催化学报

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第39卷第8期目次

2018, 39 (8): 0-0.

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《催化学报》2017年影响因子为3.525

李灿, 张涛

2018, 39 (8): 1281-1281. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63125-0

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第十五届国际二氧化碳利用会议专栏前言

孙予罕, 魏伟

2018, 39 (8): 1282-1282. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63126-2

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碳酸乙烯酯选择加氢合成甲醇与乙二醇高效稳定Cu/SiO₂催化剂研究

刘佳驹, 贺鹏, 王利国, 刘辉, 曹妍, 李会泉

2018, 39 (8): 1283-1293. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63032-3

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CO₂作为重要的碳氧资源，具有来源丰富、价格低廉、安全等突出优点.近年来，由于蕴含的巨大利用潜力，CO₂间接利用制备基础化学品、能源燃料对于可持续制备大宗化工品中具有重要研究意义，日益受到研究者和工业界的广泛重视.甲醇与乙二醇是化学工业中的两种重要大宗原料.甲醇不仅是重要的有机化工原料、清洁环保的液体燃料，同时也是氢气和能量储存的良好载体.乙二醇作为一种重要的有机化工原料，在聚酯等领域具有广泛应用.CO₂经碳酸乙烯酯氢解制备甲醇/乙二醇是典型的原子经济反应，对资源、能源和环境的可持续发展具有重要意义.需要指出的是，CO₂与环氧乙烷环加成制备碳酸乙烯酯已具备成熟的工业化技术.因此，该路线研究重点在于发展碳酸乙烯酯选择加氢联产甲醇和乙二醇高效稳定的催化体系.近年来，铜基多相催化剂催化碳酸乙烯酯加氢联产甲醇乙二醇得到了广泛重视.由于铜基催化剂存在活性较低、高温易失活等问题，开发高效且具有良好稳定性的铜基催化剂是目前碳酸乙烯酯加氢研究重点.
本文针对碳酸乙烯酯选择氢解合成甲醇乙二醇新型铜基催化体系构建和构效关系研究，采用硅溶胶蒸氨法制备高分散Cu/SiO₂过程中引入多羟基β-环糊精修饰催化剂前驱体的合成策略，并通过惰性气体中煅烧后的积碳有效抑制活性铜物种的团聚，获得了β-环糊精改性的Cu/SiO₂催化剂.通过N₂吸脱附、XRD、N₂O滴定、H₂-TPR、TEM和XPS等系统表征，发现β-环糊精可有效调控催化剂结构和表面不同价态活性铜物种分布.碳酸乙烯酯加氢性能评价结果表明引入适量β-环糊精的5β-25%Cu/SiO₂具有较优催化活性，乙二醇选择性98.8%和甲醇选择性71.6%，且相应的催化活性可达1178mg_EC g_cat^-1 h^-1.高活性的原因很可能归因于不同价态Cu⁰与Cu⁺物种协同催化作用及适宜的Cu⁺/（Cu⁰+Cu⁺）比例.结合密度泛函理论模拟计算，我们提出了Cu⁰促进氢气解离、Cu⁺吸附活化碳酸乙烯酯分子中酯羰基的反应机理.催化剂重复使用和表征结果表明，5β-25%Cu/SiO₂具有良好的稳定性，使用前后铜粒子大小和铜物种分布几乎未发生明显变化.本文为解决铜基催化剂高温易烧结等难题提供了简单有效的活性铜物种稳定化方法，并为CO₂经碳酸乙烯酯绿色合成甲醇、乙二醇高效稳定铜基催化新体系的构筑提供了有益借鉴.

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碱金属助剂对CoCu/TiO₂催化剂上二氧化碳加氢合成长链烃的影响

石志彪, 杨海艳, 高鹏, 陈新庆, 刘洪江, 钟良枢, 王慧, 魏伟, 孙予罕

2018, 39 (8): 1294-1302. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63086-4

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大气中CO₂浓度增加导致的温室效应以及化石燃料的匮乏正日益受到世界范围的关注.由于CO₂较强的惰性以及较高C-C偶联能垒，迄今为止大部分研究都集中在CO₂催化加氢制备各种C1化学品（如CH₄，CH₃OH，CO等），鲜有研究关注合成液态燃料（C₅₊碳氢化合物）.目前，CO₂加氢直接合成烃类主要通过CO₂基费托合成反应（CO₂-FTS）实现，即先通过逆水煤气变换反应（RWGS）将CO₂还原成CO，随后CO通过传统费托反应（FTS）加氢生成烃类化合物.在两种工业化FTS催化剂（Fe和Co基催化剂）中，钴基催化剂具有更高的反应活性和链增长能力，以及较高的机械强度和稳定性.然而，由于CO₂的惰性，造成催化剂表面物种的加氢程度更高，使得甲烷更容易生成.因而，高反应活性、高选择性催化剂的开发是实现该过程的关键.
本文采用沉积沉淀法制备了一系列双金属CoCu/TiO₂催化剂，再通过初湿浸渍法对其进行碱金属助剂（Li，Na，K，Rb和Cs）改性，并用多种表征手段系统研究了碱金属助剂对催化剂物化性质及其催化CO₂加氢制备长链烃反应的影响.结果表明，碱金属的加入对催化剂织构性质影响不大，它们在催化剂表面发生富集，且富集程度随碱金属原子序数的增加而降低.另外，碱金属的加入增强了CO₂的吸附，其中，Na改性的CoCu/TiO₂催化剂的碱性最强；同时还降低了H₂的脱附量，尤以K，Rb和Cs改性的催化剂为甚.
在250℃，5MPa，空速3000mL·g_cat^-1·h^-1和H₂/CO₂=3的反应条件下，对不同碱金属助剂改性的催化剂进行评价.结果表明，不加助剂的CoCu/TiO₂催化剂上CO₂转化率高达23.1%，但产物主要是CH₄，此时CO₂在Co活性中心上直接发生甲烷化反应；碱金属助剂的引入显著抑制了CH₄的生成，提高了长链烃的选择性，但同时也降低了CO₂转化率，并且随着碱金属原子序数增大呈现先下降后上升的趋势，表明合适的碱性强度可以更好地改性催化剂性能.其中，Na助剂改性的CoCu/TiO₂催化剂的碱性最强，且H₂的脱附量降低幅度较小，因此，该催化剂具有最高的C₅₊烃类收率，达到5.4%；同时CO₂转化率为18.4%，烃类产物中C₅₊烃类选择性为42.1%.Na助剂改性的CoCu/TiO₂催化剂还展现了良好的催化稳定性，反应200h后，CO₂转化率和C₅₊选择性分别保持18%和40%.基于碱金属助剂对催化剂物化性质与反应性能的调变规律，可进一步指导CO₂加氢直接合成长链碳催化剂的设计与合成.

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稀土三元催化体系ZnO/SiO₂负载化及季铵盐催化CO₂与环氧丙烷合成高分子量聚碳酸酯

程瑞华, 周宇杰, 侯侨丽, 刘柏平

2018, 39 (8): 1303-1310. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63012-8

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由环氧丙烷（PO）和CO₂交替共聚合成脂肪族聚碳酸亚丙酯，CO₂利用率高，所得产物具有一定的力学性能和生物降解性能，具有广泛应用前景.目前，用于CO₂和环氧化合物共聚的催化体系主要包含锌、钴、镉、铬、铝和稀土等金属活性中心，结构、活性各异的催化剂体系，其催化性能和产物性能也各具特色.其中，稀土三元催化剂（ZnEt₂-甘油-三氯乙酸钇）因合成聚碳酸酯产物的分子量高、碳酸酯单元含量高、聚醚及环碳酸酯副产物少的特点而受到关注.但是由于催化剂催化效率低，聚合时间长，产品成本高，使得工业化规模生产受到限制.
本文基于稀土三元催化体系，将催化剂负载于硅胶及锌改性硅胶，优化了其制备条件，同时考察了添加季铵盐对催化CO₂/环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯性能的影响.结果表明，在1L聚合釜中，于3.5MPa和70℃反应条件下，ZnO担载量及ZnO/SiO₂添加量对反应性能均有影响.当3wt%ZnO/SiO₂的添加量为5g时，稀土三元催化体系的活性为4845.2g/mol_Zn..所得聚合物经过多次纯化处理后，能够有效提高材料的热学性能，即有效除去产物中的ZnO对聚合物的热稳定性有重要作用.添加含有不同阴离子（F^-，Cl^-和Br^-）的季铵盐可显著影响稀土三元催化剂的活性.其中，仅四甲基氟化铵可以明显提高反应活性乃至聚合物分子量.在3wt%ZnO/SiO₂载体和四甲基氟化铵的协同作用下，稀土三元催化体系的共聚性能明显提升，活性最高可达5223.0g/mol_Zn.聚合物结构分析表明，在载体和四甲基氟化铵存在下，聚合物分子量明显提高，可达到20万以上，分子量分布明显变窄，且聚合物结构如碳酸酯的单元含量、副产物含量以及聚合物产品玻璃化温度基本不变，后者均保持在40-41?；C.基于此，我们提出了在ZnO改性硅胶载体及四甲基氟化铵存在下稀土三元催化体系催化CO₂/环氧丙烷共聚的反应机理：ZnO/SiO₂载体有利于稀土三元催化体系的分散，而四甲基氟化铵则有利于吸附在ZnEt₂上的环氧丙烷开环.

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采用金属有机骨架材料M(HBTC)(4,4'-bipy)·3DMF(M=Ni,Co,Zn)催化CO₂与环氧丙烷的环加成反应

Seol-Hee Kim, Robin Babu, Dong-Woo Kim, Wonjoo Lee, Dae-Won Park

2018, 39 (8): 1311-1319. DOI: 10.1016/S1872-2067(17)63005-5

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采用溶剂热法合成了三种M（HBTC）（4，4'-bipy）·3DMF （M=Ni，Co，Zn，HBTC=1，3，5-均苯三甲酸，4，4'-bipy=4，4'-联吡啶）结构的支柱层金属有机骨架材料（MOFs）.首次采用溶剂热和微波法合成了Zn（HBTC）（4，4'-bipy）·3DMF，并采用多种物理化学方法对其进行了表征.M（HBTC）（4，4'-bipy）·3DMF中包含有M²⁺离子的蜂窝网格层和BTC单元，BTC单元与4，4'-联吡啶柱进一步交联形成三维多孔骨架材料.在采用烷基铵卤化物作为助催化剂和无溶剂的条件下，所有MOFs材料均对催化固定CO₂与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯反应表现出非常好的协同催化性能，其催化活性高低顺序为：Zn > Co > Ni，这可通过酸-碱双功能特性进行解释.采用微波法合成的Zn（HBTC）（4，4'-bipy）·3DMF材料表现出与常规催化剂相似的物理化学性质和催化性能.考察了不同制备参数的影响和材料的重复使用性能，并提出了该反应的可能机理.

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新型肼桥联共价三嗪聚合物在二氧化碳捕集和催化转化方面的应用

刘安华, 张金菊, 吕小兵

2018, 39 (8): 1320-1328. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63040-2

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二氧化碳的捕集和催化转化是近年来二氧化碳利用方面的研究热点.其原因，一方面二氧化碳是储量丰富、廉价易得的可再生碳资源，另一方面它又是带来环境问题的温室气体.以金属有机框架、沸石和多孔聚合物材料为代表的同时具有规则孔道和活性催化位点的双功能材料为实践这一新概念创造了条件.但是，金属有机框架和沸石的应用面临由其自身结构所带来的热稳定性和/或水稳定性较低等问题.多孔聚合物材料则由于其高稳定性、低密度以及非金属等优点，逐渐成为该领域的研究重点.然而，当前关于利用多孔聚合物类材料作为有机催化剂以实现二氧化碳固定的报道，其反应过程一般需要较高温度、有机溶剂和/或过渡金属催化组分，仍有较大改进余地.本文设计合成了新型肼桥联共价三嗪聚合物（HB-CTP），意图在利用其富氮三嗪结构单元促进二氧化碳捕集的同时，以大量肼官能团通过氢键作用活化环氧化物，进而将二氧化碳在无溶剂和非金属的温和条件下催化固定为环状碳酸酯.
HB-CTP材料的合成方法简便易行，由2，4，6-三肼基-1，3，5-三嗪与三聚氯氰发生的亲核取代反应制得.采用多种表征手段分析了该类新材料的结构和形态：红外光谱表明三聚氯氰的C-Cl键在聚合过程中反应完全，其位于850cm^-1处的吸收信号彻底消失；固体核磁谱图仅在168.1ppm处显示三嗪环的单峰信号，表明了该材料结构的完整性；X射线粉末衍射测试并未发现特征峰，表明HB-CTP呈无定形态；透射电镜和扫描电镜的观测结果则进一步证实了该材料的团聚形态；最后，热重分析显示HB-CTP具有良好的热稳定性，250℃以上才开始分解.然后，通过氮气吸附测定了HB-CTP比表面积（51.2m²/g）和总孔容（0.28cm³/g），其吸附等温线呈Ⅱ型，表明材料结构以大孔为主，通过层间吸附.随后的二氧化碳吸附测试发现，HB-CTP在0℃、0.1MPa条件下显示出较高的二氧化碳捕集容量（8.2wt%），并且经过连续吸附脱附循环五次，仍能保持较好的二氧化碳捕集能力.在HB-CTP材料良好的二氧化碳捕集容量基础上，本文考察了其催化活性，发现带有多种取代基的环氧化物均能在无溶剂、非金属的温和条件下，以较高的收率被转化为环状碳酸酯类产物；并且底物结构中的卤素、羟基、炔基、烯丙基和苄基等官能团均未发生副反应，显示出良好的底物适用范围.此外，HB-CTP材料可通过简单的离心操作实现分离回收，且经连续使用五次，其催化活性也没有明显降低.
综上所述，该类新型肼桥联共价三嗪聚合物不仅能够高效捕集二氧化碳，而且还可以将其在温和条件下催化转化为环状碳酸酯类产物，具有一定理论研究意义和实际应用价值.

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Fe/Co催化剂在合成气转化领域的新进展:结构调控和性能强化

李印文, 张欣, 卫敏

2018, 39 (8): 1329-1346. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63100-6

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C1化学通常是指所有参与反应的分子都只含有一个碳原子，是煤化学和天然气化学的核心，其中合成气（CO+H₂）转化是其中最重要的工业反应体系.如今部分国家和地区，由于能源结构调整和煤炭资源利用，急需开发更清洁、更高效的绿色能源.合成气转化作为煤炭间接液化技术中最重要的一个环节，根据目标产物的不同已经发展了三个主要的反应体系：传统的费托合成制备汽油、柴油和蜡等饱和碳氢化合物，类费托合成制备以低碳烯烃、芳香化合物为主的不饱和碳氢化合物，以及一步转化为高碳醇的含氧化合物.
铁/钴作为两种主要的工业催化剂，引起了研究者的广泛关注.不同的产物对于催化体系的要求不同，即使催化剂的组成相同，仍需对催化剂的结构进行大范围的调变和修饰.而催化剂结构的改变可以通过载体的选择、助剂的修饰和活化条件的调控来改变催化剂中活性相的尺寸和分散度、活性位点的电子密度甚至获得新的活性物种.通过对催化剂进行改性，我们可以有效的促进反应物的活化、削弱产物的吸附并最终获得目标产物.与此同时，反应条件的优化（温度和压力）、反应介质的转变和不同反应的耦合同样可以极大改变催化性能.由此可见，无论是直接对催化剂结构进行修饰还是间接的改变反应条件都可以有效的提升催化性能.
高效催化剂的设计主要基于结构调控和新反应体系的建立，本文系统地综述了铁/钴催化剂在合成气转化方面的三个重要反应和最新研究进展.第一部分概述了费-托合成反应中关于铁活性物种的辨别与确认、对制备汽油和柴油的性能优化，着重介绍了原位技术在该反应中的应用及对催化体系中构效关系的揭示.第二部分讨论了制备烯烃和芳香化合物等不饱和碳氢化合物的催化剂结构设计，总结了产物选择性（尤其是C2-C4烯烃选择性）的调控方法.第三部分综述了近期报导的合成气直接转化为高碳醇的催化剂的研究进展，包括制备方法、载体和助剂对于提升总醇和高碳醇选择性的影响.最后，本文探讨了该领域尚未解决的问题，主要包括制备烯烃和高碳醇的性能仍距实际工业生产的指标相去甚远、在苛刻的反应条件下活性位点极难保持稳定的结构、以及反应体系的复杂性对于深入理解反应机理所造成的阻碍，并从新型催化剂的制备、金属载体相互作用的调控、原位实验的探究等方面提出了可行的解决方案.

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改性钒钛基SCR催化剂的研究进展

陈传敏, 曹悦, 刘松涛, 陈建猛, 贾文波

2018, 39 (8): 1347-1365. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63090-6

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钒钛基选择性催化还原催化剂是目前燃煤电厂应用最为广泛的脱硝催化剂.由于传统钒钛基催化剂存在低温脱硝效率低、热稳定性差、单质汞氧化效率低、二氧化硫氧化、氨逃逸、碱金属中毒等问题，人们开始尝试通过对传统SCR催化剂进行改性，以期改善其综合性能.本文从（1）拓宽催化剂的反应温度窗口，尤其是向低温区扩展，（2）提高催化剂的热稳定性，（3）协同氧化单质汞，（4）控制氨逃逸，（5）降低SO₂至SO₃的转化率和（6）提高催化剂抗碱金属中毒性能等方面综述了改性钒钛基SCR催化剂的研究进展，总结了其催化性能和相关影响机理.
研究表明，某些金属及非金属的改性可以增加钒钛基SCR催化剂的表面酸度、活性位点及氧化还原性能，非金属的掺杂还可以抑制TiO₂载体由锐钛矿向金红石型转化、增加表面氧空位，从而改善了钒钛基催化剂的低温脱硝性能；硅、钨、钡和稀土金属等的添加也可抑制TiO₂的金红石化过程，锆、钾则改变了钒氧化物的存在形态，抑制其高温聚合，提高了钒钛基催化剂的热稳定性；贵金属、过渡金属、金属氯化物及非金属的改性改变了钒钛基催化剂的汞氧化机制，均可有效促进低氯甚至无氯条件下钒钛基催化剂对单质汞的氧化；贵金属钌及助剂钼添加的钒钛基催化剂可在维持较高脱硝效率的同时，实现单质汞及逃逸氨的高效去除，在SCR尾部将逃逸氨选择性氧化生成无害的氮气和水；被铜、氧化钡、氧化硅等物质改性后，更多的钒以低价态存在，使催化剂的氧化还原性能降低，并抑制了二氧化硫的吸附，从而减少了三氧化硫的生成；由于具有高储氧能力和氧化还原特性，还可降低碱金属的吸附量，铈的掺杂可提高钒钛基催化剂的抗碱金属中毒性能.
此外，本文还汇总了包括贵金属（如银、钌）、过渡金属（如锰、铁、铜、锆等）、稀土金属（铈、镨）等金属、金属氯化物（如氯化铜、氯化钙）及非金属（氟、硫、硅等）改性钒钛基SCR催化剂的优缺点.基于前人研究及作者观点，改性组分的掺杂有利于进一步提高钒钛基催化剂的综合性能，具有巨大的发展潜力，也是在现有基础上实现多污染物控制的方法之一.

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Au促进Pt/WO₃催化甘油氢解制1,3-丙二醇

杨超军, 张帆, 雷念, 杨曼, 刘菲, 苗治理, 孙永南, 赵晓晨, 王爱琴

2018, 39 (8): 1366-1372. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63103-1

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近年来，以生物质为基础的生物柴油得到了迅速发展，导致了粗甘油过剩.通过甘油选择性氢解制1，3-丙二醇，进而被用于合成高价值的聚对苯二甲酸丙二醇酯被认为是最具工业应用潜力的反应之一，对于提高生物柴油的利用效率有着极其重要的意义.但由于反应空间位阻和热力学上的限制给甘油氢解制1，3-丙二醇带来了很大的挑战，因此需要设计高活性的金属-酸双功能催化剂以降低甘油第二个C-O键断裂的活化能和减少其他副反应的发生.目前Pt-W和Ir-Re双功能催化剂可高选择性制得1，3-丙二醇，但仍需较严苛的反应条件实现对氢气的活化和解离.本课题组曾将准单原子/单原子Pt高度分散于具有大量氧空位和酸位点的WO_x载体上，十分有利于甘油选择性氢解制1，3-丙二醇反应；在Au-Pt/WO_x催化剂中添加Au可促进B酸产生，进而提高了甘油转化率和1，3-丙二醇的选择性.
为了进一步研究Au对Pt/WO_x催化剂结构和催化性能的影响，本文利用CTAB辅助吸附法制备了Au/WO₃，再浸渍Pt制得Pt/Au/WO₃双金属催化剂.在甘油选择性氢解制1，3-丙二醇反应中，所制催化剂表现出比Au-Pt/WO_x更好的催化活性，1，3-丙二醇时空收率为0.078 g_1，3-PDO/（g_cat×h），是后者的1.95倍.值得一提的是，Au-Pt/WO_x催化剂在低压时活性较高，而Pt/Au/WO₃催化剂活性则在压力的升高而提高；另外反应温度的升高导致副产物正丙醇的选择性上升，1，3-丙二醇的选择性降低.因此，适宜的反应条件为155℃和5 MPa.与Pt/WO₃和Pt/WO_x相比，Pt/Au/WO₃表现出了更优异的催化性能，其1，3-丙二醇的时空收率是Pt/WO₃的2.36倍和Pt/WO_x的4倍.
为了探究Au的掺入对Pt/WO_x催化剂性能的影响，通过XRD，TEM，H₂-TPR和XPS等技术对催化剂进行了深入表征.结果表明，与Pt/WO₃相比，Pt/Au/WO₃-600催化剂的XRD衍射峰向小角度偏移，其原因是Au³⁺离子半径（0.85 Å）比W⁶⁺的（0.60 Å）大，Au³⁺以取代晶格W⁶⁺形式进入WO₃晶格中；对H₂-TPR前300℃耗氢量的计算可知：Pt/WO₃可被还原至Pt/WO_2.96，而Pt/Au/WO₃可被还原至Pt/Au/WO_2.91.因此与Pt/WO₃相比，Pt/Au/WO₃表面氧空位更加丰富.TEM和XPS表征可知，添加0.1 wt%Au后，促进了更低价态的Pt均匀分散在WO₃载体上，其平均粒径为2.36 nm.
综上所述，Au的掺杂改变了Pt/Au/WO₃双金属催化剂的结构，不仅降低了Pt和W的还原温度，削弱了Pt和W之间的相互作用，也促进了更低价态的Pt均匀分散于WO₃载体上，使得Pt/Au/WO₃双金属催化剂在甘油氢解制1，3-丙二醇反应中具有更为优异的活性和产物选择性.该催化剂有望被广泛运用于其他生物质平台化合物加氢脱氧的反应中.

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拓扑相变制备具有拓宽可见光响应范围的Ti³⁺自掺杂3D空盒状TiO₂

张成江, 田丽君, 陈连清, 黎小芳, 吕康乐, 邓克俭

2018, 39 (8): 1373-1383. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63106-7

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TiO₂广泛用作半导体光催化材料，但由于自身对光利用率低（只吸收紫外光）、禁带宽度较大、光生载流子复合率极高，限制了它在相关领域的应用.为此，设计了Ti³⁺离子自掺杂来克服TiO₂半导体材料的上述缺点，进而提高其光催化活性.在不引入其他元素的情况下，以TiOF₂为原料，Zn粉为还原剂，在水热条件下采用拓扑相变法原位制备了具有可见光响应的Ti³⁺自掺杂空盒状TiO₂（记为Ti³⁺/TiO₂）催化剂材料.掺杂金属离子可以改变半导体TiO₂的结晶度和产生晶格缺陷，形成电子或空穴的捕获中心，影响电子-空穴对的复合；同时，掺杂金属离子产生的晶格缺陷有利于Ti³⁺和氧空位的形成，有利于提高TiO₂的量子效率.Ti³⁺掺杂是一种既清洁又未引入其他金属离子的掺杂改性方法，它能有效保持催化剂的结构和形貌不受其他金属离子的影响.总之，金属离子掺杂有效拓展了TiO₂的光吸收范围，并极大地提高了TiO₂的光催化活性.
本文研究了不同量的还原剂对催化剂空盒状TiO₂结构形貌影响，以及在可见光下光催化降解罗丹明B反应性能，发现Ti³⁺/TiO₂催化剂均拥有非常好的光催化活性，其中R0.25催化剂在可见光下120min，RhB降解率达到96%，是TiO₂的4倍多.且可循环使用5次的光催化循环降解实验后，表现出较高的稳定性.催化剂经过Ti³⁺自掺杂后，对催化剂自身的空盒状结构形貌并无很大的影响，随着还原剂Zn粉的量增加，Ti⁴⁺还原形成Ti³⁺数量增加，导致形成更多的氧空位.皆为锐钛矿型TiO₂，与未掺杂Ti³⁺的TiO₂比较发现，自掺杂Ti³⁺的TiO₂的（105）XRD衍射峰越来越尖锐，（004）衍射峰越来越宽.随着还原剂Zn粉质量的逐渐增加，催化剂的光响应范围拓宽到可见光区，且逐渐增强.这说明Ti³⁺的掺杂不仅提高了TiO₂在可见光的响应能力，也提高了TiO₂在紫外光范围的响应能力.另外，掺杂后的TiO₂禁带宽度的减小，使其价带上的电子更容易被可见光激发，产生更多的电子-空穴对参与光催化反应，从而提高TiO₂的光催化效率.

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Pd-基金属-酸-碱多功能催化剂的制备及其丙酮一步法合成MIBK性能研究

马瑞, 李云鹏, 武冠东, 贺宇飞, 冯俊婷, 赵莹莹, 李殿卿

2018, 39 (8): 1384-1394. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63092-X

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甲基异丁基酮（MIBK）是一种重要的化学品，广泛应用于涂料以及有机合成领域，下游产品包括特种涂料溶剂、高品质脱蜡溶剂和高性能橡胶防老剂等.近年来随国民经济的快速发展，甲基异丁基酮的年需求量与价格逐年上升，应用领域也不断拓宽.因此，开展MIBK绿色合成工艺的研究对提高原子经济性、打破国际技术壁垒以及满足国内市场需求具有重要意义.目前生产MIBK最绿色、高效的生产方法是丙酮一步法，包括缩合、脱水以及加氢等一系列反应过程，该工艺顺利实施的关键在于所使用的催化剂.根据丙酮一步法合成MIBK反应特点，所用催化剂表面必须具备多种催化活性中心，从而保证缩合、脱水以及加氢反应的顺利进行，实现从反应物到产物的高效转化.因此，高活性和高选择性多功能催化剂的制备是提高MIBK生产效率的有效途径.
本文采用浸渍法将具有加氢活性的贵金属Pd负载在表面具有丰富酸性位点或碱性位点的固体酸或固体碱氧化物载体上，制备了Pd/MO_x（M=Ti，Ce，Al，Si，La，Ca和Mg）双功能催化剂，并用于丙酮一步法合成MIBK反应中.结果表明，Pd基金属-酸/碱双功能催化剂均可以催化该连串反应的进行，其性能高于Pd基金属-酸双功能催化剂，其中Pd/MgO催化剂上丙酮转化率为30.67%，MIBK产率可达27.61%.构效关系研究显示，催化剂表面酸性位点和碱性位点对于该连串反应的各反应步骤催化性能有所不同，其中碱性位点有利于丙酮缩合反应，而酸性位点有利于二丙酮醇脱水反应，且强路易斯碱性中心位点可以更好的催化缩合反应的进行，同时中强度路易斯酸性中心位点具有最佳的催化脱水反应的能力.此外，表面具有最强路易斯碱性中心位点Pd/La₂O₃催化剂并未表现出最高的MIBK产率，说明在丙酮一步法合成MIBK反应中，Pd基双功能催化剂表面各位点间的协同对其催化性能具有重要的影响.
本文进一步采用水热法和沉淀沉积法制备了系列MgTiO_x、MgAlO_x和CaTiO_x二元复合氧化物（MMO）以及CaMgAlO_x和TiMgAlO_x三元MMO，并以其为载体，通过浸渍焙烧还原制备Pd基多功能催化剂，并用于丙酮一步法合成MIBK反应中，发现Pd/MgAl-MMO多功能催化剂具有最高的催化活性及MIBK产率.对其表面多功能位点数量进行调变，并通过XRD、CO₂-TPD、NH₃-TPD、吡啶红外、CO₂红外和HRTEM等进行表征，结果表明，经过450℃焙烧酸碱中心摩尔量比为0.4的0.1%Pd/Mg₃Al-MMO多功能协同催化剂三种催化活性中心位点协同作用最佳，其丙酮转化率为38.20%，MIBK产率可达31.63%.Pd/Mg₃AlMMO多功能协同催化剂三种活性位点接近性研究表明，在多功能催化剂中分离酸中心活性位点、碱中心活性位点以及加氢活性位点后，获得的双功能催化剂产率均明显下降，说明Pd/Mg₃Al-MMO多功能催化剂在三种活性位点相互接近时才能更好催化反应的进行.根据多功能催化剂构效关系研究结果，对各催化活性中心的密度及分布进行调控，结果显示，通过沉淀沉积法制备的Pd/Mg₃Al-MMO催化剂性能进一步提高，丙酮转化率为42.11%，产率高达37.20%.

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甲烷氧化偶联:Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂催错MO_x(M=Ti,Mg,Ga,Zr)改性及掺杂效应研究

王鹏伟, 张鑫, 赵国锋, 刘晔, 路勇

2018, 39 (8): 1395-1402. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63076-1

摘要 ( 282 ) [Full Text(HTML)] ()

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甲烷（页岩气、天然气、可燃冰和煤层气的主要成分）是地球上储量巨大的优质能源和高品味的碳氢资源，我国也拥有储量居全球前列的页岩气、可燃冰和煤层气.虽然甲烷经由合成气可以间接转化为乙烯等产品，但工艺流程长以及合成气造气高温、高能耗和高物耗也是不争的事实，这在一定程度上降低了间接合成路线的竞争优势.特别是，甲烷的间接转化需要将本应部分保留于产品的C-H键全部打断生成合成气，然后再在催化剂作用下重组得到烃类产品，故而并不完美.因此，甲烷的直接转化一直是科学家孜孜以求的理想路径，甲烷氧化偶联制乙烯（OCM反应）也再一次引起关注.
目前，Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂是最富有应用前景的催化剂，但其适宜反应温度仍高达800℃以上，极大地制约了其工业化应用.为提高其低温催化性能，本文采用金属氧化物MO_x（TiO₂，MgO，Ga₂O₃或ZrO₂）对Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂催化剂进行了掺杂改性，利用扫描电子显微镜、N₂吸附-脱附等温曲线、X射线衍射、拉曼光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱等手段对改性后的催化剂进行了系统表征.结果表明，TiO₂掺杂的Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂催化剂在700℃（催化剂床层温度）下，CH₄转化率可达23%，同时C₂-C₃烃类选择性约为73%，且能够稳定运行300h无失活迹象；MnTiO₃的形成对提高OCM反应的低温活性和选择性至关重要，本质在于低温（≤ 700℃）化学循环"MnTiO₃↔Mn₂O₃"的形成替代了未改性催化剂的高温（> 800℃）化学循环"MnWO₄↔Mn₂O₃".对于MgO改性的Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂催化剂，其催化性能与未改性催化剂相当，反应过程中Mn₂O₃与MgO生成了新物相Mg₂MnO₄；虽然也形成了新的MnWO₄↔Mg₂MnO₄氧化还原循环，但是该循环与MnWO₄↔Mn₂O₃循环类似，需在高温下才可高效进行.对于Ga₂O₃或ZrO₂改性的催化剂，其催化性能低于未改性催化剂，原因在于反应过程中Ga₂O₃或ZrO₂的引入促进了MnWO₄物相的生成并对其有稳定作用，反应后的催化剂无论是体相还是表面都只能检测到MnWO₄，推测认为a-方石英、Na₂WO₄和Mn₂O₃的缺失是导致Ga₂O₃或ZrO₂改性催化剂性能下降的主要原因.

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三维百合花状的CoNi₂S₄作为先进的双功能电催化剂用于氢析出和氧析出反应

黎景卫, 庄秋娜, 许培蔓, 张大维, 韦丽成, 袁定胜

2018, 39 (8): 1403-1410. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63053-0

摘要 ( 341 ) [Full Text(HTML)] ()

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为简化电解水催化剂的合成过程和优化电解水操作系统，双功能电解水催化剂的研究，特别是在碱性条件下同时具有优异催化氢析出和氧析出反应性能的双功能电催化剂的研究尤为重要.其中，过渡金属硫化物，特别是CoNi硫化物，被报道有与氢化酶类似的催化活性中心，从而具有优异的催化氢析出和催化氧析出反应性能.虽然有关对过渡金属硫化物的研究很多，但主要集中在具有一维纳米线和二维纳米片形貌结构的过渡金属硫化物.不幸的是，这些形貌结构的过渡金属硫化物在电催化过程中容易聚集和受限于电荷传输能力.三维纳米结构的材料具有较大的比表面积以分布更多的活性位点和拥有良好的电子传输能力，所以，开发三维纳米结构的过渡金属硫化物材料可能是改进其催化电解水性能的一个好途径.本文采用简单的两步水热法，通过硫化合成的CoNi前体得到了长于泡沫镍上的三维百合花状的CoNi₂S₄（CoNi₂S₄/Ni）.它只需要54mV的过电位即可获得10mA cm^-2的催化氢析出反应电流，是最好的碱性催化氢析出反应电极材料之一.它在驱动100mA cm^-2的催化氧析出反应电流时也只需要328mV的过电位.另外，把CoNi₂S₄/Ni分别作为阴极和阳极组装成双电极碱性水电解槽时，它只需要1.56V的电压即可获取10mA cm^-2的催化全电解水电流并具有良好的催化全电解水稳定性.
扫描电子显微镜、透射电子显微镜和N₂吸脱附曲线测试结果表明，该三维百合花状的CoNi₂S₄/Ni的表面粗糙度高和拥有多孔特性.多孔结构的CoNi₂S₄/Ni可提供更多可接触的催化活性位点，也有利于催化过程中的电解质和生成的气体的扩散与传递.交流阻抗图谱测试结果表明，CoNi₂S₄/Ni具有良好的电子传输能力.另外，不同于前期对尖晶石结构的硫化物AB₂S₄的研究结果，XPS结果表明，CoNi₂S₄/Ni中含有Ni^σ⁺和S^σ-活性物种，表明CoNi₂S₄具有与活性氢化酶类似的活性中心.Ni^δ⁺和S^δ-可分别作为氢氧根和质子的接收体，协助促进吸附的水分子的分离，从而提高材料的催化性能.所以，Ni^δ⁺和S^δ-活性物种的出现，大比表面积的三维百合花状多孔结构和良好的电荷传输能力等特性集合于CoNi₂S₄/Ni上使得CoNi₂S₄/Ni具有优异的催化氢析出和催化氧析出反应性能.

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微波辅助离子热合成具有高光催化活性的BiOBr片层微米立方体

缪应纯, 廉志超, 霍宇凝, 李和兴

2018, 39 (8): 1411-1417. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63080-3

摘要 ( 351 ) [Full Text(HTML)] ()

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微波辅助离子热合成技术因其加热和反应速度快、反应时间短、产物选择性高、环保、节能等优点，而广泛应用于纳米棒、纳米线和中空纳米微球等各种形貌功能材料的合成.BiOBr光催化剂具有毒性低、光生空穴氧化能力强、光降解活性高等优点，在光催化降解污染物方面研究非常广泛.虽然各种形貌的BiOBr光催化剂可以通过传统的溶剂热法合成，但仍然需要开发绿色和高效节能的合成方法，来设计新型结构和高光催化降解活性的BiOBr光催化剂.本文首次报道了由微波辅助离子热自组装的方法合成新型结构的BiOBr微米立方体.该BiOBr由规则的多层纳米片组成，其通过在Br-端表面上选择性吸附离子液体形成，随后形成氢键的π-π堆叠.结果显示BiOBr是由厚度小于50nm的纳米片组装成为4 μm左右的纳米立方块.其中Bi：Br：O摩尔比为1：1：1，表明生成纯化学计量比的BiOBr，且具有高结晶度的纯四方相.我们通过添加不同的表面活性剂，进一步确认氢键-co-π-π叠层在BiOBr片层立方块形成中的重要性.
将BiOBr片层立方块研磨粉碎后其BET表面积为从2.30急剧增至17.3m²/g，但其降解RhB活性却大幅度下降.由于纳米片层的层间反射和散射，有效地提升了BiOBr的可见光吸收，光学带隙由2.66窄化为2.56 eV，因而具有高的可见光光降解活性和优异的稳定性及矿化能力.光催化降解180min后，罗丹明B的转化率约为99.57%，而有机碳去除率高达12.24%；对于磨碎的BiOBr罗丹明B的转化率和有机碳去除率分别为68.68%和8.62%.光催化反应前后的BiOBr中，Bi³⁺离子的XPS峰位置没有明显的变化，进一步表明BiOBr光催化剂具有较高的稳定性.这种具有高活性、优异的稳定性以及高矿化能力的BiOBr，在实际应用光催化降解染料废水和清洁能源方面显示出很好的潜力.此外，通过光催化反应过程中不同捕获剂的添加确定了光降解的主要活性物种.当加入硝酸银溶液的时候，由于光生电子快速被Ag⁺离子捕获，光降解活性明显下降.活性物种的捕获实验表明，光生电子为主要的活性物种.

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高硅ZSM-5原粉的外表面改性及其在甲醇制丙烯反应中的应用

赵学斌, 洪杨, 王林英, 樊栋, 闫娜娜, 刘晓娜, 田鹏, 郭新闻, 刘中民

2018, 39 (8): 1418-1426. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63117-1

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使用来源广泛的甲醇为原料制取丙烯，是对石油路线生产丙烯的重要补充.尽管以ZSM-5分子筛为催化剂的固定床甲醇制丙烯（MTP）技术已经实现了工业应用，但进一步提高催化剂的寿命和丙烯的选择性一直是学术界和工业界的研究热点.MTP过程作为典型的酸催化反应，积碳是催化剂失活的主要原因，由于ZSM-5分子筛十元环孔道的空间限制作用，积碳主要分布在外表面.因此，消除外表面的酸性位点对延长催化剂的寿命至关重要，但修饰外表面酸性位点的同时往往会改变样品的其他性质，如孔径、整体酸量等.本文分别使用Na₂H₂EDTA和H₃PO₄处理高硅ZSM-5分子筛原粉（微孔内含有机模板剂）来选择性地减小或消除外表面的酸密度，而不影响分子筛内部的性质，并考察了处理后样品的MTP性能.使用N₂物理吸附、SEM和²⁷Al MAS NMR表征样品的织构性质、形貌和Al原子的化学环境，XPS和三异丙苯裂解实验表征外表面的硅铝比和酸密度.表征结果表明，Na₂H₂EDTA处理虽然可以选择性的脱除表面Al原子，但会在外表面产生新的酸点（可能是硅巢）.H₃PO₄处理虽然不能脱除表面的Al原子，但外表面残留的P物种能够有效的减小酸密度.MTP评价结果表明，H₃PO₄处理能够有效的延长催化剂的寿命和维持丙烯的选择性，这是因为H₃PO₄处理既提高了外表面的容碳能力，也抑制了积碳沉积的速率.Na₂H₂EDTA处理仅能增加外表面的容碳能力，所以其只能延长催化寿命.通过进一步优化H₃PO₄后处理的条件，处理后的ZSM-5样品的催化寿命可以延长至前体的1.5倍，同时，丙烯的选择性也略有提高，并且在失活前维持增加的趋势.

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碳模板诱导生长Fe-N_x活性位点

张世明, 张鹤友, 张维民, 原鲜霞, 陈胜利, 马紫峰

2018, 39 (8): 1427-1435. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63107-9

摘要 ( 347 ) [Full Text(HTML)] ()

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能源危机和环境恶化是当今社会面临的巨大挑战.燃料电池作为一种高效、清洁的发电装置，受到了社会各界特别是新能源行业的高度关注.尤其是，日本丰田推出Mirai燃料电池汽车量产上市计划，把燃料电池及其关键技术发展推向了一个新的发展纪元.然而，制约燃料电池走向大规模商业化的核心问题依然是其综合性能不具竞争力.其中，氧电极的缓慢动力学以及贵金属Pt的有限资源、高昂成本等是关键所在，因此，亟待实现高性能非贵金属催化剂的突破.
近年来，大量研究表明，Fe-N_x掺杂的碳催化剂具有极大的代Pt潜力，研究者们尝试各种手段进行开发，如：调控Fe化合物及N前驱体的类型与添加量，改变温度、压力等合成条件，采用轴向配位体连接、共价接枝、球磨等非热解路线，构建核壳、有序介孔碳、阵列、类石墨烯薄片、多孔碳等碳纳米结构，制备石墨烯/碳纳米管、石墨烯/碳黑、碳纳米带/碳纳米管、碳纳米颗粒/碳纤维、碳球/碳纳米管/石墨烯等复合材料，进行酸洗、造孔、二次加热等后处理，调控不同类型Fe物种相生成等.此外，EXAFS及Mössbauer等谱学技术已经证实Fe-N_x特别是Fe-N₄为强活性位点.因此，有待提出合理策略以促进非贵金属碳催化剂中Fe-N_x强活性位点的高密度掺杂.
本文提出了一种碳模板诱导Fe-N_x活性位点生长的方法即通过高温热解含有Fe盐的三聚氰胺前驱体混合物，成功制备了Fe-N_x掺杂的碳催化剂，并结合多种表征技术证实了碳模板对制备碳催化剂结构组成及电化学性能的影响.形貌结果说明，碳模板的引入有利于Fe、N化合物的均匀吸附以至于Fe基纳米颗粒的均一成核，促使竹状碳纳米管在碳模板表面以及中间均一生长；氮气吸脱附及孔径分布曲线显示，引入碳模板形成的复合材料较单一的碳纳米管和碳黑材料具有提高的比表面积和总孔体积，说明复合材料中存在两种单体的有效协同； Mössbauer、XPS及XRD测试数据证实，碳模板可以调控Fe、N两种元素的耦合方式，能够抑制金属Fe和Fe碳化物等非活性Fe物种的生成、诱导Fe-N₄和其它Fe氮化物等强活性Fe-N_x物种的生长.电化学测试数据表明，复合材料具有提升的面积活性和质量活性，且TOF值明显提高，说明碳模板的引入增强了Fe-N_x位点的本征活性；此外，复合材料的氧还原过程为高效的4e^-途径，且较商业Pt/C催化剂表现出了优异的循环稳定性和甲醇耐受性.

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