催化学报

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第39卷第9期目次

2018, 39 (9): 0-0.

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离子型共价有机框架材料的合成及其催化性能

胡慧, 闫欠欠, 王明, 于丽, 潘伟, 王宝山, 高艳安

2018, 39 (9): 1437-1444. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63065-7

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共价有机框架（COFs）材料是在拓扑学基础上发展起来的一类新型有机晶体多孔聚合物.由于COFs材料具有较高的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、可设计的孔结构以及容易修饰改性的特点，目前广泛用作催化剂或催化剂载体.COFs的构筑单体为有机小分子，其来源广泛且种类繁多，使得构筑单体多样化，便于通过构筑单体来调控目标材料的结构和功能.近年来对COFs的研究已经引起人们广泛关注.离子框架材料在气体分子的吸附与分离领域展示了良好性能，通过简单的离子交换过程，可以容易地将具有特定尺寸和功能的反离子引入到框架结构中来调控孔的尺寸大小，从而实现混合气体的有效分离.然而，在催化领域目前尚未见将具有特定催化功能的反离子基团引入到框架之中，研究离子框架材料的催化性能.
本文设计合成了一种负电荷为骨架结构的离子型COFs材料.我们首先选取一种化学结构稳定的COF作为骨架前驱体，其中的单体具有可反应的活性基团酚羟基，然后通过与1，3-丙烷磺酸内酯进行开环反应，将烷基磺酸引入到孔中，经过弱碱处理后得到阴离子型COFs（I-COFs），然后通过简单的离子交换过程将具有催化活性的Mn²⁺以及[Mn（bpy）₂]²⁺配位阳离子分别引入到COFs框架中，得到具有催化功能的新材料.我们考察了两种I-COFs对烯烃氧化制环氧化合物的催化性能，发现所得离子COFs对不同的反应底物均展示了较高的环氧化催化性能.结果证实了离子I-COF催化反应为多相催化，还表现出I-COFs催化剂具有较高的稳定性以及循环使用性能.我们认为，通过简单的离子交换过程，能够赋予I-COFs材料各种不同的功能，从而实现COFs在不同领域的应用.这为多孔材料的功能化设计提供了新的化学平台.

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催化一步转化木质素单体为苯酚:建立木质素到高附加值化学品的通道

张佳光, Loris Lombardoa, Gökalp Gözaydın, Paul J. Dyson, 颜宁

2018, 39 (9): 1445-1452. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63132-8

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木质素是地球上产量最大的芳香类有机高分子，其有效转化利用在近年来备受关注.催化降解木质素制备酚类单体在过去十年取得了长足进步，目前已开发出氢解、水解、热解、氧化、光解等一系列方法.通过加氢脱氧法可以将木质素的降解产物转化为烃类燃料，但该过程耗氢量大，并且芳香环在加氢气氛下被破坏.另一个可能的应用是将木质素衍生物进一步转化为高附加值的芳香族化合物，但解聚产物成分复杂，成为木质素高效转化为单一高附加值化学品的瓶颈.
在加氢条件下，木质素解聚产物主要为酚类混合物，多在羟基临位带有一至两个甲氧基，并在对位带有C2或C3的取代基（多为烷基）.针对这一结构特点，我们设计了新反应路径，通过分别去除甲氧基和烷基得到苯酚.该过程保留了苯酚的基本结构而将其他取代基去除，原理上可以有效的将木质素降解的混合物转化为单一产物苯酚.通过催化剂的筛选和优化，Pt/C催化剂对脱甲氧基显示出最好的活性和选择性，在400℃，常压下脱除效率>80%.在流动气氛下连续工作4h，Pt/C催化剂无失活迹象.H-ZSM-5为最有效的脱烷基催化剂，最优效率83%左右.H-ZSM-5在反应过程中逐渐失活.通过热重差热及红外光谱分析，失活主要原因为积碳.在400℃空气中煅烧后，催化剂可以再生.
通过简单的物理混合，Pt/C和H-ZSM-5一步将木质素单体转化为60%的苯酚，显示了该方法直接转化木质素到高附加值苯酚的巨大潜力.这是同时将木质素中甲氧基、烷基选择性脱除的首例报道.经过估算，从原生木质素出发，通过加氢解聚，耦合本文开发的一步脱甲氧基、烷基路径，可将木质素转化为约25%的苯酚.木质素中的甲氧基、烷基将分别转化为甲醇和烯烃，提高了木质素碳资源的利用效率.

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FeCl₃模板辅助法由质子盐制备氮、硫、铁三掺杂碳纳米片及其催化氧还原反应

朱军杰, 来庆学, 赵颖轩, 钟佳, 梁彦瑜

2018, 39 (9): 1453-1462. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63124-9

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作为一种新型能源技术，燃料电池具有能源转化效率高、燃料可再生、运行安全清洁等优点，因而在应对全球持续增长的能源、环境问题方面受到广泛的研究.但是，燃料电池的阴极氧还原反应（ORR）存在动力学缓慢的固有特性，其反应过电位高，需要在催化剂的辅助下才能顺利发生反应并提供足够的电极电势.目前ORR催化性能最优的是铂基催化剂，但其存在着资源稀缺、价格昂贵、循环寿命差等缺陷，这也是制约燃料电池商业化应用的主要因素.因而要想实现燃料电池的大规模应用，寻找新的可替代铂基催化剂、且储量丰富、价格低廉的优秀ORR催化剂成为了研究的热点.近几年来，杂原子掺杂的碳材料以其价格低、催化性能卓越、优异的稳定性和抗甲醇性能等优点，逐渐发展成为最有前景的ORR催化剂.
本文以FeCl₃为模板和铁源，质子盐对苯二胺（PPS）为碳、氮、硫源，采用简单的一步中和法制备氮、硫、铁三掺杂的二维介孔碳纳米片催化剂（NSFC）.TEM和BET结果显示，FeCl₃不仅起到了二维模板的作用，同时在热处理过程中与无定形碳发生作用形成了丰富的介孔，大大提高了材料的比表面积和结构开放性，为ORR反应提供了反应场所.XPS结果显示，质子盐中和合成法不仅有效地简化了NSFC的合成步骤，而且能够灵活地控制材料的元素组成，实现了氮和硫的原位掺杂，有效构筑了杂原子掺杂活性位；同时FeCl₃也为催化剂材料引入了Fe元素，进而形成催化活性更加优异的Fe-N_x活性位.电化学测试结果表明，通过调整FeCl₃和PPS的比例，NSFC-3催化剂材料在结构形貌和表面功能达到了同时最优化，获得了与商业30 wt% Pt/C可比的催化性能，其起始电位和极限电流密度分别达到了–0.03 V和5.05 mA/cm²，同时NSFC-3具有优于商业30 wt% Pt/C的催化选择性、稳定性和抗甲醇性能.这源于稳定的二维纳米片层结构、丰富的表面介孔结构、大的比表面积和活性位点暴露率以及多种催化活性位点的协同催化效应.

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脯氨酸衍生的胺基吡啶四氮锰配合物催化双氧水参与的烯烃不对称环氧化反应

王文芳, 孙强盛, 夏春谷, 孙伟

2018, 39 (9): 1463-1469. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63116-X

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自然界中存在许多的金属酶，它们参与促进各种各样的氧化反应，例如羟化反应，环氧化反应等.金属酶催化的反应具有催化效率高、反应条件温和、选择性高等优点.受大自然中的金属酶结构及其性质的启发，人们提出了仿生催化氧化的理念，并开始对金属酶进行模拟，致力于发展清洁氧化的反应方式.在过去的几十年中，科学家们设计合成了一系列仿生金属配合物催化剂.例如，利用非手性的乙二胺骨架设计合成出四齿氮配体MEP（N，N'-dimethyl-N，N'-bis（2-pyridinylmethyl）ethane-1，2-diamine），将其制备成相应的铁配合物催化剂，该铁催化剂可以很好的实现脂肪族烯烃的环氧化，产率高达90%.2003年，Stack小组首次报道了利用手性N，N-二甲基环己二胺骨架衍生的四齿氮配体金属配合物Mn-MCP-（OTf）₂（MCP=N，N-dimethyl-N，N-bis（2-pyridylmethyl）cyclohexane-trans-1，2-diamine）催化的不对称环氧化反应.该反应的对映选择性仅仅为10%.因此，发展新型手性四氮配体金属配合物，用于高产率、高对映选择性的不对称环氧化反应，值得进行深入研究.
近年来发展的一些含手性二胺骨架的四齿氮配体，例如PDP（2-[[2-（1-（pyridin-2-ylmethyl）-pyrrolidin-2-yl）pyrrolidin-1-yl]methyl]pyridine），被应用到不对称环氧化反应中，但是其手性二胺骨架为联吡咯，价格昂贵，难以制备.这在很大程度上限制了其在不对称合成中的实际应用.因此，利用一些易于合成的手性二胺骨架，发展结构新颖、催化性能优良的四氮金属配合物，成为实现高效、高选择性不对称环氧化反应的关键.
在之前的工作基础上，本文以简单易得、价格低廉的天然氨基酸——L-脯氨酸为起始原料，选取吡啶环和含取代基的吡啶环作为侧基氮供体，制备了三种手性四齿氮配体.随后，我们利用新发展的手性四齿氮配体，合成了相应的锰配合物，并且分别将其运用于烯烃不对称环氧化反应中，仔细评估了这些锰金属配合物的催化性能.建立了以0.2mol%的锰配合物为催化剂，0.5当量的2，2-二甲基丁酸为添加剂，30%双氧水为氧化剂，反应温度为–30℃，乙腈为溶剂的催化不对称环氧化反应体系.反应结果显示：该催化剂催化的不对称环氧化反应底物适用性广泛，其中苯乙烯、苯并吡喃、烯酰胺等化合物均可以被成功地转化为相应的环氧化物，得到中等至优异的对映选择性（产率最高可达95%，对映选择性最高可达99%）.

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利用AgVO₃改性MoS₂增强活性氧产生及其光催化性能的提高

秦莹莹, 李红, 卢健, 闫永胜, 逯子扬, 刘馨琳

2018, 39 (9): 1470-1483. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63111-0

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随着全球工业化进程的发展，环境污染问题日益严重，已经成为21世纪影响人类生存与发展的重要问题.光催化氧化技术被认为是解决环境问题最有应用前景的技术之一，已经成为环境领域的研究热点.众所周知，二硫化钼（MoS₂）可以被可见光激发产生电子-空穴对，但是由于其氧化还原电势并不高，抑制了氧分子活化的量子效率，且激发后的光生载流子容易复合，导致光催化效率不高.因此，迫切需要对MoS₂光催化材料进行修饰与改性，采用提高光催化过程中活性氧（ROSs）的量来提高其光催化活性.银钒氧化物（AgVO₃，Ag₂V₄O₁₁，Ag₃VO₄和Ag₄V₂O₇等）因其在锂电池、传感器和光催化剂领域的应用而引起了人们的关注.其中，AgVO₃具有较窄的带隙和高度分散的价带，具有潜在的应用价值.
本文采用水热法成功制备了AgVO₃/MoS₂复合光催化剂，并采用X射线粉末衍射、扫描电子显微、透射电子显微镜和紫外-可见漫反射光谱等表征技术研究了所制光催化剂的物相结构、样品形貌和光学性能.以四环素为研究对象，将其应用于AgVO₃/MoS₂复合光催化剂的降解实验.结果表明，随着AgVO₃质量比从1.0 wt%增加到3.0 wt%，所得催化剂的光催化活性不断提高；当进一步增加AgVO₃的质量时，复合催化剂的活性逐渐降低.这是由于过多的AgVO₃的引入导致在光催化剂表面形成电子-空穴对复合中心，增加了载流子复合几率.因此，AgVO₃/MoS₂复合光催化剂中AgVO₃的最佳质量比为3.0 wt%，其降解速率常数为0.0087min^-1，分别是MoS₂（0.00509min^-1）和AgVO₃（0.00495min^-1）的1.71和1.76倍.由于AgVO₃改性后的MoS₂具有优异的光催化性能，能促进O₂的吸附/活化，加速MoS₂表面生成H₂O₂的双电子氧还原反应，从而产生更多的ROSs.利用电子自旋共振光谱、POPHA荧光检测和自由基捕获实验相结合的方法来阐明ROSs的形成机理.同时，ROSs的产生会加速消耗AgOV₃导带上的电子，为降解污染物留下更多的空穴.本文为表面催化工程促进ROSs生成的合理设计提供了新的思路，有望在环境治理中得到实际应用.

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Gd_0.2Ce_0.8O_1.9纳米颗粒对固体氧化物电解池La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ阳极析氧反应的影响

关放, 张小敏, 宋月锋, 周莹杰, 汪国雄, 包信和

2018, 39 (9): 1484-1492. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63118-3

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化石燃料的使用排放了大量CO₂，对气候和环境造成了日益严重的危害.固体氧化物电解池（SOEC）能够利用可再生能源产生的电能将CO₂高效转化成CO，降低CO₂排放的同时，又能减少化石燃料的使用，近年来受到研究者的广泛关注.相比于低温液相CO₂电还原，SOEC高的运行温度保证了其较高的反应速率，即较高的电流密度.典型的SOEC单电池由多孔阴极、致密电解质和多孔阳极以三明治的方式组装而成.CO₂分子在阴极得到两个电子解离成CO和一个O^2-；生成的O^2-通过致密电解质传导至阳极，在阳极失去四个电子发生析氧反应（OER）生成一个O₂.相比于两电子的阴极反应，阳极四电子的析氧反应更难进行，可能是整个电极过程的速控步，因此开发高性能的阳极材料有望显著提高SOEC的CO₂电还原性能.
La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ（LSCF）因具有较高的混合离子-电子导电性而被用作SOEC阳极材料，但受LSCF-气体两相界面的限制，其OER性能较低.研究表明，LSCF-掺杂的CeO₂-气体所构成的三相界面相比于LSCF-气体两相界面具有更高的电化学反应活性，即OER反应更易在三相界面进行.因此，本文将Gd_0.2Ce_0.8O_1.9（GDC）纳米颗粒浸渍到SOEC LSCF阳极来提高其OER活性，考察了纳米颗粒浸渍量（3，5，10和20 wt%）对SOEC电化学性能的影响.结果表明，SOEC的电化学性能随浸渍量的增加而逐渐升高，当GDC纳米颗粒浸渍量为10wt%时（10GDC/LSCF），SOEC的电化学性能达到最高，在800℃和1.6V的电流密度为0.555A cm^-2，是LSCF阳极SOEC性能的1.32倍.继续增加浸渍量到20wt%，电化学性能反而开始下降.电化学阻抗谱测试结果表明，GDC纳米颗粒的加入减小了SOEC的极化电阻.对应的弛豫时间分布函数解析结果表明10GDC/LSCF阳极上的OER由四个基元反应构成.电镜和O₂-程序升温脱附结果表明，GDC纳米颗粒的加入显著增加了10GDC/LSCF阳极三相界面和表面氧空位的数量以及体相氧的流动性，从而促进了OER四个基元反应的反应速率，降低了这几个过程的极化电阻，因而降低了OER反应的极化电阻，提高了SOEC电还原CO₂的电化学性能.

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密度泛函理论计算研究表面应力对钯催化乙炔选择性加氢活性与选择性的影响

王萍, 杨波

2018, 39 (9): 1493-1499. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63081-5

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在石油催化裂解过程中，除了生成乙烯、丙烯及丁烯等烯烃，还会产生部分炔烃.目前工业上通常采用炔烃选择性加氢转化为对应的单烯烃，以除去其中炔烃.由于产品烯烃中的炔烃等杂质含量需极低，这就对用于加氢催化剂的活性和选择性提出了很高的要求，即催化剂需要选择性吸附炔烃并加氢，而不损失其中的烯烃.经过前期大量的基础研究工作，目前工业中炔烃选择性加氢应用最广泛的催化剂是负载型钯基催化剂.然而，单独的钯金属选择性并不理想，因而对其选择性以及活性进行调控成为了当前关注的研究课题.
本文采用密度泛函理论计算结合微观反应动力学模拟手段，研究了钯金属表面应力存在条件下的活性与选择性，以及形成次表层物种的可能性和形成后的活性与选择性.研究发现，改变钯金属的晶格参数与表面应力，反应物、表面反应中间体和产物的吸附能都会产生相应的变化，且吸附能与晶格参数的变化存在线性关系，晶格参数越大，吸附越强.利用表面反应过渡态能量与初始态能量之间的线性关系，相应的乙炔加氢生成乙烯的反应速率可以通过微观反应动力学模拟得到.结果显示，不同晶格参数的钯催化剂催化乙炔加氢生成乙烯的反应活性位于相应火山型曲线的强吸附侧，即减弱乙炔和氢的吸附强度可提高乙烯的生成速率.在此基础上，本文研究了不同表面应力的钯催化剂在次表面吸附不同覆盖度碳原子和氢原子的情况，发现晶格参数越大越有利于碳原子和氢原子在次表面的吸附.同时，研究发现在次表面碳掺杂的条件下，不同表面应力条件下的钯催化剂的活性均有所增强.此外，由于乙烯在所有研究的钯催化剂表面脱附比进一步加氢容易，因而乙烯都可以选择性生成.

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基于表面优先型相变过程构建TiO₂(B)/锐钛矿异相结纳米纤维及其光催化性能

王奕岚, 张婉, 王子豪, 曹祎萌, 冯佳米, 王增林, 马艺

2018, 39 (9): 1500-1510. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63096-7

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近年来，随着光催化研究的逐渐深入，人们发现有效的电荷分离往往是提高半导体光催化材料活性的关键步骤.其中，在多晶相半导体材料中构建异相结结构是提高其活性的最有效途径之一.在TiO₂四种稳定晶相中，TiO₂（B）是发现最晚且研究较少的，并且目前对它的研究主要集中于锂离子电池方面，而在光催化领域中研究较少.然而，该材料特殊的晶相结构带来的各向异性和较大的比表面积都表明其在光催化领域同样具有潜在应用前景.本文通过三步合成法，包括水热过程、离子交换、退火过程，研究了TiO₂（B）向锐钛矿转变的相变过程，同时构建了具有TiO₂（B）/锐钛矿异相结结构的纳米线.在材料退火过程中，通过X射线衍射（XRD）和表面灵敏的紫外拉曼光谱（UV-Raman）分别监测了样品体相和表面相的晶相结构变化过程.发现了XRD与UV-Raman结果的不同步性.同时，通过对样品扫描电镜和透射电镜的形貌表征可知，TiO₂（B）纳米线在退火过程中部分结构发生坍塌，且逐渐转化成锐钛矿相，而相变过程很可能首先发生在坍塌结构处.高分辨电镜结果表明，纳米线中同时存在着TiO₂（B）结构和锐钛矿结构，并形成很好的异相结.根据相结构变化和形貌观察结果，我们推测TiO₂（B）向锐钛矿转变过程为表面优先型的相变过程，即材料表面相先于体相先发生相变过程，由此得到的材料表面相含有较多的锐钛矿，而体相中含有较多的TiO₂（B）.为了验证构建的异相结材料的光催化活性，采用光催化产氢和降解污染物双重反应对样品进行了表征.结果发现，单独的TiO₂（B）材料活性较锐钛矿材料相差较多，但其混相结构能较大幅度地提高光催化活性.其中，通过逐渐退火过程形成的体相为24%的TiO₂（B）、表面为100%的锐钛矿相的催化剂活性最高，其产氢活性可达4.82mmol/（h·g），降解污染物反应速率常数为0.0402min^-1.采用光电流测试、电化学阻抗和荧光光谱表征了材料在光催化过程中的载流子动力学行为.结果表明，最优活性的催化剂中体相的异相结结构对光生电荷的分离、传输都起到良好地促进作用，而表面的锐钛矿相主要负责高活性的表面反应，二者共同对高活性的光催化反应起到推动作用.

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以N,N'-二甲基乙二胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛DNL-6及其在催化中的应用

吴鹏飞, 杨淼, 张雯娜, 曾姝, 高铭滨, 徐舒涛, 田鹏, 刘中民

2018, 39 (9): 1511-1519. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63122-5

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磷酸硅铝类分子筛由于其温和的酸性以及良好的热稳定性和水热稳定性在催化领域得到了广泛的应用.例如SAPO-34分子筛具有优异的催化甲醇制烯烃反应的催化活性，经过铜离子交换后的Cu-SAPO-34分子筛在选择性催化还原NO_x过程中体现了良好的活性及稳定性.在磷酸硅铝分子筛的合成过程中往往需要使用有机胺或铵盐作为有机结构导向剂.导向剂起到了溶解原料、导向结构、匹配电荷、填充骨架空间等复杂的作用，因此开发新型的有机结构导向剂是调节磷酸硅铝分子筛晶相、形貌以及酸性位点分布的最重要的手段.DNL-6分子筛是由本课题组首次报道的具有RHO拓扑结构的磷酸硅铝分子筛，由于其丰富的酸位点以及适宜的孔口尺寸在CO₂/CH₄和CO₂/N₂吸附分离过程中体现出良好的应用前景.此外由于DNL-6分子筛具有非常强的酸性（接近H-ZSM-5），在DNL-6分子筛上首次发现MTO反应过程中的活性中间体七甲基苯基碳正离子.截止目前为止二乙胺是唯一被报道的成功导向DNL-6分子筛的有机胺模板剂，在水热合成过程中必须使用阳离子表面活性剂以防止DNL-6分子筛的溶解与转晶，同时产品的组成调节困难。
本论文主要报道了一种新型的有机胺模板剂N，N’-二甲基乙二胺在水热条件下成功导向具有很高的结晶度与较高的硅含量范围（20%–35%）的DNL-6分子筛，对DNL-6产物进行X射线衍射、X射线荧光分析、X射线光电子能谱、扫描电镜以及氮气物理吸附等一系列系统表征.热重分析表明DNL-6分子筛α笼中较大的模板剂容纳量（单位α笼中容纳4.4个模板剂分子）是成功得到具有超高硅DNL-6分子筛（硅摩尔含量达36.4%）的原因.结合固体魔角旋转核磁（¹³C，²⁹Si，²⁷Al，³¹P以及多量子²⁷Al）对分子筛骨架的原子配位环境的分析以及XPS表征表明超高硅DNL-6分子筛具有复杂的硅环境分布，晶粒外表面以酸密度很低的大面积硅岛为主，沿晶粒半径方向向晶体内部硅含量逐渐下降同时硅岛面积逐渐减小，晶粒中心的硅环境主要以Si（4Al）为主.由于超高硅DNL-6分子筛较强的酸强度、合适的酸位点分布以及狭窄的孔道尺寸在甲醇氨化反应中得到了超过88%的甲醇转化率以及85%的甲胺+二甲胺选择性.

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VO₃/CeO₂(111)催化剂上丙烷氧化脱氢反应活性和选择性的密度泛函理论研究

黄昶, 王志强, 龚学庆

2018, 39 (9): 1520-1526. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63072-4

摘要 ( 294 ) [Full Text(HTML)] ()

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低碳烯烃一直以来都是化工行业非常重要的基础原料，一般采用烷烃直接热裂解制得，但该方法耗能很大，经济价值有限.近年来，人们开始尝试利用氧化脱氢反应（ODH）方法制备低碳烯烃，并取得了巨大的研究进展，其中稀土氧化物负载钒氧化物催化剂具有良好的低碳烷烃氧化脱氢性能.本文分析了前人对于钒氧化物负载在CeO₂表面的计算研究结果，并选取了最具代表性的VO₃/CeO₂（111）作为烷烃ODH制烯烃的模型催化剂，详细研究了丙烷在该催化剂体系中发生ODH反应机理.通过使用密度泛函理论，对丙烷在VO₃/CeO₂（111）催化剂上断裂第一根和第二根碳氢键的反应过程进行了理论模拟，并对比了丙烷制丙烯中碳氢键断裂先后的活化能及VO₃/CeO₂（111）催化剂材料自身的电子性质.结果表明，该催化剂的电子结构在丙烷氧化脱氢反应中扮演关键角色.在丙烷分子断裂第一根碳氢键的反应过程中，会产生两个自由电子，对其电子结构分析发现，其中的一个自由电子会局域在由VO₃/CeO₂（111）催化剂中五个相关氧原子的2p轨道所形成的新发生局域空轨道（NELS）上，这个独特的新发生局域空轨道只能接受一个电子，另一个电子则会通过丙基在CeO₂表面发生吸附将电子传递到CeO₂表面的Ce原子上；当丙烷分子进一步发生第二根碳氢键断裂反应时，同样会产生两个新的局域电子，其中一个电子局域在Ce的4f轨道上，此时CeO₂表面存在两个局域电子，相互排斥，导致该催化剂上丙烷断裂第二根碳氢键所需的活化能远高于第一根碳氢键.综上，本文对VO₃/CeO₂（111）催化剂上低碳烷烃ODH反应独特的催化活性和选择性给出了较为细致的分析和解释.

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g-C₃N₄基多功能层光阳极在光电化学水分解中的应用

刘志锋, 鲁雪

2018, 39 (9): 1527-1533. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63079-7

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光电化学分解水制氢可以一并解决环境问题和能源危机，因而成为研究热点.由于TiO₂禁带宽度较大，不能有效吸收太阳光中的可见光，使光电化学分解水制氢的应用受限.g-C₃N₄的禁带宽度约为2.7eV，能有效吸收可见光，但g-C₃N₄薄膜制备研究较少.我们通过热聚缩合法直接在FTO导电玻璃上制备出g-C₃N₄薄膜，发现其光电化学分解水制氢稳定性不高，选择易制备的TiO₂作为保护层可以提高g-C₃N₄的耐用性.此外，为提高g-C₃N₄光生电子空穴对的分离能力，依靠Co-Pi对光生空穴的捕获作用而将其覆盖在最外层.因此本文首次制备一种新型的g-C₃N₄/TiO₂/Co-Pi光阳极用于光电化学分解水制氢，其中g-C₃N₄用作光吸收层，TiO₂用作保护层，Co-Pi用作空穴捕获层.并在此基础上，通过扫描电子显微镜（SEM），X射线衍射（XRD），紫外可见光谱（UV-Vis）等手段研究了g-C₃N₄/TiO₂/Co-Pi光阳极的形貌特征和光电化学性能.
SEM、EDS和XRD结果表明，g-C₃N₄/TiO₂/Co-Pi光阳极被成功制备在了FTO导电玻璃上，厚度约为3μm.UV-Vis测试表明，g-C₃N₄的光吸收边约为470nm，可以有效地吸收可见光，并且g-C₃N₄的框架结构使光多次反射折射增加了光的捕获能力，由此可见，g-C₃N₄能够发挥很好的光吸收层作用.通过对g-C₃N₄光阳极，g-C₃N₄/TiO₂光阳极和g-C₃N₄/TiO₂/Co-Pi光阳极的电流电压测试发现，g-C₃N₄/TiO₂光阳极的光电流密度小于g-C₃N₄光阳极，而g-C₃N₄/TiO₂/Co-Pi光阳极的光电流密在可逆氢电极1.1V下达到了0.346mA·cm^-2，约为单独g-C₃N₄光阳极的3.6倍.这说明Co-Pi是提升g-C₃N₄光电化学性能的主要因素.电化学阻抗测试结果发现，g-C₃N₄/TiO₂/Co-Pi光阳极的界面电荷转移电阻小于g-C₃N₄光阳极的，这表明g-C₃N₄/TiO₂/Co-Pi光阳极界面处载流子转移较快，同时也能促进内部光生电子空穴对的分离，整体性能的提高应该主要归因于Co-Pi对光生空穴的捕获作用.恒电压时间测试展示出g-C₃N₄/TiO₂/Co-Pi光阳极的光电流密度在2h测试过程中没有明显下降，表明g-C₃N₄/TiO₂/Co-Pi光阳极是相当稳定的，具有良好的耐用性，归因于TiO₂和Co-Pi的共同保护作用，主要归因于TiO₂层对FTO导电玻璃上的g-C₃N₄薄膜保护，从电化学沉积Co-Pi到所有测试结束.总体而言，g-C₃N₄/TiO₂/Co-Pi光阳极加强的光电化学性能归因于以下几个因素：（1）g-C₃N₄优异的光吸收能力；（2）TiO₂稳定的保护提升了g-C₃N₄薄膜的耐用性；（3）Co-Pi对光生空穴的捕获有效促进了光生电子空穴对的分离.

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八面体四氧化三铁亚微米晶负载铂催化剂用于室温催化氧化甲醛

崔维怡, 薛丹, 谭乃迪, 郑彬, 贾明君, 张文祥

2018, 39 (9): 1534-1542. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63082-7

摘要 ( 304 ) [Full Text(HTML)] ()

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空气中低浓度甲醛的治理和消除一直备受关注.在较低的反应温度下将甲醛转化为CO₂和H₂O的催化氧化法具有能耗低、效率高和环境友好等优点，被认为是一种最具应用发展前景的甲醛消除技术.在各种催化剂体系中，一些铁基氧化物（Fe₂O₃，Fe₃O₄或ferrihydrite）负载的Pt催化剂表现出较为优异的催化性能，能够在室温下实现甲醛的完全氧化.越来越多的研究表明，载体材料的结构及形貌是影响贵金属催化剂性能的主要因素.因此，深入研究Pt物种在不同类型铁基氧化物表面的分散情况及界面间相互作用，对理解催化剂活性中心的性质，设计制备性能更加优异的负载型贵金属催化剂具有重要科学意义.
本文采用共沉淀法一步合成出八面体Fe₃O₄亚微米晶负载Pt催化剂（Pt/Fe₃O₄），考察了不同热处理温度对催化剂催化甲醛氧化反应性能的影响.结果表明，在80℃下热处理的催化剂（Pt/Fe₃O₄-80）具有很高的催化活性，在室温下甲醛的转化率可接近100%.随着催化剂热处理温度的升高，催化剂活性有所降低.此外，Pt/Fe₃O₄催化剂还表现出良好的稳定性，经长时间存放或连续运行后催化剂的活性基本保持不变.此外，在一定湿度范围内（RH=30%-80%），水的存在能够显著提高Pt/Fe₃O₄催化剂的甲醛催化氧化性能.
采用各种表征技术对Pt/Fe₃O₄的结构、形貌、价态及氧化还原性等物理化学性质进行了研究.结果表明：采用该合成方法能够得到粒径较为均一、具有尖晶石结构和八面体形貌的Fe₃O₄亚微米晶，尺寸较小的Pt纳米粒子（平均2.5 nm）均匀分布在八面体Fe₃O₄晶体的表面，且Fe₃O₄载体表面还存在一定量的羟基物种.随着热处理温度的升高，催化剂表面的Pt物种和Fe物种的价态均发生明显变化.结果证实，Pt纳米粒子与Fe₃O₄载体间的相互作用力会随着热处理温度的升高而发生明显变化.对于性能较为优异的Pt/Fe₃O₄-80催化剂，Pt纳米粒子与Fe₃O₄载体之间存在着强度适宜的相互作用，能够产生相对较多的Pt-O-FeO_x和Pt-OH-FeO_x界面活性位，从而使其能够在较低的反应温度下表现出较强的活化分子氧的能力.此外，反应体系中引入的水分子能够与氧分子在界面活性位上共同活化，形成表面活性-OH物种，从而有效促进催化剂反应性能的提升.

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反应吸附脱硫中有序介孔Cu-ZnO-l₂O₃吸附剂提高其饱和硫容

刘亚青, 潘原, 王红英, 柳云骐, 刘晨光

2018, 39 (9): 1543-1551. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63085-2

摘要 ( 232 ) [Full Text(HTML)] ()

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目前汽柴油中的含硫化合物是造成酸雨和PM2.5的重要原因之一.随着污染的日益严重，对汽柴油的深度脱硫受到越来越多的关注.环境保护组织颁布了较为严格的法律措施，规定硫含量低于10ppm.然而，传统的加氢脱硫工艺（HDS）很难满足在深度HDS的同时辛烷值损失较少.为了减少辛烷值损失，脱硫技术和催化剂应具有较好的选择性.因此，在FCC汽油升级的过程中，减少辛烷值损失的超深度脱硫工艺是重要研究课题之一.目前，一些新型的深度脱硫技术包括吸附脱硫、氧化脱硫和生物脱硫.其中吸附脱硫具有高选择性、低能耗等优点，而反应吸附脱硫则被广泛研究和工业化生产.常见Ni/ZnO吸附剂利用高空速控制辛烷值损失，但频繁的再生过程影响催化剂的稳定性.目前，一种新型的Cu/ZnO吸附脱硫剂用于固定床中，具有较高的脱硫活性、稳定性和高选择性.
目前，铜基吸附剂面临着ZnO的饱和硫容、稳定性及活性组分Cu结焦问题.Al₂O₃作为稳定剂可以提高反应活性和稳定性，其中有序介孔能够提供较大的比表面积、孔径、规整的孔结构和较好的分散活性组分的能力，从而有利于分子之间的扩散.本文利用一步溶剂蒸发自组装法合成了具有有序介孔的Cu-ZnO-Al₂O₃吸附剂.SXRD/WXRD结果，证实合成了具有有序介孔结构的Al₂O₃，且添加Cu和Zn物种后，其结构并未发生改变，但当Zn的添加量达到25 wt%时，其有序介孔结构发生改变.有序介孔的Cu-ZnO-Al₂O₃吸附剂具有较高的比表面积、孔容及孔径，添加过量的ZnO后，其比表面积明显降低.TEM和AADF-STEM结果发现，所制Cu-ZnO-Al₂O₃吸附剂具有规则的介孔结构，并且Cu，Zn，Al和O分散均匀，与XRD和BET结果一致.热重结果表明，有序介孔Cu-ZnO-Al₂O₃吸附剂具有较好的热稳定性.通过与商业Cu-ZnO-Al₂O₃吸附剂进行对比，有序介孔Cu-ZnO-Al₂O₃吸附剂具有较高脱硫活性、饱和硫容及稳定性.

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己内酰胺基酸性低共熔剂对柴油的氧化脱硫:低共熔剂组成与催化反应活性

郝凌婉, 苏婷, 郝冬梅, 邓昌亮, 任万忠, 吕宏缨

2018, 39 (9): 1552-1559. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63091-8

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汽车尾气中硫化物的排放所导致的酸雨和PM2.5等环境污染问题广受关注.各个国家和地区也相继制定了严格的标准来控制柴油中的含硫量.加氢脱硫工艺成熟，但是需要在高温高压下进行，并且柴油中二苯并噻吩及其衍生物的位阻效应使得加氢脱硫难以将其脱除.氧化脱硫作为加氢脱硫的补充技术，以其反应条件温和等优点成为脱硫研究的重要课题.作为离子液体类似物，低共熔剂不仅具有离子液体的优点，而且无毒、生物可降解、价格低廉，且制备过程简单，是一种绿色溶剂.低共熔剂作为萃取剂和催化剂用于柴油的氧化脱硫中，展现出非常好的应用前景.
尽管在低共熔剂氧化脱硫体系中氢键发挥着重要的作用，但是关于低共熔剂组成，氢键强度与氧化脱硫反应活性三者之间关系的探究相对缺乏.本文以己内酰胺和草酸为原料，调节二者配比制备了一系列己内酰胺基低共熔剂.通过差示扫描量热法、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱以及热重分析对制备的低共熔剂进行表征，从而确定组成与氢键之间的关系.将制备的低共熔剂应用于氧化脱硫体系中，发现氧化脱硫率随着低共熔剂组成的变化而规律变化.此外，系统地研究了影响氧化脱硫效率的反应参数.结果表明，在优化的反应条件下，己内酰胺基酸性低共熔剂的脱硫率可以达到98%.该反应体系下，三种不同硫化物的脱除率按照以下顺序依次递减：二苯并噻吩 > 4，6-二甲基二苯并噻吩 > 苯并噻吩.实验数据与表征结果表明，在低共熔剂氧化脱硫体系中氢键相互作用影响脱硫效率，而氢键相互作用则可以通过调节低共熔剂的组成来改变.该结果为了解柴油深度脱硫机理提供了新的思路.

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Pd-Cu-Cl_x/Al₂O₃催化剂对CO氧化的稳定性

王丽, 路小清, 王维, 詹望成, 郭杨龙, 郭耘

2018, 39 (9): 1560-1567. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63112-2

摘要 ( 343 ) [Full Text(HTML)] ()

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CO催化氧化广泛应用于空气净化、机动车尾气治理和CO气体传感器中.在CO氧化催化剂设计与制备过程中，催化剂与使用环境密切相关.例如工业和机动车尾气净化需要在高温（200-600℃）下进行，而对于半密闭空间（隧道或者地下停车场）空气净化需要在室温和高相对湿度下进行.频繁冷启动导致半密闭空间CO浓度累积而超过排放控制标准，因此制备室温、高相对湿度下CO氧化催化剂是面临的重要问题之一.
负载型Wacker催化剂对于CO低温催化氧化的研究一直受到广泛关注.环境中少量水的存在会促进负载型Wacker催化剂对CO的低温氧化性能，但随着水沉积量的增加，活性位点将被覆盖，并且Pd和Cu活性组分之间的紧密结构被破坏，从而导致催化剂的失活，即催化剂的稳定性变差.因此，为了提高催化剂在高相对湿度下的稳定性，利用二乙氧基二甲基硅烷对Al₂O₃载体进行硅烷化处理，以增加载体的疏水性，考察载体疏水改性对CO低温氧化过程中催化剂稳定性的影响.
催化剂的稳定性测试结果表明，在0℃，100%相对湿度条件下，未改性催化剂在约20h内CO转化率由81%下降到50%；载体硅烷化后制备的催化剂在反应进行150h后，CO转化率仍保持在78%，即反应活性未见降低.由此表明催化剂载体经有机硅烷改性后，可显著增强催化剂在低温、高相对湿度下的稳定性.N₂吸附/脱附和水吸附实验结果表明，载体硅烷化改性并未对催化剂的比表面积产生影响，但显著降低了催化剂上水沉积速度和沉积量，未改性催化剂的初始吸水速度是改性后催化剂的4倍，但改性后催化剂的饱和吸水率仅占未改性催化剂的1/3.X射线衍射结果表明，载体预处理后活性物种Cu₂（OH）₃Cl晶粒尺寸有所增加.氢气程序升温还原、X射线光电子能谱结果表明，载体硅烷化预处理改善了催化剂中Cu和Pd物种的化学分布及接触状态，增加了与Pd物种紧密接触的Cu物种的量，从而促进了Cu物种的还原.与此同时，载体硅烷化显著降低了催化剂表面Cl离子的浓度，从而影响到对CO吸附.
为了进一步研究水与催化剂稳定性之间的关系，采用原位红外漫反射（In situ DRIFT）对催化剂进行表征.负载型Wacker催化剂对CO氧化反应机理为：Pd是CO氧化反应的活性中心，通过Pd和Cu物种之间的氧化还原循环来实现CO氧化，且Pd⁺比Pd²⁺具有更高的CO氧化性能.反应气氛中水的存在，有利于CO在Pd⁺上氧化、以及金属态Pd被Cu²⁺物种再氧化的过程，同时水也显著促进了催化剂表面碳酸盐的生成以及抑制了活性物种Pd⁺生成.与表面碳酸盐累积相比，水对于活性物种Pd⁺生成的抑制作用是导致催化剂活性降低的主要原因.

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2018, 39 (9): 1568-1574.

摘要 ( 120 ) [Full Text(HTML)] ()

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