催化学报

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第38卷第11期目次

2017, 38 (11): 0-0.

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ZnO-ZrO₂固溶体催化剂上CO₂高选择性加氢制甲醇

张涛

2017, 38 (11): 1781-1783. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62966-8

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CO₂引起的气候变化已引起全世界的关注，但同时CO₂也是一种可持续的碳资源.将CO₂转化为高附加值的燃料或化学品不仅可以解决CO₂的问题，还可变废为宝得到有用的化学品.CO₂加氢制甲醇是实现这一过程的理想选择之一，因为甲醇不仅是很好的燃料，还可转化得到烯烃、芳烃等高附加值化学品，需要强调的是整个过程所需的氢气是利用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化或电解水制氢得到.
使用煤或天然气经合成气用CuZnOAl₂O₃催化剂合成甲醇已工业化50年左右，甲醇选择性可达99%，但该催化剂应用于CO₂加氢制甲醇时，较强的逆水煤气变换副反应致使甲醇选择性只有60%左右，另外，反应生成的水会加速Cu基催化剂的失活.因此，开发新型高选择性催化体系显得尤为必要，世界上很多科学家展开了新型催化剂的研发，如Cu/ZnO/ZrO₂，Pd/ZnO， "georgeite" Cu，Cu （Au）/CeO_x/TiO₂，Ni-Ga，MnO_x/Co₃O₄催化剂等，但这几类催化剂体系上甲醇选择性都不超过60%，CO₂加氢制甲醇选择性低的问题一直没有解决.
近期，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士课题组开发了一种不同于传统金属催化剂的双金属固溶体氧化物催化剂ZnO-ZrO₂，在近似工业条件下（5.0 MPa，24000 mL/（g h），H₂/CO₂=3/1~4/1，320~315 ℃），当CO₂单程转化率超过10%时，甲醇选择性仍保持在90%左右，是目前同类研究中综合水平最好的结果.研究表明，该催化剂的固溶体结构特征提供了双活性中心反应位点，Zn和Zr，其中H₂和CO₂分别在Zn位和原子相邻的Zr位上活化，在CO₂加氢过程中表现出了协同作用，从而可高选择性地生成甲醇.原位红外-质谱同位素实验及DFT理论计算结果表明，表面HCOO^*和H₃CO^*是反应主要的活性中间物种.该催化剂反应连续运行500 h无失活现象，还具有极好的耐烧结稳定性和一定的抗硫能力，表现出了良好的工业应用前景.传统甲醇合成Cu基催化剂要求原料气含硫低于0.5 ppm，而该催化剂的抗硫能力无疑可使原料气净化成本大大降低，在工业应用方面表现出潜在的优势.

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磷酸锆催化剂用于生物质转化

李迪帆, 倪文秀, 侯震山

2017, 38 (11): 1784-1793. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62908-5

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随着化石燃料的减少和能源危机的加重，开发利用可再生的新能源迫在眉睫.生物质作为一种重要的可再生资源，是现代化学工业中的能源和有机碳的重要潜在替代物，将其转化为高附加值化学品具有巨大的开发潜力和实际应用价值.因此，对于生物质资源的高效转化及综合利用越来越受到人们的广泛关注，而催化化学转化是当前实现生物质升值利用的重要途径之一.
近年来，磷酸锆逐渐发展成为一种新型的过渡金属磷酸盐多功能材料，在离子交换，吸附，质子传导，光化学，材料化学，催化等领域具有广泛的应用.根据我们和其他课题组的研究基础，本文简要总结了无定形、介孔和结晶型磷酸锆（α、γ、τ）特别是α-磷酸锆材料的制备方法，结构和催化性能.在其结构中，不同的磷氧基团和水分子，锆氧八面体和磷氧四面体通过氧桥相互连接在一起.在特定的制备条件下，可以得到无定形磷酸锆、层状结构的α/γ-磷酸锆或者三维结构的τ-磷酸锆.磷酸锆材料具有极高的热稳定性，优异的耐水能力，且在极性介质（包括水相）中仍然能够显示出中强酸性，不仅具有布朗斯特酸性和路易斯酸性，而且通过控制磷和锆的比例可以调节两种酸的浓度.本文重点介绍了磷酸锆催化剂在生物质平台分子转化（如催化脱水，加氢/氢解，氧化和酯化等）反应中的最新研究进展，特别指出，磷酸锆表现出的高热稳定性，耐水性和中强酸性使其成为具有高活性、高稳定性的多相催化剂.已有研究表明，磷酸锆既可以直接作为固体酸催化剂，也可以将其它金属及其氧化物等活性组分负载于酸性磷酸锆上，可构建包含酸中心、金属中心的多功能催化剂，实现酸催化、加氢、氧化等多步反应，从而应用于由生物质平台分子制取燃料或者精细化学品催化转化过程.
总之，磷酸锆用于生物质转化已经取得了一些重要的进展，也是目前该领域的研究热点之一.虽然已有很多磷酸锆催化剂的研究工作，但是在该领域仍然需要更加深入和广泛的研究.在了解催化反应机理的基础上，更加精确设计、改良催化剂的结构，高效应用在生物质转化以及其他催化反应中.

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基于Ag₃PO₄的全固态Z型光催化体系研究进展

葛明, 李振路

2017, 38 (11): 1794-1803. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62905-X

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随着现代工业的迅猛发展，人类面临的能源危机和环境污染问题日益严重.光催化剂技术有望利用太阳能同时解决这两大问题，其关键在于设计高效的光催化体系.传统光催化材料TiO₂具有价廉、活性高及稳定性好等优点，然而其带隙宽（E_g=3.2 eV），仅能利用占太阳光谱约4%的紫外光，从而限制其利用太阳能.可见光占太阳光谱的40%以上，因此开发可见光响应的光催化材料成为光催化领域研究焦点.
2010年，叶金花课题组报道了Ag₃PO₄在可见光照射下可高效分解水产氧及降解水体中有机污染物，从而使其迅速成为研究热点.Ag₃PO₄是目前为止报道的光量子效率最高的可见光响应的催化材料，带隙能在2.3~2.5 eV范围内，其高效的光催化活性归结于其独特的电子结构利于光生电荷的分离及转移.然而，由于Ag₃PO₄本身易光蚀，稳定性差，必然限制其实际应用.近年来，为在进一步提升Ag₃PO₄活性的基础上增强稳定性，研究者通过多种方法对其进行修饰，包括贵金属沉积、碳材料修饰、负载及半导体异质复合等.相对于前面几种修饰方法，半导体复合相对高效且成本低.半导体复合主要构成Ⅱ型异质结构和Z型光催化体系.Ⅱ型异质结构由于内建电场的存在可以促进光生电荷的定向转移，从而提高光生电荷的分离效率，进而提高光催化活性.然而，这种电荷的定向迁移会降低光生电荷的氧化还原能力.
模拟绿色植物的光合作用过程，一种全固态Z型光催化体系应运而生，其是将两种导带和价带位置匹配的可见光驱动的催化剂分别作为光催化系统I （PS I）和光催化系统Ⅱ （PS Ⅱ），同时选用导电性能优良的材料（Ag，Au和RGO等）作为电子介体.可见光照条件下，PS I和PS Ⅱ均被激发产生电子和空穴，PS Ⅱ导带上的电子通过电子介质与PS I价带空穴复合，一方面抑制了PS I和PS Ⅱ本身电子和空穴的复合，另一方面保留了PS I导带电子的强还原性和PS Ⅱ价带空穴的强氧化性.另外，PS I和PS Ⅱ紧密结合形成具有准连续能级的固-固接触界面，PS Ⅱ导带上的电子直接与PS I价带空穴复合，形成无电子介体的直接Z型光催化体系.
Ag₃PO₄价带顶相对靠下，氧化能力强，往往作为PS Ⅱ组分，其与导带顶相对靠上的催化剂（PS I）构成Z型体系，这样Ag₃PO₄导带电子可与PS I的价带空穴复合，减弱电子对Ag₃PO₄本身的还原，提高其稳定性；另一方面，Ag₃PO₄价带空穴可参与氧化反应.基于Ag₃PO₄的Z型体系主要以Ag作为电子介体，归因于在制备及光催化过程中原位产生的少量Ag可直接作为电子介体.此外，还原氧化石墨烯（RGO）也可作为电子介体，并且其存在可进一步提高Ag₃PO₄的稳定性.需要指出的是，基于Ag的等离子体共振效应，Ag₃PO₄基等离子体Z型光催化体系也受到关注.
目前，Z型光催化体系处在发展阶段，必然存在一些问题，比如，Ⅱ型异质光催化体系与直接Z型光催化体系如何区分，有待进一步研究.另外，报道的基于Ag₃PO₄的Z型体系主要用来光催化降解水体中的有机污染物，催化剂的回收再利用受到限制，今后可开发磁性Ag₃PO₄基Z型体系，解决回收再利用的问题；另外，通过能带调控，可将基于Ag₃PO₄的Z型体系多用于光催化产氢、还原CO₂及处理有害气体.

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在Cr(VI)和4-氯酚复合污染系统中多孔石墨相氮化碳的协同光催化效应

魏凯, 李可心, 曾振兴, 戴玉华, 颜流水, 郭会琴, 罗旭彪

2017, 38 (11): 1804-1811. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62912-7

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随着工农业的迅速发展，多组分复合污染系统广泛分布于自然环境中，例如电镀废水、污水处理厂污泥、城市生活垃圾等.自1972年光催化劈裂水产氢被发现以来，光催化技术已被广泛应用于解决环境污染问题.一方面，光生电子在酸性条件下能将重铬酸根（Cr₂O₇^2-）中高毒性的Cr （VI）还原成低毒性的Cr （Ⅲ）.另一方面，水中有机污染物通过光催化氧化过程可被降解为二氧化碳和水.然而在目前的光催化领域，大部分研究者专注于新型光催化剂的开发，并在单组份光催化系统中测试所开发材料的光催化活性，而忽视了蕴藏在光催化反应本身中的科学问题.事实上，将光催化技术应用于复合污染系统具有非常大的现实意义.少数研究者试图通过光催化过程处理多组分废水.然而，在复合污染系统中的协同光催化效应和机理尚未明确.
近几年，基于可见光响应、环境友好、成本低等优点，作为一种不含金属的半导体光催化剂，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）已被广泛应用于环境光催化领域.然而在实际应用中，g-C₃N₄的光催化活性却较差，因为聚集态层状结构不但限制了光生载流子的表面迁移，而且还增加了光催化反应的传质阻力.因此，人们尝试形貌控制策略来提高g-C₃N₄的光催化活性，例如氮化碳纳米片、空心球、量子点的构建.在前期工作中，我们通过一种简单的前驱体预处理策略使用盐酸和乙二醇共处理的三聚氰胺作原料成功制备出了多孔石墨相氮化碳（pg-C₃N₄），因其具有丰富的多孔微观结构而表现出了卓越的光催化活性.
本文初步研究了在酸性条件下使用所制备g-C₃N₄或pg-C₃N₄光催化还原水中Cr （VI）成Cr （Ⅲ）的反应.然后在不同pH条件下进一步研究了在Cr （VI）和4-氯酚（4-CP）复合污染系统中的协同光催化效应.结果发现，与单组分光催化系统相比，在Cr （VI）和4-CP复合污染系统中Cr （VI）的还原效率和4-CP的降解效率同时提高，即在Cr （VI）和4-CP复合污染系统中存在协同光催化效应.最后讨论了在Cr （VI）和4-CP复合污染系统中的协同光催化效应可归因于pg-C₃N₄的电子转移作用加速了Cr₂O₇^2-和4-CP之间的氧化还原反应.在用稀H₂SO4调节pH至3的Cr （VI）和4-CP复合污染系统中，由于Cr₂O₇^2-中氧原子的电子云密度较低，因此Cr₂O₇^2-和4-CP之间的氧化还原反应通过pg-C₃N₄的电子转移作用易于进行，因而表现出明显的协同光催化效应.

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分子前驱体衍生的氧化镍电极催化水氧化性能研究

李斐, 李华, 朱勇, 杜健, 王勇, 孙立成

2017, 38 (11): 1812-1817. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62921-8

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太阳能分解水制氢是解决当前能源和环境危机的潜在手段之一.其中由于水氧化半反应涉及4个电子和4个质子的转移，因此是全分解水反应的瓶颈所在.为了发展高效的水氧化催化剂，降低水氧化过电位，人们付出了巨大的努力.目前活性最高的水氧化催化剂都是基于钌和铱的贵金属催化剂，高昂的成本阻碍了这些催化剂的规模化应用，因此人们尝试利用各种方法制备基于廉价金属的水氧化催化剂.2008年，Nocera课题组利用电沉积法从磷酸溶液中得到了高活性氧化钴催化剂，之后该法逐渐得到推广.最近，Spiccia和Allen课题组利用分子前驱体通过电沉积法制备了氧化镍催化剂，但其催化活性和稳定性有待进一步提高.本文将一个简单的镍配合物[Ni （en）₃]Cl₂（en=1，2-乙二胺）作为前驱体溶解到磷酸缓冲溶液中，在FTO基底上电沉积得到具有高催化活性的氧化镍水氧化催化剂.
在pH=11的磷酸缓冲溶液中，由分子前驱体沉积所得到的NiO_x的催化电流达到1 mA/cm²时的过电位为375 mV，且可稳定工作10 h以上.其催化过程中的Tafel斜率为46 mV/decade，表现出优异的动力学特性.该电极和之前文献中催化活性最高的从分子前驱体衍生得到的NiO_x相比展现出较大的优势.比如在1.3 V （相对于NHE）电压下，[Ni （en）₃]Cl₂衍生的NiO_x催化电流密度可以达到8.5 mA/cm²，法拉第效率为98%.而Ni-氨基乙酸衍生的NiO_x在相同条件下催化电流密度为4 mA/cm²，法拉第效率仅为60%.该工作充分证明以分子配合物作为前驱体是制备高效高稳定性多相水氧化催化剂的简便途径.有机配体和金属螯合的分子前驱体在结构上具有灵活可调的特性，从而有助于构建活性和效率更高的催化体系.

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In对Ni/SiO₂催化剂苯甲醚加氢脱氧性能的影响:苯环加氢及C-C键氢解的抑制作用

王晓菲, 陈吉祥

2017, 38 (11): 1818-1830. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62910-3

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由可再生木质素基生物质油加氢脱氧制三苯（苯、甲苯及二甲苯）及燃油可减少对化石能源依赖、缓解环境问题，加氢脱氧催化剂的研究开发为众多学者密切关注.我们以低成本金属Ni为加氢脱氧活性组分，采用金属In对金属Ni催化剂进行改性，旨在增加以苯甲醚为模型反应物加氢脱氧中的三苯收率、降低金属Ni的C-C键氢解及甲烷化活性，提高反应过程中碳收率、降低耗氢量.采用等体积浸渍-程序升温还原法制备了Ni/SiO₂及Ni-In/SiO₂催化剂，研究了Ni/In比及Ni含量对In改性Ni/SiO₂催化剂结构和苯甲醚加氢脱氧性能的影响，利用H₂-TPR，H₂化学吸附，XRD，NH₃-TPD，XPS，TEM及N₂物理吸附-脱附等手段对催化剂及其前驱体进行了表征，采用石英管固定床反应器在300℃、常压、H₂/苯甲醚摩尔比25及苯甲醚重时空速0.4 h^-1的反应条件下考察了催化剂苯甲醚加氢脱氧性能，分析了催化剂结构与性能之间的关系.
H₂-TPR结果显示，金属In的加入抑制了催化剂前驱体中Ni物种的还原.XRD，H₂化学吸附，HAADF-STEM-EDS及XPS等结果表明，经450℃还原制备的Ni-In/SiO₂双金属催化剂中Ni和In接触紧密.In的加入明显降低了催化剂表面金属Ni的活性位数量；并且，Ni/In比越低Ni-In/SiO₂催化剂H₂化学吸附量越小.XPS结果还显示，Ni-In/SiO₂催化剂中存在金属In向Ni转移电子.上述结果说明，在Ni-In/SiO₂催化剂中金属Ni与In存在较强的相互作用.在苯甲醚加氢脱氧反应中，与Ni/SiO₂催化剂相比，Ni-In/SiO₂催化剂虽因表面Ni密度较低而具有较低苯甲醚转化率，但其苯环加氢、C-C键氢解及CO甲烷化活性较低，因而具有较高的三苯及环己烷选择性；并且，随Ni/In比的降低（即In含量的增加），Ni-In/SiO₂催化剂的加氢、氢解及甲烷化能力呈减弱趋势.随Ni质量含量提高，Ni-In/SiO₂双金属催化剂上苯甲醚转化率提高，但对三苯选择性及C-C键氢解能力影响不明显.经分析认为，与Ni/SiO₂相比，Ni-In/SiO₂催化剂较低的苯加氢及C-C键氢解活性与In对表面连续Ni位隔离作用及金属镍位电子云密度提高有关.在优化的反应条件下，Ni质量含量为40%、Ni/In比为40的Ni-In/SiO₂催化剂上三苯收率为60.4%，高于相同Ni质量含量Ni/SiO₂催化剂上三苯收率（51.6%）.

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F127辅助制备介孔Fe/TiO₂催化剂用于中温NH₃选择性催化还原反应

李昱琳, 韩小金, 侯亚芹, 郭耀萍, 刘勇进, 向宁, 崔燕, 黄张根

2017, 38 (11): 1831-1841. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62897-3

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NO_x是大气污染物的重要组成部分，能够造成酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等一系列环境问题，严重危害人类健康.选择性催化还原（SCR）是控制NO_x排放的主要技术，当前工业上普遍采用的是钒钛催化剂，然而该催化剂活性温度窗口较窄（300-400 ℃），N₂选择性较低，而且钒物种本身有毒.因此开发新型SCR催化剂成为研究热点.
Fe/TiO₂催化剂具有稳定的化学性质，环境污染少且价格低廉，近年来受到广泛关注.为了提高Fe/TiO₂催化活性，人们采用了各种不同的制备方法.本文以F127作为结构导向剂，结合溶胶-凝胶法原位合成了具有介孔结构、工作温度在150-300 ℃的Fe/TiO₂脱硝催化剂，并与普通浸渍法和共沉淀法制备的催化剂进行了对比.利用N₂吸附脱附、紫外-可见光谱、X射线电子能谱、NH₃程序升温脱附和原位红外光谱等技术研究了制备方法对Fe/TiO₂催化剂物理结构及脱硝性能的影响.结果表明，相较于浸渍法和共沉淀法，模板法制备的催化剂具有较高的脱硝效率和抗H₂O和SO₂性能.作为结构导向剂，F127能够诱导催化剂形成均匀的介孔结构，有利于提高催化剂比表面积，促进反应物分子的扩散和转移，从而提高催化剂脱硝效率.
进一步研究发现，模板法能够明显促进活性组分Fe物种的分散和NH₃吸附，载体与活性组分具有较强的相互作用，因而有利于催化剂产生较多的活性位.结合XPS结果，较多的活性位点有利于表面吸附氧（O_α）在催化剂表面的吸附.O_α有利于NO到NO₂的转化，从而促进快速SCR反应：NO+NO₂+2NH₃→2N₂+3H₂O.通过原位红外机理分析证明，吸附在模板法制备的催化剂表面的NO物种具有较强的稳定性，当温度超过200 ℃时，仍然保持一定的吸附强度；吸附NH₃红外结果表明，Lewis酸性位比Brønsted酸性位具有更强的稳定性，当温度超过150 ℃仍然具有较强的Lewis酸吸附.催化剂表面稳定的NO物种和Lewis酸位上强的NH₃吸附是催化剂催化活性增加的重要原因.

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铜催化苯硼酸与苯并呋咱-1-氧化物的胺化反应

王曼曼, 李云云, 王芬, 李兴伟

2017, 38 (11): 1842-1850. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62914-0

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C-N键普遍存在于药物和有机功能分子中，传统构建C-N键的方法包括Goldberg反应、Buchwald-Hartwig偶联、Chan-Lam偶联和C-H键活化胺化.虽然这些方法都可以高效构建C-N键，但它们需要使用官能化的芳基底物、官能化的胺化试剂或在氧化条件下进行.理想的胺化反应应在氧化还原中性条件下进行，更为理想的则是在引入氨基的同时引入另外一个官能团.实现这个目标最直接的策略就是使用氮杂环，通过N-E （E=N或O）键的断裂，N原子和E原子可同时被引入.最近我们课题组利用氨茴内酐和氮杂苯并降冰片烯的C-H键活化反应成功实现了这种双官能团化.
尽管该法很有吸引力，但是要通过氮杂环的断裂实现双官能团化，需要发生非张力环的开环，这在热力学上是非常不利的.苯并呋咱-1-氧化物可以开环得到邻二硝基苯中间体.基于对胺化反应的兴趣，我们推测苯并呋咱1-氧化物可以作为一个胺化试剂实现苯硼酸的胺化.尽管亚硝基苯对芳基硼酸进行简单的胺化已经被报道，但需要化学计量的铜盐，或是引入还原剂.因此本文报道铜催化的苯硼酸的胺化反应，该反应以苯并呋咱1-氧化物为胺化试剂，在温和及氧化还原中性条件下成功实现了双官能团化.
本文共完成了31个不同官能团取代的硝基苯胺骨架结构的合成，反应均以中等到良好的收率得到目标产物，最高收率可达99%.为了增加反应的实用性，我们还进行了放大实验，实验表明，当苯并呋咱-1-氧化物的量由0.2 mmol放大至4 mmol时，反应仍能以较高的收率得到目标产物.此外，目标产物通过进一步的衍生化反应还可方便地转化为其他杂环类化合物.例如，在PPh₃作用下，通过还原环化作用可生成吩嗪.在钯催化下可发生分子内碳氢键氧化反应得到咔唑类化合物.通过还原及重氮化反应还可方便地转化为苯并三唑.
总之，我们以苯并呋咱-1-氧化物为胺化试剂，在铜催化下成功实现了苯硼酸的胺化反应，合成了一系列双官能团化产物.该催化体系反应条件温和，底物适用范围广，对各种官能团具有很好的兼容性.

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内嵌硫化镉与上转换纳米颗粒的二氧化钛复合纳米管用于近红外光驱动光催化

王婉妮, 章富, 张传玲, 汪洋, 陶伟, 程盛, 钱海生

2017, 38 (11): 1851-1859. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62929-2

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由于近红外光在太阳光谱中占44%，因此，近红外光驱动的光催化剂的研制具有十分重要的意义.上转换发光材料可将低能量的近红外光子转换为高能光子，这种高能光子可以通过构建荧光共振转移系统将能量转移并活化量子效率较高的半导体材料，对于太阳能的转化利用具有潜在的应用前景.在本文中，通过胶体化学的过程在电纺丝制备的内嵌CdS纳米颗粒以及上转换荧光纳米颗粒（UCNPs）的二氧化硅复合纳米纤维表面外延生长一层二氧化钛层，通过高温煅烧得到二氧化钛复合纳米管.我们通过二氧化硅结构将CdS纳米颗粒与上转换荧光纳米颗粒紧紧束缚在一起，实现较高的荧光共振能量转移.而且，选择β-NaYF₄：Yb （30%），Tm （0.5%）@NaYF₄：Yb （20%），Er （2%）作为纳米能量转换器，替代以前研究工作中使用的β-NaYF₄：Yb （30%），Tm （0.5%）或者β-NaYF₄：Yb （30%），Tm （0.5%）@NaYF₄纳米颗粒，来进一步提高近红外光的转换效率.通过透射电子显微镜照片很清楚的观察到制备的TiO₂复合纳米管内部内嵌有大量的CdS与上转换纳米颗粒.通过X-射线衍射以及X-射线光电子能谱能仪器对产物的物相以及表面的化学组成进行了细致的表征.结果显示，通过本实验方法已经成功获得了TiO₂复合纳米管.
用稳态与瞬态荧光仪研究了最终样品的荧光性质.研究结果揭示，与上转换纳米颗粒以及二氧化硅复合纳米纤维相比，复合二氧化钛纳米管可以将上转换荧光纳米颗粒的（UV-Vis）部分荧光完全淬灭了.特别是，铒离子的荧光（650 nm）也被有效淬灭转移，说明本研究采用β-NaYF₄：Yb （30%），Tm （0.5%）@NaYF₄：Yb （20%），Er （2%）纳米能量转换器，可以提高近红外光的转换效率，紫外-可见吸收光谱证实，这种二氧化钛纳米管在紫外-可见光区中的吸收光谱与β-NaYF₄：Yb （30%），Tm （0.5%）@NaYF₄：Yb （20%），Er （2%）纳米颗粒的荧光光谱具有较大的重叠，使得上转换荧光纳米颗粒与CdS以及二氧化钛组分之间的荧光共振转移的效率大大提高，进而会显著提高光催化的效果.以罗丹明染料作为污染物为模型，我们研究了罗丹明染料在氙灯下或者近红外光光照下的光催化分解实验.研究结果表明，90%的罗丹明染料分子在20 min内就被降解掉，效率高于其它的近红外光催化剂.上转换荧光纳米颗粒的能量转换效率可以得到大幅度提高，本研究工作中制备的光催化剂利用太阳能的效率将会得到极大提高，在未来为能源危机以及环境保护提供一种可供选择的方法与技术.

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以Ca-M-Al(M=Mg,La,Ce,Y)层状双氢氧化物为前驱体的固体碱用于酯交换合成碳酸二甲酯

廖云辉, 李枫, 代鑫, 赵宁, 肖褔魁

2017, 38 (11): 1860-1869. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62898-5

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碳酸二甲酯（DMC）是一种环境友好型绿色化学品，可作为甲基化和羰基化试剂用于取代传统剧毒的硫酸二甲酯和光气.另外，DMC具有良好的溶解性能，可用于高级溶剂；DMC分子中具有高的氧含量，可用作汽油添加剂来提高汽油的辛烷值；DMC还可用作聚碳酸酯的原料.随着人们环保意识的不断增强，DMC的生产和应用呈现出巨大的吸引力和市场潜力.DMC合成方法主要有光气法、甲醇氧化羰化法、尿素醇解法及酯交换法等.酯交换法具有反应条件温和、产率高等优点，是目前工业制备DMC的主要方法.研究发现，相对于酸性催化剂，碱性催化剂更有利于酯交换法合成DMC.金属氧化物催化剂具有活性高、热稳定性高及可连续重复回收利用等优点，因而引起了广泛关注.CaO对于酯交换合成DMC反应具有良好的催化活性，但其稳定性差.因此，通常采用复合金属氧化物来促进CaO的分散，并增加金属间相互作用以防止CaO流失.研究发现，经煅烧后的Mg-Al，Ca-Al和Ca-Mg-Al催化剂对于酯交换反应具有高的活性和稳定性.此外，通过碱性稀土金属（La，Ce和Y）的引入可以修饰催化剂上的碱性位点，从而调变催化剂的碱性.
本文合成了一系列以Ca-M-Al （M=Mg，La，Ce，Y）层状双氢氧化物为前驱体的固体碱催化剂，将其用于甲醇与碳酸丙烯酯酯交换合成DMC.通过X射线衍射、热重分析、红外光谱、X射线光电子能谱、电感耦合等离子体、CO₂程序升温脱附和Hammett指示剂对催化剂进行了表征.研究发现，各催化剂的活性高低依次为：Ca-Y-Al < Ca-Al < Ca-Ce-Al < Ca-La-Al < Ca-Mg-Al，这与催化剂表面总碱量相一致.通过Mg和La的引入，催化剂表面出现了超强碱性位.其中，Ca-Mg-Al催化剂表面具有最高的（Ca+Mg）：Al原子比，从而导致催化剂表面产生更多的不饱和O^2-离子，因而具有最高的碱性位数量.此外，通过Mg，La，Ce和Y的引入，催化剂的重复使用性能得到了提高.特别是Ca-Mg-Al催化剂，在10次循环后仍保持着高的活性，且其结构没有发生显著变化，表明其稳定性较高，因此该催化剂在非均相催化中具有高的应用价值.

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负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒在无溶剂苯甲醇氧化中有效抑制甲苯的生成

车建伟, 郝梦佳, 易武中, Hisyoshi Koyshi, 周宇恒, 肖丽萍, 范杰

2017, 38 (11): 1870-1879. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62904-8

摘要 ( 385 ) [Full Text(HTML)] ()

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醇类化合物的选择性氧化是实验室和工业应用中一类重要的官能团转化反应.以分子氧为氧化剂，在液相无溶剂条件下温和氧化符合绿色化学的要求.负载型Pd基催化剂因其优异的催化活性而在该反应中得到广泛应用.但是，单金属Pd催化剂对反应目标产物醛类化合物的选择性还有待提高.例如，在苯甲醇液相无溶剂氧化中，甲苯是在单金属Pd催化剂上的主要副产物.针对这一问题，除了对载体进行改性和修饰外，开发双金属Pd基催化剂也是一种有效的选择性调控策略.虽然已有的Pd-Au双金属催化剂可以在一定程度上降低甲苯的选择性，但是在较高温度和较高转化率下仍然难以控制甲苯的大量生成.
本文采用固相合金化法合成了负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒.该方法首先以硝酸镍为镍的前驱体浸渍介孔二氧化硅，然后负载钯纳米颗粒.在高温固相还原条件下，作为种子的钯纳米颗粒和镍通过原子迁移和生长，形成Pd-Ni双金属纳米颗粒.扫描透射电镜、能量色散X射线光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱等表征证实了Pd-Ni双金属纳米颗粒的生成.上述催化剂用于苯甲醇液相无溶剂氧化，催化结果显示Ni的加入可以抑制副产物甲苯的生成，并且随Ni负载量增加，甲苯的选择性（在80%等转化率下）由22.6%（单金属Pd）降低至1.6%（双金属Pd₁Ni₂₀）.尽管Ni的加入降低了单金属Pd的活性，但是由于提高了目标产物苯甲醛的选择性，醛的最终产率得到提升.进一步催化研究表明，Ni的加入可以抑制无氧氛围下甲苯的生成，说明Ni可以抑制歧化反应和降低表面氢浓度.这种作用可归结于Pd-Ni双金属的协同效应.该效应得到了CO吸附的傅里叶变换漫反射红外光谱和密度泛函理论研究的证实.双金属的几何效应和电子效应均减弱了苯甲醇在双金属纳米颗粒表面的解离吸附和相互作用，导致苯甲醇的吸附减弱，同时C-O键断裂不易进行.另外，由于Ni的亲氧性，双金属纳米颗粒表面有利于氧的吸附，降低吸附氢的浓度，减少C-H键生成，从而抑制甲苯的生成.

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以哌啶为模板剂合成FER分子筛及其催化应用

楚卫锋, 陈福存, 郭策, 李秀杰, 朱向学, 高扬, 谢素娟, 刘盛林, 江南, 徐龙伢

2017, 38 (11): 1880-1887. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62906-1

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镁碱沸石（FER结构）是一种中孔沸石，具有垂直交叉的二维孔道系统.其一为沿[010]方向的八元环孔道（0.35 nm×0.48 nm），另一为沿[001]方向的十元环孔道（0.42 nm×0.54 nm）.FER分子筛是工业化的沸石催化剂之一，主要应用于1-丁烯骨架异构化反应.此外，FER分子筛在氮氧化物分解和还原、二甲醚羰基化、甲醇制烯烃、烷烃加氢异构以及正构烷烃裂化等反应中也表现出极大的应用价值.
FER分子筛通常在有机模板剂的辅助下合成.常用的有机模板剂主要为有机胺化合物，包括乙二胺、吡咯烷、吡啶和环己胺等化合物.四氢呋喃等含氧化合物也可以用于导向FER分子筛的合成.此外，通过两种不同尺寸的有机分子进行组合，也可以导向合成FER分子筛，且这些分子筛往往具有独特的物化性质和催化性能.以哌啶和四甲基氢氧化铵为组合模板剂，可以得到多级孔FER分子筛.与粒径较大的FER分子筛相比，其在低密度聚乙烯催化裂解反应中表现出更为优异的催化性能.以吡咯烷和有机硅烷为组合模板剂，可以得到多级孔FER纳米片团簇.与传统的微米FER分子筛相比，该多级孔FER纳米片团簇在甲苯与苄氯的苄基化反应中的催化活性得到显著提高.最近，有研究者以1，6-双（N-甲基吡咯烷）己烷和四甲基铵离子为组合，同样得到了FER分子筛.
本文以哌啶为有机模板剂合成了FER分子筛，详细考察了合成参数（碱度、水含量）和晶化条件（晶化温度、晶化时间）对FER分子筛合成的影响.结果表明，温度对FER分子筛的晶化过程影响比较大.在150 ℃晶化时，只有FER分子筛出现在其晶化过程中；在160或170 ℃晶化时，其晶化过程伴随有MWW分子筛的生成和消失.高温有利于FER分子筛的晶化，但其易于转化为其它杂相.凝胶硅铝比为40.0时，合成纯相FER分子筛的碱度比较高；而凝胶硅铝比为30.3时，合成纯相FER分子筛的碱度比较低.在低碱度晶化时，不同硅铝比的凝胶出现的杂相也不尽相同.凝胶硅铝比为40.0时，其产物为FER分子筛与MTN分子筛的混合物；而凝胶硅铝比为36.4时，其产物为MWW分子筛与MTN分子筛的混合物.水含量对FER分子筛的合成影响也比较大.当水含量较低时，其产物容易出现其它杂相；当水含量较高时，其产物为无定形物质.通过向高水含量的体系中添加FER晶种，可以得到高结晶度的FER分子筛.FER分子筛的化学组成、形貌和织构性质与初始凝胶的碱度密切相关.初始凝胶碱度较低时，产物的硅铝比较高，外表面积较大，一次粒子粒径较大且堆积疏松；初始凝胶碱度较高时，产物的硅铝比较低，外表面积较小，一次粒子较小且堆积紧密.此外，以哌啶为模板剂合成的FER分子筛在1-丁烯骨架异构化反应中表现出优异的催化稳定性和较高的异丁烯收率.

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沉积-沉淀-微波干燥法制备金属氧化物负载的金簇合物及其在CO氧化和硫化物氧化反应中的催化性能

竹岁绚子, 石田玉青, 大桥弘范, 本间彻生, 春田正毅

2017, 38 (11): 1888-1898. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62909-7

摘要 ( 345 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用沉积-沉淀法再辅以微波干燥和焙烧制备了金属氧化物负载的金簇合物和小的金纳米粒子.干燥方法影响了金颗粒尺寸.在炉干燥过程中Au （Ⅲ）因部分还原而致使Au聚集.相反，在微波干燥下，因快速和加热均一而使Au （Ⅲ）得以保持，在Al₂O₃上负载的Au颗粒尺寸小至1.4 nm.该法可用于具有几种不同微波吸收效率的金属氧化物载体，如MnO₂，Al₂O₃和TiO₂.这些催化剂在低温CO氧化和硫化物选择有氧氧化反应中的催化活性比常规方法制备的更高.

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离子交换法制备廉价而高效的可见光驱动CaMg(CO₃)₂@Ag₂CO₃微球光催化剂

田坚, 吴榛, 刘珍, 余长林, 杨凯, 朱丽华, 黄微雅, 周阳

2017, 38 (11): 1899-1908. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62924-3

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Ag₂CO₃是一种典型的银基半导体，可在可见光照射下降解各种有机染料，但制备成本高，光腐蚀严重，稳定性差，难以循环利用等，因而限制了它的实际应用.针对这些问题，目前多数的改进措施是构建异质结，有效的分离光生电子与空穴来提高Ag₂CO₃的光催化性能.比如典型的异质结光催化剂有TiO₂/Ag₂CO₃，Ag₂CO₃/ZnO，Ag₂O/Ag₂CO₃和AgX/Ag₂CO₃等.也有在表面化学沉积，光化学还原Ag等贵金属形成等离子体等方式提高其光催化性能，但是很少通过特殊形貌控制以提高Ag₂CO₃的光催化性能.最近的研究表明，由于多尺度微球结构催化剂具有高效的光捕能力，同时具有比表面积大、易沉降，良好的物质传输能力和表面的渗透性，因而在液相光催化反应中具有明显的优势.因此，我们期望制备出一个多尺度微球结构Ag₂CO₃光催化剂.CaMg （CO₃）₂是一种具有微球结构的半导体，它与Ag₂CO₃有相同的阴离子结构，但是两者在水溶液中的溶解度相差较大，利用这个特性理论上可以将两个不同的半导体结合在一起，得到一种新型的复合微球.
本文以CaMg （CO₃）₂微球为硬模板，通过简单的离子交换成功制备了粒径约为10 μm的CaMg （CO₃）₂@Ag₂CO₃微球.利用X射线衍射、N₂物理吸附、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和紫外-可见漫反射吸收光谱、光电流等手段对在不同反应时间与温度下制得的CaMg （CO₃）₂与Ag₂CO₃的复合物进行了表征.结果表明，在40℃下Ag⁺与Ca²⁺、Mg²⁺离子交换4 h后，得到了一种多尺度CaMg （CO₃）₂@Ag₂CO₃复合微球.此时，微球中Ag₂CO₃的含量约为2.56%.结果表明，这种具有多尺度结构的复合微球能够增强可见光的吸收.电化学阻抗测试和光电流测试表明，CaMg （CO₃）₂核的存在可以降低光生载流子的迁移阻力，进而促进光生电子与空穴的分离.在光降解酸性橙Ⅱ的测试中，核壳结构的CaMg （CO₃）₂@Ag₂CO₃复合微球表现出了更高的催化活性，而且具有更好的循环使用性能.同时，相对于纯Ag₂CO₃光催化剂来说，CaMg （CO₃）₂@Ag₂CO₃复合微球制备的成本大幅度降低.ESR测试证明了·OH为CaMg （CO₃）₂@Ag₂CO₃复合微球光催化过程中的主要活性物质.

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碳膜包覆的氧化铁纳米颗粒:一种高效的芳硝基化合物加氢催化剂

王莹钰, 石娟娟, 张子豪, 傅杰, 吕秀阳, 侯昭胤

2017, 38 (11): 1909-1917. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62917-6

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铁是地球上最丰富的元素之一，它在生命反应中起到至关重要的作用.目前，铁基催化剂广泛应用于合成氨、费托合成、NO_x的选择性催化还原等.最近，铁因其含量丰富、价格低廉、无毒等优势而在多相催化方面引起了重点关注.最新研究发现，铁基催化剂在甲烷直接偶联制乙烯、氧还原以及芳硝基化合物的选择性加氢等领域具有突出表现，其中芳硝基化合物选择性加氢是一类具有重要应用前景的反应，这是因为苯胺（AN）是一种重要的精细化学品和有机中间体，广泛用于医药、染料、农药等行业，苯胺的年产量超过了400万吨，目前使用的催化剂主要有Raney Ni、负载镍、Ru/SnO₂及少量铂碳、钯碳催化剂.但是，在Ni基催化剂上，硝基苯加氢主要经过间接缩合途径，同时会伴有氧化偶氮苯（AOB）、偶氮苯（AB）和氢化偶氮苯（HAB）等副产物生成，这些高沸点的副产物会带来一系列问题，如产物分离困难、产品纯度较低以及催化剂失活等.在这种情况下，为了加速苯胺生成，工业上一般采用过量的Raney Ni催化剂.贵金属（如Pt，Pd和Ru等）对催化芳硝基化合物加氢具有极高的活性，且苯胺的生成主要经过直接加氢途径.然而，由于成本过高，贵金属催化剂的大规模应用还存在一定的困难.
本文采用简易的方法制备了一种铁基催化剂，在这个催化剂中氧化铁纳米颗粒被碳膜包覆并嵌入至平板碳中（Fe₂O₃@G-C）.该催化剂由活性炭、苯胺及醋酸亚铁热解所得.通过扫描电镜（SEM）、拉曼光谱（Raman）及X射线衍射（XRD）分析，我们证实在原始碳颗粒上形成了新的碳膜.同时高倍透射电镜图也清楚地揭示了氧化铁纳米颗粒被碳膜包覆的结构.实验发现，Fe₂O₃@G-C-900催化剂（900 ℃热解所得）在芳硝基化合物选择性加氢反应中具有很高的活性.在2 MPa H₂，70 ℃条件下反应2 h，硝基苯（NB）转化率达到95.4%，苯胺选择性达到99.1%，远远高于其他载体（活性炭、SiO₂、Al₂O₃和MgO）负载的铁基催化剂.表征结果发现，Fe₂O₃@G-C-900催化剂的高活性可能与其具有较大的比表面积（573.7 m²/g）、孔体积（0.22 cm³/g，孔径小于2 nm）、高度分散的氧化铁纳米颗粒以及氧化铁纳米颗粒和其表面碳膜的协同作用密切相关.此外，催化剂中引入的氮原子不仅可以在包覆的碳膜上形成缺陷，也能进一步增强包覆在氧化铁纳米颗粒表面的碳膜的催化活性.通过对Fe₂O₃@G-C-900催化剂在硝基苯加氢反应中的循环使用活性的考察，发现该催化剂在循环使用5次后，仍具有良好的活性.更重要的是，在Fe₂O₃@G-C-900催化剂上硝基苯的加氢主要是直接途径，反应中没有高沸点AOB，AB和HAB等副产物生成.
鉴于Fe₂O₃@G-C-900催化剂对NB加氢具有优异的活性，我们还进行了一系列含有不同取代基团的芳硝基化合物的加氢实验，发现对位取代的底物相对于间位及邻位的底物更容易发生加氢还原反应，这应归因于该催化剂的孔径较小（0.52nm）.这些研究方法可以扩展至其他金属催化剂的制备，以促进高效益和可持续的工业生产的发展.

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可重复使用CuO纳米粒子催化微波辅助的腈和NaN₃环加成反应合成5-取代1H-四唑类

R. D. Padmaja, Sourav Rej, Kaushik Chanda

2017, 38 (11): 1918-1924. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62920-6

摘要 ( 589 ) [Full Text(HTML)] ()

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将可重复使用的CuO纳米粒子成功用于催化微波辅助的腈和NaN₃[3+2]环加成反应高效合成5-取代1H-四唑类化合物.该法突出特点为成本低、合成快、稳定性高、可重复使用、反应条件温和、无需任何添加物、官能团兼容性好和产率高.这种环境友好的微波辅助纳米粒子催化合成策略可望替代现有的涉及常规路易斯酸催化剂方法，以及作为一种简易的合成特殊化合物的方法.

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表面物理化学性质对不同晶型MnO₂的NH₃-SCR活性影响

公丕军, 谢峻林, 方德, 韩达, 何峰, 李凤祥, 齐凯

2017, 38 (11): 1925-1934. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62922-X

摘要 ( 383 ) [Full Text(HTML)] ()

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氮氧化物（NO_x）是主要的大气污染物之一，给环境和人类健康带来巨大危害.NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）技术是处理氮氧化物最有效的方法之一，现已被广泛用于氮氧化物的处理，其中SCR催化剂是该技术的核心.
锰基催化剂具有相对较好的低温催化活性，而其中MnO₂的催化活性最为突出.二氧化锰可以形成多种晶型，如α，β，δ和γ.晶相结构可显著影响催化活性，不同晶型的MnO₂具有不同的催化性能，其在电化学催化和CO催化方面已经得到广泛应用和研究.然而对于不同晶型MnO₂的NH₃低温选择催化还原NO_x的催化活性和催化机理的研究特别少.α-，β-，γ-和δ-MnO₂具有不同的晶型尺寸，并在气体吸附、气体扩散和催化反应过程中表现出较大差异.因此，有必要揭示不同MnO₂晶型表面物理化学性质与SCR催化活性之间的关系.
本文成功制备出四种不同晶型的纳米MnO₂（α，β，δ和γ型）催化剂，并测试了其NH₃低温选择催化活性.此外，对催化剂进行了XRD，SEM，Raman，TG，BET，NH₃-TPD，XPS和H₂-TPR等一系列测试表征，探究了导致不同晶型MnO₂的NH₃催化还原NO_x差异的主要原因.结果表明，四种不同晶型纳米MnO₂的NH₃-SCR催化活性顺序为γ-MnO₂ > α-MnO₂ > δ-MnO₂ > β-MnO₂.γ-MnO₂和α-MnO₂上的NO_x转化率在140-200℃范围内可达90%以上，但β-MnO₂在200℃只有40%的NO_x转化率.分析表明，γ-MnO₂和α-MnO₂的纳米线形貌具有较好的分散性，导致它们的比表面积较高，这为活性位点提供了更多的分散空间，有利于活性气体分子的吸附和催化过程的进行.H₂-TPR和NH₃-TPD结果显示，γ-MnO₂和α-MnO₂比其他两种晶型的MnO₂催化剂具有较好的可还原性和更多更强的酸性位点.XPS分析结果表明，在γ-MnO₂和α-MnO₂表面存在更多的化学吸附氧.基于上述这些有利的物理化学性质，γ-MnO₂和α-MnO₂催化剂显示出较好的低温NH₃-SCR活性.尽管δ-MnO₂的比表面积较小，但是NH₃-TPD结果显示其层状形貌的纳米晶体表面分散有较多的酸性位点，从而有效提升了其催化效果，同时其较好的氧化还原性能也有助于催化性能的改善.

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