催化学报

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第40卷第12期目次

2019, 40 (12): 0-0.

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第十七届全国青年催化学术会议专刊前言

王心晨, 王双印, 李福伟

2019, 40 (12): 1821-1821. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63491-1

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调控层状双金属氢氧化物电子结构促进氧析出反应

黄靓靓, 邹雨芹, 陈大伟, 王双印

2019, 40 (12): 1822-1840. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63284-5

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氢气具有能量密度高、无毒、燃烧产物无环境污染等优点，是一种极具应用前景的可再生能源.目前制氢技术主要包括天然气重整制氢、光解水制氢及电解水制氢，其中天然气重整制氢存在纯度低、成本高的缺点，而光解水制氢技术尚不成熟.电解水制氢纯度高、成本低，已成为一种比较常用且成熟的制氢方法.电解水过程是指在电解池中利用电能分解水分子并释放出氢气和氧气的电化学过程，它包含两个半反应，即阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER）.在室温下驱动析氢反应与析氧反应的理论电位分别为0与1.23 V.但是，在实际电解过程中需要额外的电位（过电位）去激活和克服原始反应能垒，因此，尽可能的降低电解水的过电位是氢能广泛应用的必要条件.过渡金属化合物，特别是层状双金属氢氧化物（LDHs），由于其独特的二维层状结构和组成元素可灵活调变等特性，被认为是最具发展前景的电催化剂之一.但LDHs较差的电子导电性和较厚的板层结构极大的限制了其作为氧析出电催化剂的大规模应用.本文总结了LDHs作为OER电催化剂的研究进展，重点介绍了不同阳离子、不同阴离子、缺陷工程、各类插层阴离子和表面改性等改变对材料表面电子结构的影响机制.
本文首先介绍了电解水析氧反应在不同电解液中的反应机理，讨论了析氧反应在动力学和热力学过程的主要障碍.通过对大量文献的归纳，综述了近年来通过调控LDHs的电子结构增加其活性位点数目、增强活性位点的本征活性，进而提高其OER催化性能的研究成果和最新进展，重点探讨了阳离子调控、阴离子调控、缺陷工程、插层阴离子调控和表面改性等调控方式对LDHs电催化剂OER性能的影响，总结了各种电子结构调控及其对电催化性能的影响.通过分析不同价态阳离子、阴离子对催化活性位点的电子结构影响，不同层间插层阴离子对催化剂层间距的影响，不同类型缺陷带来的微观结构和表层电子结构变化及表面改性带来的表层电子状态，亲疏水性的区别等实验现象，总结了层状过渡金属氢氧化物OER性能提升的策略.此外，本文还做了在LDHs的催化性能调控方面的挑战和展望，对未来开发和设计高效的OER电催化剂提供了崭新的思路.

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协同的非均相光氧化还原催化和镍催化构建碳磷键

Koranteng Ernest, 刘以银, 刘思跃, 伍强贤, 陆良秋, 肖文精

2019, 40 (12): 1841-1846. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63379-6

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作为一类重要的功能有机分子，有机膦化合物广泛用于医药、农药、材料以及生命科学等众多领域中.因此，实现C-P键的高效、高选择性构建一直是合成化学家们的一项重要研究内容.过渡金属催化的碳磷成键反应为有机磷化物的合成提供了一个行之有效的方法，芳基卤代物、硼酸、三氟磺酸酯等前体均可用于该偶联反应.但是，这些反应往往需要用到价格昂贵、空气敏感的金属催化剂或配体以及当量的氧化试剂，且反应条件苛刻.为此，人们迫切需要发展经济、高效、条件温和且具有普适性的绿色合成方法来解决有机膦化合物合成领域的这一难点问题.
近年来，可见光促进的光氧化还原催化因其绿色、环保的优点而受到越来越多合成化学家们的关注.目前，所使用的光催化剂大多是基于贵金属钌、铱的金属有机络合物或一些有机染料分子.相比于均相催化的有机光化学反应，非均相催化过程在催化剂的稳定性与回收利用以及产物分离等方面具有明显的优势.
本文使用商业可得的半导体材料硫化镉作为非均相光催化剂，金属镍复合物作为过渡金属催化剂，实现了过渡金属与光敏剂协同催化的碳磷成键反应.该反应具有非常广的底物适用范围，芳基氯代物、溴代物、三氟磺酸酯以及烯基溴代物均能较好地参与该反应，温和条件下高效地合成得到一系列有机磷化物.将反应规模扩大至克级时，我们发现反应效率几乎不受影响，且反应结束后过滤得到的光催化剂在循环5次后反应效果仍相近.由此可见硫化镉/镍非均相催化体系在有机膦化合物的光化学合成中的有效性和实用性.此外，我们还通过控制实验和自由基捕获实验以及相关文献，提出了该反应的可能机理.

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铑/氧化锌单原子催化剂的优异CO氧化反应性能

韩冰, 郎睿, 唐海莲, 徐嘉, 顾向奎, 乔波涛, 刘景月

2019, 40 (12): 1847-1853. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63411-X

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一氧化碳（CO）低温氧化因其在基础研究和实际应用中的重要意义和价值，成为多相催化领域中研究最多的反应之一.特定氧化物和复合氧化物均具有优异的CO氧化活性，但其高温稳定性较差，且易被水和硫化物毒化，严重限制了其实际应用.贵金属具有较高的CO氧化活性，但是资源稀缺、价格较高.减小贵金属尺寸至纳米尺度能够提高反应活性并有效提高金属利用效率，但由于只有纳米粒子表面的原子能够提供吸附反应活性位，因此金属原子利用率仍有待提高.
单原子催化是多相催化领域的新概念.单原子催化剂的活性组分以原子级分散在载体上，能够实现原子利用率最大化，降低贵金属使用量.活性位点的高度非饱和配位环境使得单原子催化剂在多种反应中具有优异的反应性能，如CO氧化、水汽变换、选择性加氢和选择性氧化等反应.单原子催化剂具有相对简单和均一的化学环境，可以作为较好的系统来研究化学反应的本质，如反应活性位点和金属与载体的相互作用等.贵金属如金、铂、钯在CO氧化中具有较高活性，但是一般认为铑金属活性较差.最近几年研究表明，铑基单原子、亚纳米催化剂在CO氧化反应中可具有优异活性，表明负载型铑单原子催化剂可能是一种潜在的CO氧化高活性催化剂.
氧化锌作为CO反应催化剂载体的研究不多，因为其不可还原性使得催化剂活性不高.氧化锌纳米线（ZnO-nw）主要晶面为{10-10}，作为载体使得催化剂活性位点更为均一.本文在前期研究工作基础上成功制备了氧化锌纳米线负载的铑、金、铂单原子催化剂，并研究了其CO氧化性能.采用氧化锌载体一是因为其不可还原性，可以最大程度降低载体的影响，二是其单一暴露晶面{10-10}可以使催化剂均一程度最大化.研究发现，在所制备的催化剂中Rh₁/ZnO-nw具有最高反应活性和良好的反应稳定性.CO完全转化温度为210℃，明显低于其它氧化锌负载的单原子催化剂.进一步测定其反应速率，得到Rh₁/ZnO-nw在180℃时单位活性位点转化数（TOF）为0.63 s^-1，是已报道的单原子催化剂中最高值之一，为相同氧化锌负载Rh纳米粒子的3倍（0.21 s^-1）.密度泛函理论计算揭示了氧化锌负载Rh单原子催化剂上CO氧化的反应机理和高活性原因.计算表明反应机理为Mars-van Krevelen，氧气在表面氧空位的解离是速控步骤，计算得到的能垒为Rh₁/ZnO < Pt₁/ZnO < Au₁/ZnO，表明CO氧化活性顺序为Rh₁/ZnO > Pt₁/ZnO > Au₁/ZnO，与实验结果相符.此外，测试了两种反应条件下Rh₁/ZnO-nw单原子催化剂的稳定性.在300℃反应温度、反应气氛为CO/O₂和模拟汽车尾气的反应条件下，即反应气氛为1.6% CO、1% O₂、0.01%丙烯、0.0087%甲苯、10%水、He平衡，在100 h的测试中其活性保持稳定.高温循环测试中，经过800℃反应后，活性有所下降，但是在经过原位还原后，其反应活性可以基本恢复，表明Rh₁/ZnO-nw单原子催化剂不仅具有优异的高温抗烧结性能，同时在水分和碳氢化合物存在的条件下，具有优异的抗毒化能力，展现出在实际应用中的潜力.

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紫外拉曼光谱研究FAU到CHA和MFI分子筛的转晶过程

张娟, 褚月英, 刘小龙, 徐好, 冯兆池, 孟祥举, 肖丰收

2019, 40 (12): 1854-1859. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63287-0

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分子筛是一类广泛运用于工业催化的多孔无机微晶材料，尽管其制备方式和晶化机理的报道很多，但是大多局限于无机凝胶合成体系.近年来，分子筛间的转晶生长引起了广泛关注，尤其是以高硅铝比的FAU分子筛作为原料进行转晶，因其结构中含有大量有序连接的双六元环（D6R）单元，前述研究多认为D6R结构在分子筛间的转晶过程中起着重要作用，但是这种作用并未得到详尽描述.一直以来，紫外拉曼光谱都被认为是表征分子筛结构单元的有力手段，它可用以鉴定分子筛骨架或半骨架结构的特征振动.因此，本文运用紫外拉曼光谱技术监测由FAU分子筛转晶成CHA和MFI的晶化过程，并采用DFT计算进行辅助证明，观察了D6R结构的转晶行为.
紫外拉曼光谱结果表明，FAU结构中的D6R物种在分子筛间的转晶过程中对目标分子筛的形成起着关键作用.在FAU转晶成CHA的晶化过程中，紫外拉曼光谱表明FAU和CHA上均出现300 cm^-1的振动峰，该峰可归属于D6R结构的弯曲振动.在转化过程中，FAU和CHA的结晶度分别呈现出明显的降低和增长的趋势，而D6R振动峰的强度在实验误差允许范围内基本保持不变，表明尽管体系中存在着FAU溶解和CHA生成的动态平衡，但是D6R结构却始终保持相对稳定，这种现象可归因于二者都含有相同的结构单元D6R，这种结构相似性使得D6R物种更易于保持结构完整性从而进行直接转化.
然而，在FAU转晶成MFI的晶化过程中，紫外拉曼光谱表明FAU的300 cm^-1振动峰的强度随着晶化时间的延长而不断减弱，与此同时，MFI归属于单六元环（S6R）的289 cm^-1振动峰的强度在短时间内迅速增大到最大值，而归属于四元环（4R）和五元环（5R）的433，475和377 cm^-1振动峰的强度均与MFI结晶度的增长呈现相同趋势.这表明转化过程中FAU结构的D6R物种将更倾向于被分解成两个S6R而非三个4R，4R和5R只能在MFI骨架结构形成后被观察到，即发挥作用的基本结构单元是S6R而非5R，分解出来的S6R再用以进一步组装成MFI结构.为进一步验证D6R结构易于分解成S6R，采用DFT计算对从D6R结构分解成两个S6R和三个4R的生成焓进行了比较.结果表明，分解成两个S6R的生成焓（-16.3 kcal/mol）明显低于分解成三个4R的生成焓（-4.6 kcal/mol），说明D6R生成两个S6R的可能性更大，这恰好与紫外拉曼光谱的结果一致.上述研究将有助于更好地理解分子筛间的转晶行为.

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六元环状羟基氟化锰的可控合成及水氧化性能

张艳, 陈迎冬, 梁作中, 齐静, 高学庆, 张伟, 曹睿

2019, 40 (12): 1860-1866. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63306-1

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含特殊结构的材料，尤其具有内腔的环状材料，因其独特的物理和化学性质而引起了人们的极大兴趣.目前已经合成了许多环状材料，广泛应用于催化，传感，生物医学，环境保护，储能等领域.然而，这些环状材料的合成方法大多比较复杂和困难.如早期的模板技术，以及用微波辅助法和湿化学法合成α-Fe₂O₃，Sb₂Te₃纳米线，ZnO和Ni（OH）₂/Co（OH）₂空心纳米六元环等.因此，通过简单的方法来合成形貌均匀的环状结构材料仍然是一个巨大的挑战.近期的研究表明，金属氢氧化物，氟化物以及羟基氟化物被广泛应用于水氧化和储能等领域.本文通过简单的水热法合成了一种新型的六元环状的羟基氟化锰，它具有良好的水氧化催化性能.
粉末X射线衍射结果显示，当水合肼用量为4mmol时，在不添加氟化铵的条件下得到的样品是Mn₃O₄；随着氟化铵用量增加到4mmol时为羟基氟化锰，并得到红外、热重分析、能谱、X射线光电子能谱等表征的证实.为了探究六元环状的羟基氟化锰的生长过程，我们控制水热反应的温度和时间，通过扫描电子显微镜表征了样品在不同的温度和时间条件下的形貌.发现在较低的温度和较短的反应时间下得到的是表面粗糙的六角形的块状材料；随着温度和反应时间的增加，氟化铵和水合肼分解，氟离子在材料的表面不断刻蚀，形成了核壳结构的形貌；当于160℃反应6h时形成了环状的羟基氟化锰.随后通过理论模型解释了这种环状材料的生长机理.为了探究结构和性能之间的关系，在1mol/L KOH溶液中对160℃反应1h得到的六元块状形貌的氟化羟基锰和反应6h得到的六元环状氟化羟基锰的电催化水氧化性能进行了研究.结果表明，环状的氟化羟基锰的起峰电位是1.53V，块状的为1.58V，可见前者具有较低的起峰电位，更高的电流密度.塔菲尔测试结果显示了环状的塔菲尔斜率（184mV/dec）比块状（293mV/dec）的小，表明环状材料的质量扩散的效率相对较高.这可能由于环状结构的材料暴露了内腔，暴露出更多的水氧化活性位点.

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超小Ni-B纳米颗粒的合成与电催化性能研究

黄亭, 申涛, 龚明星, 邓邵峰, 赖成龙, 刘旭坡, 赵桐辉, 滕林, 王得丽

2019, 40 (12): 1867-1873. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63331-0

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寻找活性高、稳定性好、成本低廉的氢析出反应电催化剂是氢析出反应的最佳选择，故析氢催化剂的探究受到广泛关注.贵金属Pt基、Ir基和Ru基等催化剂具有优异的析氢催化活性以及稳定性，但贵金属的价格和储量问题导致其一直无法商业化应用.金属镍具有类Pt的电子结构，故将镍基材料应用于电催化析氢反应受到格外的重视.本文采用简单易行的化学还原-退火两步法合成了负载在Vulcan上的Ni-B纳米颗粒.XRD表征表明，煅烧前的Ni-B/C材料在45.36°处有一个钝峰，说明材料为无定形态，在25.21°处为碳材料（002）晶面的峰.退火后处理的样品Ni-B-200、Ni-B-300、Ni-B-400和Ni-B-500在45°、52°和76°左右有三个明显的峰，通过对比标准卡片（JCDPS87-0712）发现其分别归属于Ni的（111）、（200）和（220）晶面.随着温度的升高，特征峰向低角度略有偏移，表现出镍的晶格略有扩张，可能是B进入Ni晶格间隙造成的.从催化剂Ni-B、Ni-B-200、Ni-B-300、Ni-B-400和Ni-B-500的TEM图片中统计得到颗粒的平均粒径分别为9.0、11.0、16.4、17.9和20.6nm，说明随着温度的升高，Ni-B颗粒逐渐变大，且与根据XRD数据通过谢乐公式计算得到的各催化剂晶粒粒径大小的结果基本一致.XPS测试表明，相比于其他材料Ni的特征峰，Ni-B-400中Ni的键能向高的方向偏移，电子密度下降，有利于在析氢过程中吸附含氧物种，加快催化过程中的Volmer步骤，从而提高催化剂的析氢活性.样品Ni-B/C-400的Ni²⁺峰面积与Ni⁰峰面积的比值，为3.5，小于其他材料，表明该煅烧温度下能够得到具有更高比例单质Ni的材料，该结构有利于吸附氢原子，以便完成整个析氢过程.结合XPS、XRD及TEM表征可以推断，催化剂具有金属的核和NiO和B₂O₃的壳层，为核壳结构.在1mol/L KOH析氢测试中，催化剂Ni-B、Ni-B-200、Ni-B-300、Ni-B-400和Ni-B-500析氢电流密度达到10mA/cm²所需的过电位分别为104，119，123，114和146 mV；达到40 mA/cm²所需过电位为281、257、237、215和289mV.在这些催化剂中，Ni-B/C-400表现出最优的HER性能，达到40mA/cm²时过电位为215mV，最低的Tafel斜率80mV/dec，电化学耐久性高.Ni-B-400的高电催化HER性能可归因于以下几方面：一定的晶格膨胀；合适的Ni⁰/Ni²⁺配比；其结构较稳定，可以长期维持析氢稳定性.

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Lewis酸功能化介孔氧化硅限域柔性离子液聚合物协同催化CO₂与环氧化合物环加成反应

关茹群, 张晓明, 常芳芳, 薛楠, 杨恒权

2019, 40 (12): 1874-1883. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63340-1

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二氧化碳与环氧化物通过环加成制备环状碳酸酯是一个典型的“原子经济”和“绿色化学”反应，也是二氧化碳化学法利用最为有效的途径之一.离子液体催化剂因其独特的物理化学性质及催化活性，是该反应最常见和最有效的催化剂类型之一.然而，由于该反应为双组分协同作用机制，在催化反应过程中，通常要加入路易斯酸作为助催化剂来进攻环氧化合物上的氧原子，促进开环反应.因此，设计合成双组分在空间上能够相互接近的催化剂对促进协同效应，获得高活性催化剂至关重要.
本文利用介孔氧化硅材料表面易修饰、比表面积高和孔道易引入客体单元的特性，首先以阳离子表面活性剂CTAB为模板，通过预缩聚的策略将磺酸根基团引入到孔道表面，与ZnBr₂进行离子交换后，得到Lewis酸功能化的介孔氧化硅材料.然后，通过浸渍和热引发自由基聚合的方法将咪唑基线性离子液聚合物引入到材料孔道内，得到孔道限域离子液柔性聚合物和表面镶嵌Lewis酸单元的双组分催化剂.由于介孔孔道的空间限域作用和柔性聚合物的半“自由”性，在纳米尺度空间内可增强两种活性组分间的协同催化性能.在环氧丙烷的环加成反应中（110℃和2MPa CO₂条件下），所制备的双组分催化剂（转化率和选择性>99%）表现出优于单组分催化剂（转化率分别为4.5%和80%）和单组分催化剂混合物（转化率83%）的反应活性.同时，在相同反应条件下，向Lewis酸功能化氧化硅材料中后加入聚合离子液的反应体系转化率为96%，相较原位引入聚合离子液的方法仍有差距，这主要是由于离子液聚合物不能完全进入到孔道与Lewis酸中心接触造成的.因此，所制备的双组分催化剂的优异性能可能与增强的协同催化能力相关.由于聚合物链的缠绕作用和介孔孔道的限域作用，该双组分催化剂也具有较好的循环使用性能，循环使用4次后仍能得到85%的转化率.该研究进一步揭示了利用纳米孔限域空间可促进多组分位点协同催化，可能拓展至其它协同型催化剂的制备与应用.

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铁氧化物纳米棒负载金纳米颗粒催化剂载体表面结构调控对CO氧化的影响

石文, 高彤彤, 张历云, 马彦爽, 刘忠文, 张炳森

2019, 40 (12): 1884-1894. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63374-7

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自1987年Haruta等首次发现氧化物负载金催化剂具有优异的低温催化CO氧化活性以来，纳米金催化剂由于其独特的物理化学性质引起了催化科学工作者的极大兴趣.大量研究致力于揭示金纳米颗粒的尺寸、价态、制备方法以及活化过程对其低温催化CO氧化的性能影响机制.在众多的负载型金催化剂体系中，可还原性金属氧化物负载Au纳米粒子催化剂由于能产生较强的金属-载体相互作用（SMSI）或做为助催化剂组分提供氧活化位点而受到广泛研究.其中，铁氧化物负载金被认为是最具有潜力的低温催化CO氧化反应催化剂之一；研究表明，其催化性能不仅取决于金纳米粒子的尺寸，而且在很大程度上取决于氧化铁载体的表面性质.尽管氧化铁负载的金催化剂具有非常高的活性，并很好地从传统的动力学角度解释了其反应机理，但氧化铁的表面性质对负载金属-载体间的界面相互作用及反应性能的影响机制仍存在争议，尤其是针对氧化铁表面性质对负载金纳米粒子分散性和稳定性影响的研究仍相对较少，并且缺少直观的研究手段.基于此，本文将预先制备的β-FeOOH前驱体在不同温度氩气气氛中焙烧处理，制备具有不同表面性质的铁氧化物纳米棒，然后负载Au纳米粒子，并应用于CO氧化反应.进一步利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段对Au纳米粒子与氧化铁载体间的相互作用进行了细致表征，揭示了不同氧化铁表面性质对负载金纳米粒子的分散性、化学态的影响以及在一氧化碳氧化反应中的活性和稳定性的差异原因.
TEM结果表明，焙烧前不同氧化铁载体上的Au纳米粒子均高度分散，且颗粒尺寸相近，平均粒径约为1.0 nm；焙烧后不同载体上的Au纳米粒子尺寸均有不同程度的长大.粒径统计结果显示，FeOOH载体表面Au纳米粒子的平均粒径尺寸约为2.5 nm，且以面心立方结构的单晶形式存在；而FeO_x和α-Fe₂O₃载体表面的Au纳米粒子的平均粒径尺寸则分别为3.9和3.5 nm，且存在大量多重孪晶结构.结合XPS和性能测试结果发现，焙烧前Au/FeOOH催化剂表面的羟基有助于带正电的Au吸附和解离氧气，从而具有低温CO氧化反应活性，但长时间的稳定性测试表明，反应条件下FeOOH表面羟基不稳定，会逐渐脱除，从而导致催化活性下降.将催化剂预先在200 ℃空气中焙烧，不同氧化铁载体上金的化学状态会由金属阳离子部分转变为零价金，同时伴随着载体表面羟基的消失.其中，FeOOH表面含有高于其它铁氧化物的Au⁰，且Au/FeOOH催化剂表现出对CO最优的反应性能和较好的稳定性，说明焙烧处理后催化剂的反应性能与小尺寸的零价金物种密切相关.
此外，我们还将相同位置-电子显微学方法（IL-TEM）应用于气相反应体系中，探索了金/铁氧化物系列催化剂的结构演变.结果表明，相比于Au/FeOOH和Au/α-Fe₂O₃，FeO_x载体表面独特的孔结构使负载于其上的Au纳米粒子在反应条件下会发生明显的类奥斯特瓦尔德熟化行为，并通过改变反应气中CO和O₂的计量比推测该过程可能是由于Au与CO组分相互作用导致，从而揭示了长时间反应条件下其催化CO氧化活性下降的原因.本文通过结合传统的表征手段和气相IL-TEM方法，对金/铁氧化物催化剂的金属-载体相互作用进行了直观研究，并为新型催化剂的开发和设计提供了参考.

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高效氧气还原催化剂Pt₃Co/C的水相法新合成

黄金晶, 丁辰, 杨勇强, 刘岗, 蔡文斌

2019, 40 (12): 1895-1903. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63338-3

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碳载型Pt-Co合金催化剂是一种针对低温燃料电池最实用的阴极氧还原（ORR）催化剂，因此很有必要发展一种简易、环保的合成方法.目前碳载型Pt-Co合金催化剂的合成方法主要包括有机溶剂热法、多元醇还原法、反向微乳液法、浸渍还原法和水相法.其中，有机溶剂热法虽然能较好地实现含Pt双金属纳米合金催化剂的合成，但该方法所用的有机溶剂和封端剂会引起环境污染，同时Pt （acac）₂和Co （acac）₂前驱体成本较高.多元醇还原法采用乙二醇作为溶剂和还原剂，多元醇溶于水、较易去除是该方法的优点，但该法难以获得制定剂量比的PtCo合金，且后续需较高温度退火以提高合金度.反向微乳液法能较好地控制颗粒粒径，但金属纳米颗粒组成的均一性较难达成.同时，有机溶剂热法与反向微乳液法均面临去除有机物步骤繁琐且耗时长的问题.浸渍还原法需在H₂气氛下高温煅烧含Pt和Co盐浸渍液的碳黑，虽可形成PtCo有序化合金结构，但易导致PtCo纳米颗粒的烧结，限制催化剂的质量比活性.水相合成法采用水作为前驱体和络合剂的唯一溶剂，并基于水溶性还原剂一锅法合成，无需强表面活性剂.虽然水相合成法是一种环境友好、成本低廉的合成方法，但其最大挑战是难以按投料金属比合成分散性良好、粒径较小及合金化程度高的PtCo纳米颗粒，因此需要进一步的发展.本研究首次报道了以一种非经典的二甲基胺硼烷（DMAB）还原剂为基础的水相一锅法合成碳载型PtCo催化剂（Pt含量约为20 wt.%）的方法.重点合成了具有最优原子比的Pt₃Co/C-DMAB催化剂，并与采用NaBH₄或N₂H₄·H₂O合成的催化剂Pt₃Co/C-NaBH₄和Pt₃Co/C-N₂H₄·H₂O以及商业化催化剂Pt/C在结构和电催化性能方面进行了对比研究.结果表明，Pt₃Co/C-DMAB在O₂饱和的0.1mol L^-1 HClO₄溶液中表现出最好的电催化ORR性能，质量比活性与面积比活性分别是商业化Pt/C的4倍和6倍.Pt₃Co/C-DMAB在含氧的0.1 mol/L HClO₄溶液中，在0.60和1.05V（vs.RHE）区间经历了10000圈的电位扫描后，ORR半波电位仅降低了4mV，而商业化Pt/C催化剂在该条件下半波电位降低了24mV.Pt₃Co/C-NaBH₄和Pt₃Co/C-N₂H₄·H₂O虽然在面积比活性上与Pt₃Co/C-DMAB相近，但前二者的质量比活性与商业化Pt/C的相近.ICP-AES、TEM、XRD和XPS等表征方法表明，除了PtCo合金有利的电子效应外，Pt₃Co/C-DMAB上Pt₃Co纳米粒子良好的分散性、较小的平均粒径（约3.4 ±0.4nm）和较高的合金度是该催化剂对ORR表现出色性能的成因.这种环保简便的水相合成法将为开发实用型ORR催化剂提供新途径.

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铂纳米晶的电子结构调控用于高效乙醇电化学氧化

张生, 刘海, 张娜, 夏荣, 况思宇, 尹鸽平, 马新宾

2019, 40 (12): 1904-1911. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63442-X

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直接乙醇燃料电池是一种高效、绿色的低温燃料电池，但其发展受到阳极电催化氧化乙醇缓慢动力学的限制.目前，Pt基材料是最适合用于乙醇氧化反应（EOR）的电催化剂.然而其活性中心容易被反应过程中生成的中间体CO吸附而中毒，在很大程度上降低了催化剂的活性和稳定性.减轻Pt中毒的一种有效方法是引入第二种金属（如Sn，Ru，Rh等）以形成双金属催化剂.其中，Pt-Sn双金属催化剂由于其优异的乙醇氧化性能而得到了广泛研究.根据相关报道，与Pt相邻的Sn原子有利于H₂O在其表面吸附解离并形成OH_ads活性物种，从而促进Pt表面反应中间体CO的氧化并重新释放出活性位.在金属氧化物中，氧化锡（SnO_x）由于其在酸性电解质中较高的稳定性而被广泛用作DAFC中的助催化剂.目前，大多数研究认为，引入第二金属后催化活性的增强源于几何效应，而其中电子效应的影响却不明确.因此，深入了解Pt和SnO_x之间的电子效应对于提高乙醇的电催化性能具有重要意义.
本文首先通过乙二醇法合成了Pt/SnO_x/石墨烯纳米复合材料，通过X-射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）对催化剂的结构和形貌进行了表征.结果表明，Pt/SnO_x异质结构均匀分散在石墨烯载体上.XPS表明，催化剂中的Pt主要以Pt⁰形式存在，其被认为是乙醇氧化的主要活性位点.同时，Pt/SnO_x/石墨烯中Pt 4f的结合能相对于Pt/C催化剂负向移动了0.37eV，这主要是由于存在从石墨烯和SnO_x到Pt的电子转移，证明了载体和金属氧化物对Pt活性中心的电子改性.
电化学循环伏安（CV）曲线中，正扫的氧化峰反映了电催化剂对乙醇的氧化能力.Pt/SnO_x/石墨烯和Pt/石墨烯的峰电流密度分别是商业Pt/XC-72催化剂的2.82和1.82倍，表明Pt/SnO_x/石墨烯具有更加优异的乙醇电催化氧化活性.此外，Pt/SnO_x/石墨烯的正向氧化峰电位比Pt/石墨烯和Pt/XC-72低约30至40mV，表明SnO_x和石墨烯的引入降低了乙醇氧化的起始电位.
CO氧化实验中，Pt/SnO_x/石墨烯对应乙醇氧化的起始电位和峰电位都有所下降，表明CO在Pt/SnO_x/石墨烯上更容易被氧化.Pt/SnO_x/石墨烯催化剂的CO氧化增强效应可以解释为SnO_x和石墨烯的供电子效应降低了Pt对CO中π反键轨道的电子给予能力，从而削弱了CO在Pt上的吸附.此外，在Pt/SnO_x异质结构中，SnO_x的电子给予效应可促进H₂O的解离，在Pt上产生更多的OH_ads并加速相邻Pt活性位点上CO_ads的氧化.Pt/SnO_x/石墨烯也显示出良好的稳定性，这主要是由于石墨烯和SnO_x的电子给予效应使得Pt表面的电子亲和力减弱，从而产生更多的氧化物质（如水分解中的OH_ads），加速了中毒中间体的氧化和去除效率.
与常规的铂纳米催化剂相比，该催化剂表现出较高的活性和稳定性，是非常有潜力的乙醇电氧化催化剂.

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UiO-66-NH₂/Ag₂CO₃复合物简易制备及其在可见光驱动下的高效光催化性能

周云彩, 徐雪艳, 王鹏, 付会芬, 赵晨, 王崇臣

2019, 40 (12): 1912-1923. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63433-9

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近年来，金属-有机骨架（MOFs）作为一种多相光催化剂被越来越多地应用于光催化分解水制氢、还原CO₂、还原Cr （VI）和降解环境有机污染物.尽管MOFs在光催化领域表现优异，但是仍然面临一些问题，例如多数MOFs材料仅在紫外线激发下才能表现出光催化活性，多数MOFs材料导电性不高、水稳定性欠佳及光生电子和空穴容易复合等.为此，与一些窄带隙半导体光催化剂构建复合物是增强MOFs光催化性能的一个有效策略.
本文采用简单的原位离子交换沉积法，以UiO-66-NH₂和AgNO₃为前驱体在室温下快速制备了一系列具直接Z型异质结的UiO-66-NH₂/Ag₂CO₃复合物（记为UAC-X，其中X=20、50、100、150和200，代表UiO-66-NH₂在复合物中的含量）.采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、高倍透射电镜（HRTEM）、紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）和X射线光电子能谱（XPS）等技术对UAC-X复合物的形貌和结构进行了表征.研究了UAC-X在可见光照射下光催化还原六价铬（Cr（VI））和UAC-100降解有机染料的性能.探究了不同pH （pH=2、3、4、6和8）、不同小分子有机酸（柠檬酸、酒石酸和草酸）及共存离子（自来水和地表水中的离子）对光催化还原Cr（VI）的影响.
结果表明，PXRD谱图显示UAC-X的衍射峰位置分别与UiO-66-NH₂和Ag₂CO₃峰位置完全吻合.SEM、TEM和HRTEM图片证明在UAC-X复合物中Ag₂CO₃附着在UiO-66-NH₂表面.光照50min后，UAC-X复合物还原Cr（VI）的效率（UAC-20和UAC-50分别为68%和86%，UAC-100、UAC-150和UAC-200为100%）均高于UiO-66-NH₂（19%）和Ag₂CO₃（8.0%）.UAC-X复合物中UiO-66-NH₂含量增加（比如UAC-20、UAC-50和UAC-100）导致其光催化Cr（VI）活性增强，其原因在于比表面积增大，且表面增强的正电荷对Cr₂O₇^2-吸附能力增强，最终提升了其光催化效率.
不同pH值下的光催化实验结果表明：酸性条件下光催化效率远优于碱性条件，这是因为在酸性条件下充足的H⁺和表面正电性有利于Cr（VI）还原为Cr（Ⅲ）；在碱性条件下，UAC-100表面呈负电性与CrO₄^2-发生排斥，且形成的Cr（OH）₃沉淀会遮盖催化剂表面活性位点，导致光催化效率下降.反应溶液中的共存离子也会影响光催化效率：自来水中的无机离子可在一定程度上抑制UAC-100对Cr（VI）的光催化效率；湖水中存在的少量有机物可消耗空穴而减弱共存无机离子对Cr（VI）还原效率的负面影响.向无共存离子存在的模拟废水体系中加入酒石酸、柠檬酸和草酸等小分子有机酸时，UAC-100作为光催化剂还原Cr（VI）的速率和效率显著提高，这是因为小分子有机物可有效捕捉空穴，加强光生电子和空穴的分离.光致发光分析、电化学分析、电子自旋共振（ESR）和活性物质捕获实验显示，UAC-100中Ag₂CO₃导带（CB）上的光生电子转移至UiO-66-NH₂最高已占轨道（HOMO），表明在UAC-100复合物中形成了直接Z型异质结，提高了光生电子和空穴的分离效率，最终加强了光催化还原Cr （VI）的活性.同时，UAC-100经过4次光催化循环实验后其还原Cr （VI）效率仍然可达99%，且PXRD谱图未见明显变化，表明UAC-100具有稳定性和重复利用性.综上，UiO-66-NH₂/Ag₂CO₃是一种具有应用前景的高效复合型光催化剂.

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锌铜复合氧化物负载的金纳米粒子在无碱条件下催化多种醇高效选择性氧化

汪伟, 谢妍, 张少华, 刘星, 张历云, 张炳森, 春田正毅, 黄家辉

2019, 40 (12): 1924-1933. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63429-7

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醇选择性氧化为醛和酮是化学工业上的重要反应.醛和酮是广泛应用于合成医药、农药和香料等精细化学品的重要化学中间体.过去常用化学计量的氧化剂来实现醇的选择性氧化，但会带来严重的环境污染.目前，很多研究工作致力于发展环境友好的催化体系，利用分子氧来实现醇的高效选择性氧化.
在过去的30年里，金催化剂在多种气相和液相反应中的催化性能和反应机理已被深入研究.近年来，金催化剂在醇选择性氧化反应中表现出高的催化活性和特殊的选择性.设计和制备合适的载体对金催化剂取得优异的醇氧化催化活性有至关重要的作用.先前的研究工作报道氧化锌是一种碱性材料，其表面没有酸性位.Au/ZnO催化剂在苯甲醇氧化反应中表现出高的苯甲醛选择性和低的苯甲醇转化率.在本研究工作中，我们向ZnO载体中掺杂Cu元素，制备出一系列ZnO-CuO复合氧化物，并进一步负载金用于催化苯甲醇氧化反应.研究结果表明，在无碱的反应条件下，Au/ZnO-CuO催化剂比Au/ZnO和Au/CuO催化剂具有更高的苯甲醇氧化催化活性，其中Au/Zn_0.7Cu_0.3O催化剂表现出最优的催化活性.我们还研究了反应温度和氧气压力对Au/Zn_0.7Cu_0.3O催化苯甲醇选择性氧化活性的影响，探索了Au/Zn_0.7Cu_0.3O催化剂对多种醇氧化反应的普遍适用性，考察了Au/Zn_0.7Cu_0.3O催化剂对醇氧化反应的催化循环性能.我们发现Au/Zn_0.7Cu_0.3O催化剂在无碱温和的反应条件下可以将1-苯基乙醇、对甲基苯甲醇、对异丙基苯甲醇、二苯甲醇、环丙基苯甲醇和肉桂醇高效选择性氧化为对应的羰基化合物，但对正辛醇氧化反应表现出相对较低的催化活性.此外，Au/Zn_0.7Cu_0.3O催化剂在苯甲醇氧化反应的催化循环中容易失活，而在1-苯基乙醇氧化反应的催化循环中则表现出较好的稳定性.
利用X射线衍射、氮气吸脱附、氢气程序升温还原、透射电子显微镜、二氧化碳程序升温脱附和氧气程序升温脱附等方法对金催化剂的物化性质进行了表征，并提出了金催化苯甲醇选择性氧化可能的反应机理.我们认为Au/Zn_0.7Cu_0.3O催化剂优异的催化活性与其小的金粒径、好的低温还原性能、高的表面氧物种含量、表面酸碱性及金粒子与载体的协同效应等密切相关.

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