WO₃光阳极用于光电催化全分解水

李凌凤, 赵小龙, 潘东来, 李贵生

2017, 38 (12): 2132-2140. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62948-6

摘要 ( 304 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(953KB) ( 888 )

近年来，随着能源和环境问题日益凸显，新型可再生能源的开发利用意义重大.其中开发高效的光阳极材料用于光电催化全分解水引起了广泛的研究兴趣.纳米WO₃由于其禁带宽度适中，被证明是一种效果良好的光催化分解水产氧的催化剂，但无法直接用于催化析氢.若将其作为光阳极材料，在施加较低偏压下可用于高效光电催化全分解水.纳米WO₃电极的众多制备方法中，电化学氧化法因其方法简单，高效，制备成本低而具有重要的应用价值.然而，通常情况下电化学氧化法得到的纳米WO₃薄膜多为无规则形貌或多孔膜.本文发展了一种简单的阳极氧化法，通过优化调变其制备过程中的氧化时间，氧化电压，电解质离子浓度以及焙烧温度，确定了最佳制备条件（1 h，40 V，0.15 mol/L NH₄F，400 ℃）时样品的光电催化全分解水活性最高，其光电催化析氢和析氧的速率分别达到了3.93和1.96 μmol/cm²/h，且量子效率达5.23%的，此NAs-WO₃/W薄膜的光电催化活性和稳定性远超商业WO₃/W薄膜.
场发射扫描电镜结果显示，所制样品是一种新型的形貌规整的类纳米管阵列状WO₃薄膜.并进一步通过X射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外可见光谱、光电转换效率、光电流测试、和交流阻抗等手段研究了其晶体结构、表面化学组成、光学及光电化学性质.同时通过实验与计算获得了NAs-WO₃/W薄膜在420 nm单色光照下的表面空穴分离率，并与商业WO₃制备得到的WO₃/W薄膜进行了相关对比.XRD，HRTEM和XPS结果表明，所制NAs-WO₃/W薄膜是由暴露（020）和（202）晶面的单斜晶相WO₃构成.交流阻抗测试表明，NAs-WO₃/W的交流阻抗值要远小于商业WO₃/W，说明其光生载流子分离效果要比商业化的WO₃/W高；且NAs-WO₃/W薄膜的表面空穴分离率是商业WO₃/W薄膜的三倍.由此可见NAs-WO₃/W具有优异的光电催化性能（高光电转换效率和空穴分离效率），能有效应用于可见光全分解水反应，这主要归因于其类纳米管阵列的特殊一维结构、高结晶度的单斜态WO₃及WO₃与金属W片之间的强相互作用.本文为高效光电转换材料的制备提供了新的技术与途径.

Select

一种稳定二维配位聚合物用于光催化还原Cr(VI)及降解有机污染物

王茀学, 衣晓虹, 王崇臣, 邓积光

2017, 38 (12): 2141-2149. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62947-4

摘要 ( 388 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(602KB) ( 1106 )
Supporting Information

工厂运行过程产生的大量含重金属离子和有机污染物的废水，对环境和人体造成很大的危害.光催化法是一种有效、无二次污染且成本较低的水处理技术，能将有机物分解为生化性强的小分子并降低毒性，甚至完全矿化成二氧化碳和水；此外还能将剧毒的重金属转变为其它低毒或无毒形态，如可将Cr（VI）还原为Cr（Ⅲ），或将As（Ⅲ）氧化为As（V）.传统的光催化剂往往面临效率低、重复性差等问题，限制了其实际应用.例如，二氧化钛虽然廉价、毒性低，但巨大的比表面积能使其极易发生团聚，导致活性下降.因此开发超高效光催化活性的催化剂具有重要意义.
本文利用水热法合成了一种新型配位聚合物Zn（bpy）L（BUC-21）（H₂L=顺1，3-二苄基咪唑-2-酮-4，5-二羧酸，bpy=4，4'-联吡啶）.对BUC-21进行了包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重（TGA）、CNH元素分析和紫外-可见漫反射（UV-vis DRS）在内的系列表征，并选择Cr（VI）和四种典型有机染料作为目标污染物探究了BUC-21的光催化性能.
结果表明，BUC-21在340 ℃以下时能保持骨架稳定，其带隙值（E_g）为3.4 eV.紫外光照射30 min后，BUC-21对Cr（VI）还原效率可达到96%，远高于相同条件下的商业二氧化钛P25（39%）.此外，BUC-21还能高效降解亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（Rh B）、甲基橙（MO）和活性红X-3B（X-3B）等有机染料污染物，其降解速率同样优于P25.比如，在紫外光照射下，P25完全降解X-3B需要21 min，而BUC-21仅需9 min，表明BUC-21具有比P25更好的光催化活性.将BUC-21用于同时光催化还原Cr（VI）与降解X-3B反应，结果表明，较单一污染物组分而言，Cr（VI）还原效率不变而染料降解效率降低.活性物质捕捉实验结果证明，造成上述现象的原因在于Cr（VI）消耗了光生电子，抑制超氧自由基（·O₂^-）的生成，而·O₂^-是降解X-3B的主要活性物质.此外，BUC-21具有很好的耐酸耐碱性能，能在pH值为2-12范围内保持稳定，且表现出超高的光催化活性。循环实验表明，BUC-21具有良好的稳定性和重复利用性.

Select

CdSe量子点/氧化石墨烯复合物对灿烂绿染料的光催化降解性能研究

N. Thirugnanam, 宋怀兵, 吴艳

2017, 38 (12): 2150-2159. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62964-4

摘要 ( 335 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1124KB) ( 1199 )

纺织、塑料、造纸和纸浆等工业排放物中含有大量的有机染料，这些染料通常不可生物降解，从而产生了严重的环境污染问题.为了降解这些有机染料废弃物，人们迫切需要高效、廉价、稳定的有机物降解光催化剂.近年来，半导体光催化剂引起了人们的广泛关注，尤其是窄禁带半导体材料可以实现染料的高效降解.在半导体Ⅱ-VI族中，CdSe具有合适的带隙（1.74 eV）和快速生成的电子-空穴对，被认为是光催化降解有机污染物的重要半导体材料.特别是当它与超高的电子导电性的碳基纳米材料结合时，光催化活性增强.本文采用一种简单的化学沉淀法成功合成了CdSe量子点与氧化石墨烯（GO）的复合材料.
紫外-可见吸收光谱显示，CdSe量子点和CdSe/GO纳米复合材料的吸收边分别出现在583和556 nm处.与纯CdSe量子点相比，GO层上的CdSe量子点的尺寸减小，由于量子限制效应，CdSe/GO纳米复合材料的光吸收波长在蓝移，从而拓宽了CdSe/GO纳米复合物的光吸收范围.PL光谱图显示CdSe量子点的可见光区的强宽发光峰出现在缺陷态的603 nm，而在576 nm处观察到CdSe/GO纳米复合材料的发射峰，峰位蓝移，光猝灭.GO表面上CdSe量子点的修饰改变了GO层间相互作用的范德华力和CdSe量子点与GO片相互作用的静电作用力.这些相互作用导致能级的变化，使得CdSe/GO纳米复合的发射峰蓝移.由于复合物中电子-空穴对的复合被抑制，CdSe/GO纳米复合材料的光致发光强度低于CdSe量子点，此对应于CdSe量子点到GO板的界面电荷转移.PL研究表明，GO修饰CdSe可促进电子-空穴对的分离.EIS测量方法进一步研究了CdSe量子点和CdSe/GO纳米复合材料的电荷输运行为.结果显示，加入GO后，CdSe量子点的阻抗值减小，表明GO的引入降低了电荷转移电阻，促进了其界面电荷转移.因此，CdSe/GO纳米复合材料具有较高的电荷分离效率，可以提高其光催化活性.拉曼光谱显示，由于CdSe量子点的激发，电子注入到GO中，使得CdSe/GO纳米复合物材料的拉曼光谱向更高的波数转移.通过BET性能测试，CdSe/GO纳米复合物的比表面积为10.4 m²/g，比CdSe量子点的比表面积（5 m²/g）增加了一倍.
我们发现在太阳光的照射下，CdSe量子点和CdSe/GO纳米复合物对灿烂绿染料的光降解率分别为81.9%和95.5%，各自对应的光降解速率分别为0.0190和0.0345 min^-1.CdSe/GO纳米复合物增强的光催化性能归因于具有较大的比表面积以及氧化石墨烯的加入促进了电子-空穴对的有效分离.

Select

2D/0D氮化碳与MoS₂量子点直接Z型光催化剂的构筑及光催化性能

付彦惠, 李治均, 刘芹芹, 杨小飞, 唐华

2017, 38 (12): 2160-2170. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62911-5

摘要 ( 346 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(870KB) ( 1562 )

近年来，光催化技术作为一种"绿色"技术，在解决环境问题和能源危机等方面有着广泛的应用.新型可见光响应的半导体光催化材料g-C₃N₄具有二维（2D）纳米片结构，合适的禁带宽度（E_g=2.7 eV），优异的化学稳定性和低廉成本得到广泛的研究.但是，g-C₃N₄光催化剂本身的光生电子-空穴对复合几率高以及可见光响应范围窄等缺点，使其在光催化领域应用中具有一定的局限性.因此，提高g-C₃N₄半导体材料的光催化活性成为近年的研究热点.众所周知，Z型光催化体系的构筑不仅使材料具有较强的氧化还原能力而且有利于其光生电子-空穴的有效分离.但传统Z型光催化体系由于贵金属的引入、复杂的反应体系限制了其在实际领域中的应用.因此，构筑无电子介体的直接Z型光催化体系成为光催化领域的研究热点之一.与块状材料相比，零维（0D）量子点材料具有带隙可调性，可见光和近红外区域的强光收集能力等性能，在光催化领域具有广阔的应用前景.MoS₂量子点具有优异的光学和电子性能，因此，在催化、荧光检测、生物成像领域有重要的应用价值.
我们结合水热和微乳溶液法合成了直接Z型g-C₃N₄/MoS₂ QDs（2D/0D）复合光催化材料，并采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM），透射电子显微镜（TEM）以及紫外可见漫反射光谱（UV-vis）等表征方法对该催化剂的结构特征、微观形貌和光学性能进行分析.并研究了g-C₃N₄/MoS₂ QDs复合材料在可见光下的光催化性能.
XRD，XPS结果表明，复合材料由g-C₃N₄，MoS₂组成.TEM和高斯分布结果表明，MoS₂ QDs具有良好的分散性，其尺寸小于5 nm，g-C₃N₄纳米片由具有皱纹和不规则折叠结构的薄层组成，在g-C₃N₄/MoS₂ QDs复合材料中可以看到少量的MoS₂量子点沉积在片状g-C₃N₄的表面上.光催化性能测试结果进一步表明，7% MoS₂ QDs/g-C₃N₄在可见光下具有优异的光催化性能：可见光照射12 min内，RhB的降解效率可达100%，降解速率常数是纯g-C₃N₄的8.8倍.
为了进一步研究g-C₃N₄/MoS₂异质结光催化剂的光催化机理，用对苯醌、乙二胺四乙酸二钠和丁醇进行了自由基捕捉剂实验.结果表明，超氧自由基在降解有机染料过程中起主要作用，羟基自由基和空穴在增强的光催化性能中发挥相对较小的作用.通过光电流测试、材料价带导带位置计算以及·O₂^-和·OH定量实验结果并结合文献分析认为，MoS₂量子点和g-C₃N₄之间优良的界面接触以及由直接Z型结构产生的光生电荷载体的有效分离使其光催化性能得到显著提升.

过刊目录