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催化学报

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    催化学报
    Chinese Journal of Catalysis
    2021, Vol. 42, No. 2
    Online: 2021-02-18
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    封面介绍： 张云和樊光银等发展了一种可持续化策略, 即于室温下在玛瑙研钵中直接研磨合成了一系列高分散在碳载体上的小尺寸PdAg合金纳米颗粒. 此法无需任何溶剂和有机试剂, 整个过程简单便捷、绿色环保, 同时确保了PdAg合金纳米颗粒表面清洁无污染. 将系列样品用于碱性电催化氢氧化和析氢反应时, 均展现出高的催化性能. 见本期第251–258页.
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    快讯
    金团簇二十面体结构融合过程中其催化活性的演变
    杨丹, 祝艳
    2021, 42 (2):  245-250.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63659-2
    摘要 ( 142 )   HTML ( 325 )   PDF(2547KB) ( 277 )  
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    近年来, 由有机配体保护的原子精确金属团簇在合成方面已取得了重要进展, 其独特的原子结构对一些化学反应产生独特的催化效果. 原子精确的团簇催化剂明显不同于纳米颗粒催化剂和单原子催化剂, 是一种关联均相和多相的、原子数目确定、尺寸均一、结构精确的新型催化剂. 从原子尺度上精确构筑团簇催化剂, 探究亚纳米尺度的微观结构对催化性能的影响, 为常规催化剂所未能解决的关键科学问题提供解决的机会, 为在分子尺度上揭示催化作用机制以及准确关联催化剂结构与催化性能提供新的研究体系, 具有重要的科学研究意义. 本文设计和使用了三种结构精确的金团簇催化剂, 即Au25(PPh3)10(SC2H4Ph)5Cl2, Au38(SC2H4Ph)24和Au25(SC2H4Ph)18, 分别由二十面体结构的Au13单元通过中心顶点融合、面融合、体相融合形成的(简写为Auvf、Auff和Aubf), 详细研究了这三个金团簇催化剂在二十面体Au13单元的结构融合过程中, 其催化活性的演变规律. 在催化吡咯烷与O2反应制备γ-丁内酰胺反应中, 金团簇催化剂的催化活性顺序为Aubf > Auff > Auvf, 表明这三个金团簇中Au13单元的结构随着点、面、体的融合, 其催化活性随之增加. 同时研究发现, 对于同一个Au团簇催化剂, 其表面硫醇配体的烷基链越短, 其催化活性越高, 这主要是由于短链硫醇分子的空间位阻较小, 吡咯烷分子更容易进入催化剂的金表面, 接触到活性位点, 进行催化反应. 实验表明, 三个团簇金原子均带正电荷, 正价金物种可能是催化吡咯烷与O2反应的催化活化物种. 研究发现, Aubf团簇表面的活性位数目高于Auff和Auvf团簇的, 因此Aubf的催化活性最高; 同时, 团簇表面配体的烷基链越短, 其表面活性位数目也越多, 这也进一步解释了表面硫醇配体的烷基链越短, 其相应的金团簇催化剂的催化活性越高的原因. 吡咯烷与O2在金团簇上反应的可能路径为O2在Au活性位上裂解的O原子和吡咯烷β-H转移至Au活性位的β-H反应脱水后形成亚胺, 亚胺经过水解进一步氧化得到产物. 这项研究将为在原子层次上调变金属团簇催化剂的结构进而改变其催化性能提供新的思路, 对精准设计和构筑高效催化剂具有一定的科学指导意义.
    论文
    可持续固相合成高分散PdAg合金纳米颗粒用于电催化氢氧化和氢析出反应
    徐才丽, 陈倩, 丁蓉, 黄生田, 张云, 樊光银
    2021, 42 (2):  251-258.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63650-6
    摘要 ( 192 )   HTML ( 15 )   PDF(2330KB) ( 395 )  
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    固相研磨作为一种新型可持续的合成方法, 近年来引起了人们广泛关注,为负载型金属合金纳米催化剂的制备提供了新思路. 尽管有关合金催化剂研究取得了系列进展, 但现有制备方法大多存在操作步骤复杂、形貌难以控制等问题,严重制约了合金催化剂的规模化应用. 本文发展了一种可持续化策略, 即于室温下在玛瑙研钵中直接研磨合成了一系列高分散在碳载体上的小尺寸PdAg合金纳米颗粒(PdAg/C). 此法无需任何溶剂和有机试剂, 保证了整个过程简单便捷、绿色环保, 同时确保了PdAg合金纳米颗粒表面清洁无污染, 利于样品的催化应用. 利用TEM,XRD和XPS表征技术对系列PdAg/C样品的组成及形貌进行了深入探究. TEM结果表明, 所得催化剂中金属颗粒尺寸较小(4.9±1.03 nm),且高度分散在碳载体表面. XRD结果表明, Pd9Ag1/C,Pd5Ag5/C和Pd1Ag9/C催化剂特征衍射峰位于对应的Pd/C和Ag/C衍射峰之间, 且会随着Ag含量的不断增加逐渐向低角度偏移. XPS结果表明, 三个催化剂中均存在Pd,Ag两种元素,且随着Ag含量的增加, 它们的Pd 3d结合能逐渐正移;而随着Pd含量的不断增加, 三样品的Ag 3d结合能逐渐负向偏移. 由此可见,采用可持续固相合成法成功制得了碳负载的PdAg合金纳米颗粒. 一系列对比实验表明,PdAg合金纳米颗粒的尺寸和分散度显著依赖于NaOH,而与碳载体的形貌、比表面积和类型无明显关系. 将系列PdAg/C样品用于碱性电催化氢氧化(HOR)和析氢反应(HER)时, 均展现出高的催化性能. 其中, Pd9Ag1/C催化性能最佳, 在HOR中, 质量交换电流密度和面积交换电流密度分别为26.5 A gPd-1和0.033 mA cmPd-2; 在HER中, 电流密度为10 mA cm-2时所需过电位仅为68 mV; 此外, Pd9Ag1/C催化剂经过1000圈CV循环测试后, 催化活性未显著衰减, 对两个目标反应均展现出优异的电化学稳定性. PdAg/C高催化活性主要归因于两个方面: (1) PdAg合金纳米颗粒表面洁净、尺寸小且分散均匀, 能提供大量可利用的活性位点; (2) Pd与Ag之间强的协同与合金效应使得催化剂具有最佳的本征活性.

    BUC-21/N-K2Ti4O9复合材料光催化去除Cr(VI): 组成上的细微差异导致性能上的巨大差异
    王恂, 李玉璇, 衣晓虹, 赵晨, 王鹏, 邓积光, 王崇臣
    2021, 42 (2):  259-270.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63629-4
    摘要 ( 91 )   HTML ( 7 )   PDF(4481KB) ( 429 )  
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    近年来, 金属-有机骨架(MOFs)作为一种多相光催化剂因其合成方法多样、活性位点可调等优点被越来越多地应用于光催化还原Cr(VI)、还原CO2和降解有机污染物等领域. 但多数MOFs被其电导率低、电子与空穴的快速复合以及仅在紫外光下激发下才能表现出光催化活性等缺点限制了其进一步应用. 为此, 与g-C3N4、Ag2CO3、TiO2、Bi24O31Br10等半导体、电活性聚合物(PANI)、导体(RGO)、贵金属纳米颗粒(Ag, Pd)等构建复合物是增强MOFs光催化性能的一个有效策略.
    本文采用简单的机械球磨法, 以BUC-21和N-K2Ti4O9为前驱体快速制备了一系列BUC-21/N-K2Ti4O9复合材料(记为B1NX, 其中X = 0.2, 0.5, 1, 2, 3和4, 代表N-K2Ti4O9在复合物中的比例). 采用粉末X射线衍射(PXRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、高倍透射电镜(HRTEM)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对UAC-X复合物的形貌和结构进行了表征. 研究了B1NX在紫外光和白光照射下光催化还原六价铬(Cr(VI))的性能. 探究了不同pH (pH = 2-8)、不同小分子有机酸(柠檬酸、酒石酸和草酸)及共存离子(自来水和湖水中的离子)对光催化还原Cr(VI)的影响. 结果表明, PXRD谱图显示B1NX的衍射峰位置分别与BUC-21和N-K2Ti4O9峰位置完全吻合. SEM、TEM、EDS和HRTEM图片证明在B1NX复合物中BUC-21附着在N-K2Ti4O9表面. 在紫外光照射下40 min后, B1N0.5的光催化活性最高, 还原效率达到100.0%, 且还原速率是BUC-21的1.42倍. 而在白光照射下, 随着N-K2Ti4O9含量的增加, 复合物的光催化活性先增后减. 最佳比例B1N3可在100 min时还原99%的Cr(VI), 远远优于对Cr(VI)几乎无还原能力的BUC-21和N-K2Ti4O9. 这是因为N-K2Ti4O9含量的增加不仅有利于电荷的转移, 也有利于白光的利用. 在紫外光和白光照射下, 随着溶液pH值从2提高到8, 还原效率逐渐降低. 这是因为在酸性条件下H+浓度高有利于Cr(VI)还原为Cr(III), 而当pH>6时, Cr3+与OH-形成Cr(OH)3沉淀附着在催化剂表面, 影响对光的吸收, 降低了光催化效率. 当反应体系中加入草酸、柠檬酸和酒石酸等小分子有机酸时, 光催化速率得到显著提高, 这是由于小分子链烃有机物容易捕捉光生空穴. 共存离子实验表明, 虽然湖水和自来水中的共存离子对B1N0.5和B1N3的还原性能稍有抑制, 但当反应时间延长时, 这种影响可忽略不计. 表观量子效率实验证明B1NX还原Cr(VI)是光诱导过程. 光致发光分析、时间分辨光致发光分析、电化学分析、电子自旋共振(ESR)和活性物质捕获实验显示, B1N0.5和B1N3中BUC-21最低未占轨道(LUMO)上的光生电子转移至N-K2Ti4O9导带, 提高了光生电子和空穴的分离效率, 最终增强了光催化还原Cr(VI)的活性. N-K2Ti4O9的引入也使得BUC-21的光吸收区域拓展至白光, 实现了其实际应用的潜力. 同时, B1N0.5在紫外光照射下和B1N3在白光照射下经过5次光催化循环实验后其还原Cr(VI)效率仍然可达99%, 且PXRD谱图、SEM和TEM图像未见明显变化, 表明其具有稳定性和重复利用性. 综上, BUC-21/N-K2Ti4O9是一种具有应用前景的高效复合型光催化剂.

    多孔Fe3O4修饰的Ni(OH)2纳米片的制备及其析氧性能研究
    丁钰, 苗博强, 赵越, 李富民, 蒋育澄, 李淑妮, 陈煜
    2021, 42 (2):  271-278.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63639-7
    摘要 ( 120 )   HTML ( 8 )   PDF(2690KB) ( 504 )  
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    近年来, 基于析氧反应(OER)的电化学能量转换体系(如电化学制氢、金属空气电池、氮气电还原和二氧化碳电还原）日益受到人们的关注. 各种过渡金属基(Mn, Ni, Co, Fe, Cu等)纳米材料(硫化物、氢氧化物、氧化物、磷化物和氮化物等)被认为是潜在的、可以代替贵金属的碱性OER催化剂. 其中, 高活性和低成本的Ni(OH)2基电催化剂被广泛关注. 由于面积效应、结构效应、电子效应和协同效应等因素, Ni(OH)2基纳米材料的电化学活性与其形貌和化学成分密切相关. 引入纳米尺寸的孔, 不仅加快了传质, 而且增加了边缘活性原子的数量, 因而有利于活性的增强. 超薄二维(2D)纳米片因具有独特的结构特征, 可以为电催化反应提供充足的反应位点和低配位数的表面活性原子. 杂原子的引入可以调节纳米材料的电子结构和几何结构以提高它们的电催化活性. 本文提出了一种简单的混合氰胶水解策略, 成功合成了Fe掺杂的Ni(OH)2纳米片(Ni(OH)2-Fe H-STs). 氰胶前驱体骨架结构有助于形成超薄多孔的2D结构, 而且, 通过调节前驱体的浓度就可以获得一定镍铁原子比的产物. 不同Fe含量的Ni(OH)2纳米片的OER活性测试结果表明, Ni/Fe比为3:1的Ni(OH)2-Fe H-STs-Ni3Fe1在碱性环境中具有最佳的OER活性. 由于Ni(OH)2-Fe H-STs-Ni3Fe1的超薄2D结构使大多数金属原子暴露在表面, 使原子利用率最大化. 同时, 超薄表面上高活性的低配位数的中心原子, 可以作为催化OER的高活性中心. 薄片上的孔隙有效地增加了高活性边缘原子的数量并且能够加速反应物和生成物的传质. XPS测试结果表明, Fe的引入显著改变了Ni的电子结构, 提高了Ni(OH)2 H-STs的导电性, 从而促进了电化学过程中NiIV活性物种的产生, 进而改变其OER本征活性. 三维镍泡沫(NF)可以防止负载纳米材料的聚集, 提高转移反应物/产物的传质速率. 因此, 本文将Fe掺杂的Ni(OH)2纳米片直接生长在NF基底(简写为Ni(OH)2-Fe H-STs/NF). 结果表明, NF基底的引入进一步提升导电性和增加传质. 综上所述, 由于具有高比表面积、丰富的活性原子、Fe/Ni原子之间的协同效应以及NF基底的高导电性和三维多孔特性, 通过氰胶水解法获得的Ni(OH)2-Fe H-STs/NF在KOH溶液中表现出优异的OER活性, 在10 mA cm-2电流密度下过电位仅为200 mV, Tafel斜率为56 mV dec-1, 并且材料具有良好的稳定性.

    乙酸调控MIL-53(Fe)的形貌演变及其高效选择性氧化H2S性能
    郑笑笑, 齐思慧, 曹彦宁, 沈丽娟, 区泽棠, 江莉龙
    2021, 42 (2):  279-287.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63625-7
    摘要 ( 146 )   HTML ( 9 )   PDF(1585KB) ( 512 )  
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    硫化氢(H2S)广泛存在于以煤、石油和天然气等为原料的化工生产过程中, 不仅腐蚀管道和设备, 而且还会对健康和环境造成危害. 因此, 高效脱除H2S已成为工业废气减排的重点. 在各种方法中, H2S选择性氧化技术(H2S + (1/2)O2 → (1/n)Sn + H2O)由于具有设备需求低、反应不受热力学平衡限制、理论转化率可达100%等优点展现出了巨大的应用前景. 实现这一过程的关键在于发展高效稳定的催化剂. 作为一类新兴的多孔材料, 金属-有机骨架材料(MOFs)由于其独特的结构和性质吸引了广泛的研究兴趣. 与传统的脱硫材料相比, MOFs的优势主要体现在: 1) 高度分散的金属原子可作为催化活性中心; 2) 超高比表面积和规则的孔结构有利于反应物与活性位点之间的接触; 3) 结构可调变性高, 通过在合成过程中有目的地引入配体或调控剂可产生额外的活性位点, 满足特定催化的需求. 基于以上特点可知, MOFs是一类有潜力的催化剂, 但目前将其应用于H2S选择性氧化领域的研究尚处于起步阶段.
    本文以典型的铁基MOFs MIL-53(Fe)为研究对象, 在制备MIL-53(Fe)过程中添加乙酸(HAc)作为调控剂, 通过控制HAc的量, 得到一系列具有不同形貌的MIL-53(Fe)-xH样品, 并将其应用于H2S选择性氧化反应. SEM结果表明, 在MIL-53(Fe)的合成过程中引入乙酸可以显著影响样品的形貌和尺寸. 活化前后样品的XRD结果表明, HAc具有与对苯二甲酸(H2BDC)相似羧基基团, 二者均可与Fe-O团簇配位. 此外, TG-DSC结果证实, 随着HAc加入量的提高, 与Fe3+形成配位的HAc/H2BDC比值随之增加. FT-IR和Raman结果进一步证明HAc成功地配位到MIL-53(Fe)的框架中, 并且参与配位的HAc可通过真空活化移除从而暴露出Fe3+不饱和位点. H2S选择性氧化测试表明, MIL-53(Fe)-xH的脱硫活性随着HAc含量的提高先增加然后降低, 其中MIL-53(Fe)-5H活性最优. 此外, MIL-53(Fe)-5H催化剂在连续运行55 h后仍能保持100%H2S转化率和86%硫选择性, 性能远优于传统的Fe2O3催化剂. 吡啶原位红外光谱结果表明, HAc的引入可以产生额外的Lewis酸性位点(LAS), LAS含量的不同是造成催化剂活性差异的主要原因.

    轨道对称性匹配: MXene基体上的单原子催化以实现优异的氮还原反应
    曲家乐, 肖杰文, 陈和田, 刘晓鹏, 王天帅, 张千帆
    2021, 42 (2):  288-296.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63643-9
    摘要 ( 202 )   HTML ( 15 )   PDF(3511KB) ( 312 )  
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    氨作为一种可被植物直接吸收用以合成其他有机物的重要成分, 在化学化工及含氮化合物的生产当中起着至关重要的作用. 传统工业生产氨气采用Haber-Bosch工艺, 将空气中丰富的氮气转化为氨气, 但该工艺需要较高的压强和温度来促进氮气分解, 因此会消耗大量能源. 近年来, 电催化反应发展迅速. 在电催化工艺中, 通过控制操作电位及电解质便可提高生产效率, 降低能源消耗. 基于这种策略, 各种针对能源环境的催化研究应运而生, 如二氧化碳还原、水分解反应等. 其中, 对于氮还原的催化研究尤其是电催化设计领域研究相对较少. 研究发现, 在电催化剂中, 异构掺杂及原子尺度的调控可以极大地影响催化剂的催化活性. 其中, 单原子催化(SAC)因其在催化活性和催化选择性上的优势受到广泛关注. MXene是一种二维过渡金属碳化物或氮化物, 其优异的化学性能和稳定的表面构型可以对单原子起到良好的锚定与支撑作用, 是一种更具潜力的单原子催化基体. 本文基于上述思想, 利用密度泛函第一性原理等模拟软件, 设计并研究了以MXene为基体的28种过渡金属单原子催化体系, 计算并分析了各SAC@MXene体系对氮还原反应的催化效果, 从限制电势、催化路径、反应机制等方面探索了其催化性能. 并对体系进行了态密度、晶体轨道哈密顿量、差分电荷密度等电子结构分析, 找到了适用于MXene体系的单原子催化设计原则.
    通过对限制电势的计算表明, Ni@MXene和Co@MXene体系具有很低的限制电势(-0.13和-0.17 V), 说明这些体系在较低的启动电压下即可发生氮还原反应. 研究发现了一种新型适用于SAC@MXene氮催化体系的酶促-远端反应机制. 电子结构分析得到SAC原子与MXene基体的Ti原子在催化过程中存在一种协同作用. 态密度及晶体轨道哈密顿量也显示出SAC原子与MXene基体Ti之间的一种轨道对称性匹配关系, 揭示了这种协同作用对催化反应的积极作用. 计算的氢析出反应(HER)结果也显示, 在相同化学环境下, SAC@MXene体系氮还原反应相对于氢析出反应更易发生.
    酸性聚离子液体溶胀诱导自组装形成类蜂窝状固体酸催化剂及其高效催化水解反应
    陈必华, 丁桐, 邓熹, 王鑫, 张大卫, 马三罐, 张永亚, 倪兵, 高国华
    2021, 42 (2):  297-309.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63658-0
    摘要 ( 98 )   HTML ( 5 )   PDF(1687KB) ( 220 )  
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    酸催化反应在化学工业中占据着十分重要的地位. 传统的液体酸催化剂催化性能优异, 但面临着能耗高, 腐蚀设备和环境污染严重等问题. 相比于传统的液体酸催化剂, 固体酸催化剂, 如分子筛和磺酸树脂等大大缓解了经济和环境方面的问题, 但也存在着催化活性差和易失活等缺陷. 酸性聚离子液体因其高密度的反应活性位点, 可设计调变的结构和酸性以及可循环利用等特性而成为一种新型的高效多相酸催化剂, 引起了广泛的研究兴趣. 然而, 当酸性聚离子液体用作催化剂时, 由于其酸中心不能充分地暴露在反应底物中, 使得它们的催化活性难以达到甚至超越均相催化剂的水平. 因此, 发展一种催化活性高于均相的酸性聚离子液体催化剂仍是一个巨大的挑战. 我们研究组发现在反应底物中溶胀的聚离子液体可作为一种准均相催化剂, 其催化活性与相应的均相离子液体相当, 这为提高多相催化剂的催化活性提供了一种新的策略.
    本文报道了一种在水中溶胀且自组装成类蜂窝状网络结构的酸性聚离子液体催化剂, 该催化剂在水解和水合反应中表现出优异的催化性能, 其活性高于均相酸催化剂. 首先通过自由基聚合和酸化两步合成了一系列在水中高度溶胀的酸性聚离子液体(SAPIL-1-6). 以三甲基磷氧(TMPO)为探针分子, 用31P魔角旋转核磁共振(31P-TMPO NMR)对SAPILs的酸性进行了分析. 结果表明, SAPILs具有中等强度的单一酸性. 热重分析表明SAPILs拥有优异的热稳定性能(300-345 ºC), 显著地优于商用磺酸树脂Amberlite IR-120(H) (245 ºC). 扫描电镜和冷冻电镜表明, 当SAPILs在水中溶胀时, 无孔的结构会自发地形成微米级三维类蜂窝状网络结构. 这些类蜂窝状网络结构的酸性聚离子液体在催化乙酸环己酯水解制备环己醇中表现出卓越的催化性能, 其催化活性明显高于多相酸催化剂(Amberlite IR-120(H)和H-ZSM-5)和均相酸催化剂(硫酸, 对甲苯磺酸和均相酸性离子液体[VSIm]HSO4). 通过气相色谱定量分析了在一系列模拟的反应体系中溶胀SAPIL-1内部和外部各组分的平衡浓度, 发现SAPIL-1内部乙酸环己酯的浓度和乙酸环己酯与环己醇的摩尔比分别是其外部的7.5-23.3倍和4.5-16.4倍, 这表明在反应过程中乙酸环己酯被大量富集. 此外, SAPILs在环己烯直接水合制备环己醇以及环氧乙烷水合制备乙二醇的反应中均表现出优异的催化性能. 值得说明的是, SAPILs具有很好的循环使用性能, 10次循环后催化活性无明显改变. 这些具有蜂窝状结构和对反应底物高富集SAPILs的成功合成及应用为开发高效的多相酸催化剂提供了一种新的思路.

    1,2-亚苯基二硫桥[FeFe]-氢化酶模拟物选择性光催化还原CO2至CO
    程明伦, 张雄飞, 朱勇, 王梅
    2021, 42 (2):  310-319.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63644-0
    摘要 ( 96 )   HTML ( 5 )   PDF(952KB) ( 354 )  

    利用基于非贵金属的分子催化剂通过光驱动催化CO2还原生成CO是将太阳能储存为化学能和缓解CO2温室效应的有效途径之一, 具有重要的科学意义和潜在的应用前景. 已报道的非贵金属分子催化剂, 大多数对于光驱动CO2还原表现出缓慢的催化反应速率和/或对CO产物的低选择性, 反应常常伴随着质子还原产氢反应, 只有很少几种非贵金属分子催化剂对光催化CO2还原生成CO表现出高催化反应速率(> 100 h-1)和高选择性. 研究表明, 双核过渡金属配合物由于分子中邻近的两个金属中心的协同催化作用, 对于CO2还原生成CO的催化活性明显高于相应的单核配合物. 因此, 具有两个邻近的金属离子的非贵金属双核配合物有望作为CO2选择性还原的高效分子催化剂.
    我们最近的研究发现, 具有刚性、共轭亚苯基二硫桥结构的[FeFe]-氢化酶模拟物[(μ-bdt)Fe2(CO)6] (1, bdt = 苯-1,2-二巯基)能够高活性、高选择性地光化学还原CO2至CO, 而与其类似的模拟物[(μ-edt)Fe2(CO)6] (2, edt = 乙烷-1,2-巯基)则不具有光催化还原CO2活性, 表明铁铁氢化酶模拟物中硫-硫桥的结构是影响模拟物的催化性能的重要结构因素之一. 可见光照射1/[Ru(bpy)3]2+/BIH (BIH = 1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并[d]-咪唑)体系4.5 h, 1催化生成CO的循环数(TON)为710, 在初始1 h的转化率(TOF)为7.12 min-1, CO的选择性达到97%, 内量子效率为2.8%. 有趣的是, 向体系中加入TEOA时可以调节1的催化选择性, 光化学反应能够在CO2还原产生CO和质子还原产生H2之间进行切换. 此外, 采用稳态荧光和瞬态吸收光谱研究了光催化体系中的电子转移, 提出可能的光催化反应机理. 该研究结果揭示了刚性硫-硫桥结构的氢化酶模拟物对光化学CO2还原至CO的特殊催化活性, 拓展了铁铁氢化酶模拟物的催化多功能性.

    负载于二氧化硅上的小尺寸氧化亚铜物种促进丙烯选择性氧化生成丙烯醛
    郭玲玲, 虞静, 王伟伟, 刘家旭, 郭洪臣, 马超, 贾春江, 陈俊翔, 司锐
    2021, 42 (2):  320-333.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63636-1
    摘要 ( 143 )   HTML ( 3 )   PDF(3283KB) ( 280 )  
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    氧化物负载的含铜材料是丙烯选择性氧化制备丙烯醛的理想催化剂, 一直以来都受到人们的广泛关注. 然而, 对于该催化体系的结构与性能之间的关系仍不是很清楚. 因此, 我们以碳酸钠为沉淀剂, 通过沉积沉淀法将铜负载于高比表面的二氧化硅载体上, 从而得到了均匀分散且小尺寸的Cu/SiO2催化剂. 另外, 采用浸渍法制得了相同负载量的分散不均匀、大尺寸的Cu/SiO2催化剂. 丙烯选择性氧化反应活性测试发现, 沉积沉淀法制备的催化剂比浸渍法制备的更有利于丙烯醛的生成, 表现出了优异的催化性能: 在300 °C反应时, 丙烯的转化率达到25.5%, 丙烯醛的选择性达到66.8%, 对应的丙烯醛的生成速率高达10.5 mmol·h-1·gcat.-1或111.2 mmol·h-1·gCu-1, 远远超出了浸渍法制备的催化剂性能(1.7 mmol·h-1·gcat.-1或17.2 mmol·h-1·gCu-1)和文献中报道的结果. 结合高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)技术, 对沉积沉淀法制备的催化剂进行表征, 发现在反应后铜物种的结构发生了明显的变化, 由小尺寸的氧化铜(CuO)团簇转变为氧化亚铜(Cu2O)团簇, 并且铜物种的尺寸没有明显的增大. 为了进一步探索铜物种在预处理(氢气还原)以及催化反应时(丙烯+氧气)的结构变化, 对不同方法合成的两种催化剂进行了原位X射线粉末衍射测试, 发现不同尺寸的铜物种在还原和反应时都经历了从氧化铜(CuO)变为金属Cu再到Cu2O的结构变化, 并且Cu2O在320 min的反应过程中可以稳定存在, 说明它是该催化反应的活性物种. 另外, 通过原位双光束傅里叶变换红外光谱追踪反应时气体分子在催化剂表面的吸脱附状态, 发现丙烯可以有效地吸附在小尺寸Cu/SiO2催化剂表面, 随着Cu2O的形成, 检测到了烯丙基中间体(CH2=CHCH2*)的产生, 该物种可以与邻近Cu2O上的一个氧发生反应, 从而生成丙烯醛, 因此结合N2O滴定实验, 我们可认为, 高度分散的小尺寸的Cu2O物种是丙烯进行高效选择性氧化反应生成丙烯醛的活性物种.

    乙炔氢氯化反应中的负载金-离子液体催化剂: 离子态金物种的稳定机制
    赵佳, 王赛赛, 王柏林, 岳玉学, 金春晓, 陆金跃, 方正, 庞祥雪, 丰枫, 郭伶伶, 潘志彦, 李小年
    2021, 42 (2):  334-346.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63617-8
    摘要 ( 151 )   HTML ( 5 )   PDF(5838KB) ( 311 )  
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    聚氯乙烯(PVC)作为世界通用工程塑料之一, 具有优异的物理、化学和机械性能, 在工业、农业、建筑、包装、电力等行业中应用广泛. 氯乙烯是生产聚氯乙烯的重要单体. 氯乙烯的生产主要有电石法和乙烯法两种工艺路线, 由于我国“贫油、富煤、少气”的资源现状, 电石法产能占全部产能的83%以上. 电石法生产氯乙烯的原理是在氯化汞催化剂存在下, 将电石水解精制后的乙炔气与氯化氢加成直接合成氯乙烯. 随着节能减排及环保要求的逐渐提高和国际涉汞公约的实施, 开发新一代绿色无汞催化剂具有重要的战略意义. 近年来, 金基催化剂是无汞催化剂基础研究和技术开发中最重要的方向. 在之前的工作中, 我们课题组首先报道了负载离子液体-金催化剂体系(Au-SILP)在电石法生产氯乙烯工艺中的应用, 并发现离子液体的存在可以显著提高金活性物种在载体表面的分散度和稳定其化学价态. 在后续研究中, 我们在负载离子液体-金催化体系中引入金属铜离子(Cu2+), 利用反应过程中Au-Cu之间的氧化还原循环, 设计并制备了金属铜基配位离子液体, 构建了负载离子液体-金-铜催化剂体系. 铜离子的引入形成了一个催化剂自身维持氧化态的微环境, 实现了被还原金物种的原位氧化再生.
    本文在上述研究基础上, 利用配位离子液体[Bmim][N(CN)2]中[N(CN)2-]阴离子和阳离子金之间的强配位作用, 构建出比Au-Cl键更稳定的Au-N键, 并通过X射线光电子能谱(XPS)、球差校正-扫描透射电镜(AC-STEM)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)表征证明了Au以单原子状态存在于载体表面. 制备的Au-N(CN)2/AC催化剂在乙炔氢氯化反应中表现出比Au-Cl/AC和Au/AC催化剂更高的稳定性和催化活性以及更短的诱导期. 进一步表征分析发现, [N(CN)2-]配体促进了阳离子金和配体之间的电子转移, 提高了阳离子金的电子云密度, 削弱了乙炔在阳离子金上的吸附强度, 抑制了其还原, 提高了催化剂的稳定性. 更重要的是, 与阳离子金配位的[N(CN)2-]配体使得反应过程中的氯化氢在氮位点发生化学解离, 促进了氯化氢活化, 同时降低了反应能垒. 对负载配位离子液体-金催化体系反应诱导期的分析结果表明, 反应诱导期与反应物(乙炔、氯化氢)分子在离子液体层中的溶解度无关, 而主要取决于催化剂中Au(III)物种的含量和反应物分子在离子液体中的扩散速率. 上述研究结果进一步深化了离子液体和活性金物种之间电子的作用机理, 建立了负载离子液体-金催化剂体系对反应物的活化机制和反应机理, 为进一步开发具有工业应用价值的乙炔氢氯化反应无汞催化剂提供了科学基础和参考.

    铋改性TiO2单晶光催化剂的制备及其完全去除酚类污染物
    汤文杰, 陈娟荣, 尹正亮, 盛维琛, 林逢建, 许辉, 曹顺生
    2021, 42 (2):  347-355.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63668-3
    摘要 ( 93 )   HTML ( 5 )   PDF(2197KB) ( 274 )  

    伴随着人类社会生产生活需要, 工业污水中酚类物质的存在极易污染表面水、地下水甚至饮用水. 然而, 传统污水处理工艺无法对其实现完全去除, 更因其稳定的化学结构和难降解特性, 对生态系统和人类健康构成了巨大威胁. 因此, 寻求完全去除水体中酚类污染物是目前环境领域中重要的研究课题之一.
    二氧化钛因具有优越的物理、化学和光学性能, 而被广泛应用于污染物降解研究, 然而, 传统TiO2光催化剂由于可见光吸收弱和光生电荷高复合率, 导致污染物降解效率低, 尤其是针对难降解有机污染物如酚类难以实现高效的去除. 为此, 本文通过引入铋纳米粒子作为TiO2单晶的改性剂, 通过充分发挥铋纳米粒子的LSPR效应和TiO2单晶结构的高传导率, 不仅有效地拓宽了TiO2的光响应范围(~2.8 eV), 而且提高了光生电荷的分离效率, 导致其优越的光催化行为. 酚类污染物的降解实验表明, 所合成的Bi-SCTiO2光催化剂在模拟太阳光照射下, 能完全去除水体中的苯酚和对硝基酚, 克服了现有以TiO2为基础的光催化剂无法实现酚类污染物完全去除的缺点. 更重要的是, 当使用环境水如自来水或矿泉水配制苯酚溶液, 所制备的Bi-SCTiO2光催化剂仍能实现苯酚的高效降解(>98%); 即使采用含有大量有机物质和微生物的长江水所配制的苯酚溶液, 在模拟太阳光照射下, Bi-SCTiO2光催化剂对苯酚的降解率仍然高达96%. 进一步研究发现, 在各种无机离子如Na+, K+, Ca2+, Cl-, HCO3-或SO42-(0.1 mM)的干扰下, 制备的Bi-SCTiO2对苯酚降解率仍然高达98%以上. 光催化循环实验表明, 所制备的Bi-SCTiO2循环四次后, 其对苯酚的降解率几乎保持不变, 说明Bi-SCTiO2具有极好的循环稳定性. 运用ESR和MS等分析手段, 确定了酚类污染物降解的中间体结构、形态和降解路径, 再结合Bi-SCTiO2催化剂的光电性能和自由基诱捕实验, 提出了酚类污染物完全降解的机理.

    溶剂热法合成UiO-66金属有机框架限域的钴取代磷钼酸及其催化烯烃环氧化性能
    扈殿文, 宋晓静, 吴淑杰, 杨晓彤, 张浩, 常鑫瑜, 贾明君
    2021, 42 (2):  356-366.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63665-8
    摘要 ( 260 )   HTML ( 12 )   PDF(1401KB) ( 329 )  
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    金属有机框架材料是一类新型晶体孔性材料, 在气体储存、物质分离、非线性光学及催化等领域中具有潜在应用价值. 其中, 基于锆氧簇和有机配体构筑的锆基金属有机框架材料(ZrMOFs)因其具有更高的结构稳定性而备受关注. 研究表明, 将多金属氧酸盐(POM)负载在ZrMOFs载体上能够获得一类新型复合材料催化剂. 这类材料具有可调控的酸性和氧化还原性, 已在一些固体酸催化及选择氧化（包括烯烃环氧化）等反应中表现出优异的催化性能.
    多金属氧酸盐通常可以通过简单的浸渍法引入到ZrMOFs载体上, 但这种方法制备的催化剂普遍存在活性组分分散不均匀且易于在液相催化反应过程中发生活性组分流失的问题. 因此, 当前的研究重点主要集中在如何通过简单有效的制备方法获得结构更加稳定、性能更加优异的复合材料催化剂. 近期, 国内外多个研究小组分别报道了采用溶剂热法能够一步合成出POM@ZrMOFs复合材料, 这类材料的主要特点是POM团簇能够均匀的分散在ZrMOFs孔道中, 从而使其在氧化脱硫及烯烃选择氧化等反应中表现出更高的稳定性. 考虑到POMs及ZrMOFs种类和结构的多样性, 可以预期这类复合材料的合成及催化性能研究仍有很大的发展空间.
    本文采用溶剂热法将磷钼酸(PMo12)及钴取代磷钼酸(PMo11Co)限域在一类ZrMOFs材料(UiO-66)的孔道中, 得到了两种复合材料催化剂, 分别记为PMo12@UiO-66和PMo11Co@UiO-66. 通过以叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)为氧化剂烯烃环氧化反应考察了其催化性能. 相较于PMo12@UiO-66, 含有钴取代磷钼酸的PMo11Co@UiO-66杂化材料表现出了更高的催化活性和稳定性. 催化剂经简单的过滤和洗涤后即可循环使用多次, 且催化性能基本保持不变. 值得一提的是, PMo11Co@UiO-66对多种类型烯烃的环氧化反应均表现出较高的催化活性和环氧选择性. 例如, 在加入自由基抑制剂对二苯酚后, 柠檬烯选择性氧化为柠檬烯-1,2-环氧化物的选择性可以达到91%, 性能明显优于文献中报道的其它类型催化剂. 此外, 溶剂种类对PMo11Co@UiO-66的催化活性有着显著的影响, 在极性相对较强的乙醇、乙腈等溶剂中, 催化剂的活性较低; 在极性较弱的甲苯、氯仿, 四氯化碳等溶剂中, 催化剂的活性则相对较高. 溶剂极性的差异会影响反应物分子与催化剂活性中心的接触情况, 继而对催化剂的活性产生较大影响.
    采用X射线衍射、氮吸附-脱附、X射线光电子能谱、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等手段对催化反应前后的PMo11Co@UiO-66催化剂进行了表征. 结果表明, 在溶剂热法合成的杂化材料催化剂中, 引入的POM团簇能够均匀的分散在UiO-66框架材料的孔道和笼中; 催化剂反应前后的组成与结构没有发生明显的变化. 结合相关文献报道的结果, 可以认为杂原子Co的引入能够产生类似于Co-O-Mo的新的活性中心, 从而使PMo11Co@UiO-66表现出更高的催化活性. 催化剂的高稳定性应主要归因于UiO-66框架对PMo11Co团簇的空间限域作用. 这种空间限域作用能够使PMo11Co团簇被封装在UiO-66的八面体笼中, 且二者之间还存在着较强的金属-载体间相互作用. 在后续的工作中, 我们还将继续深入研究PMo11Co@UiO-66催化剂的活性中心性质及其对分子氧的活化能力, 加深对催化作用机制等问题的理解, 进一步扩大这类复合材料催化剂的应用范围.