催化学报

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第41卷第1期目次

2020, 41 (1): 0-0.

摘要 ( 31 )

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“光催化产氢和CO₂还原专刊”前言

余家国, 宫建茹, 向全军

2020, 41 (1): 1-1. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63521-7

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GaP/GaPN核壳纳米线阵列修饰的硅光阴极的光电化学制氢反应

谢关才, Saad Ullah Jan, 董泽健, 代亚雯, Rajender Boddula, 魏玉轩, 赵唱, 辛琪, 王娇娜, 杜银芳, 马兰, 郭北斗, 宫建茹

2020, 41 (1): 2-8. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63465-0

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能够大规模同时提升电极的催化效率和稳定性对光电化学分解水系统的开发具有重要意义.硅是一种地球储量丰富且成熟的工业材料，由于其合适的带隙（1.1eV）和优异的导电性，已被广泛用于光电化学制氢反应.然而，缓慢的表面催化反应和在电解液中的不稳定性限制了其在太阳能制氢中的实际应用.Ⅲ-IV族半导体材料也具有较高的载流子传输特性且被广泛用于光电器件.其中，GaP的直接带隙和间接带隙分别为2.78和2.26eV，可与硅组成串联型光电极用于光电化学分解水.然而，GaP的光腐蚀电位位于禁带中，很容易在光电催化过程中发生光腐蚀而导致性能大幅下降.本文报道了一种新型的GaP/GaPN核/壳纳米线修饰的p型硅（p-Si）串联型光阴极，同未修饰的p-Si相比，其光电化学制氢性能更高.这可归因于以下几点：（1）p-Si和GaP纳米线之间形成的p-n结促进了电荷分离；（2）GaPN相对于GaP具有更低的导带边位置，进一步促进了光生电子向电极表面的转移；（3）纳米线结构既缩短了光生载流子的收集距离，又增加了比表面积，从而加快了表面反应动力学.此外，在GaP中引入氮元素还提高了体系的光吸收和稳定性.我们所提出的高效、简便的改进策略可应用于其他的太阳能转换体系.
利用简单的化学气相沉积法制备GaP/GaPN核/壳纳米线修饰的p-Si光阴极.首先在p-Si衬底上利用Au纳米颗粒作为催化剂生长GaP纳米线；然后，去除Au催化剂，并在氨气中退火便形成了GaP/GaPN核壳纳米线.高分辨透射电子显微镜，拉曼光谱和X射线光电子谱的表征结果均证实了氨气退火使得GaP纳米线表面形成了GaPN的薄壳层，同时证明了GaP/GaPN核壳纳米线具有可调的核壳结构.在模拟太阳光下作为光阴极用于光解水制氢反应时，GaP/GaPN核壳纳米线修饰的p-Si光阴极的起始电位为~0.14V，而未修饰的p-Si电极的起始电位大约在-0.77V.而且，GaP/GaPN核/壳纳米线修饰的p-Si光阴极比未修饰的p-Si光阴极具有更高的光电流密度，在水的还原电位下，其光电流密度为-0.3mA cm^-2，且饱和光电流密度在-0.76V时达到了-8.8mA cm^-2.此外，GaP/GaPN核/壳纳米线修饰的p-Si光阴极的光电化学活性在10 h内没有发生明显下降.由此可见GaP/GaPN核/壳纳米线可以规模化有效地提升Si光电极的催化效率和稳定性.

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石墨烯修饰三氧化钨/二氧化钛S型异质结增强的光催化产氢活性

何菲, 孟爱云, 程蓓, Wingkei Ho, 余家国

2020, 41 (1): 9-20. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63382-6

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太阳光驱动的光催化分解水产氢是利用太阳能解决当前能源危机和环境问题的理想策略.二氧化钛由于其稳定、环境友好和成本低等优点受到广泛研究，在光催化领域具有不可或缺的作用.然而，纯二氧化钛光催化剂具有光生电子-空穴复合率高、太阳能利用率低等缺点，使其在光催化产氢领域的应用受到限制.迄今为止，人们探索了多种改性策略来提高二氧化钛的光催化活性，如贵金属负载、金属或非金属元素掺杂、构建异质结等.
通过复合两个具有合适能带排布的半导体来构建异质结可以大大提高光生载流子的分离，被认为是一种有效的解决方案.最近提出了一种新的S型异质结概念，以解释不同半导体异质界面载流子转移分离的问题.S型异质结是在传统Ⅱ型和Z型（液相Z型、全固态Z型、间接Z型、直接Z型）基础上提出的，但又扬长避短，优于传统Ⅱ型和Z型.通常，S型异质结是由功函数较小、费米能级较高的还原型半导体光催化剂和功函数较大、费米能级较低的氧化型半导体光催化剂构建而成.三氧化钨禁带宽度较小（2.4-2.8eV），功函数较大，是典型的氧化型光催化剂，也是构建S型异质结的理想半导体光催化剂.根据S型电荷转移机制，三氧化钨/二氧化钛复合物在光辐照下，三氧化钨导带上相对无用的电子与二氧化钛价带上相对无用的空穴复合，二氧化钛导带上还原能力较强的电子和三氧化钨价带上氧化能力较强的空穴得以保留，从而在异质界面上实现了氧化还原能力较强的光生电子-空穴对的分离.同时，石墨烯作为一种蜂窝状碳原子二维材料，是理想的电子受体，在异质结光催化剂中能及时转移电子.而且，石墨烯具有较好的导热性和电子迁移率，光吸收强，比表面积大，可为光催化反应提供丰富的吸附和活性位点，已经被认为是一种重要催化剂载体和光电分解水产氢的有效共催化剂.
本文采用简便的一步水热法制备石墨烯修饰的三氧化钨/二氧化钛S型异质结光催化剂.光催化产氢性能测试表明，三氧化钨/二氧化钛/石墨烯复合材料的光催化产氢速率显著提高（245.8 μmol g^-1 h^-1），约为纯TiO₂的3.5倍.高分辨透射电子显微镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱结果证明了TiO₂和WO₃纳米颗粒的紧密接触，并成功负载在还原氧化石墨烯（rGO）上.X射线光电子能谱中Ti 2p结合能的增加证实TiO₂和WO₃之间强的相互作用和S型异质结的形成.此外，复合材料中的rGO大大拓展了复合物的光吸收范围（紫外-可见漫反射光谱），增强了光热转换效应，而且rGO与TiO₂之间形成肖特基结，促进了TiO₂导带电子的转移和分离.总之，WO₃和TiO₂的S型异质结与TiO₂和rGO之间的肖特基异质结的协同效应抑制了相对有用的电子和空穴的复合，有利于氧化还原能力较强的载流子的分离和进一步转移，加速了表面产氢动力学，于是增强了三元复合光催化剂的光催化产氢活性.

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盐酸处理制备高结晶氮化碳及其增强光催化产氢活性

李阳, 张岱南, 冯雄汉, 向全军

2020, 41 (1): 21-30. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63427-3

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由于氢气燃烧具有高能量和零污染的优点，氢能一直被认为是解决环境污染和全球能源危机问题的新能源.而光催化剂可以将太阳能转化为氢能，是目前制氢最理想的方式.近年来，研究者们的目光已经转向非金属光催化剂，其中氮化碳光催化剂因其化学稳定性好、成本低和无毒性而备受关注.但是传统的利用含氮前驱体通过热聚合得到的氮化碳呈无定形或半结晶结构，导致其光催化活性很差.而熔盐法制备的结晶氮化碳（CCN）则具有优异的光催化产氢性能.但是，熔盐法得到的CCN依然没达到理想的结晶度.
在本文中，我们用盐酸（HCl）洗涤处理熔盐法制备的产物，进一步提高了CCN的结晶度.结果表明，随着盐酸水溶液浓度的增加，制备样品的结晶度增大，在盐酸浓度为0.1mol/L时，样品结晶度达到最大值.这是因为盐酸水溶液可以去除CCN末端氨基中的一些钾离子，导致聚合位点被释放，所以进一步提高了样品的结晶度.而当盐酸浓度进一步提高到0.2mol/L时，氮化碳结构因为过高的盐酸浓度被破坏，导致结晶度反而下降.以0.1mol/L盐酸水溶液处理得到的0.1HCCN样品具有良好的光催化产氢性能，在以三乙醇胺为牺牲剂时，其光催化产氢速率达到683.54μmolh^-1 g^-1，在420nm处的量子效率为6.6%，光催化产氢速率分别是CCN和块状氮化碳的2倍和10倍.光催化活性的提高主要有两个原因：样品结晶度的提高和钾离子嵌入xHCCN样品的中间层.其中，样品结晶度的提高可以减少样品中的表面缺陷以及破坏结构中的氢键，从而增加了光生载流子的迁移，减少了电子空穴对的复合位点，这都非常有利于光催化反应的进行.而插入到xHCCN中间层的钾也促进了光生电子的转移.这是因为桥连的氮原子（N1）并不会被激发产生光生电子，因此抑制了光生电子在七嗪单元之间的迁移，而插入到xHCCN中间层的K可以增加电子的离域性，延长π共轭体系，从而促进光生电子的转移，进一步提高光催化产氢活性.本研究为熔盐法的进一步发展提供了新的思路.

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2D-2D CdS/Cu₇S₄层状异质结高效可见光光催化产氢

任豆豆, 沈荣晨, 姜志民, 鲁信勇, 李鑫

2020, 41 (1): 31-40. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63467-4

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利用太阳能将水转化为清洁可持续的化学燃料是一种很有前途的策略.光催化水分解制氢技术是有效解决能源可持续发展和环境保护问题的重要技术.CdS由于具有较窄的带隙（2.4eV）和合适的能带位置而被认为是最有潜力的光催化水产氢催化剂之一.然而，CdS强光的腐蚀性和快速的电子空穴复合导致光催化剂活性低、稳定性差，严重阻碍了CdS光催化剂的广泛应用.为了有效提高光催化产氢活性及稳定性，人们对CdS光催化剂进行了大量改性研究.其中，合理巧妙地加载助催化剂和构造纳米结构CdS被认为是两种极为重要的改性策略，两种策略的有效耦合可以更有效地利用太阳能，实现清洁氢燃料的生成.一方面，各种形貌的CdS光催化剂均已被开发，例如纳米线、纳米棒、纳米片和量子点等.然而，由于制备工艺复杂，在以往的报道中很少有超薄2D CdS纳米片用于光催化产氢.另一方面，由于贵金属（Ag，Pt，Au）的稀缺性和高成本阻碍了其修饰光催化剂的实际应用，所以利用非贵金属助催化剂（MoS_x，CuS，Ni₃C，WS₂，NiS，MXene，Co_xP和MoP）修饰CdS提高光催化产氢活性近年来备受关注.对于地球丰富的2D层状助催化剂Cu₇S₄而言，具有优异的光电催化产氢活性和简单制备方法，但是在光催化产氢领域的应用上未引起足够重视.因此，本文充分利用超薄CdS纳米片以及Cu₇S₄纳米片各自的独特优势，构建了独特的2D-2D层状异质结，实现了高效协同光催化产氢.
我们首先以乙酸镉和硫脲为原料通过一步水热法合成了超薄2D CdS纳米片，并用静电自组装方法制备了CdS/Cu₇S₄.在可见光下进行了产氢测试，实验结果证实了优化的2D CdS/2% Cu₇S₄层状异质结在含有Na₂S·9H₂O和Na₂SO₃的水溶液中光催化析氢活性最高（27.8 mmol g^-1 h^-1），是原始CdS纳米片（2.6 mmol g^-1 h^-1）的10.69倍.经过4次连续循环反应，CdS/Cu₇S₄二元复合体系展现出良好的稳定性.
为深入探讨高效产氢机制，对纳米级CdS复合材料的光催化物化性能及载流子分离机制进行了表征.通过X射线衍射确定了CdS和CdS/Cu₇S₄的晶体结构.用高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱证实合成了CdS催化剂和Cu₇S₄助催化剂的超薄纳米片结构且成功复合.用紫外-可见漫反射光谱法对制备的纯CdS和CdS/Cu₇S₄复合样品的光吸收特性进行了表征.结果表明，在CdS上负载Cu₇S₄以后，可以明显观察到样品对可见光的吸收能力明显增强.对CdS/Cu₇S₄进行XPS测试分析，进一步证明了样品中S、Cd和Cu的化学成分和状态.利用PL发射光谱研究了CdS/Cu₇S₄光催化剂的电荷载流子复合和转移行为.进一步对纯CdS和CdS/Cu₇S₄复合光催化剂的瞬态光电流响应（I-t曲线）进行了研究，确定了光生载体的分离效率.阻抗是深入研究电荷载流子迁移和界面转移的最有力技术，利用阻抗技术证实CdS/Cu₇S₄界面高效的载流子分离性能.极化曲线结果表明，加入Cu₇S₄可以降低CdS的产氢过电势，因此加速表面产氢动力学.
由此可见，本文所构建的2D-2D CdS/Cu₇S₄二元层状异质结可以同时实现光生电子空穴对的快速分离、电子的转移和增加光生电子在表面利用效率，从而最大幅度地提高其光催化水分解产氢活性.本文所采用基于CdS纳米片的2D-2D界面耦合策略可以作为一种通用策略扩展到各种传统半导体纳米片的改性，从而极大地推进高效光催化产氢材料的持续进步.

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梯型多孔g-C₃N₄/Zn_0.2Cd_0.8S-DETA复合材料的合成及其高效稳定光催化产氢性能

梅飞飞, 李真, 代凯, 张金锋, 梁长浩

2020, 41 (1): 41-49. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63389-9

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近年来，化石燃料燃烧导致的环境污染问题和能源危机越来越严重.在众多解决方案中，光催化产氢由于其可持续性以及无污染等特点而受到广泛关注.然而，由于许多半导体光催化剂性能不理想，光催化水分解研究进程缓慢.本研究采用水热法成功制备了梯型Pg-C₃N₄/Zn_0.2Cd_0.8S-DETA复合材料用于光催化产氢.DETA（二亚乙基三胺）作为一种有机分子插入在Zn_0.2Cd_0.8S的层中构成有机-无机杂化材料.采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见光漫反射光谱（UV-vis）以及光电流研究了所制备样品的结构、形貌、元素组成以及光电特征，并提出了可能的光催化机制.
XRD和XPS结果表明Pg-C₃N₄和Zn_0.2Cd_0.8S-DETA复合在一起而不是机械混合.通过TEM可以看出Pg-C₃N₄是一种带有很多孔洞的纳米片，而Zn_0.2Cd_0.8S-DETA类似于纳米花瓣，在Pg-C₃N₄/Zn_0.2Cd_0.8S-DETA复合材料中Pg-C₃N₄表面充满了Zn_0.2Cd_0.8S-DETA纳米花瓣.经过元素分析得知所合成的复合材料没有杂质元素.UV-vis表明Pg-C₃N₄和Zn_0.2Cd_0.8S-DETA具有良好的吸收带边以及带隙，分别为2.83 eV和2.48 eV.光电流和PL显示15% Pg-C₃N₄/Zn_0.2Cd_0.8S-DETA具有很高的载流子分离及传输效率.光催化性能测试显示15% Pg-C₃N₄/Zn_0.2Cd_0.8S-DETA具有很好的产氢活性，为6.69 mmol g^-1 h^-1，分别是Pg-C₃N₄和Zn_0.2Cd_0.8S-DETA的16.73和1.44倍.在经过七次循环实验后15% Pg-C₃N₄/Zn_0.2Cd_0.8S-DETA仍保持很优异的活性，说明它具有很好的稳定性.
通过高分辨XPS中各元素结合能的变化可以看出构成异质结之后电子的流向，从而看出光催化可能的机制为梯形.光照射之后，Pg-C₃N₄和Zn_0.2Cd_0.8S-DETA中产生电子-空穴对，电子迁移到导带并在价带留下空穴.当Pg-C₃N₄与Zn_0.2Cd_0.8S-DETA复合之后，在它们的接触处会形成内部电场，Zn_0.2Cd_0.8S-DETA导带上的电子和Pg-C₃N₄价带上的空穴会在内部电场作用下复合.Zn_0.2Cd_0.8S-DETA价带上的空穴和Pg-C₃N₄上的电子分别参与氧化还原反应.梯形机制促使电子和空穴在空间上分离，从而具有强氧化还原性.梯形异质结的形成加快了15% Pg-C₃N₄/Zn_0.2Cd_0.8S-DETA复合材料中电子-空穴对的分离效率，并减少了电子-空穴对的复合，从而使其具有很优异的光催化性能和稳定性.

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有序介孔TiO₂纳米纤维及其串联光催化水处理-产氢性能

黄国城, 刘学艳, 施双汝, 李斯坦, 肖正涛, 甄伟前, 刘升卫, 王保强

2020, 41 (1): 50-61. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63424-8

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光催化技术在环境净化及新能源开发方面具有巨大的研究潜力，特别在有机污染物降解去除和分解水制氢展示出了广泛的应用前景.二氧化钛（TiO₂）具有出色的光催化活性和稳定性、低成本和无毒性等性质，是最有前景的光催化剂之一，但离广泛实用还有一定距离.TiO₂光催化活性很大程度上取决于其尺寸，结晶度和形状等结构特征，因此，TiO₂的纳米结构优化设计，为开发高活性TiO₂光催化材料，推动其商业和工业应用提供了新的可能.最近大量研究表明，一维（1D）纳米结构，如纳米管，纳米线和纳米纤维等，具有卓越的光生电荷分离和传输能力，可提高光催化活性.鉴于此，1D TiO₂纳米光催化剂的设计和可控制备引起了广泛的研究关注.一般而言，1D TiO₂制备方法包括溶胶凝胶法，水热法，溶剂热法和静电纺丝法.其中，水热法由于简单高效，是最广泛使用的一种制备方法.通常，水热法制备1D TiO₂包括两个主要步骤.首先，在浓NaOH水溶液中的水热处理，将不规则的TiO₂颗粒转化为均匀的1D纳米钛酸盐中间体.随后，通过氢离子交换和热转化，将所获得的钛酸盐转化为1D TiO₂.钛酸盐中间体的形成和转化过程，对调控所得1D TiO₂产物的结构特征，包括相、尺寸、形状和组成等，具有至关重要的作用.然而，传统水热法的反应条件非常苛刻，经常导致1D纳米结构的破坏及纳米颗粒的无序排列，降低了获得材料的光催化活性.因此，发展温和的钛酸盐转化方法，将为制备高活性光催化材料提供新思路.
本文通过新颖的蒸汽热方法，成功将钛酸盐纳米带转化为由纳米晶定向组装而成的介孔TiO₂纳米纤维.结合XRD，BET，TEM，XPS，UV-Vis和PL等分析手段详细表征了催化剂的组成与结构，基于有机污染物（以罗丹明B为例）降解以及光催化分解水制氢考察了催化剂的光催化活性.结果表明，在150℃蒸汽热处理得到的1D TiO₂纳米纤维具有最高的光催化氧化活性与还原活性，均优于商业TiO₂（P25）.1DTiO₂纳米纤维具有介孔结构，其纳米晶排列有序，从而对增强光催化性能至关重要.各向异性锐钛矿纳米晶的有序排列，促进了光生电子与空穴沿纳米纤维结构定向传递，降低电子-空穴复合几率.介孔结构和高表面积有利于光催化反应过程中的质量交换.鉴于1D TiO₂纳米纤维同时具有最高的光催化氧化活性与还原活性，我们发展了光催化水处理-产氢集成新技术，通过光催化“有氧氧化-缺氧还原”串联工艺来实现.有机染料在有氧氧化过程中部分氧化，并在后续的缺氧还原阶段充当高效牺牲试剂以促进光催化分解水制氢.该研究为制备高活性有序介孔TiO₂纳米纤维及其应用提供了新思路.

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碳纳米管@碳化硅同轴异质结纳米管非金属光催化剂产氢性能

周训富, 高琼芝, 杨思源, 方岳平

2020, 41 (1): 62-71. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63421-2

摘要 ( 93 ) [Full Text(HTML)] ()

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近年来，光催化裂解水产氢（H₂）引起了广泛的关注.储量丰富，环境友好的非金属无机半导体β-SiC（立方相碳化硅）具有适当的带隙（E_g=2.4eV，E_CB=-0.9V），是一种潜在的光催化剂.受限于SiC光催化剂内部光生电子-空穴对的快速复合，SiC光催化剂的效率较低.已有的关于SiC光催化剂改性的报道主要包括构建纳米SiC，构建SiC异质结，构建碳/SiC材料杂化材料.进一步的研究表明，SiC与碳材料之间通过紧密的界面接触形成了肖特基结，能将SiC表面的光生电子快速转移，抑制光生电子-空穴对的快速复合，从而提高光催化分解水产氢的活性.另一方面，碳纳米管（CNTs）具有良好的电子导电性，一维有序的管腔所形成的电子快速传导路径.因此，将半导体光催化剂与CNTs复合，是一种制备先进的光催化剂的有效策略.
本文利用Si蒸气与CNTs之间的气-固反应，在CNTs表面原位生长SiC纳米包覆层，成功地制备了一维同轴核-壳CNTs@SiC纳米管.高分辨率透射电子显微镜图像表明，SiC与CNTs之间是通过Si-C共价键原子接触，并得到X射线光电子能谱的证实.将一部分CNTs@SiC纳米管在空气中750^oC煅烧2h以除去CNTs，得到纯SiC纳米颗粒作为对比组.紫外-可见吸收光谱表明，CNTs能够促进SiC对光的吸收.荧光发射光谱（PL），瞬态荧光寿命测试，瞬态光电流测试以及交流阻抗（EIS）测试表明，CNTs能够促进SiC表面光生电子的传输与分离，有利于提升光催化效率.以0.1mol/L Na₂S溶液作为牺牲剂，在模拟太阳光（A.M 1.5）照射下，CNTs@SiC纳米管（不额外负载Pt等贵金属作为助剂）的产氢速率为118.5μmol g^-1 h^-1，是纯SiC纳米颗粒（21.1μmol g^-1h^-1）的5.62倍.经过20h的光照测试，CNTs@SiC纳米管的光催化性能无明显衰减；X射线衍射测试与扫描电子显微镜图像表明，CNTs@SiC纳米管的结构与形貌反应前后几乎无变化.莫特-肖特基测试表明，CNTs的费米能级比SiC低，因此SiC表面的光生电子能够快速地转移到CNTs，并且CNTs的良好导电性与一维有序的管腔所形成的长的电子传导路径能够进一步地增加电子寿命，促进光生电子参与光催化反应.另外，通过原子连接的同轴核-壳CNTs@SiC纳米管提供了大量且有效的电子传输路径.因此，与纯SiC纳米晶等同类材料相比，无机非金属CNTs@SiC纳米管具有更强的光催化氢活性.

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Co(II)-空穴和Pt-电子助催化剂协同作用增强P掺杂g-C₃N₄光催化产氢性能

孙扣华, 沈珺, 刘芹芹, 唐华, 张明义, Syed Zulfiqar, 雷春生

2020, 41 (1): 72-81. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63430-3

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石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种新型的有机半导体材料，具有独特的层状结构、合适的能带位置、简单的制备方法以及出色的稳定性等特点，因而被广泛应用于光催化产氢领域.但是，较高的光生载流子的复合率和受限的迁移率大大地限制了g-C₃N₄的光催化产氢性能.目前，大量的研究证实块状g-C₃N₄的液相剥离、表面改性、元素掺杂、与其他半导体复合构筑异质结以及负载助催化剂等方法可以在一定程度上提高g-C₃N₄的光催化产氢性能.但是单一的g-C₃N₄改性方法往往并不能获得最理想的光催化产氢性能，因此，本文采用低温磷化法制备了二价钴（Co（Ⅱ））修饰的磷（P）掺杂的g-C₃N₄纳米片（Co（Ⅱ）/PCN），同时实现了掺杂P原子和负载空穴助催化剂Co（Ⅱ），该催化剂表现出出色的光催化产氢性能.在光催化制氢过程中，铂（Pt）纳米颗粒作为电子助催化剂成功的负载在Co（Ⅱ）/PCN上.光催化实验结果表明，最佳的Pt/Co（Ⅱ）/PCN复合材料光催化产氢速率达到774μmol·g^-1·h^-1，比纯相的g-C₃N₄纳米片（89.2μmol·g^-1·h^-1）提升8.6倍.同时优化的光催化剂具有良好的光催化稳定性，并在402nm处具有2.76%的量子产率.XRD，TEM，STEM-EDX和AFM结果证明，成功制备了纳米片状形貌的g-C₃N₄及其复合材料，催化剂中均匀的分布着Co和P元素.通过XPS证明了P-N的存在以及Co（Ⅱ）的存在，并且Co（Ⅱ）是以一种无定型的CoOOH的形式吸附在g-C₃N₄表面.光照后的TEM证明Pt颗粒成功的负载在Co（Ⅱ）/PCN表面.UV-visDRS表明，由于P的掺杂以及Co（Ⅱ）的修饰，Co（Ⅱ）/PCN相比于g-C₃N₄纳米片在可见光区域光吸收有了明显的增强.通过稳态和瞬态光致发光光谱分析，同时结合电化学分析表征（i-t、EIS）以及电子顺磁共振技术分析，证实了Co（Ⅱ）/PCN高效光催化性能的原因可能是由于更高效的光生载流子分离效率.本文对Pt/Co（Ⅱ）/PCN可能的光催化增强机理提出了设想.P的掺杂可以优化g-C₃N₄的电子结构，提高其光生载流子分离效率.而以Pt作为电子助催化剂，可以有效地捕获P掺杂的g-C₃N₄导带中的光生电子，进而发生水还原产氢反应；以Co（Ⅱ）作为空穴助催化剂，可以捕获价带中的光生空穴，进而发生三乙醇胺氧化反应.通过采用不同功能的助催化剂，实现P掺杂g-C₃N₄光生电子空穴的定向分流，促进了P掺杂g-C₃N₄的光生载流子的分离，从而提高催化剂的光催化产氢性能.本文可以为设计具有空穴-电子双助催化剂的光催化产氢系统提供一个新的思路.

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ZIF-9(Co)衍生物磷化钴复合CeVO₄协同高效产氢性能

张利君, 郝旭强, 李俊柯, 汪远鹏, 靳治良

2020, 41 (1): 82-94. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63454-6

摘要 ( 95 ) [Full Text(HTML)] ()

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众所周知，太阳能是一种清洁，可持续的能源.如何更有效地利用太阳能来解决人类面临的能源和环境问题已成为近几十年来科研工作者们的研究热点.半导体光催化技术被认为是人工光合作用的主要发现.光催化技术是解决日益严重的能源短缺和环境污染问题的有效途径，越来越受到人们的关注.氢作为理想的清洁能源，具有燃烧价值高，无污染的优点.光催化制氢技术的应用是最具发展性的制氢方法之一.因此，有效光催化剂的设计和开发显得十分重要.
由于光催化析氢反应（HER）主要是半反应，因此必须引入牺牲试剂.同时，光敏剂的存在加速了光催化剂对光的吸收.在这种情况下研究光催化材料的结构和性质之间的关系至关重要，它能指导人们开发低成本，高稳定性，高活性的析氢光催化剂.本文首次成功地合成了以ZIF-9（Co-MOFs）作为前驱体的CoP纳米粒子，并通过简单的化学沉淀法制备了CeVO₄光催化剂.深入研究了CoP，CeVO₄及其复合催化剂的光催化制氢性能.发现CoP/CeVO₄复合催化剂在染料敏化条件下表现出优异的光催化活性.当CoP和CeVO₄结合质量比为1：1时，所得样品V1C1的复合光催化活性对于析氢最佳，在5h内氢产生量达到444.6μmol.由于CeVO₄和CoP偶联是一步完成.CeVO₄牢固地粘附在CoP颗粒的表面上，形成“小点”到“大点”异质结.XRD，XPS，SEM，EDX和TEM的结果显示，CoP和CeVO₄纳米颗粒的形成和复合物的结构.基于对Mott-Schottky曲线，UV-vis漫射光谱，光电流-时间曲线，Tafel曲线，奈奎斯特曲线，线性伏安曲线和稳态/瞬态荧光测量结果表明，CoP/CeVO₄高效析氢的原因是CoP和CeVO₄复合后存在肖特基势垒，导致能带发生弯曲，并且CoP与CeVO₄之间异质结所形成的内建电场能加速电荷转移.此外，CoP和CeVO₄之间独特的协同效应为彼此提供了新的析氢活性中心.提高了载流子分离效率，降低了光生载流子复合率.因此，CoP/CeVO₄复合催化剂具有优异的光催化析氢活性.本文为过渡金属磷化物光催化剂的电子结构和载流子行为的调控提供了新的策略.

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硝酸根接枝诱导组装金红石相TiO₂纳米束以增强光催化产氢

王蘅, 胡仙桃, 马亚娟, 朱大建, 李涛, 王靖宇

2020, 41 (1): 95-102. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63452-2

摘要 ( 80 ) [Full Text(HTML)] ()

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化石燃料的快速消耗加速了全球能源危机和环境污染等问题.光催化产氢直接利用清洁和可持续的太阳能实现向化学燃料的转化，因而成为一种有前景的技术.众多半导体光催化剂中，二氧化钛因其高光催化活性、稳定的化学性质、低成本和无毒等优势而被广泛用作分解水产氢的光催化剂.最近，金红石相TiO₂纳米晶体在某些情况下被证明具有光催化的潜力，然而其光生电子-空穴对的快速复合显著抑制了光催化效率.表面修饰、构建异质结和负载助催化剂等策略被用来提高光生载流子的分离效率以减少复合损失，从而提升光催化活性.
由于光催化反应通常发生在光催化剂的表面活性位点上，因此通过改善表面性质改变电荷转移途径对光催化活性具有重要影响.磷酸、硫酸、硼酸和盐酸等无机酸的修饰可以改变光催化剂的表面基团，分别通过促进表面羟基的形成和氧气的吸附以及改变表面电荷性质更有效地捕获空穴，实现光生电子和空穴的分离，有助于光催化降解有机污染物.然而，这种影响机制显然不适用于光催化产氢体系，目前对无机酸修饰用于分解水产氢的研究鲜有报道.因此，通过酸改性策略制备高效产氢的光催化剂仍然是一个相当大的挑战.
本文利用硝酸诱导策略合成纺锤状金红石相二氧化钛纳米束（R-TiO₂）.首先，制备层状质子化钛酸盐（LPT）作为TiO₂的前体，随后，加入浓硝酸以诱导向金红石相TiO₂的转变，并组装形成纺锤状纳米束.对照实验显示，硝酸的酸化可以诱导LPT向金红石相TiO₂的转变，而相同条件下浓硝酸后处理不会引起晶相的转变.纺锤形纳米束的形成源于，硝酸诱导R-TiO₂沿（110）方向生长并彼此粘附，硝酸诱导组装过程成功在TiO₂表面修饰上硝酸根，同时扩大了光吸收范围，有效减少了电荷复合损失.光催化产氢测试证明了R-TiO₂光催化剂具有高效的产氢性能，产氢速率为402.4μmol h^-1，是Degussa P25的3.1倍，并且显著高于未经浓硝酸处理的锐钛矿（52.0μmol h^-1）或金红石相（110.8μmol h^-1）光催化剂.为了说明表面硝酸根的影响，分别从晶体和化学结构、形态以及表面电荷性质方面比较了光催化反应前后的变化，结果表明，R-TiO₂增强的光催化效率可归因于硝酸根基团的负场效应，有利于在表面上捕获带正电的质子以促进载流子分离，提高光催化产氢的效率.
总之，本工作不仅对于发展表面修饰策略制备高效产氢光催化剂的研究具有重要意义，而且提出了一种不同于文献报道的无机酸影响机制.

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MoS₂@Zn_xCd_1-xS增强可见光诱导产氢性能同时降解抗生素废水:固溶体策略助力光催化

韦之栋, 徐美奇, 刘军营, 郭伟琦, 江治, 上官文峰

2020, 41 (1): 103-113. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63479-0

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随着工业化进程的加快，能源的需求亦随之增长.以传统不可再生的化石燃料为主体的能源结构，虽然可以满足日常能源需求，但是使用后其排放的氮氧化物，硫氧化物以及CO₂温室气体将会对人类的环境造成污染.因此，开发清洁可持续的新型能源成为重要的研究方向之一.氢能作为一种可持续能源，具有高热值、零排放等优点，而光催化粉末体系制氢则具有低成本，低污染等优势.因此，光催化制氢有望成为未来氢能重要的生产方式之一.然而，由于目前关于光催化制氢的研究大多集中于牺牲剂体系，例如醇类及醇胺类体系.传统牺牲剂体系作为探索光催化制氢的作用机制是很有效的，但是具体到未来工业化进程中，其经济性还需进一步的提高，且其中甲醇、乙醇等本身也可作为一种燃料使用.因此，开发廉价的牺牲剂体系，也成了未来工业化进程中的一个重要方面.本文选用MoS₂@Zn_xCd_1-xS作为催化剂，以抗生素废水作为牺牲剂，在可见光照射下实现产氢的同时，降解阿莫西林抗生素废水，相比于单独的MoS₂@ZnS及MoS₂@CdS体系，性能明显的提高.通过扫描电镜与元素分布测试证明了各个元素的存在及分布.XRD结果表明，MoS₂@Zn_xCd_1-xS是以固溶体形式存在，并非简单地物理混合.随后HRTEM进一步证实所形成的固溶体催化剂呈六方晶相.采用XPS和Raman分析了元素的化学环境，发现固溶体与MoS₂可能是通过Mo-S-Cd/Zn键而结合；而MoS₂表现出1-T与2-H的混相结构.材料的吸光性能通过紫外可见漫反射测试.我们发现，随着ZnS含量的不断增加，固溶体在可见光区域的吸收不断减弱，同时吸收带边向着紫外光区移动.而光催化制氢性能测试实验表明，Zn_0.5Cd_0.5S体系呈现出最佳的性能，这可能是因为当Cd：Zn=1：1时，固溶体策略对于CdS在热力学与动力学方面的提升均达到最佳.而MoS₂量的增加，产氢效果也呈现出“火山峰”似的规律，过多的MoS₂将会吸收主要的入射光，从而使Zn_0.5Cd_0.5S不能被有效地激发进而参与到反应中去.液相色谱-质谱联用技术表明阿莫西林的降解不仅仅是由于吸附所致，光催化也存在一定的贡献.而反应前后的XRD与XPS结果则表明了催化剂结构稳定.

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化学镀法制备CoP量子点修饰g-C₃N₄用于光催化产氢

戚克振, 吕文秀, Iltaf Khan, 刘书源

2020, 41 (1): 114-121. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63459-5

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光催化分解水制氢被认为是解决当前能源危机和环境污染问题的重要途径之一.在众多光催化剂中，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因其具有高的热稳定性、高的化学稳定性、合适的能带位置以及成本低廉等优点，受到光催化领域研究者的广泛关注，成为研究热点.然而，由于g-C₃N₄的禁带宽度较大（E_g=2.7eV），导致其对可见光的响应较差，而且光生电子-空穴对在其中易于复合，从而导致其光催化产氢活性较低.已有研究表明，助催化剂可以有效地促进催化剂中光生载流子的分离和传输，从而提高光催化剂的光催化活性和氢气的产生速率.目前使用最广泛的助催化剂多为贵金属（Au，Ag，Pt和Pd等），然而贵金属储量低、成本高，极大地限制了其实际应用.因而，开发适用于光催化水分解制氢的非贵金属助催化剂成为该领域的研究热点.其中，用非贵金属助催化剂修饰g-C₃N₄制备高效光催化剂分解水制氢技术引起了人们极大的兴趣.
过渡金属磷化物（FeP，CoP，CuP，NiP等）是一种有效的光催化辅助催化剂.然而，这些金属磷化物的合成通常使用有毒的有机磷化合物和白磷或涉高温煅烧.特别是在传统水热法制备金属磷化物过程中会释放大量氢气，导致容器内压力过高，造成较大的安全问题.据报道，在这些磷化物中，磷化钴由于其合适的能带结构和较高的导电性，作为光催化分解水助催化剂受到了广泛关注.然而，截至目前，关于磷化钴作为助催化剂用于光催化的实用技术报道很少，特别是在温和条件下制备磷化钴修饰的g-C₃N₄复合光催化剂的研究还有待进行.
本文研究了以CoP作为助催化剂来改进g-C₃N₄（制备g-C₃N₄/CoP），并用于光催化水裂解制氢气.复合光催化剂g-C₃N₄/CoP经由两步反应合成.第一步采用尿素热分解法制备g-C₃N₄，第二步通过化学镀法将CoP修饰在g-C₃N₄表面.采用XRD，TEM，UV-DRS和XPS等手段表征了g-C₃N₄/CoP光催剂的性质.结果表明，CoP以量子点（QDs）形式均匀分布在g-C₃N₄表面，显著提高了g-C₃N₄的光催化活性.不同CoP负载量的样品中，g-C₃N₄/CoP-4%表现出优异的光催化活性，H₂生成速率为936μmol g^-1h^-1，甚至高于4% Pt负载的g-C₃N₄（H₂的生成速率仅为665μmol g^-1 h^-1）.从紫外可见光谱上看，g-C₃N₄在451nm达到吸收波长上限，但与CoP复合后，g-C₃N₄/CoP-4%的吸收波长上限延展到497nm.此外，光致发光和光电流测试结果证实，将CoP量子点负载到g-C₃N₄上不仅可以降低光生电荷-空穴对的复合，而且可以改善光生e^--h⁺对的转移，从而提高光催化剂的产氢性能.这项工作为开发高效的非贵金属助催化剂修饰g-C₃N₄的技术提供了一个可行策略，所制材料在光催化制氢领域显示出潜在的应用前景.

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基于S-型光催化机制CuInS₂内嵌中空凹面氮化碳光催化分解H₂O制H₂

罗金华, 林哲荇, 赵艳, 姜淑娟, 宋少青

2020, 41 (1): 122-130. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63490-X

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光催化解离H₂O合成H₂是绿色可再生的太阳能光子能量转换策略之一.目前，增强光催化材料对太阳能光子的捕获并将之有效利用仍然是一个具有挑战性的课题.光催化解离H₂O反应包括三个过程：太阳能光子能量促使光生电子在半导体材料带隙中的跃迁；光生电子定向传输；光生电子与吸附在半导体材料表面的H₂O分子发生反应.第一过程需要强的太阳光子捕获能力以产生足够的光生载流子；第二、三过程在动力学上反映了光生载流子在各个竞争过程中能否有效利用的问题，如光生电子迁移与H₂O作用的速度很慢（~μs），而电子与空穴的复合速度快（~ps）.目前研究者很难协调半导体材料的电学和光学特性以满足光生载流子在热力学和动力学两方面的要求.g-C₃N₄是由C、N原子通过sp²杂化组成的二维π共轭体系.当g-C₃N₄结构偏离二维平面时，共轭体系的π电子由凹面迁移到凸面，促使凹、凸面形成表观电势差，有利于电子的定向传输.本文通过卷曲sp²杂化离域均三嗪体系偏离二维平面，得到空心凹面g-C₃N₄结构，便捷地优化了半导体的电子结构.将CuInS₂嵌入生长于空心g-C₃N₄的凹面，所构成的半导体光催化材料CuInS₂@C₃N₄展现了增强的光捕获能力，以及电子定向传输转移能力.结合XPS、光电流测试、电化学阻抗谱、稳态及瞬态荧光等表征手段揭示空心g-C₃N₄凹、凸面表观电势差驱动光生电子以S-型光催化作用机制从CuInS₂的Cu 2p向g-C₃N₄的N 1s的路径转移.因而，所构建的CuInS₂@C₃N₄在可见光激发下产氢效率提高到373μmol·h^-1·g^-1，其产氢效率分别是二维平面g-C₃N₄负载1 wt% Pt和3 wt% Pd效率的1.57倍和1.35倍，表明空心g-C₃N₄凹、凸面电势差可以显著地促进光生电子分离和利用率，从而提高光催化解离水制氢效率.本文可增强g-C₃N₄的可持续太阳能转换性能，也适用于其他半导体材料以替代贵金属光催化体系，降低光催化产氢技术成本，促进光催化技术的应用.

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光致热效应促进的全光谱光催化CO₂还原

汪弘嘉, 王艳杰, 郭令举, 张雪华, Caue Ribeiro, 贺涛

2020, 41 (1): 131-139. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63393-0

摘要 ( 176 ) [Full Text(HTML)] ()

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以半导体等为催化剂，在太阳能作用下将CO₂和H₂O转化为可再生燃料与氧气的“人工光合作用”有望同时解决目前面临的严峻能源和环境问题，因而备受关注.但半导体催化剂光谱响应范围较窄、表面反应动力学缓慢，从而导致目前仍无法获得可观的太阳能-燃料转换效率.已有很多研究采用了晶面调控、元素掺杂和异质结构建等方法，以提高半导体光催化剂的太阳能-燃料转换效率，但效果仍不令人满意，主要原因是半导体光催化剂很难在吸收带边-氧化还原能力和活性-稳定性这两种关系中取得较好的平衡.此外，光催化反应中的动力学也是主要问题之一，尤其在人工光合作用反应中，CO₂还原半反应和H₂O氧化半反应的动力学均较困难，这已成为共识，而解决这个问题，将有助于我们从一新的角度理解光催化过程，从而提升光催化反应性能.
本文以Au NP/金红石为模型催化剂，纯金红石为参照，证明了存在太阳光中的红外光致热和可见光诱导的等离激元热效应等两类光致热效应，它们均可以促进人工光合作用反应.研究发现，人工光合作用反应与其他许多化学反应一样，表观活化能为正，从而表明动力学因素在该反应中起着重要作用.此外，根据不同反应温度下的结果，通过计算Au NP/金红石和纯金红石上生成CO和CH₄的表观活化能，发现在这二种样品上CH₄的表观活化能均高于CO，这就从动力学上解释了热力学上更容易得到的CH₄在绝大多光催化CO₂还原反应中的产率均低于CO.此外，无论是对于CO还是CH₄，Au NP/金红石的催化表观活化能均低于纯金红石的.因此，本文从实验上提供了贵金属纳米粒子改善人工光合作用动力学的实验证据，并从动力学角度解释了人工光合作用反应中的活性和选择性问题.本研究证明了动力学因素在光催化反应，尤其是人工光合作用反应中的重要性，并提出了从动力学角度提升人工光合作用反应的新方法，即利用太阳光的光致热效应加速反应，这不仅有助于提升太阳能转化效率，也有望减少反应设备成本，从而促进其大规模应用.

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双功能S-型g-C₃N₄/Bi/BiVO₄复合光催化剂驱动人工碳循环

谢权, 何婉楣, 刘升卫, 李传浩, 张金锋, 王保强

2020, 41 (1): 140-153. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63481-9

摘要 ( 125 ) [Full Text(HTML)] ()

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长期以来，陆地、大气和海洋之间的碳循环维持了大自然碳平衡.随着密集人类活动和高度工业发展，碳燃料、碳化学品和碳材料广泛应用于各个领域，导致碳排放过量，碳平衡已被严重破坏，碳污染已成为一个严峻问题.例如，持久性有机污染物和挥发性有机化合物过量排放到环境中，威胁着人类的健康和生态平衡.人们陆续开发出各种先进的环境技术，如微生物分解，去除空气和水中的碳基污染物，将有毒有害的有机化合物转化为无害CO₂.但是，CO₂本身是大气中的主要温室气体，它在大气中的浓度早超过了天然碳循环所能维持的环境自洁净能力.基于先进催化技术建立人工碳循环，将有机污染物矿化生成的CO₂进一步转化为有价值的有机化学品（如太阳能燃料）是一种理想的低碳方法.光合作用是自然碳循环中核心过程之一，是降低大气中CO₂浓度的关键.受到光合作用启发，科学家们积极开发人工光合成技术推动CO₂资源化.人工光合成技术本质上基于半导体光催化过程.半导体光催化过程具有双重作用.一方面，基于有氧光催化氧化过程，有机污染物可以矿化生成无毒CO₂.另一方面，基于缺氧光催化还原过程，CO₂可以转化为碳氢化合物太阳能燃料.理论上，结合上述两个过程，为建立人工碳循环奠定基础，但是，至今很少有人成功建立有氧氧化-无氧还原串联光催化工艺，实现人工碳循环.难点在于有机污染物的有氧氧化反应和CO₂的无氧还原反应的操作条件与反应机制是完全不同的，目前缺乏同时适用于上述两种反应的双功能光催化剂.本文成功构建了具有双功能的g-C₃N₄/Bi/BiVO₄三元复合光催化剂，它不仅在降解有机污染物方面表现出优异的有氧光催化氧化性能（以降解染料罗丹明B为例），而且还表现出优异的缺氧CO₂光催化还原性能.此外，基于“一锅法”厌氧耦合氧化-还原反应，g-C₃N₄/Bi/BiVO₄三元复合光催化剂成功实现同步罗丹明B降解与太阳能燃料生成，构建了从毒害有机污染物到高品质太阳燃料的碳循环.结合牺牲剂实验分析与密度泛函理论理论计算，作者提出g-C₃N₄/Bi/BiVO₄复合光催化剂的双功能性与g-C₃N₄与BiVO₄界面内建S-型复合异质结有关.S-型复合异质结既促进界面电荷转移与分离，又维持了最佳电荷氧化还原电位.此外，S型g-C₃N₄/Bi/BiVO₄复合光催化剂中原位生成的具有等离子体效应的Bi纳米颗粒具有双重作用，既促进界面电荷定向转移，又促进可见光吸收.本文开发的新型双功能S-型g-C₃N₄/Bi/BiVO₄复合光催化剂系统为进一步开发集成式有氧-缺氧光催化碳循环反应系统奠定基础.

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利用光热耦合下的光电导研究TiO₂光热催化还原CO₂

李大帅, 黄誉, 李松美, 王长华, 李莹莹, 张昕彤, 刘益春

2020, 41 (1): 154-160. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63475-3

摘要 ( 163 ) [Full Text(HTML)] ()

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利用太阳能缓解能源危机和解决环境污染，是当前和未来的全球性课题.其中，光催化技术的研究步伐日渐加快.这不仅体现在光催化材料种类的增加，更体现在以光催化为基础的多场协同催化，特别是光热耦合作用成为增强光催化性能的一种高效、可靠的方法.氧空位的引入不仅可以拓宽催化剂对可见光的吸收、抑制载流子的复合、促进反应物的吸附以及降低反应的活化能，而且对于光热协同催化效率的提升有着重要的贡献.然而，目前光热协同催化的表征多局限于常规的光催化手段.开展光热耦合下的测量技术对深刻理解光热催化是十分必要的.本文研究温度、气氛、氧空位浓度对TiO₂光电导的影响，构建光电导与光热催化活性之间的关系.
我们将商用的ST-01 TiO₂制成浆料，利用丝网印刷法将浆料覆盖在刻有沟槽的FTO上，并通过N₂/H₂混合气不同温度退火，得到不同氧空位含量的TiO₂薄膜（Ov-TiO₂）.采用紫外-可见光谱（UV-Vis），拉曼光谱（Raman），电子顺磁共振（ESR）等手段对样品进行了表征.结果表明，N₂/H₂退火温度越高，氧空位浓度越高.
我们对不同浓度氧空位的样品进行了光催化及光热协同催化CO₂还原实验.结果表明，适量氧空位的样品（H₂-150）光催化还原CO₂性能最差，但光热协同催化还原CO₂的性能最佳.我们对其光电导值的衰减情况进行了分析，看到H₂-150样品在CO₂气氛、光热条件下，电导衰减加快.由于光电导的衰减是由电荷复合和电荷参与的表面反应共同决定的，为确定是哪一因素决定了电导的衰减，我们进一步测试了H₂-150样品在N₂气氛下的电导衰减情况.结果发现，H₂-150样品在N₂气氛、光热条件下电导衰减反而变慢.这表明，造成H₂-150样品在CO₂气氛、光热条件下的电导衰减加快是光热条件下CO₂还原速率加快，也验证了H₂-150具有较好的光热催化CO₂活性.与H₂-150样品不同的是，大量氧空位样品（H₂-350）在CO₂气氛、光热条件下电导衰减反而变慢，我们认为这是由于H₂-350存在深能级缺陷，在热的作用下会将捕获的电子释放，因此延缓了光电导的衰减.但由于深能级电子的还原能力较弱，所以H₂-350样品的光热CO₂还原活性稍逊于H₂-150.
综上所述，在光热电导与光热催化相关的研究中，我们证实了在Ov-TiO₂中被捕获的电子在热激发下可再次向导带弛豫，从而解释了Ov-TiO₂优异的光热催化性能.因此，光热电导的研究在理解光热催化方面具有重要的前景.

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增强可见光催化活性的Z型MoO₃/Bi₂O₄复合光催化剂的制备

江天贵, 王楷, 郭婷, 吴晓勇, 张高科

2020, 41 (1): 161-169. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63391-7

摘要 ( 129 ) [Full Text(HTML)] ()

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全球工业化进程的加快使人们饱受环境污染问题的困扰.半导体光催化技术作为一种高效、绿色、有潜力的新技术，在环境净化方面有着广阔的应用前景.Bi₂O₄是近年来新开发出的一种铋基光催化剂，在环境净化方面已有一些研究.但是，单体光催化剂通常存在光响应范围窄、光生载流子复合率高等问题，这些不足限制了Bi₂O₄的进一步应用.因此，需要通过适当的改性来拓宽其光响应范围和提高其载流子的分离效率，从而提高其光催化活性.构建Z型异质结被认为是提高光催化剂光生载流子分离效率并进一步提高光催化活性的有效方法.MoO₃是一种宽禁带的n型半导体，具有独特的能带结构、光学特性和表面效应，是一种非常有前景的半导体光催化剂.虽然MoO₃材料的光生载流子复合率高，带隙（2.7-3.2 eV）大，不利于其参与光催化反应，但MoO₃与其他合适的半导体配位形成复合材料后能够有效提高其光生载流子的分离效率，从而提高其光催化活性.
本研究采用简单的水热法制备了一种新型Z型MoO₃/Bi₂O₄复合光催化剂，SEM和TEM分析结果表明，MoO₃和Bi₂O₄紧密结合在一起.X射线光电子能谱分析表明，MoO₃和Bi₂O₄之间存在很强的界面相互作用，这有助于电荷转移和光生载流子的分离.光致发光光谱、电阻抗和光电流测试也证明了MoO₃/Bi₂O₄复合光催化剂的光生载流子分离效率更高，形成了更强的光电流.通过在可见光下降解RhB溶液评价了所合成光催化剂的光催化性能.15% MoO₃/Bi₂O₄（15-MB）复合光催化剂表现出了最佳的可见光催化活性，在40 min内对10 mg/L RhB溶液的降解率达到了99.6%，其降解速率是Bi₂O₄的2倍.此外，15-MB复合光催化剂在经过五次循环降解RhB溶液后仍保持良好的光催化活性和稳定性，表明MoO₃/Bi₂O₄复合光催化剂具有较强的应用潜力.通过自由基捕获实验确定了光催化反应中主要的活性自由基为·O₂^-和h⁺.通过莫特-肖特基测试和带隙计算得到MoO₃和Bi₂O₄的价带和导带位置.最后，根据实验和分析结果提出了Z型MoO₃/Bi₂O₄复合光催化剂在可见光下降解RhB溶液的机理.本研究为设计铋基Z型异质结光催化剂用于高效去除环境污染物提供了一种有前景的策略.

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新颖CdMoO₄/g-C₃N₄复合材料的制备及其可见光增强的电荷分离和光催化活性

柴波, 闫俊涛, 范国枝, 宋光森, 王春蕾

2020, 41 (1): 170-179. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63383-8

摘要 ( 69 ) [Full Text(HTML)] ()

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半导体光催化技术因其能够完全矿化和降解废水以及废气中的各种有机和无机污染物而受到越来越多研究者关注.尽管TiO₂作为光催化剂显示了良好的应用前景，但其只对紫外光响应，该部分能量大约仅占太阳光谱的5%，从而限制了其实际应用.因此，开发新型可见光响应光催化剂成为光催化领域的研究焦点之一.石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为一种光催化材料，由于具有良好的热和化学稳定性以及可见光响应而备受关注.然而，单纯的g-C₃N₄由于光生电荷载流子易复合，光催化效果并不理想.为进一步提高g-C₃N₄的光催化活性，构建g-C₃N₄基异质结复合光催化材料被认为是增强g-C₃N₄光生电子-空穴分离效率的有效方法.CdMoO₄作为一种光催化材料，与g-C₃N₄匹配的能带有利于光生电子-空穴的分离，从而提高g-C₃N₄的光催化活性.
本文通过便利的原位沉淀-煅烧过程，制备了新颖的CdMoO₄/g-C₃N₄异质复合光催化材料.复合材料的晶相构成、形貌、表面化学组分和光学特性等通过相应的分析测试手段进行表征.光催化活性通过可见光下催化降解罗丹明B水溶液来评价.结果显示，将CdMoO₄沉积在g-C₃N₄表面形成复合材料可明显提高光催化活性，且当CdMoO₄含量为4.8 wt%时达到最佳的光催化活性.这种显著增强的光催化活性可能是由于CdMoO₄/g-C₃N₄复合物能够有效地传输和分离光生电荷载流子，从而抑制了光生电子-空穴的复合.电化学阻抗、瞬态光电流和稳定荧光光谱测试结果证实，通过CdMoO₄与g-C₃N₄复合可有效增强电荷分离效率.此外，活性物捕获实验表明，在光催化过程中空穴（h⁺）和超氧自由基（·O₂^-）是主要活性物种.根据莫托-肖特基实验并结合紫外-可见漫反射吸收光谱，得到了单纯g-C₃N₄和CdMoO₄的能带结构，提出了形成的Ⅱ型异质结有助于增强光催化活性的机理.

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MoSe₂/ZnO/ZnSe复合物用于高效可见光催化还原Cr(VI)

任振兴, 刘心娟, 诸葛志豪, 宫银燕, 孙长庆

2020, 41 (1): 180-187. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63484-4

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半导体光催化还原Cr（VI）为Cr（Ⅲ）被认为是一种能够解决环境和能源问题的绿色技术.典型光催化剂ZnO和TiO₂在还原重金属离子和二氧化碳，降解有机污染物，分解水等领域均已被证明是一种有潜力的光催化剂.但是，它们窄的太阳能吸收范围和快的光生载流子复合限制了其实际应用.因此，探索能够响应可见光的高效光催化剂是非常急切的课题.
研究表明，引入窄带半导体构筑异质结复合光催化剂是一种提高ZnO和TiO₂可见光催化活性的有效途径.随着二维石墨烯研究的热潮，具有类石墨烯结构的材料，如过渡金属硫化物MX₂（M=Mo，W，Nb，Ta，Zr；X=S，Se）以其独特的“三明治夹心”层状结构受到了研究者的高度重视.在这些MX₂材料中，MoS₂是间接带隙半导体，能带为1.2 eV，并且随着层数的减小，能带增加到1.8eV，因此，它对可见光具有很好的吸收能力.MoS₂具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高等优异的物理和化学性能，被广泛应用于光催化、制氢反应、太阳能电池及锂离子电池等领域.类似于MoS₂，MoSe₂也应该是一种具有潜力的窄带光催化剂.不幸的是，对于MoSe₂在光催化还原Cr（VI）中的应用，还鲜有报道.本文基于ZnO，ZnSe和MoSe₂构筑复合光催化剂，由于它们存在阶梯型的能级结构，使得此复合物能够展现优异的可见光催化性能，这是一种提高ZnO可见光催化活性的有效方法.
扫描电子和高分辨透射电子显微镜结果显示，ZnO和ZnSe纳米颗粒分散在二维MoSe₂片周围，形成很好的界面接触，有利于光生电子-空穴对的快速转移和分离，促进光催化反应的进行.紫外可见吸收光谱结果表明，MoSe₂/ZnO/ZnSe（ZM）复合物在可见光区域展现了很好的吸收.电化学阻抗谱和光电流响应曲线结果表明，ZM复合物中光生载流子复合被有效抑制，延长了其寿命.光催化还原Cr（VI）的实验结果发现，与纯ZnO相比，ZM复合物展现了优异的光催化活性.在可见光照射180min后，ZM复合物对Cr（VI）的还原率达到100%.优异的光催化活性归因于其优异的可见光吸收、阶梯型能级结构和光生载流子的有效转移.光催化重复性实验和X射线衍射图结果表明，在光催化反应之后ZM复合物的结构没有发生变化，具有良好的稳定性.本工作可为进一步设计具有理想功能的二维复合光催化剂提供有价值的信息.

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经由MOFs煅烧制得多孔Fe₂O₃表面修饰十二烷基磺酸钠:一种高活性且易回收的燃油脱氮光催化剂

梁若雯, 梁志瑜, 陈峰, 谢丹华, 吴艳玲, 王绪绪, 颜桂炀, 吴棱

2020, 41 (1): 188-199. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63402-9

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化石燃料燃烧的排放物是目前最严重的环境污染源，其中含氮有机物燃烧产生的NO_x等是污染大气和形成雾霾的主要污染物.伴随石油存量的不断减少、重质石油的更多利用以及机动车的大规模增加，由此引起的污染问题日趋严重，因此发展高效的燃油脱氮技术对保护环境意义重大.光催化氧化是近几十年发展起来的新型高级氧化还原技术，由于其可以利用太阳光且在室温下进行，成本低易于进行，是一类理想的燃油脱氮技术.在众多光催化材料中，α-Fe₂O₃无毒、廉价且具有合适的带隙（2.3 eV），是目前公认较好的光催化材料.然而，在光催化过程中α-Fe₂O₃较快的电子-空穴复合速度以及过低的比表面积极大降低了其效率.通常，选择性地设计高比表面的多孔半导体金属氧化物被认为是一种简单且实效的提高光催化反应效率的方法.近年来，以金属有机框架结构（MOFs）为硬模板制备多孔金属氧化物的方法逐渐获得了科学家们的关注，这主要得益于热稳定性差的MOFs本身可以通过调控金属离子以及配体种类从而实现原位均匀的调节和修饰半导体金属氧化物，而且可以作为获得多孔性材料的基底.
本文通过水热法合成了一种典型的MOFs即MIL-100（Fe）.利用MIL-100（Fe）材料自身多孔性及热不稳定性，采用自模板法煅烧制备成多孔Fe₂O₃.制得的多孔Fe₂O₃亲油性较差，进行模拟燃油脱氮光催化反应时相互之间容易聚集成团，无法均匀分散于燃油体系中，导致光催化脱氮效率较低.因此，若能对所得多孔Fe₂O₃进行表面修饰使其亲油性增强并可均匀分散于于燃油体系中，无疑将促进底物的吸附，从而提高光催化燃油脱氮效果.Fe₂O₃表面带有正电荷，因此我们巧妙地选用一种阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）作为修饰剂，采用简单的静电自组装方法制备了SDS/Fe₂O₃光催化剂.选用吡啶脱氮作为探针反应，考察了SDS/Fe₂O₃复合光催化剂的可见光光催化性能.结果表明，与未使用修饰剂的Fe₂O₃相比，SDS/Fe₂O₃中长链烷基的存在使其表面亲油性增强，能够在模拟燃油溶液中更加均匀地分散进而提高了脱氮效率.其中煅烧温度为450℃且修饰0.25% SDS的样品活性最佳，可见光（λ ≥ 420 nm）照射240 min后吡啶的脱氮率接近100%.

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ZnIn₂S₄/SnS₂3D异质结的制备及其在可见光下高效还原Cr(VI)的应用

潘静文, 关中杰, 杨建军, 李秋叶

2020, 41 (1): 200-208. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63422-4

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随着印染、纺织和镀铬等行业的不断发展，含有六价铬（Cr（VI））工业废水的大量排放造成严重的环境污染，威胁着人类健康.在过去的几十年中，废水中Cr（VI）去除的方法有很多，其中包括离子交换、膜分离、化学沉淀和吸附等.然而，这些传统的方法存在成本高、能耗高、效率低或者去除不彻底等缺点，阻碍了其广泛应用.在此背景下，光催化还原作为一种高效、绿色、有应用前景的Cr（VI）废水处理方法，受到越来越多科学家的关注.开发高效可见光响应光催化剂是实现光催化还原Cr（VI）应用的关键.ZnIn₂S₄是一种三元硫化物半导体材料，具有较强可见光吸收能力.但纯ZnIn₂S₄光生载流子复合严重以及可见光响应范围较窄导致其光催化性能较低.为了解决这一问题，构建异质结是一种常见的有效方法.SnS₂具有合适的带隙（~2.2eV），价格低廉，无毒且可见光吸收能力强.因此，构建ZnIn₂S₄/SnS₂异质结有望实现高效可见光催化还原Cr（VI）.
本文通过简单的水热法成功制备了ZnIn₂S₄/SnS₂三维（3D）异质结，并在可见光照射下对催化剂还原Cr（VI）性能进行了评价.实验结果显示，ZnIn₂S₄/SnS₂ 3D异质结光催化活性随着SnS₂含量增加呈现先增加后减少的趋势.当SnS₂与ZnIn₂S₄的质量比为1：10时，ZnIn₂S₄/SnS₂3D异质结催化还原Cr（VI）效率最高.可见光照射下反应70min，Cr（VI）（50mg/L）的还原效率达到100%，远高于纯ZnIn₂S₄和SnS₂.荧光光谱分析（PL）和紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）显示，光生载流子分离效率和光吸收效率的增强是还原Cr（VI）性能增加的两个原因.此外，经过三个周期的循环实验，ZnIn₂S₄/SnS₂3D异质结催化还原Cr（VI）效率没有明显降低，表现出较好的光催化稳定性.

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静电纺丝-碱热法制备高活性由纳米片组装的TiO₂纳米纤维

陆亚超, 欧小雨, 王文广, 范佳杰, 吕康乐

2020, 41 (1): 209-218. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63470-4

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半导体光催化有望解决日益严峻的环境污染与能源危机，因而得到广泛重视.纳米TiO₂因为其强的氧化能力和良好的（光）化学稳定性与生物相容性，成为了最受欢迎的半导体光催化材料.到目前为止，材料科学家们制备了多种形貌的TiO₂光催化材料，如纳米棒（线）、纳米片和空心微球等.
作为染料太阳能电池的光阳极材料，小颗粒尺寸的纳米TiO₂具有大的比表面积，有利于敏化剂的吸附，从而增强太阳能电池的光电转换性能.但是尺寸太小的TiO₂颗粒不利于光散射，导致入射的太阳光直接穿透光阳极薄膜而不利于吸收和利用太阳光.为了解决敏化剂吸附和增强光散射这对矛盾，本文设计制备了由纳米片组装的TiO₂纳米纤维：（1）首先通过静电纺丝法制备TiO₂纳米纤维前躯体；（2）将TiO₂纳米纤维前驱体在500℃焙烧，去除有机物，得到晶化度良好的由纳米颗粒组装的TiO₂纳米纤维；（3）将TiO₂纳米纤维进行NaOH碱热处理，使TiO₂纳米颗粒转化成钛酸盐纳米片，然后经历酸洗和焙烧，得到由纳米片组装的TiO₂纳米纤维.染料敏化太阳能电池的性能测试结果显示，碱热2.5h所得TiO₂样品的光阳极薄膜的光电转化效率提升了2.3倍；同时，利用丙酮光催化分解的活性来评价纳米纤维的光催化活性，发现碱热2.5h所得纳米纤维上光催化降解丙酮的活性提升了3.1倍.
结构表征结果显示，随着碱热时间的延长，从纤维表面生长出来的纳米片逐渐变长，催化剂的比表面积和孔容不断增加.大的比表面积有利于底物的吸附，纳米片结构有利于增强光散射，通过延长光程增强对光的利用效率，从而提升纳米纤维的光活性.光电流测试的结果显示，与碱热前的TiO₂纳米纤维相比，碱热后的TiO₂纳米纤维光电流显著增强，这是由于纳米片结构减小了扩散距离，有利于光生载流子快速转移到催化剂表面，引发丙酮的光催化氧化.

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可控合成具有氧化还原分区的Au-TiO₂纳米哑铃光催化剂

刘叶, 肖兆忠, 曹爽, 李金辉, 朴玲钰

2020, 41 (1): 219-226. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63477-7

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太阳能因其环保清洁和来源丰富的特性被认为是最理想的资源之一.而光催化水分解是将太阳能转化为化学能的众多转换技术中，使用最广泛的策略之一.但H₂和O₂的逆反应显著降低了光催化水分解的效率，并且在实际应用中需要高昂的气体分离成本.因此，找到一种既可实现光催化有效水分解，同时抑制逆反应的策略具有十分重要的意义.
到目前为止，为了实现光生电荷的有效分离，构建一维（1D）异质纳米结构光催化剂，被认为是抑制逆反应最有效的策略之一.其中哑铃状纳米结构，如Au-SiO₂，Au-Fe₃O₄，Cu_1.94S-CuS，Au-PbS（PbSe），Cu-Ag，Ag-Fe₃O₄，在促进光生电荷有效分离方面具有很大优势.但关于上述哑铃状纳米结构材料合成条件相对复杂，生长机理尚不清楚.对此，我们通过一种简便的合成策略制备了Au纳米棒/TiO₂纳米哑铃结构光催化剂（Au NRs/TiO₂ NDs）.TiO₂纳米颗粒（NP）仅包裹在Au NRs的两端.由于其独特的结构，可以实现电子空穴的定向分离，并减少它们在光照射下的复合，从而显著地提高电荷分离效率.同时，形成了氧化和还原反应的空间分离区域，从而有效地抑制了逆反应.
通过SEM，XRD，和UV-Vis研究了可控合成哑铃状结构形态的关键因素.发现反应温度和酸度对AuNRs末端TiO₂的包裹量有显著影响.基于此，我们提出了Au NRs/TiO₂ NDs结构光催化剂的合成机理.并且通过改变加入的NaHCO₃含量精准调节TiO₂在Au NRs两端的包覆量，从而逐步提高Au NRs/TiO₂ NDs光催化剂的产氢活性.在不断优化条件下，H₂产率可达60264μmol/g/h，大约是报道的Au/TiO₂光催化剂6倍.而电化学测试结果显示，在UV光照射下，Au NRs末端TiO₂的包裹量越大，光电流相应越大.进一步证明光生电子定向从TiO₂注入到Au NRs中，发生还原反应，而空穴留在TiO₂上，发生氧化反应，从而实现氧化还原反应的分区.

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