催化学报

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第40卷第5期目次

2019, 40 (5): 0-0.

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可持续发展中的环境和能源催化专刊前言

董帆, 周莹, 杨贵东

2019, 40 (5): 619-619. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63351-6

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人工氧缺陷对提高Bi₂O₂CO₃纳米片光催化活性和选择性的关键作用

红婧, 陈鹏, 袁小亚, 张育新, 黄洪伟, 王里奥, 董帆

2019, 40 (5): 620-630. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63279-1

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碳酸氧铋（Bi₂O₂CO₃，BOC）是一种新兴的半导体光催化剂.然而，纯BOC具有较强的紫外光吸收能力和较高的载流子复合率，因而其光催化效率较低.本研究通过添加NaBH₄在BOC表面引入氧缺陷（标记为OV-BOC），以拓宽光吸收范围，提高电荷分离效率.结果表明，NaBH₄的加入改变了BOC的表面结构，产生了更多的氧缺陷作为活化反应物的反应位点，使光催化净化NO的去除率由BOC的10.0%提高到OV-BOC的50.2%.XRD、XPS和EPR的测定结果证明了含有氧缺陷的正方晶系BOC的成功合成.SEM和TEM表征发现OV-BOC为纳米片状结构，并且其表面的确因缺陷而形成了晶格条纹的变化.UV-vis DRS、Mott-Schottky和禁带宽度计算结果发现BOC中的氧缺陷可以减小禁带宽度，而PL和SPV的测定结果表明氧缺陷也促进了电荷转移.根据ESR谱和DFT计算结果，OV-BOC的所有活性氧信号强度大大超过BOC，进一步证明氧缺陷可以促进载流子的生成和运输.此外，OV-BOC的·OH信号强度超过BOC，说明氧缺陷可以驱动电子/空穴的分离，从而促进·OH的产生.因此，O₂和H₂O分子的活化被促进，从而产生更多的活性氧参与光催化反应并极大地提高了NO的去除效率.另外，利用原位红外光谱动态监测了光催化氧化NO反应的中间产物的演化过程.结合原位红外光谱和DFT的结果表明，氧缺陷能促进OV-BOC中间产物和表面氧缺陷之间的电子交换，使反应物更容易被活性自由基氧化，这有利于NO转化为目标产物从而抑制毒副产物的生成.该研究为提高光催化剂活性和选择性提供了新的途径，也为理解气相光催化反应机理提供了新的思路.

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具有光增强芬顿活性的有序介孔Fe/TiO₂的制备

许振民, 郑茹, 陈瑶, 朱建, 卞振锋

2019, 40 (5): 631-637. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63309-7

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Fenton反应能够无选择性地降解有机物，甚至能够处理一些不能被生物降解的污染物，其原理为过氧化氢（H₂O₂）和亚铁离子（Fe²⁺）在酸性溶液中生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH），后者将有机物氧化分解.因此，Fenton反应在处理环境问题中占有重要地位.将光催化与Fenton反应结合，相比单独的Fenton反应可提高氧化矿化性能，大大加快反应速率，减少H₂O₂使用量，降低成本，拓宽反应pH范围，其协同作用主要体现在两方面：（1）光催化产生的电子加速Fe³⁺转变成Fe²⁺，促进Fenton反应进行；（2） Fenton反应中的H₂O₂与光生电子反应降低了电子-空穴的复合率，从而提高光催化降解效率.由于协同作用的存在，污染物的降解效率大大增加.
到目前为止，Fenton反应中催化剂的载体多为惰性多孔材料，如沸石、粘土、金属氧化物、介孔二氧化硅、多孔碳和sp2型石墨（石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等）等具有较大比表面积的材料.通常，增加载体的表面积有利于活性位点的分散，但是大比表面积的载体材料会削弱铁催化剂组分之间的相互作用，导致催化剂稳定性差，循环利用几次后会增加铁浸出量.因此，寻求大比表面积和高稳定性的光催化材料依然是巨大的挑战.
本文首次通过蒸发诱导自组装法成功制备了Fe离子修饰的有序介孔TiO₂（FT-X），并通过XRD、BET、TEM、XPS和UV-Vis等分析手段对催化剂的结构进行了表征，同时以光芬顿降解罗丹明B反应考察了pH、污染物浓度及载体（TiO₂）结构对催化性能的影响.结果表明，由于Fe离子修饰减小了TiO₂的禁带宽度，FT复合材料具有更宽的可见光响应距离和更强的可见光吸收，在光芬顿反应过程中可以迅速转移电子，避免电子-空穴对的重组，同时加速了Fe³⁺和Fe²⁺的转化，显著提高了催化剂的催化性能.另外，将Fe离子原位锚定在有序介孔TiO₂的孔壁上，使FT具有规整的孔道结构和高的比表面积.与不规则多孔材料相比，一方面，该结构有利于活性位点的暴露，另一方面，有序的孔道更有利于光吸收和溶质传输.同时，Fe离子与载体之间具有较强的相互作用，可以有效地抑制反应过程中Fe离子的流失，FT-1.5样品（Fe：Ti摩尔比为1.5%）在经过5次循环测试后依然保持较高的催化活性.

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MnO₂催化剂用于催化氧化含氯芳香烃的形貌效应与反应机制研究

翁小乐, 龙宇, 王望龙, 邵敏, 吴忠标

2019, 40 (5): 638-646. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63322-X

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含氯挥发性有机物（Chlorinated VOCs）被广泛应用于工业、农业、医药、有机合成等领域，在使用过程中会通过挥发、泄漏、废气排放等途径进入大气环境中，造成臭氧层破坏与光化学烟雾，且很难被生物降解，对人体具有很强的“三致”效应.在众多治理方法中，催化燃烧因高效低能耗的特点而被认为是具有应用前景的含氯VOCs处理方式，然而催化剂中毒以及毒副产物生成极大限制了该技术的工业应用.锰基催化剂由于价格低廉、来源广泛以及价态多变等特点被广泛应用于环境催化领域，包括甲醛、甲苯、CO催化氧化以及选择性催化还原脱硝等.MnO₂的晶体形貌与其催化性能息息相关，二者的构效关系已有广泛研究，但在含氯VOCs催化氧化中，MnO₂的形貌特征与催化活性、反应稳定性、副产物等的关系尚不明晰.因此，本文通过水热法制备了纳米棒状γ-MnO₂，纳米管状α-MnO₂以及具有层状结构的δ-MnO₂，系统研究了这三种形貌结构在氯苯催化氧化中的反应特征，利用XRD，XPS，TPR，TPD，吡啶-IR等手段对催化剂的形貌、表面元素价态、氧化还原性能以及表面酸性等进行了表征，获得了MnO₂在含氯VOCs催化氧化应用中的构效关系.
XRD以及SEM分析结果表明，三种形貌的MnO₂样品均由水热法成功制得.H₂-TPR和O₂-TPD测试分析显示，MnO₂催化剂的氧化还原性能按如下顺序递减δ-MnO₂≥ γ-MnO₂ > α-MnO₂，与这些催化剂活性测试中的氯苯转化率结果一致，但与其CO₂选择性的结果不一致.氧化还原能力最佳的δ-MnO₂上CO₂选择性表现最差，即使提高温度仍无法提升.XPS结果表明，三种催化剂的Mn元素平均价态高低顺序为δ-MnO₂（3.80） > α-MnO₂（3.75）≥ γ-MnO₂（3.74）.δ-MnO₂催化剂表面因具有最丰富的Mn⁴⁺，反应过程中易生成强的Mn-Cl键，从而抑制了Cl与解离水反应生成HCl，导致催化剂富集氯失活，CO₂选择性差.对反应尾气及催化剂表面产物分析后发现，三种MnO₂催化剂均生成了具有更高毒性的多氯副产物，其中主要有CHCl₃，CCl₄，C₂HCl₃，C₂Cl₄等，尤其在α-MnO₂催化剂表面发现了二氯苯存在，其可能通过进一步的亲核取代生成氯苯酚，并最终聚合成二噁英类物质.

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氧空位对Bi₂MoO₆的关键作用:促进可见光光催化活性和反应机理

孙艳娟, 王红, 邢倩, 崔雯, 李解元, 吴素娟, 孙立东

2019, 40 (5): 647-655. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63277-8

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Bi₂MoO₆（BMO）作为一种典型的Bi基光催化剂，近年来受到越来越多的关注并被广泛应用.然而，Bi₂MoO₆的可见光光催化活性仍然存在一些限制，如有限的光响应范围和低电荷分离效率.为了提高光催化活性，研究者采取了各种策略，包括元素掺杂、形成异质结构和形貌控制等.早期研究表明，氧空位可以拓展光催化剂的光吸收区域，并且氧空位是光催化剂表面反应物活化最活跃的位点，可以促进电荷分离和使电子局域化.因此，制备具有氧空位的Bi基光催化剂可能是提高其光催化性能的有效途径.然而，氧空位对Bi₂MoO₆电子结构和光催化反应机理的影响尚不清楚.
本文通过在制备过程中加入NaBH₄诱导氧空位形成，合成出了具有氧空位的可见光驱动的Bi₂MoO₆微球（BMO-X）.利用UV-vis DRS光谱研究了合成后的光催化剂的光学吸收性能，发现在产生氧空位后，BMO-4在可见区域的吸收显著增强，带隙从BMO的2.40 eV降低到BMO-4的2.07 eV.通常，较强的光吸收能力对光催化反应更有利，因为可以产生更多的光生载流子参与光催化作用.将所制备的催化剂用于光催化净化NO，结果表明具有氧空位的Bi₂MoO₆（BMO-4）的可见光催化NO净化效率为43.5%，远高于本体Bi₂MoO₆（BMO）的可见光光催化活性（25.0%）.结合实验表征和理论计算结果，探讨了氧空位对Bi₂MoO₆电子结构和光催化净化NO反应机理的影响.采用低温固态电子顺磁共振（EPR）检测了催化剂中的氧空位，在BMO中仅检测到弱的EPR信号，表明BMO中几乎没有氧空位，而BMO-4上的EPR信号非常强，表明NaBH₄的引入诱导产生了大量的氧空位.DFT计算确认BMO-4的带隙内有中间能级形成.XPS测试结果表明，与BMO相比，BMO-4的Bi-O峰值强度略有下降，可能是由于部分Bi-O中缺少O原子以形成氧空位所致.PL结果表明，具有氧空位的Bi₂MoO₆（BMO-4）显示出显著降低的光激发电子-空穴对分离效率，可能是由于氧空位改变了Bi₂MoO₆的电子结构.此外，理论计算结果发现具有氧空位的Bi₂MoO₆的表面电子可以位于氧空位周围，这有利于电荷分离和反应物活化.同时，该结果表明BMO-4中增强的电荷分离归因于氧缺陷对改进的电子结构的影响.此外，电子局域化可以为反应物活化提供额外的活性位点（O₂，NO等），这可以促进BMO-4中自由基的产生和污染物转化.利用原位红外光谱动态监测光催化NO氧化过程.与本体Bi₂MoO₆相比，引入氧空位后的Bi₂MoO₆光催化净化NO的反应机理未改变.但是，BMO-4上终产物的特征峰强度显著增大.此外，BMO-4上明显增加的多种形式的最终产物，桥接硝酸盐消失并转化为更稳定的双齿硝酸盐.这些结果可归因于氧空位可以促进电荷分离和自由基的大量产生，从而增强光催化氧化性能.本工作为理解光催化氧气空位和气相光催化反应机理提供了新的见解.

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二氧化铈促进钴氧化物表面氧化一氧化碳的原位表征研究

郇伟伟, 李洁, 嵇家辉, 邢明阳

2019, 40 (5): 656-663. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63282-1

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CO氧化由其广泛的应用而成为催化领域中研究的重要反应，Co₃O₄催化剂具有价格低廉、催化活性高等优点而引起研究者的关注，其中，催化剂的结构、表面特性及反应机理等是研究的重点.催化剂的原位研究对观察相变过程，理解相应的表面化学反应和反应机理起着重要的作用.本文采用煅烧法制备了CeO₂掺杂的Co₃O₄，并对其催化CO氧化反应性能进行了研究.通过扫描电镜、高分辨率透射电镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱对催化剂的微观结构和形态进行了表征.通过原位X射线衍射（原位XRD）和原位漫反射红外傅立叶变换光谱（原位DRIFTS）表征了CeO₂掺杂Co₃O₄对CO氧化的效果.原位XRD测试是在氢气气氛中进行，借以评估催化剂的氧化还原特性.结果表明，由于CeO₂的补氧能力，CeO₂掺杂可以提高Co²⁺的还原能力，并促进了Co³⁺-Co²⁺-Co³⁺循环.采用原位DRIFTS对CeO₂改性的Co₃O₄表面吸附的碳酸盐物种进行了探究.结果表明，吸附碳酸盐物种的CeO₂掺杂Co₃O₄催化剂的红外峰与纯Co₃O₄相比有所不同.CeO₂掺杂的Co₃O₄上吸附的碳酸盐物种较为活泼，其与催化剂表面的结合作用力比较弱，不会覆盖催化剂表面的活性位点，能有效抑制催化剂的失活.本文揭示了CeO₂掺杂Co₃O₄促进CO氧化的机理，为设计高效氧化CO的催化剂提供了理论支持.
原位XRD的结果表明，由于CeO₂的补氧能力，引入CeO₂可以显著提高Co²⁺的稳定性.换句话说，它可以通过降低Co²⁺的氧化能力来提高Co²⁺的还原能力，有利于促进Co³⁺-Co²⁺-Co³⁺循环的稳定性，从而使Co²⁺更容易转化为Co³⁺.原位DRIFTS表明，在某种程度上，吸附在CeO₂-Co₃O₄表面的碳酸盐物种呈游离态，与催化剂表面的结合作用力较弱.这种类型的碳酸盐更活泼，而且不会像那些强作用在催化剂表面的碳酸盐物种那样使表面钝化.CeO₂-Co₃O₄与Co₃O₄的表面吸附的碳酸盐物种的差异是由于引入的CeO₂对氧化钴表面进行修饰改性的结果.在高温和N₂气氛下进行预处理后，CeO₂表面变得光洁且形成了一些氧空位，其特殊的储氧能力通过弱吸附氧使其表面更加活泼.这些结果证实，经过CeO₂的修饰后，氧化钴表面更加活泼，且更适合CO氧化反应的发生.

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Al修饰C₂N对甲醛降解的吸附增强机理及潜在催化活性的密度泛函理论研究

苏岳檀, 李文浪, 李桂英, 敖志敏, 安太成

2019, 40 (5): 664-672. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63201-2

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羰基化合物，特别是甲醛，是室内最常见的对人体有害的空气污染物之一.如何对甲醛进行有效的控制已成为当前研究热点.在本工作中，我们使用密度泛函理论化学计算方法研究了甲醛分子在C₂N和Al修饰C₂N上的吸附性能.结果表明，纯C₂N对甲醛分子的吸附能力较弱，吸附能仅为-0.583 eV，C₂N经Al原子修饰改性后，吸附能为-2.585 eV，超过了改性前的4倍，有效增强了体系对甲醛分子的吸附能力.为了研究甲醛分子在Al修饰C₂N上的吸附增强机理，我们对局部态密度（PDOS）、Mulliken电荷分布及电子密度分布进行了计算.结果表明，Al原子修饰改变了附近的电子分布，从而改变了修饰Al原子的化学和物理行为，使其起到了连接甲醛分子和C₂N层的桥梁作用，从而加强了吸附能力.
此外，为了研究产生对甲醛活化有效的羟基自由基（·OH）和超氧（O₂^·-）自由基的可能，我们还计算了C₂N结构对H₂O分子和O₂分子的吸附.结果表明，Al修饰的C₂N对H₂O分子和O₂分子同样有很强的吸附能力.对于H₂O分子，在纯C₂N结构中的吸附能为-0.743 eV，在Al原子修饰后的结构中，其吸附能高达-3.177 eV，并且此时H₂O分子能够自发解离成一个羟基和一个H原子，其中羟基与修饰的Al原子相连，这为羟基自由基的生成提供了良好的条件.而对于O₂分子，在纯C₂N结构中的吸附能仅为-0.206 eV，在Al原子修饰后其吸附能高达-2.767 eV，约为修饰前的13倍，这使得化学吸附的O₂分子也具有更高的获得额外电子和高电位被激活为超氧自由基的潜能，这也为超氧自由基的生成提供了良好基础.上述研究表明，Al修饰C₂N是一种有前途的材料，可用于甲醛分子的吸附及催化降解.

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宽pH条件下运行的太阳光催化钨酸铋降解抗生素诺氟沙星

陈美娟, 黄宇, 朱威

2019, 40 (5): 673-680. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63285-7

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抗生素污染对水生和陆地生态环境系统造成严重的威胁.在世界各地的水性环境中普遍检测到第二代合成氟喹诺酮类抗生素—诺氟沙星.因此，水环境中残留诺氟沙星的去除成为当今研究热点.在现有去除方法中，光催化技术因其采用太阳光作为能源、污染物完全矿化及不产生二次污染等优点而被认为是非常有效的方法，在水处理工业中得到了广泛的关注.已有研究表明，pH值是影响光催化降解污染物的一个重要因素，大多数半导体光催化剂的最佳pH被限制在较窄的近中性范围内.当pH变为酸性或碱性时，污染物的降解速度显著降低.我们研究发现，在太阳光下钨酸铋（SSL/Bi₂WO₆）催化降解诺氟沙星时，在pH=5.0-10.8表现出较快的去除速率，其中pH=8.6时效果最佳，目前优化降解效果多通过酸碱调整初始溶液的pH至最佳值.进一步研究发现，即使将反应初始溶液pH值调整到最佳，随着诺氟沙星的不断降解，反应溶液的pH值持续降低直至3.0.溶液不断酸化导致偏离最佳条件，从而减缓诺氟沙星的降解.这说明通过简单的酸碱滴定优化溶液初始pH值不能阻止反应过程中溶液的酸化，也不能解决酸化导致的降效问题.基于上述问题，本文提出针对溶液pH值改变对体系效率影响的新方法.
本文以钙钛矿结构的Bi₂WO₆为光催化剂，诺氟沙星为探针化合物，详细研究了在不同pH值下SSL/Bi₂WO₆体系催化性能.为描述SSL/Bi₂WO₆反应的合理性，首先提出了OH^-富集Bi₂WO₆模型，并考察了Mg²⁺和Ca²⁺两种离子对反应的影响.在预吸附阶段pH值明显降低，说明溶液中的羟基离子被吸附到Bi₂WO₆表面.光催化反应开始后，pH值以较低的速率持续降低，说明在降解过程中溶液中的羟基离子可能由于低分子有机酸和二氧化碳的形成而逐渐被消耗.因此，在Bi₂WO₆表面及其附近维持较高浓度的羟基离子是改善或保持探针快速分解的关键途径.我们在极碱pH环境中引入NH₄⁺缓冲体系，以持续提供羟基离子生成·OH自由基，同时可防止溶液酸化，从而使诺氟沙星的去除率和矿化率在碱性条件下均达到更好的效果.另一方面，在酸性pH条件下，通过加入铁盐（即形成替代的SSL/Fe³⁺/Bi₂WO₆过程）显著提高了SSL/Bi₂WO₆去除诺氟沙星的效率.这主要归因于SSL/Fe³⁺提供的均匀光敏化机制；同时，Fe³⁺在SSL/Bi₂WO₆过程中对电子传递起到辅助作用.SSL/Fe³⁺/Bi₂WO₆工艺可以在较宽的酸性pH （2-4）范围内使用，且pH=3.0时性能最好.在SSL/Fe³⁺/Bi₂WO₆过程中，诺氟沙星的降解速率随着[Fe3+]的增加而增大，过剂量时降解趋于平稳.

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低温等离子体组合光催化氧化降解气相甲苯的协同效应:臭氧的作用

叶昊灵, 刘逸秋, 陈思, 王海强, 刘振, 吴忠标

2019, 40 (5): 681-690. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63185-7

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挥发性有机物（VOCs）是导致大气污染的重要成因，它不仅会直接威胁到人体健康和生态环境，而且是PM2.5，臭氧和光化学烟雾的重要前驱体.近年来，低温等离子体（NTP）技术与光催化氧化（PCO）技术等被视作降解VOCs的有效技术而得到广泛关注.NTP技术的停留时间短，能耗低，对于VOCs的降解具有较高的效率，但是其矿化率较低，而且会产生臭氧等副产物.PCO技术能够通过羟基自由基将VOCs完全氧化为CO₂和H₂O，但是受限于低量子效率，电子空穴对的快速复合以及光催化剂的失活.因此，将NTP与PCO相结合是提升VOCs的去除率和矿化率，降低副产物产量的有效策略.
本文以甲苯为VOCs的典型物，TiO₂为光催化剂，采用NTP与PCO的组合工艺降解气相甲苯.为了探索NTP与PCO之间的协同效应，我们对单一工艺（O₃，UV，NTP，PCO）与组合工艺（O₃+TiO₂，O₃+UV，NTP+UV，O₃+PCO，NTP+PCO）在甲苯去除率、CO与CO₂选择性、臭氧利用率以及副产物的产生等方面的性能进行了深入考察.结果表明，NTP与PCO组合工艺的甲苯去除率为80.2%，远高于单一工艺中NTP的18.8%和PCO的13.4%，同时也明显高于其他组合工艺.此外，NTP与PCO组合工艺的CO₂选择性，矿化率和臭氧利用率也是所有工艺中最优的.傅里叶透射红外光谱和气相色谱-质谱联用结果表明，气相中副产物的产量显著减少；X射线光电子能谱和程序升温脱附-质谱联用的结果表明，吸附于催化剂表面的碳基中间产物的含量也显著下降.结果证明了NTP与PCO两者存在着协同效应，且只有在臭氧，紫外光源和光催化剂三者均存在的情况下才能表现出上述的优异性能.综上，NTP与PCO组合工艺中所展现的协同效应主要归功于NTP中产生的臭氧在PCO中获得有效利用.在这个过程中，臭氧最重要的作用是充当了电子接收剂和牺牲剂，因而能够产生更多的羟基自由基并降低电子-空穴对的复合，从而提升甲苯去除率、CO₂选择性、矿化率和臭氧利用率，并且降低副产物的含量.

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可持续释放银离子和活性氧的ZnO/Ag/rGO三元新型光催化抗菌剂

吴赟炎, 张莉莉, 周亚洲, 张莉莉, 李毅, 刘芹芹, 胡娟, 杨娟

2019, 40 (5): 691-702. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63193-6

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由于具有独特的物理与化学性质，银纳米粒子被广泛应用于传感器、电化学、光催化等多个领域.在生物领域，银纳米粒子可以通过释放银离子有效地解决细菌感染问题，但是其本身的毒性不可忽略.为了减小银纳米粒子的潜在毒性，迫切需要寻找一种可持续释放银离子（Ag⁺）的新型复合光催化抗菌剂.已有研究报道可将银纳米粒子负载在氧化铝、凝胶和二氧化硅上形成银基抗菌材料，但是大多数材料中银纳米颗粒尺寸较大，分布不均匀，且仅靠快速释放的银离子进行抗菌.
本文通过一步溶剂热法制备了ZnO/Ag/rGO三元光催化抗菌剂，其中分别由银纳米粒子和氧化锌（ZnO）形成的银离子和活性氧（ROS）可对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌产生协同抗菌作用.负载在还原氧化石墨烯（rGO）上的银纳米粒子持续释放出微量的银离子，后者通过库仑引力牢固地吸附在带负电荷的细菌细胞膜上，从而干扰细菌DNA合成，进而使细菌丧失分裂繁殖能力；与还原氧化石墨烯和银纳米粒子复合的氧化锌可以产生更多的O₂^·-和·OH等自由基，具有氧化能力的自由基可分解细菌细胞膜使细菌破裂死亡.银纳米粒子的表面等离子体共振效应不仅可以拓宽氧化锌半导体材料的光吸收范围，而且可以作为电子捕获阱捕获电子，加速光生电子与空穴的分离，有效抑制光生载流子的复合.与其他银基抗菌材料相比，该材料可以实现了30天低浓度银离子持续释放，并利用产生的活性氧和银离子稳定高效地进行抗菌.
采用XRD，XPS，SEM，TEM，HRTEM，PL和ESR等表征方法分析了材料的结构、形貌、化学组成、元素价态及光学性质，并通过抑菌圈、最低抑菌浓度（MIC）和最低杀菌浓度（MBC）等性能测试比较了材料的抗菌性能.XRD和XPS结果证明银和氧化锌纳米粒子成功地负载在还原氧化石墨烯上.SEM，TEM和HRTEM分析发现还原氧化石墨烯上的银和氧化锌纳米粒子分布均匀，尺寸较小（5-10 nm）.PL和ESR表征表明ZnO/Ag/rGO相比于ZnO/rGO和Ag/rGO有更好的载流子分离和自由基产生能力.因此，ZnO/Ag/rGO材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有更低的最低抑菌浓度（MIC_{E. coli}=100×10^-6 μg/mL，MIC_{S. aureus}=80×10^-6 μg/mL）和最低杀菌浓度，该材料在抗菌领域具有潜在的应用前景.

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钴基水滑石衍生物催化甲醛氧化活性成分的探究

林梦雅, 于晓琳, 杨雪芹, 马秀云, 葛茂发

2019, 40 (5): 703-712. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63273-0

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甲醛是一种常见的室内污染气体，可对人类健康产生极大危害.如何高效环保地去除甲醛已成为亟待解决的问题.催化氧化降解法去除甲醛由于其高效、持久、产物清洁环保而被广泛研究.催化氧化法要求催化剂在反应过程中具有良好的氧化还原特性，因此，一般采用拥有多重价态的过渡金属氧化物作为催化剂材料.近年来，钴氧化物由于拥有多种价态且来源广泛，被广泛用于催化领域.目前已有关于钴基氧化物改性方面的研究报道.此外，许多关于钴基氧化物活性机理的研究也开展.这些研究对新催化材料的合成具有十分重要的指导意义.
本文通过在空气氛围和氮气氛围中对钴基水滑石进行煅烧，得到了不同的衍生材料.利用氢气程序升温还原、X射线光电子能谱（XPS）、高分辨透射电镜、扫描电镜、比表面分析及拉曼光谱等表征手段发现，在氮气氛围中煅烧的材料，其表面含有更多的八配位二价钴以及表面活性氧物种，更有利于在反应过程中氧化甲醛分子，并更容易解离空气中的氧气分子.此外，还利用原位红外光谱对反应过程进行了表征，由氮气煅烧得到的钴基材料在甲醛催化降解过程中遵循M-K机理，甲醛分子首先由表面活性氧物种（O₂^-，O^-）氧化为中间体亚甲二氧基（DOM），之后该中间体转化为甲酸盐物种，后者进一步分解生成最终产物H₂O和CO₂.在该过程中，甲酸盐分解为控速步骤.
根据XPS和拉曼光谱的结果，氮气煅烧材料比空气煅烧材料含有更多的二价钴，且在甲醛催化降解实验中，氮气煅烧材料表现出更好的转化能力.二价钴通常被认为是惰性的，并不具备催化氧化甲醛的活性.然而在本体系中，氮气煅烧材料表面含有一种八配位的二价钴，该配位环境与传统的活性三价钴的配位环境相同.此外，该二价钴拥有更高的表面能且更容易与氧气接触.另一方面，氮气煅烧材料表面含有更多的表面活性氧物种，能够提高材料的氧化还原能力.因此我们推测，在本文体系中，氮气煅烧材料能够拥有更好的活性主要是由于存在Co²⁺-O^--Co³⁺和Co²⁺-O₂^--Co³⁺这两种成分.
在利用原位红外表征手段对反应中间过程进行探究时，为了证明氧的重要作用，我们分别向催化剂表面通入甲醛+氮气和甲醛+氧气+氮气两种气流.结果显示，在有氧气参与的过程中，主要产物为甲酸盐和碳酸盐，而在没有氧气参与的过程中，在催化剂表面观察到DOM、碳酸盐、甲酸盐和甲醛的吸附峰.这说明有氧气参与时催化剂能够快速地将甲醛氧化，而在不通入氧气的情况下，DOM先快速生成，之后有甲酸盐生成.这说明氧气将甲醛先氧化为DOM，再进一步转化为甲酸盐.甲酸盐的分解较慢，不断累积，导致在氧气充足的情况下，依旧可以观察到材料表面大量的甲酸盐.因此，甲酸盐的分解为该体系的控速步骤.

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具有高可见光催化活性的Pt/Bi₂₄O₃₁Cl₁₀复合纳米片的合成

徐博冉, 李娟, 刘璐, 李延东, 郭绍辉, 高旸钦, 李宁, 戈磊

2019, 40 (5): 713-721. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63156-0

摘要 ( 362 ) [Full Text(HTML)] ()

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卤氧铋是一类具有独特层状堆叠结构的半导体光催化剂，但单一的卤氧铋存在着光生电子与空穴易复合等缺陷.而贵金属颗粒通常可以充当电子“陷阱”，促进电荷转移，延长载流子寿命，从而产生更好的光催化性能.
本文成功合成了Bi₂₄O₃₁Cl₁₀光催化剂，并对其进行Pt纳米颗粒修饰，从而获得了具有高光催化性能的光催化剂Pt/Bi₂₄O₃₁Cl₁₀.其中，Bi₂₄O₃₁Cl₁₀是以Bi（NO₃）₃·5H₂O和NaCl作为前驱体并用氨水调节pH后水热制得，而Pt的负载使用光还原法.对获得的样品进行XRD测试并将结果与Bi₂₄O₃₁Cl₁₀的标准卡片进行对比，发现各峰的位置都有较好的对应，证明Bi₂₄O₃₁Cl₁₀合成成功.采用TEM观测Pt/Bi₂₄O₃₁Cl₁₀的形貌，发现Bi₂₄O₃₁Cl₁₀呈片状，其表面存在Pt颗粒.XPS测试发现，该样品只含有Pt，Bi，O，Cl四种元素，且它们的价态符合预期.这进一步说明成功合成了Pt/Bi₂₄O₃₁Cl₁₀.
考察了可见光照射下Bi₂₄O₃₁Cl₁₀和Pt负载量分别为0.5%，1%，2%和3%的Pt/Bi₂₄O₃₁Cl₁₀对甲基橙溶液的降解的光催化性能.结果表明，相比于载体，Pt/Bi₂₄O₃₁Cl₁₀的光催化性能有了显著提高，其中1% Pt/Bi₂₄O₃₁Cl₁₀的光催化活性最佳，并且在循环降解实验中表现出稳定的光催化活性.
DRS测试结果表明，Bi₂₄O₃₁Cl₁₀的带隙宽度为2.45 eV，而Pt的负载有效减小了禁带宽度，从而提高了催化剂对光的利用率.对Bi₂₄O₃₁Cl₁₀进行了DFT建模，结果显示，Bi，Cl和O原子的排列遵循分层叠加模型，且每层垂直于内部静电场堆叠.而从它的能带结构和状态密度（DOS）可知，其导、价带边沿较为分散，这意味着光生载流子的有效质量较小，从而使载流子的运输更为容易.利用DRS以及对Bi₂₄O₃₁Cl₁₀能带结构的计算结果，根据半经验公式可知，Bi₂₄O₃₁Cl₁₀的导、价带位置分别为0.395和2.845 eV.而Pt的费米能级为0.8 eV.结合ESR测试结果，可对Pt/Bi₂₄O₃₁Cl₁₀催化降解甲基橙的过程提出合理猜想：Bi₂₄O₃₁Cl₁₀被光激发后，其表面的Pt充当电子“陷阱”以促进电子和空穴分离，被Pt捕获的电子与表面吸附的O₂形成O₂^-，并进一步与甲基橙反应，完成光降解过程.

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三维有序大孔钙钛矿型La_1–xK_xNiO₃催化剂提高炭烟催化燃烧活性:K取代的作用

梅雪垒, 熊靖, 韦岳长, 王楚君, 吴强强, 赵震, 刘坚

2019, 40 (5): 722-732. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63269-9

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催化炭烟燃烧的本质是典型的固体（炭烟颗粒）-固体（催化剂）-气体（O₂和NO）三相深度氧化反应.因此炭烟燃烧性能不仅与催化剂的本征活性有关，同时也与催化剂和炭烟颗粒之间的接触效率有关.钙钛矿型（ABO₃）氧化物具有高热稳定性和高催化活性，在钙钛矿型氧化物中A位通常为稀土元素，B位通常为过渡金属元素，钙钛矿的A，B位离子都可以被半径相近的其他元素部分取代，而且物相结构不发生变化.我们组前期研究发现，用碱金属部分取代钙钛矿型氧化物中的A位，可以有效提高其催化活性.同时发现三维有序大孔（3DOM）结构可以有效的增加催化剂与碳烟颗粒的接触效率.基于此，本文利用胶体晶体模板法成功制备了3DOM La_1-xK_xNiO₃钙钛矿型催化剂，并采用SEM，TEM，HRTEM，Elements mapping，XRD，Raman，XPS和H₂-TPR等手段对其物理化学性能进行了表征，进一步探讨K取代对3DOM La_1-xK_xNiO₃催化剂炭烟催化燃烧性能的影响.
SEM和TEM照片显示，制备的3DOM La_1-xK_xNiO₃催化剂孔道三维有序贯通，孔径均一，孔壁厚度均匀，每个大孔下面展示清晰可见的小孔窗，大孔孔径大约为260 nm，这有利于炭烟颗粒在气流的协助下进入催化剂的孔道之内，从而提高炭烟与催化剂之间的接触效率.3DOM结构催化剂具有大的比表面积（24-27 m²g^-1），且K的取代对其比表面积无太大的影响.XRD和Raman谱证实了催化剂的钙钛矿结构，且K能够取代La并进入钙钛矿氧化物的晶格中.XPS和H₂-TPR表征发现，K取代La之后，B位的Ni元素的价态有所提升，表面活性氧物种密度增加，其中3DOM La_0.95K_0.05NiO₃催化剂具有最高的Ni⁴⁺的含量和活性氧含量.3DOM La_1-xK_xNiO₃催化剂展示了高的炭烟燃烧催化性能，且K的取代能够明显促进其催化炭烟燃烧活性.在松散接触条件下，催化剂炭烟催化燃烧活性的顺序为：3DOM La_0.95K_0.05NiO₃ > 3DOM La_0.90K_0.10NiO₃> 3DOM La_0.80K_0.20NiO₃ > 3DOM La_0.99K_0.01NiO₃> 3DOM LaNiO₃ > particle-type LaNiO₃.其中，3DOM La_0.95K_0.05NiO₃催化剂展示了最高的炭烟燃烧催化性能，其T₅₀和S_CO2值分别为338℃和98.2%，这与Pt基催化剂活性相当.另外，对炭烟催化燃烧性能的影响因素进行了探讨：一方面，三维有序大孔结构有效提高催化剂活性；另一方面，K元素的取代提高了Ni的价态，从而提升了表面活性氧物种数量，这对炭烟催化燃烧起着至关重要的作用.

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MnO_x/CeO₂纳米棒催化剂在低温NH₃-SCR反应中的阳离子(Zr⁴⁺,Al³⁺,Si⁴⁺)掺杂效应

姚小江, 曹俊, 陈丽, 亢科科, 陈阳, 田密, 杨复沫

2019, 40 (5): 733-743. DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63204-8

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低温脱硝技术由于具有无需再加热烟气、方便燃煤电厂脱硝改造以及适用于一些烟气温度较低的非电力行业脱硝场合等优点，吸引了越来越多研究者的关注.低温脱硝催化剂是该技术中最关键的单元，因此其配方开发及相关工作已成为近年来的研究热点之一.
商业化V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂在300-400℃的固定源烟气脱硝中表现出优异的性能，然而其低温脱硝性能却差强人意.并且，V₂O₅具有生物毒性，会造成二次污染.因此，低温脱硝催化剂的开发主要集中在环境友好的非钒基催化剂上.其中，MnO_x基催化剂由于具有优异的低温脱硝性能而成为重点研究对象.特别是MnO_x/CeO₂催化剂由于CeO₂良好的氧化还原性能和较高的储释氧容量，引起了低温脱硝领域越来越多研究者的兴趣.然而，众所周知，CeO₂的比表面积和热稳定性并不令人满意.幸运的是，研究表明，阳离子掺杂可有效地克服CeO₂的上述缺点.
此外，随着纳米材料制备科学与技术的发展，不同形貌的CeO₂已经能可控合成.研究表明，CeO₂纳米棒比其它形貌的CeO₂更适合用作载体，因为CeO₂纳米棒主要暴露的{110}晶面易于形成氧空位以及与表面分散组分产生强相互作用.因此，在本工作中，我们在CeO₂纳米棒的晶格中掺入热稳定的Zr⁴⁺，Al³⁺，Si⁴⁺等阳离子以提高其比表面积和热稳定性，并以该CeO₂纳米棒为载体负载MnO_x，考察了Zr⁴⁺，Al³⁺，Si⁴⁺等阳离子掺杂对MnO_x/CeO₂纳米棒催化剂低温脱硝性能的影响，筛选出最佳的掺杂离子.
对制备的样品进行了透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线衍射、拉曼光谱、氮气物理吸附、氢气程序升温还原、氨气程序升温脱附、氨气吸附原位漫反射红外光谱和X射线光电子能谱等一系列表征分析，并利用氨气-选择性催化还原（NH₃-SCR）反应评价了其脱硝性能和抗水抗硫性能.结果表明，Si⁴⁺掺杂的MnO_x/CeO₂纳米棒（MnO_x/CS-NR）催化剂具有最多的氧空位、表面酸性位和Mn⁴⁺因而表现出最佳的脱硝活性.由于其氧化还原性能适当减弱，有效地抑制了氨气的非选择性催化氧化，从而表现出最低的N₂O生成量.此外，MnO_x/CS-NR催化剂还显示出最佳的抗水抗硫性能.综上所述，Si⁴⁺是MnO_x/CeO₂纳米棒催化剂的最佳掺杂离子.

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反应型离子液体辅助合成钒酸铁介孔纳米棒及其增强可见光光催化活性

陈翰祥, 曾洁, 陈敏东, 陈志刚, 季梦夏, 赵君泽, 夏杰祥, 李华明

2019, 40 (5): 744-754. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63272-9

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近年来，环境污染与能源短缺已经成为人类需解决的问题，因此新型绿色能源的开发显得尤为重要.在众多新型能源当中，太阳能由于其安全无害、无二次污染、应用前景广泛等优点而备受关注.半导体光催化技术作为一项可以直接将太阳能转化为化学能的新兴技术，可以有效地利用太阳光实现环境治理和能源转化的目的，已被应用于光催化分解水、光催化合成氨、光催化二氧化碳还原以及光催化降解有机污染物等不同研究领域.然而传统的光催化剂材料TiO₂对太阳光的利用效率较低，大大限制了光催化技术的广泛应用.因此，研发新型高效光催化半导体材料成为人们的研究热点.
相比于普通的体材料，低维和小尺寸纳米材料往往具备更为优良的物化特性.一维尺寸的三元钒酸盐材料作为一类极具前景的多功能纳米材料，在光学设备、光催化降解、电极材料以及电化学传感器等诸多领域都具有广泛应用.其中，钒酸铁材料作为钒酸盐系列中的一员，其有着合适的带隙且能响应可见光，是一种具有研究前景的光催化材料.三斜相的钒酸铁具有层状结构，这有利于光生载流子在层间进行有效的分离和迁移，从而提高光催化降解性能.同时，离子液体作为一种结构高度可调的绿色有机盐，在微纳米材料的可控制备方面起着关键作用.本文选取1-辛基-3-甲基咪唑氯盐作为反应铁源，利用离子液体辅助溶剂热法合成了钒酸铁前驱体材料FeVO₄·1.1H₂O.通过调控煅烧温度，可控制备了尺寸均一的介孔钒酸铁纳米棒材料.同时，选取无机盐氯化铁作反应铁源制备了钒酸铁纳米棒作为对比.
根据X射线粉末衍射图谱可知，当煅烧温度升到400℃时，前驱体材料的晶相转变为过渡相；当煅烧温度升到500℃时，出现了清晰的归属于钒酸铁的特征衍射峰，表明钒酸铁结构形成.从扫描电镜图可以清楚地观察到所制备的前驱体材料为结构均一且表面光滑的纳米棒结构，其长度为2-3 μm.经过煅烧处理后，在钒酸铁纳米棒表面形成孔径为5-20 nm的介孔结构，这可能是由于煅烧过程中前驱体材料发生脱水重结晶.结合X射线衍射图谱，确定了介孔钒酸铁纳米棒的形成过程.此外，通过氮气吸附-脱附等温线得到了介孔钒酸铁材料的比表面积.在光催化降解过程中，大的催化剂比表面积可以为反应基质提供充分的吸附位点和反应活性位点，从而有利于提高光催化反应活性.
选取抗生素四环素作为目标污染物分别考察了在无机盐（FeVO₄-FC）和离子液体（FeVO₄-IL）条件下制备的钒酸铁材料的催化性能.其中，四环素的自降解作用可以忽略.在加入H₂O₂光照120 min后，FeVO₄-IL表现出比FeVO₄-FC更高的光催化性能.此外，采用染料罗丹明B进一步确定所制备材料的光催化性能.结果表明，在相同的光照时间后，FeVO₄-IL有着更高的催化降解活性.对介孔纳米棒进行了稳定性测试，在四次循环后，未发现其光催化活性有明显降低，其结构也保持不变.电化学阻抗测试结果显示，相比于FeVO₄-FC材料，FeVO₄-IL有着更小的阻值，表明离子液体可控合成的介孔纳米棒材料更有利于光生电荷的传输，从而增强了光催化降解活性.基于一系列表征结果，我们提出了多孔钒酸铁纳米棒可能的光催化降解机制.

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利用Bi的SPR效应增强Bi₂WO₆的可见光催化NO氧化去除性能

张荔, 杨超, 吕康乐, 陆亚超, 李覃, 伍晓锋, 李宇涵, 黎小芳, 范佳杰, 李玫

2019, 40 (5): 755-764. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63320-6

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作为大气中的典型污染物之一，化石燃料燃烧产生的NO不仅会引起酸雨，还会影响人体呼吸系统.半导体光催化技术可以利用太阳能和空气中的氧气来分解环境污染物，因而得到了国内外学者的广泛关注.作为最具代表性的半导体光催化材料，TiO₂虽然具有较强的氧化能力和优异的生物相容性，但是其禁带宽度较大（3.2 eV）而只能被紫外光激发，无法充分利用太阳能.因此，开发新型可见光响应的半导体催化材料具有重要意义.Bi₂WO₆是一种独特的具有层状结构半导体光催化材料，因其具有可见光响应性能而受到了广泛关注；但是可见光响应范围窄（禁带宽度2.6-2.8 eV）以及其较快的光生载流子复合，导致Bi₂WO₆其光催化效率不高，迫切需要采取有效措施对Bi₂WO₆进行改性.
贵金属（诸如金和银）纳米粒子可见光区的表面等离子体效应（SPR），可以用来增强半导体材料的可见光催化性能.但是，贵金属的价格昂贵，难以满足实际需求.近来的研究发现，非贵金属Bi同样具有类似的表面等离子体效应.因此，本文选用以乙二醇为还原剂，通过低温还原Bi （NO₃）₃的方式，在花球Bi₂WO₆表面，成功制备了沉积了Bi纳米球复合光催化次材料.本文用NO的可见光催化氧化来评价Bi/Bi₂WO₆复合材料的光催化性能的可见光催化性能，所使用的光源为可见光LED灯（λ > 400 nm）.结果发现：（1）单一组分的Bi金属和Bi₂WO₆前驱体花球均表现出非常差的光催化活性，NO去除率分别仅为7.7%和8.6%；（2）随着Bi纳米球的负载量从0增加至10 wt%，复合材料Bi/Bi₂WO₆的NO去除效率从12.3%稳定增加至53.1%至20 wt%时开始降低.这可能是由于Bi纳米球阻碍了Bi₂WO₆对光的吸收；（3）改性后的Bi/Bi₂WO₆具有良好的可见光催化稳定性，循环使用在五次后其活性变化不大.
光催化机理研究结果显示，Bi/Bi₂WO₆增强的可见光NO去除性能归因于Bi纳米球的SPR效应.在可见光照射下，Bi纳米球的SPR效应产生的电场可以显著促进Bi₂WO₆的光生载流子分离效率.同时，Bi纳米球可以快速转移Bi₂WO₆导带上的光生电子，生成超氧游离基（·O₂^-），从而抑制了光生电子和空穴的复合.Bi₂WO₆表面的空穴可以被表面吸附水捕获，产生羟基自由基（·OH）.在活性氧物种·OH和·O₂^-的不断进攻作用下，NO最终被氧化.本文为宽禁带半导体的非贵金属敏化，提升其可见光催化性能解决环境问题提供了新思路.

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碳-氮共改性中空二氧化钛光催化剂的同步合成及其高效的光催化行为和循环稳定性研究

肖颖冠, 孙孝东, 李霖昱, 陈娟荣, 赵仕东, 蒋采国, 杨露瑶, 程黎, 曹顺生

2019, 40 (5): 765-775. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63286-9

摘要 ( 162 ) [Full Text(HTML)] ()

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抗生素的滥用导致了严重的水体污染，如何处理水体中难以降解的抗生素是目前环境领域中重要的研究课题之一.研究发现，二氧化钛具有优良的光催化性能，但由于其宽能带（~3.2 eV），导致其低抗生素的降解率.本文构建了一种新型的碳氮共改性中空二氧化钛光催化剂（C/N-TiO₂），研究发现，所制备的C/N-TiO₂不仅能提高二氧化钛的可见光吸收，而且还有效地降低了其禁带宽度，因此能大大地提高其对四环素的降解能力和降解速率.该新型的C/N-TiO₂光催化剂主要利用阳离子聚苯乙烯作为创造二氧化钛中空结构的模板和碳源，在氨/氩混合气作用下煅烧，能同步制备出碳-氮共改性的中空二氧化钛光催化剂.TEM和SEM电镜图清晰显示出C/N-TiO₂具有良好的中空结构.STEM Mapping测试证实碳和氮元素都均匀地分布在C/N-TiO₂的中空微球上，实现了其良好的改性.N1s的XPS谱图显示出在N-TiO₂和N-TiO_2-x的特征峰的存在，证实了氮掺杂TiO₂的成功合成.固体紫外也进一步证实了C/N-TiO₂不仅具有强的紫外光吸收，还因碳和氮共改性呈现出强的可见光吸收.更重要的是，这种碳/氮共改性有效地降低了TiO₂的禁带宽度（~2.83 eV）.
研究了C/N-TiO₂光催化剂在可见光和模拟太阳光作用下，对四环素类的光催化降解行为，并与碳改性的中空二氧化钛（C/TiO₂）的进行比较.结果表明，在可见光作用下，C/N-TiO₂光催化剂在30 min内能降解大约86.3%四环素，高于C/TiO₂对四环素（76.4%）.在可见光降解氯四环素时，C/N-TiO₂也取得了比C/TiO₂更高的降解率.我们进一步测试了两种催化剂在模拟太阳光作用下的催化性能差异.结果表明，C/TiO₂对四环素降解率达到98.3%，而C/N-TiO₂在30 min内几乎实现了四环素的完全降解（99.6%）.根据Langmuir-Hinshelwood计算出四环素的降解速率，发现C/N-TiO₂对四环素的降解速度为0.1812 min^-1，是同样条件下C/TiO₂的1.4倍.结果表明，所研制的C/N-TiO₂无论是在可见光还是在模拟太阳光作用下，都比C/TiO₂展现出更高的四环素和氯四环素的降解率.以上结果清晰的表明碳氮共改性因其协同效应，比碳改性在提高TiO₂的催化性能方面起着更重要的作用.
本文用质谱进一步研究了四环素光降解的中间体，并提出了其可能的降解路径.光催化循环实验证明，所制备的C/N-TiO₂在循环四次后，其对四环素的降解率都没有发生明显的下降，说明C/N-TiO₂具有良好的循环稳定性能，为其潜在的应用奠定了坚实的基础.

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Mg/O共同修饰无定形氮化碳的独特电子结构增强光催化对四环素盐酸盐的降解

吴晓璐, 傅敏, 卢鹏, 任秋燕, 汪成

2019, 40 (5): 776-785. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63300-0

摘要 ( 115 ) [Full Text(HTML)] ()

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近年来，光催化技术被广泛应用于环境和能源领域.其中，g-C₃N₄因化学稳定性和热稳定性好、能带结构易调控而成为一种有前景的可见光光催化剂.然而，g-C₃N₄的电子-空穴对易复合，导致其不能充分利用太阳光，光催化效率并不理想.本文通过实验与理论结合的方法设计并制备了具有独特电子结构的Mg/O共同修饰的无定形氮化碳（记为MgO-CN），以30 mg/L的四环素盐酸溶液（TC）作为目标污染物评价了其光催化性能.经X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、N₂物理吸附、紫外-可见光谱等表征手段分析表明，MgO-CN样品（002）晶面的衍射峰强度随着MgO含量增加而减弱，CN趋向于无定形化.同时，MgO-CN样品的可见光吸收边带发生红移，呈现出更强的可见光吸收能力.此外，Mg原子和O原子共同修饰的独特电子结构可以通过C→O←Mg的电子传递路线在O原子周围产生局域电子，从而抑制电子-空穴的复合.
光催化降解TC的实验结果表明，在可见光照射后，含有1.2 wt% MgO的复合样品MgO-CN-1.2具有最佳光催化活性，TC降解效率为82.0%，比g-C₃N₄的光催化效率（23.5%）高出58.5%，且光催化降解过程符合准一级动力学，MgO-CN-1.2的反应速率常数（0.01018 min^-1）是g-C₃N₄（0.00205 min^-1）的5倍.自由基捕获测试实验表明，g-C₃N₄和MgO-CN-1.2样品均可以产生·O₂^-自由基和·OH自由基，但是MgO-CN-1.2样品的·O₂^-和·OH信号更强.这是由于MgO-CN-1.2样品可以吸收更大范围的可见光用于激发电子，同时结合理论计算证明，MgO-CN内部电子在O原子周围汇集，形成的电子定向传输通道对催化剂表面的电子-空穴复合有抑制作用，更加有利于电子的迁移而诱导O₂生成·O₂^-.由于MgO-CN-1.2和g-C₃N₄的价带位置分别位于1.47和1.60 eV，此价带上的h⁺不能与H₂O和OH^-直接反应生成·OH，而是由生成的·O₂^-再与H⁺和e^-按照O₂→·O₂ → H₂O₂→·OH的反应途径生成·OH.本文最后分析，MgO-CN复合物参与反应的主要活性物种为·O₂^-，·OH和h⁺光催化降解污染物的反应机理.其中，·O₂^-对光催化降解TC的贡献最大，为最主要的活性物质.本文工作提供了一种新的策略来改变氮化碳的电子结构，对提高其催化性能具有积极意义.

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具有高光催化活性的两亲性TiO₂ Janus粒子的制备

师艳婷, 张巧玲, 刘有智, 畅俊波, 郭婧

2019, 40 (5): 786-794. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63332-2

摘要 ( 188 ) [Full Text(HTML)] ()

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随着工业技术和社会经济的快速发展，水污染问题日益严重.尤其是化工原料和产品在生产、储存和运输过程中发生的事故，造成大量有机物进入水体，对自然环境造成极大危害.特别是在海洋中发生大规模的泄漏事故时，通过简单的物理方法如吸附、萃取等能够回收大部分资源，但在水体中仍有高浓度的污染物以油滴的形式存在，难以进一步去除.二氧化钛光催化技术在处理高浓度、难降解有机废水方面具有独特优势，但由于其强亲水性导致与污染物接触面积受限，降解效率不高.Pickering乳液是一种界面催化新技术，是由具有两亲性的胶体粒子代替传统表面活性剂形成的油水分散体系，固体粒子吸附在油/水界面，提高了固液接触面积，由此构成了无数个强化反应的微反应器.本文将光催化技术与Pickering乳液优势结合，实现催化剂与有机物界面面积的最大化，从而提高降解效率.首先采用拓扑选择表面改性法用硬脂酸改性二氧化钛制备Janus粒子，在此基础上用制得的二氧化钛Janus粒子构筑Pickering乳液光催化降解体系，研究其对有机废水的降解效率.
FM和HRTEM表征结果显示，硬脂酸均匀分布在TiO₂的一侧，符合Janus粒子的结构特征.与纯TiO₂相比，TiO₂ Janus粒子的接触角从14.6^o增大到72.9^o，具备一定的亲水亲油性，可以有效润湿油性有机物，说明TiO₂ Janus粒子可以构筑稳定的Pickering乳液光催化体系.乳液稳定性实验表明，以TiO₂ Janus粒子为乳化剂的乳液稳定时间长达15 d，明显优于TiO₂和STA-TiO₂.降解高浓度煤油废水和硝基苯废水的实验表明，与纯TiO₂和STA-TiO₂相比，TiO₂ Janus粒子的光催化效率有明显提高，紫外灯辐照120 min后，硝基苯的降解率达到98.9%，约是纯TiO₂的2倍，STA-TiO₂的1.3倍，煤油的降解率也达到89%.采用叔丁醇、对苯醌、乙二胺四乙酸二钠和过硫酸钾作为捕获剂对TiO₂ Janus粒子的光催化机理进行了研究.结果表明，羟基自由基在硝基苯降解过程中起主要作用，光生空穴和超氧自由基起次要作用.TiO₂ Janus粒子能够高效降解有机物归因于粒子的亲油性提高，增大了催化剂粒子与有机污染物的界面接触面积，强化了羟基自由基迁移到有机污染物表面的速率，从而显著提高了光催化效率.

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