催化学报

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第41卷第2期目次

2020, 41 (2): 0-0.

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原子层沉积方法在设计制备高效电催化剂中的应用

杨慧敏, 陈耀, 覃勇

2020, 41 (2): 227-241. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63440-6

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人类对不可再生化石能源的依赖导致了全球范围内的能源危机和环境污染.电化学能源转换技术由于具有清洁、高效、原料来源广泛及可再生等优点而受到广泛关注.电催化剂能加快反应动力学，提高目标产物选择性，在电化学能源转换技术中起着至关重要的作用.目前，Pt是多数重要的电化学反应（如电解水、氧还原以及一些小分子醇类和酸类的氧化反应）中使用最多和最有效的催化剂之一.然而Pt催化剂面临着价格昂贵、易中毒、易流失等问题，使其在大规模工业化应用中受到限制.为了提高Pt催化剂的利用率和稳定性，研究人员进行了大量工作.例如，制备尺寸小的Pt纳米颗粒，增加单位质量Pt表面积和Pt利用率；在Pt催化剂中加入Ru或Pd等其它金属，促进醇类和酸类氧化反应中间产物的氧化，减缓Pt中毒；选用抗腐蚀性能好的载体，增加Pt与载体间相互作用，从而抑制Pt颗粒在高电位、高湿度、高酸碱度电化学工作环境中的脱落和聚集.尽管如此，利用传统的方法仍然很难精确调控电催化剂的组成、尺寸和纳米结构，无法最大程度提高贵金属Pt的利用效率.原子层沉积（ALD）技术可在原子尺度控制物质生长，既能在多孔、复杂基体上沉积尺度均一的纳米薄膜或颗粒，也能精确调控、构筑各类纳米结构.本文总结了近年来利用ALD技术制备高性能电催化剂的代表性研究进展.
文章首先介绍了ALD反应机理、载体表面官能团对ALD生长的促进作用以及ALD制备方法对催化剂金属-载体相互作用的影响等基本原理和知识.总结了利用ALD技术制备高活性Pt催化剂的各种方法，包括制备超细纳米颗粒，纳米线、纳米薄膜、纳米管，纳米3D结构等不同形貌Pt催化剂等.介绍并探讨了利用ALD构筑纳米陷阱、包覆超薄多孔碳膜/氧化物膜、选择性修饰载体等提高Pt催化剂稳定性的策略.文章还介绍了如何通过调节ALD反应温度、前驱体种类，以及利用选择性沉积等方法，精确调控双贵金属电催化剂中金属的比例、尺寸、结构等以提高催化剂性能，并重点阐述了双金属核壳催化剂的制备方法.此外，文章还概述了ALD方法制备非贵金属催化剂的研究进展.最后，文章总结了ALD技术在设计、制备电催化剂领域的优势和不足，展望了ALD在该领域的发展和应用前景，为设计、制备高性能电催化剂提供了参考.

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原位组装在碳纸上的有机金属骨架材料衍生的NC/Co/CoP催化剂用于碱性环境水分解

丛美钰, 孙德帅, 张林林, 丁欣

2020, 41 (2): 242-248. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63410-8

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随着世界工业经济的发展，作为不可再生能源的化石燃料消耗日趋增大并带来严重的环境污染.氢能具有能量密度高、燃烧无污染等优点，被认为是替换传统化石燃料的理想能源之一.通过电化学方法实现水裂解制氢是既满足环境要求又符合氢气生产需要的一种潜在有效方法，受到人们广泛关注.基于铂、钌等贵金属的电催化剂在水裂解中具有很高的活性，然而其稀缺性和高成本是阻碍其大规模实际应用的重要因素.水裂解制氢包括二电子转移的质子还原和四电子转移的水氧化两个过程.相对于质子还原，水氧化反应动力学过程缓慢，是决定水裂解速率的关键.通常，质子还原反应倾向于在酸性条件下进行，而水氧化反应在碱性环境下更有利，反应条件的差异阻碍了水裂解制氢的发展.因此，制备在碱性环境下具有高催化性能、高稳定性和低成本的催化剂是促进水裂解制氢能源技术进一步发展的关键.金属有机骨架（MOF）衍生的复合催化剂具有良好的催化性能和广阔的应用前景，在催化反应中得到越来越多的重视.传统的催化剂组装方式是通过全氟磺酸聚合物等辅助剂将催化剂组装到工作电极上，这些辅助剂具有较强的酸性，而且会覆盖催化剂表面的催化活性位点，降低催化剂比表面积，阻碍催化剂活性的进一步提升.
本文通过电泳的方法，将ZIF-67负载到碳纸上，进一步通过碳化、部分磷化过程得到NC/Co/CoP/CP催化电极.研究发现，在碱性环境（1mol/L KOH）下，催化电流达到10mA/cm²的析氢过电位只有208mV，析氧反应的过电位为350mV，在二电极体系中所需的电压也只有1.72V，催化活性明显高于通过传统方法组装的电极.在长时间的电化学稳定性测试中，经过20 h的电流测试和1000次的CV测试后，该电极的催化活性没有明显下降.我们报道了一种基于MOF材料的复合电极组装新方法，为MOF材料在能源储存与转化领域应用提供了新思路.

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利用硫化铋纳米颗粒增强类石墨相氮化碳的光生载流子分离效率和光催化活性

郝强, 谢赐桉, 黄永明, 陈代梅, 刘轶文, 魏薇, 倪丙杰

2020, 41 (2): 249-258. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63450-9

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二氧化钛，氧化锌，磷酸铋等传统的紫外光响应光催化剂虽然具有良好的光催化性能，但是对太阳能利用率很低（紫外光只占太阳光能量的4%左右）.近年来，类石墨相氮化碳（g-C₃N₄）受到了广泛的关注.g-C₃N₄的带隙约2.7eV，它只能吸收460 nm以下的光，对太阳能的利用率依然比较低.构筑异质结是一种有效的提高光催化活性的方法.BiOCl/g-C₃N₄，TiO₂/g-C₃N₄，Bi₂MoO₆/g-C₃N₄，Al₂O₃/g-C₃N₄，Ag₃PO₄/g-C₃N₄等异质结光催化剂曾被广泛的报道.硫化铋是属于正交晶系的窄带隙半导体，它的带隙约1.3-1.7eV.由于其独特的电子结构和光学特性，硫化铋在光催化，光检测器和医药成像等领域有着广泛的应用.另外，硫化铋还具有优异的光热转换性能，在光热癌症治疗领域有显著的效果.微波辅助法，水热法，惰性气体下高温煅烧法等都曾被用来合成g-C₃N₄/Bi₂S₃异质结光催化剂.不同的文献也提出了不同的催化机理.如何使用更简单环保的方法来合成g-C₃N₄/Bi₂S₃异质结光催化剂？电子和空穴的转移路径是怎样的？本文利用简单的低温方法合成了硫化铋，利用超声法得到了g-C₃N₄/Bi₂S₃异质结光催化剂，分析了其微观形貌，结构，并探讨了光催化的反应机理和提高光催化性能的因素.
X射线衍射，傅里叶变换红外光谱，X射线光电子能谱和透射电子显微镜的结果表明，硫化铋纳米颗粒被成功地引入到g-C₃N₄中.使用亚甲基蓝为分子探针研究了所制材料在模拟太阳光下的光催化活性.结果发现，CN-BiS-2表现出最佳的光催化活性，是g-C₃N₄的2.05倍，是Bi₂S₃的4.42倍.利用液相色谱二级质谱联用分析了亚甲基蓝的降解路径.
硫化铋的引入拓展了复合材料的吸收边，使其向可见光区红移，且在整个可见光区的光吸收能力都有明显的增强.光电流的增强和交流阻抗谱圆弧半径的减小，表明光生载流子的迁移与分离速率得到了增强.自由基捕获试验表明，最主要的活性物种是光生空穴，次之是羟基自由基和超氧自由基.在CN-BiS-2样品中羟基自由基和超氧自由基的电子顺磁共振信号都比g-C₃N₄有明显的增强，表明复合样品中能够产生更多的羟基自由基和超氧自由基.基于光电流，交流阻抗，荧光光谱，自由基捕获和电子顺磁共振的结果，我们提出了高能电子由硫化铋转移到g-C₃N₄，同时空穴由g-C₃N₄转移到硫化铋的电子空穴转移机制.此外，红外热成像的结果表明，g-C₃N₄/Bi₂S₃异质结材料具有更强的光热转换能力，从而有利于加速光生载流子分离.

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有机膦酸盐衍生的氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料作为高效氧还原电催化剂

赵挥, 翁晨晨, 任金涛, 葛丽, 刘玉萍, 袁忠勇

2020, 41 (2): 259-267. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63455-8

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随着环境污染和能源危机的日益严重，探索高效的非贵金属氧还原电催化剂来替代商业Pt/C迫在眉睫.其中，报道比较多的是具有钴基活性物种和氮掺杂碳的复合材料例如Co-N_x-C，Co₃O₄/GO，Co-N/CNT等，该复合材料具有高导电性、良好的稳定性和优异的催化活性.与其他钴基催化剂相比，磷酸钴由于其成本低廉，对环境友好，多功能的优良特性，已被广泛应用于催化、吸附、分离及储能等领域，在电催化方面也有极大的应用潜力.研究表明，磷酸基团不仅可以充当质子受体，也会诱导局部钴原子的几何结构发生扭曲，从而有利于水分子的吸附并促进析氧反应的发生.此外，磷酸钴也被证实具有一定的氧还原活性.尽管磷酸钴电催化剂的研究已经取得了一定进展，磷酸根有利于质子传输，但是其导电性很差，不利于电荷的转移和传输，使得其电催化活性不高.将磷酸钴和导电碳材料复合是解决问题的有效方法.而且，磷酸钴在碱性溶液中并不稳定，极大限制了其在电催化氧还原中的应用.金属有机膦酸盐是一类包含金属离子和有机膦酸配体的杂化材料，通过简单的焙烧便可以很容易地得到金属无机磷酸盐，并且在焙烧过程中氮掺杂的碳也会原位产生，并包覆在磷酸钴的表面，使得其导电性和催化活性大大提高.为此，本研究组制备了有机膦酸钴衍生的磷酸钴和氮磷掺杂的石墨烯的复合材料并用于电催化氧还原和析氧反应，所得到的材料导电性和稳定性良好，然而，该催化剂的表观活性与商业Pt/C相比仍有较大差距，且使用有机膦酸钴作为前驱体对活性的影响也不甚清楚.因此，本文采用含氮的有机膦酸配体乙二胺四亚甲基膦酸钠（EDTMPS）为磷源制备了氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料（CoPiC-N/CNT-3），其催化活性和稳定性良好，并进一步探讨了各种不同因素对电催化活性的影响.
XRD和TEM结果表明，用这种方法得到的磷酸钴（CoPiC）为Co₂P₂O₇物相，与磷酸二氢钠为磷源制备得到的CoPi相比，CoPiC的表面有石墨化碳层的存在，EDS图谱表明，Co，P，C，N均匀地掺杂到复合材料的骨架结构中.Raman光谱结果表明，石墨化碳层的存在和适量的碳纳米管的引入均可以增强复合材料的石墨化程度并提高了导电性，而氮掺杂导致其缺陷位点增多.XPS结果进一步表明，有机膦酸钴可以作为前驱体可制得氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料.电催化反应测试表明，CoPiC-N/CNT-3的氧还原活性与商业Pt/C相当，其遵循的是4电子的反应路径，而且抗甲醇氧化能力和稳定性均优于Pt/C.原因主要归结于以下几点：（1）磷酸钴颗粒与氧化碳纳米管的协同作用可以显著增强氧还原催化活性，引入的碳纳米管可以克服磷酸钴导电性差的缺陷；（2）磷酸钴在复合材料中分散均匀，使得可以充分利用催化剂的活性位点；（3）氮掺杂可以调变材料的电子结构，从而改善催化活性；（4）石墨化碳层的存在可以改善材料的电子导电性和稳定性，有利于电子转移并可以保护磷酸钴颗粒在催化氧还原反应过程中不被电解液腐蚀.可见，所制有机膦酸衍生的氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料有望替代Pt/C催化剂，并推动清洁可再生能源领域的相关研究.

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简易构筑Bi₂Mo₃O₁₂@Bi₂O₂CO₃异质结增强光催化脱除NO性能及其转化过程

霍旺晨, 曹通, 许伟娜, 郭梓阳, 刘晓英, 要红昌, 张育新, 董帆

2020, 41 (2): 268-275. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63460-1

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电荷分离及转移是影响光催化效率的重要因素之一.本文采用简易的水热焙烧法，设计并构筑了Bi₂Mo₃O₁₂@Bi₂O₂CO₃（BMO@BOC）异质结，促进了光生载流子的分离与迁移，并优化了异质结构中的BMO与BOC的组分比例，其中BMO@BOC-1样品展现了最高的光催化脱除NO效率（~35%），且具有优异的循环稳定性.SEM与TEM结果表明，BMO@BOC-1样品是由超薄纳米片构成，可以提供丰富的反应活性位点，从而促进光催化反应的发生.HRTEM，XRD及Raman充分证明已成功合成不同组分比例的BMO@BOC异质结.同时，Raman与XPS结果表明，BMO@BOC异质结由Bi，O，C及Mo组成，XPS图谱中拟合峰位置的偏移是由异质结组分不同所致.值得注意的是，UV-vis DRS结果表明，BMO@BOC-4具有最好的光谱吸收性能，但它与BMO@BOC-2和BMO@BOC-1样品的吸收带边相近，而PL结果则表明BMO@BOC-1具有更好的电荷分离性能，以及合适的组分比例，在一定程度上可以促进光吸收，并能最大限度的促进光生载流子的分离.BMO@BOC-1样品的ESR测试结果说明，·OH与·O₂^-的含量随着光照时间的延长而增加，证实了它们是光催化NO氧化的活性中间物种.另外，光催反应机制的研究在高效光催化剂的研发及其商业化应用中具有深远意义.本文还利用原位红外实时动态监测手段，采用“连续流测试法”与“间歇流测试法”直观动态地研究了BMO@BOC异质结催化剂表面光催化NO脱除反应过程.结果表明，在开灯前的吸附阶段于催化剂表面形成了NO^-，NO₂^-以及NO₂等中间产物，开灯后的氧化阶段出现终产物（NO₃^-）.进一步深入分析，中间产物NO^-和NO₂^-在氧化阶段会被氧化活性物种进一步氧化成NO₃^-，而中间产物NO₂可能作为一种毒副产物影响NO的完全氧化.综上所述，本文将为理解NO氧化过程提供直观且动态的研究方法，对光催化技术的发展具有重要的指导意义.

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SiBeta负载的VO_x催化剂在丙烷直接脱氢制丙烯中的活性位

陈冲, 孙明磊, 胡忠攀, 刘玉萍, 张守民, 袁忠勇

2020, 41 (2): 276-285. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63444-3

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丙烯是一种非常重要的化工基础原料，主要用来生产高价值的化学品，如丙烯腈，异丙醇和甘油等.丙烯的传统来源主要是石油的催化裂化反应，以及石脑油和轻柴油的裂解过程.随着石油资源的减少，丙烷直接脱氢制丙烯技术逐渐成为一条重要的丙烯生产渠道.V基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中被广泛研究，但被用于丙烷直接脱氢反应的报道还较少，且V基催化剂在丙烷直接脱氢制丙烯中的活性位目前还没有统一定论，可能是由于V的活性物种与载体性质密切相关，因此研究V基催化剂在不同载体上的活性位具有重要意义.Beta沸石分子筛具有规则微孔结构，高的比表面积以及可调节的酸性，是一种理想的金属催化剂载体.本文采用脱铝后的Beta分子筛作为V催化剂载体，通过调节V的负载量探究丙烷直接脱氢活性和VO_x结构的关系，以及催化剂的酸性对性能的影响.
活性测试结果显示，V负载量分别为3 wt%，7 wt%和10 wt%时（催化剂分别命名为3VSiBeta，7VSiBeta和10VSiBeta），三者的催化活性十分接近，此外，这些催化剂还具有较好的循环利用性，但碳沉积，丙烯选择性以及失活率都是随着V负载量的升高而增加.XRD和N₂吸附结果揭示，VO_x在SiBeta上呈高度分散状态，并且当V负载量从3 wt%升至10 wt%时，表面V密度发生明显变化，VO_x物种在3VSiBeta中可基本实现孤立的单分散状态.同时，DR UV-vis，H₂-TPR以及Raman测试结果表明，VO_x物种的聚合程度随V负载量的升高逐渐增加.NH₃-TPD结果表明，Beta载体在脱铝后本身的酸性位完全消除，但是负载V后引入了新的酸性位，并且3VSiBeta，7VSiBeta和10VSiBeta三者的酸量基本相当.尽管XPS结果显示，不同VSiBeta催化剂上的V价态分布有差异，但是相似的催化活性说明VSiBeta催化剂的活性位与形成的酸性位数目密切相关，而受V初始价态的影响不大.本文指出，酸性位可能是与V-O-Si键直接相关，V负载量从3 wt%增加到10 wt%，会逐渐形成无催化活性的V-O-V键，导致活性不能进一步提升.因此，3VSiBeta催化剂中可实现孤立的VO_x物种单层分散在SiBeta载体上，形成了大量的酸性V-O-Si键，从而显示出和高负载量的VSiBeta催化剂相当的活性以及较高的脱氢稳定性.

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光照对Pt/Al₂O₃光热CO₂加氢反应的增强作用

赵梓俨, Dmitry E. Doronkin, 叶英浩, Jan-Dierk Grunwaldt, 黄泽皑, 周莹

2020, 41 (2): 286-293. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63445-5

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在传统热催化材料的研究领域中，光照技术已经得到了广泛的应用，从而使传统热催化剂的催化反应活性和选择性得到优化.然而，在光热协同催化反应过程中，光照因素对催化反应过程的影响尚未得到很好地研究和理解.本文通过浸渍法制得Pt/Al₂O₃催化剂，并应用于光热协同催化CO₂加氢反应.结果证明，在光热协同CO₂加氢催化反应中，Pt/Al₂O₃催化剂表现出光热协同效应.本文结合原位漫反射红外光谱（operando DRIFTS）和密度泛函理论计算（DFT）对光照因素对该催化反应过程的作用机制进行了进一步深入研究.结果表明，CO气体分子从Pt纳米颗粒上的脱附过程为CO₂加氢反应的重要步骤； CO气体分子在Pt纳米颗粒上脱附的位置包含台阶位置（Pt_step）和平台位置（Pt_terrace）.结果表明，反应过程中CO气体分子从Pt表面的脱附有利于催化剂暴露出Pt反应活性位点.值得注意的是，在光热协同催化CO₂加氢反应过程中，光照和温度因素对CO气体分子的脱附过程具有不同影响.吸附能的计算结果证明，CO气体分子吸附在Pt_step和Pt_terrace上的吸附能分别为-1.24和-1.43eV.由此可见，CO气体分子与Pt纳米颗粒上的Pt_step吸附位点之间相互作用更强.在无光照作用的条件下对催化剂进行加热，CO气体分子更容易从Pt_terrace吸附位点发生脱附；但是在对应的温度下加入光照作用后，吸附在Pt_step位点上的CO气体分子会先转移到Pt_terrace吸附位点上，随后脱附，从而促进CO₂加氢反应的进行.

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过渡金属表面上水生成经典Horiuti-Polanyi机理与非Horiuti-Polanyi机理选择的总体趋势

孙希彤, 陈建富, 胡培君

2020, 41 (2): 294-301. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63434-0

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在非均相催化加氢反应中，氢气（H₂）一直被公认为是通过两步基元步骤参加还原反应的，包括第一步的分子解离和之后的反应物与原子氢键合，即所谓的Horiuti-Polanyi （HP）机理.直到我们研究组在Ag或Au催化丙烯醛加氢还原反应理论研究中发现非HP机理加氢路径存在时，新的机理才被提出，并引起广大研究者的浓厚兴趣.考虑到表面羟基（OH）和氧（O）在非均相催化体系中广泛存在，如常见的过渡金属催化的费托合成、甲烷重整、水汽转化及氨氧化等反应，基于第一性原理的密度泛函理论计算方法，我们对OH/O在一系列过渡金属催化作用下还原生成水的微观机理进行了系统全面的探究.
研究发现，不同金属对应于不同的催化氢化反应活性，以及不同的催化反应机理.在某些金属上H₂以分子形式进攻反应物种的非HP机理有利，而在其它金属上经典的H₂解离后参与氢化还原反应的HP机理更容易发生.详细分析显示，H₂的解离活性决定了反应机理的种类：在对H₂解离具有催化活性的金属（如Pt、Ni）表面，不论是（211）台阶面还是（111）平面，H₂解离几乎都是无能垒过程，且伴随氢原子的强吸附，反应放热明显，导致活泼金属上HP机理更容易发生；与之相反，在不活泼的催化剂表面，H₂解离很难发生，原子吸附也相当微弱，相比于断键裂解，H₂更倾向于发生分子氢化的非HP机理.
另外，本文还定义了一个新的结构描述符（η）来帮助理解两种机理发生的结构因素差异.η是衡量分子氢化过渡态结构（TS）中H-H键解离程度的参数，根据其定义上下限数值分别设定为H₂在各催化剂表面解离过渡态的键长（D_dis）和游离分子态的键长（D_H2）.结果显示，易发生非HP机理的催化剂表面的TS结构对应的η参数普遍低于0.4，即H-H原子对的确是以近分子形式参与氢化反应；相反发生经典HP机理的催化剂表面，η参数普遍在0.5-0.8，即H-H即使以分子形式参与反应也是处于近解离状态，这预示了以解离吸附氢参与反应的优选性.

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BiPO₄/石墨烯光电极的制备及其光电催化性能

和泽田, 刘森, 钟义, 陈代梅, 丁浩, 王佼, 杜高翔, 杨光, 郝强

2020, 41 (2): 302-311. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63520-5

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光电催化（PEC）氧化法是一种使用半导体电极材料在光和电的共同作用下处理水中有机污染的有效方法.在PEC工艺中，施加偏压不仅可以利用电催化对有机污染物进行降解，而且在偏压作用下，光生电子-空穴对能够得到有效的分离和传输，从而大大提高了机物污染物的去除速率.尽管PEC技术已经取得了许多重要的突破，但是能量转换效率仍然无法满足实际应用.因此，开发具有优异性能，良好稳定性和低成本的光电极材料是一项具有挑战性的研究工作.
本文采用两步电沉积法制备了BiPO₄纳米棒/还原氧化石墨烯/FTO复合光电极（BiPO₄/rGO/FTO）.电镜结果表明，电沉积制得的纳米棒状磷酸铋均匀负载在石墨烯纳米片层表面.采用甲基橙为模型体系，考察了复合光电极的光电催化活性.BiPO₄/rGO/FTO复合电极的光电催化降解速率是BiPO₄/FTO光电极的2.8倍，显示出优良的光电催化活性.实验进一步研究了工作电压和BiPO₄沉积时间对甲基橙光电降解性能的影响.最佳的BiPO₄沉积时间为45min，最佳工作电压为1.2V.捕获实验和ESR实验表明羟基自由基（·OH）和超氧化物自由基（·O₂^-）是该电极的主要活性物种.BiPO₄/rGO/FTO复合电极经过四次循环实验后其降解甲基橙效率保持不变，显示出高稳定性，采用光电流，交流阻抗及其荧光测试对其光催化机理进行推测.结果表明该复合光电极具有高PEC活性的主要原因是：石墨烯的引入加快了BiPO₄的电子空穴的分离，拓宽了石墨烯的可见光吸收范围；同时，石墨烯诱导产生的BiPO₄混合相也进一步促进了光生电子空穴的分离，提高了光电降解活性.

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可控碳改性Pd/TiO₂用于直接合成双氧水:非均相界面对催化性能的影响

严伟, 孙睿, 李蒙, 李力成, 杨祝红, 花泽林, 陆小华, 刘畅

2020, 41 (2): 312-321. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63412-1

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双氧水（H₂O₂）是一种重要的绿色氧化剂，广泛应用于纺织、医疗、废水处理、军事等重要领域.目前，H₂O₂的工业生产以蒽醌法为主，该法设备投资大、运行成本高，同时工艺涉及大量的有机溶液，活性中间体蒽醌也会发生缓慢降解，产生有毒副产物.与蒽醌法相比，通过负载型贵金属催化剂催化H₂与O₂反应直接合成H₂O₂，过程绿色环保且生产工艺简单，引起了各界广泛关注.然而，从热力学上分析，H₂和O₂更容易反应生成H₂O，H₂O₂只是该反应的中间产物，会继续发生加氢和直接分解反应生成H₂O，导致H₂和O₂的低效利用，开发高H₂O₂选择性且高反应效率的催化剂已成为氢氧直接合成H₂O₂研究的重点与难点.目前大部分研究策略旨在通过调控或影响反应中心结构、价态来抑制H₂O₂的副反应，进而提升H₂O₂的选择性和反应效率；尽管已取得了良好的进展，但仍需发展新的调控策略来满足工业应用的要求.
本课题组前期研究表明，促使H₂O₂从催化剂上脱附可以有效地提升H₂O₂的选择性和产率.相比于针对反应中心的调控，不稳定的H₂O₂从催化剂上快速脱附同样起到抑制H₂O₂参与副反应的作用.为此，本文提出一种炭量可控的非均一界面改性方法，以常规的Pd/TiO₂作为研究对象，借助各种结构表征，发现炭物种在TiO₂表面呈非均一分散状态，而且改性对于催化剂的几何结构影响较小；另外，催化剂表面的疏水性会随着碳含量的增加而增加，导致其与H₂O₂间的吸附能相应变小.反应结果显示，表面非均一的炭化改性技术可以显著提升Pd/TiO₂催化剂的H₂O₂选择性和产率.通过构效关系分析，可知这种改性技术可以保持Pd颗粒与TiO₂间相互作用的同时，还可以促进H₂O₂的快速脱附，进而提升改性Pd/TiO₂催化剂的H₂O₂直接合成效率.该改性方法简单、易控，可拓展应用到其他类型催化剂的H₂O₂直接合成性能调控与改进.

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石墨相氮化碳可见光下活化过一硫酸盐氧化降解光惰性邻苯二甲酸二甲酯的机理研究

徐立杰, 戚蓝月, 孙阳, 公晗, 陈一良, 裴纯, 甘露

2020, 41 (2): 322-332. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63447-9

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近几年过一硫酸盐（PMS）活化技术备受关注，其中利用太阳能活化PMS具有可持续和环保的优势，但PMS本身不吸收可见光.因此，本文提出利用具有可见光响应的石墨相氮化碳（g-C₃N₄）激发产生光电子进而活化PMS.首先利用三聚氰胺前驱体通过热缩聚法制备g-C₃N₄，通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外-可见光漫反射（UV-Vis）、荧光光谱（PL）、透射电镜（TEM）、N₂吸附脱附测试（BET）、电化学等一系列方法对g-C₃N₄进行表征，研究其表面性质及光学性能.结果显示，g-C₃N₄具有典型的片层结构和可见光活性，禁带宽度为2.7eV.本文选取光惰性的内分泌干扰物邻苯二甲酸二甲酯（DMP）为目标污染物，系统地研究了其降解动力学和降解机理.研究发现，在短波紫外光（254和300nm）照射下，直接光解和·OH参与的反应机理能实现DMP的光降解，而在可见光照射下g-C₃N₄介导的光催化过程不能使DMP分解；但当添加PMS时，体系主导自由基由·O₂^-转化为SO₄·^-和·OH，从而实现DMP的有效降解和矿化.研究还发现，高浓度的PMS和高剂量的g-C₃N₄均可以提高PMS的活化量和相应的DMP降解效率，但提高催化剂剂量的方式能更充分的利用PMS.尽管高浓度的DMP阻碍了PMS和光催化剂g-C₃N₄的有效接触，但可以提高PMS的利用率.当pH低于零电荷点（5.4）时，DMP的降解效率较高.此外，使用两种淬灭剂（乙醇和叔丁醇）与DMP进行竞争性实验，结合电子自旋共振检测，表明SO₄·^-和·OH都是体系主要的自由基.此外，还对g-C₃N₄的可持续性能进行考察，四次循环实验结果显示，该催化剂具有良好的可重复利用性.对DMP降解进行总有机碳测定，发现降低了19%.最后，利用液相色谱质谱联用对DMP降解产物进行定性定量分析，发现DMP主要通过SO₄·^-和·OH对苯环的攻击以及脂肪族链的氧化断键这两种途径进行降解.综上可见，利用可见光激发g-C₃N₄产生的光电子能有效活化PMS降解顽固型有机污染物，可为实现太阳能活化PMS技术提供有力的技术参考.

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具有贵金属行为的等离子Bi纳米颗粒负载到还原TiO₂微米球及其高效全光谱光催化产氧

赵行, 梁嫜倩, 刘香, 邱鹏源, 崔洪芝, 田健

2020, 41 (2): 333-340. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63428-5

摘要 ( 249 ) [Full Text(HTML)] ()

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化石燃料的快速消耗导致了严重的环境问题，特别是全球变暖和雾霾.寻找替代传统化石能源的清洁能源是当务之急.光催化水分解技术被认为是将太阳能转化为绿色可再生能源的一种很有前景的方法.作为一种用于光催化的半导体材料，需要满足三个条件：（1）带隙要高于水分解的电压（1.23eV）；（2）带边缘位置应跨越氢还原电位和氧氧化电位；（3）在光催化过程中，光催化材料应具有抗光腐蚀的稳定性.然而，水氧化的半反应是非常困难的，主要是涉及到复杂的四电子氧化过程和O-O键形成的高激活能量.TiO₂是光催化剂中最重要的材料之一，因为它具有成本低，无毒，光稳定性好等优点。但TiO₂的可见光利用率低，载流子复合率高，光催化效率受到严重限制.通过H₂还原可以引入Ti³⁺，还原得到的TiO₂带隙变窄，具有较好的可见光催化产氧活性.
由于贵金属纳米粒子具有表面等离子体共振（SPR）效应，将贵金属（如金或者银）与TiO₂结合是将光催化剂的光吸收边扩展到更长的波长一种有效途径.然而，贵金属的价格限制了它们的商业化，因此需要低成本的金属作为替代品.最近，金属铋（Bi）被证明是贵金属的理想替代品，具有明显的SPR效应，在可见光甚至近红外范围具有优异的光吸收性能.通过光还原，化学还原，水热还原等还原方法，可以方便地获得金属Bi.然而，通过原位沉积的方法将金属Bi纳米粒子直接沉积到半导体表面仍然是一个很大的挑战.
本文采用双金属有机骨架衍生的合成策略，通过调节合成温度，将金属Bi原位沉积到还原TiO₂微球表面（Bi@R-TiO₂）.采用X射线衍射，扫描电镜，透射电镜，X射线光电子能谱，漫反射光谱，光致发光光谱，阻抗，光电流响应等表征技术对制备样品的结构和光学性能进行了研究.结果表明，通过乙二醇可以将Ti⁴⁺还原为Ti³⁺得到还原的TiO_x，Bi³⁺同时也被还原为金属Bi.当退火温度控制在300℃时，相应的Bi@R-TiO₂-300表现出最高的全光谱光催化产氧活性（4728.709μmol h^-1 g^-1），分别是的纯TiO₂和Bi-Ti双金属有机框架的5.9和9.5倍.这可归因于以下三点：（1）金属Bi作为“电子受体”，加速了TiO₂向Bi的载流子转移；（2）负载到还原TiO₂表面的金属Bi具有SPR效应可以增强可见光和近红外光的吸收能力；（3） Ti³⁺的产生进一步减小TiO₂的禁带宽度.

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十六烷基膦酸配合的复合氧化物纳米催化剂稳定的O/W乳液中甲苯单一氧化为苯甲醛

邓长顺, 许孟霞, 董珍, 李磊, 杨金月, 郭学峰, 彭路明, 薛念华, 祝艳, 丁维平

2020, 41 (2): 341-349. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63417-0

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苯甲醛是一种用途广泛的重要化学品，通过O₂氧化甲苯制取苯甲醛是最佳生产途径，也是近几十年来工业界迫切需要的反应之一.虽然该反应在苄基上结合一个氧再脱除两个氢即可，对该反应的多相催化过程也已经研究了几十年，但其性能仍远远低于工业要求.当前的工业过程主要有甲苯氯化水解法和甲苯均相氧化法两种，但都存在严重的环境污染和腐蚀问题，且产品中含有少量卤素，阻碍了其在诸如香水或食品中的高端应用.近年来，以O₂作为氧化剂及Pd，Au，Pt，Ag，Ru等贵金属或它们间的合金为催化剂的甲苯液相氧化反应研究取得了一些很好的进展，但仍然不能在高甲苯转化率下高选择性地得到苯甲醛.本课题组曾报道了一种高效的混相催化体系，以O₂作为氧化剂将甲苯专一地催化氧化为苯甲醛，其中十六烷基膦酸-氧化铁（HDPA-FeO_x）纳米颗粒处在甲苯和水的界面上，稳定了该O/W类皮克林乳液（Pickering）.为了进一步提高催化剂晶格氧的移动性以提升催化活性，本文采用Mn，Co，Ni，Cu，Cr，Mo，V和Ti等一系列金属氧化物对催化剂HDPA-FeO_x进行掺杂，同时使用一种特殊的纳米Al₂O₃作为载体，大大地增加了催化剂制备的便捷性和保证了催化剂在实际应用中的稳定性.
TEM和XRD结果表明，Al₂O₃负载了金属氧化物后，其形貌仍为纳米棒状结构，并只能观察到Al₂O₃的晶相衍射峰，表明金属氧化物均匀地负载在其表面.BET结果表明，负载后的催化剂的孔结构与载体Al₂O₃类似.FT-IR结果表明，HDPA很好地吸附在了催化剂表面.TG结果表明，催化剂中HDPA含量与加入量相符，质量分数为~5%.结合前期工作可知，HDPA能够调整FeM纳米棒表面催化性质，且以1 HDPA/nm²的密度为最佳，此时，甲苯液相氧化为苯甲醛的催化性能最佳.
催化性能测试结果表明，催化剂吸附了HDPA后，甲苯的转化率显著增加，且只生成苯甲醛.在所考察的第二种掺杂金属中，以Ni的效果为最好.该催化剂在最佳反应条件下，甲苯转化率为83%（TOF=0.027 nm^-2·s^-1），苯甲醛选择性为~100%.而Cr，Mo，V和Ti等高价金属则抑制了该反应，这也说明通过掺杂第二种金属调变晶格氧的活动性可影响反应性能.经过优化后，最佳反应条件为：pH值为2.5，反应温度为180℃.原位FT-IR结果表明，180℃下，甲苯在吸附有HDPA的催化剂表面能够发生化学吸附，苄基C-H键解离并与晶格氧产生结合，形成了C₆H₅-CH₂-O-Fe中间物种，该物种脱附即得苯甲醛.该温度下，表面HDPA对甲苯的化学吸附不可缺.

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镍掺杂对氧化铝纳米片负载金催化剂在CO氧化反应中的促进作用

路饶, 贺雷, 王阳, 高新芊, 李文翠

2020, 41 (2): 350-356. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63439-X

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负载型金催化剂在CO氧化反应中具有良好的低温活性，受到了研究者的广泛关注，其催化性能与载体的性质密切相关.氧化铝具有廉价易得、比表面积大和热稳定性好等优点.然而，作为一种非还原性载体，氧化铝提供活性氧物种的能力差，与还原性载体相比催化剂的CO氧化活性较低.理论计算和实验结果表明，在金催化剂中引入过渡金属镍能够有效促进氧分子在催化剂表面的吸附和活化，从而提升金催化剂活性.此外，过渡金属的存在能够提高金的分散度，增加活性位数目，防止在高温预处理过程中金颗粒的烧结，从而提高催化剂的活性和稳定性.
基于上述考虑，本文在氧化铝纳米片合成过程中原位引入硝酸镍，以实现对氧化铝载体的改性，然后负载金并应用于CO氧化反应.结果表明，当载体中的Ni/Al摩尔比为0.05，金负载量为1 wt%时，采用还原性气氛对催化剂进行预处理可以得到具有CO氧化性能优良的金催化剂，20℃下CO转化率即可达100%.预处理气氛能够显著影响催化活性，采用还原性气氛预处理后催化剂活性明显优于氧化性气氛预处理.
采用X射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氧气程序升温脱附（O₂-TPD）、CO吸附原位红外光谱（CO-DRIFT）和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段进一步研究了镍掺杂对Au/Al₂O₃催化剂上CO氧化反应的促进作用机制.XRD测试未观察到明显的金或镍衍射峰，表明金或镍物种均为高分散.HRTEM结果进一步证实，引入镍物种后金颗粒的粒径由3.6nm减小为2.4nm，表明镍掺杂有助于提高金的分散度.而XPS结果显示，镍掺杂催化剂中金与镍存在电子转移，而镍仍以NiO为主.H₂-TPR结果表明，镍掺杂的催化剂前驱体中的金物种更容易被还原.O₂-TPD结果证实，镍掺杂催化剂能够引入更多的氧空位，促进氧分子的吸附和活化，从而促进CO氧化反应的进行.CO-DRIFT结果表明，相比于氧化性气氛，采用还原性气氛预处理后金物种的电子云密度增加，CO吸附增强.而对于镍掺杂的催化剂，金物种吸附CO分子的能力进一步提高，有利于CO氧化反应的进行.综上，镍掺杂能够有效提高催化剂中金的分散度，增强催化剂对CO的吸附，促进氧气分子的吸附和活化，从而提高了催化剂的CO氧化活性.

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具有分级结构的SiC纳米线负载的Pd纳米颗粒光催化芳基卤化物硼化反应

焦志锋, 赵吉晓, 郭晓宁, 郭向云

2020, 41 (2): 357-363. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63449-2

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芳基硼酸酯作为一种重要的有机中间体，在C-C，C-N和C-O键的构筑以及C-X键的转换中有着广泛的应用，其传统合成方法主要是用格氏试剂或有机锂试剂，但该方法的官能团耐受性较差，且对反应环境敏感.在均相催化体系下，过渡金属催化芳烃的C-H和C-X键硼化反应成为合成芳基硼酸酯化合物的重要途径，虽然活性和选择性很高，但催化剂难于分离，且多数反应需要昂贵的配体，限制了其在工业上的大规模应用.多相催化剂体系虽然解决了分离回收的问题，但是催化效率大多较低.近年来，由于光催化能够有效利用太阳能，在温和条件下促使反应进行，并且能够定向的选择性合成目标产物，提高目标产物的产率，因此其在有机合成中的应用引起了广泛的关注.
本文以具有分级结构且能够响应可见光的SiC纳米线为载体，并通过液相还原法制备负载量为3 wt%的Pd/SiC催化剂.TEM照片可以看出，Pd纳米颗粒均地分散在SiC表面，平均粒径为3.7nm.UV-Vis图谱表明，SiC负载Pd以后可明显提高其对可见光的吸收.Pd/SiC在可见光（400-800nm）照射下，在30℃和常压Ar氛围下即可实现碘苯脱碘硼化，苯硼酸频哪醇酯的收率高达95%.Pd/SiC在可见光作用下，对其它碘苯类和溴苯类化合物的光催化硼化均具有较好的的普适性.在暗反应条件下，苯硼酸频哪醇酯的收率仅为5%.并且，转化率能够随着光强度的增强而增加.同时，不同的波长范围对光反应的贡献率也不同，400-450，450-500，500-550，550-600和600-800nm的光反应贡献率分别为34%，22%，16%，13%和5%，这与催化剂的紫外可见吸收光谱相一致，充分说明反应主要为光驱动反应.Pd/SiC催化剂也具有较好的可重复使用性，经过5次循环使用后，催化活性依然保持在较高的水平.
光反应和暗反应活化能的显著差别，说明二者的机理不同.理论研究发现，SiC的功函为4.0eV，低于Pd （5.12eV），当Pd负载在SiC表面时，能够形成Mott-Schottky接触，使SiC吸收可见光生成的光生电子能够迅速的传递到Pd活性位.XPS表征显示，Pd在Pd/SiC催化剂中以金属态Pd⁰的形式存在，并向低结合能方向移动，说明SiC中的电子向Pd迁移，增加了Pd原子周围的电子云密度.同时，光致发光光谱中，Pd/SiC位于400-550nm的特征峰与SiC相比，强度明显减弱，说明光生电子和空穴的分离效率增强.据此我们推断，光生电子迅速从SiC传递到Pd使Pd活性位表面富电子化，进而快速活化和断裂芳基卤化物中的C-I或C-Br键，有效提高催化活性.

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表面Mo修饰提高CeTiO_x催化剂低温脱硝性能

李露露, 李佩晓, 谭伟, 马凯莉, 邹伟欣, 汤常金, 董林

2020, 41 (2): 364-373. DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63437-6

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近年来，以雾霾为代表的大气污染问题严重影响到经济社会的可持续发展.其中，氮氧化物（NO_x）的大量排放是导致雾霾天气的重要原因之一.氨选择性催化还原（NH₃-SCR）是目前消除氮氧化物的主流技术，低温NH₃-SCR更是广泛应用于钢铁、焦化、水泥、玻璃、陶瓷和垃圾焚烧等行业的烟气排放治理.传统的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂活性温度高（300-400℃）且钒具有生物毒性，因此亟待开发环境友好的低温非钒基脱硝催化剂.
最近，CeTiO_x基催化剂由于在中高温段（250-400℃）表现出优异的脱硝性能而得到广泛关注.然而，该催化剂仍面临低温活性差及抗硫性能差的问题，制约了其工业化应用.研究显示，添加过渡金属可提高CeTiO_x基催化剂的脱硝活性和抗硫中毒性能，这主要是因为过渡金属的添加可以有效改善催化剂的氧化还原性能和表面酸性.MoO₃作为一种可以提供大量酸性位的氧化物，常被用作助剂改善钒钨钛催化剂的活性.研究显示，MoO₃的引入可以促进催化剂中钒物种的分散度以及提高表面酸性.基于此，我们制备了一系列不同Mo含量的MoO₃/CeTiO_x催化剂，以期提高CeTiO_x催化剂的低温脱硝性能及抗SO₂中毒能力，并着重研究表面Mo的修饰对CeTiO_x催化剂物理化学性质的影响.
研究发现，表面Mo修饰可以显著提高CeTiO_x的低温催化活性，其脱硝效率在150℃即可达到80%，同时抗SO₂中毒能力也得到增强.进一步借助X射线衍射、比表面积测定、氢气程序升温还原、氨气程序升温脱附和X射线光电子能谱等方法对催化剂进行了全面表征分析.结果显示，表面Mo修饰对CeTiO_x催化剂物理化学性质的影响与其脱硝性能有着密不可分的关系.首先，钼物种主要是以MoO₃的形式存在于CeTiO_x表面，其最佳的负载量为4 wt.%.其次，表面Mo的沉积显著提高了催化剂的表面酸量，尤其是Brönsted酸位的数量，而表面酸位的增加有利于催化剂吸附与活化反应物种NH₃；同时，表面Mo修饰还减弱了硝酸盐在催化剂表面的吸附，进一步促使NH₃-SCR反应按照Eley-Rideal机理顺利进行.最后，该催化剂在H₂O和SO₂存在的条件下仍具有最佳的脱硝性能，因而有望用于实际含SO₂的低温烟气脱硝.

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