催化学报

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负载型Cu/Al₂O₃和Cu/ZnO催化剂上CO₂加氢的原位FTIR及准原位XPS/HS-LEIS研究

胡俊, 李洋洋, 郑燕萍, 陈明树, 万惠霖

2021, 42 (3): 367-375. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63672-5

摘要 ( 356 )

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铜基催化剂是工业合成甲醇中常用的催化剂,其主要包含Cu,ZnO,Al₂O₃三种组分,研究各组分在催化合成甲醇过程中的本质作用及其相互间的协同作用不仅是一个催化基础科学问题,同时对于设计和合成新型高性能的铜基催化剂也有重要指导作用. 以往的研究主要针对Cu和ZnO二元组分,关于Al₂O₃的作用很少有报道,主要观点认为Al₂O₃起结构助剂的作用. 在Cu/Al₂O₃/ZnO(0001)-Zn模型催化体系的研究中,我们发现Al₂O₃具有稳定Cu⁺的能力. 为了更接近于实际催化体系,并进一步探索铜基催化剂中载体Al₂O₃及ZnO的作用,我们制备了负载型的5 wt% Cu/Al₂O₃及5 wt% Cu/ZnO催化剂,并通过原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)、准原位X射线光电子能谱(ex situ XPS)及高灵敏度低能离子散射谱(HS-LEIS),着重考察H₂还原及CO₂加氢过程中表面吸附物种的转变及催化剂表面结构变化,更深一步理解Cu,ZnO,Al₂O₃三组分在催化CO₂加氢过程中所起的作用及相互间的协同作用. 通过XRD,BET和TEM表征,发现采用浸渍负载法制备的、经过焙烧后的5 wt% Cu/Al₂O₃及5 wt% Cu/ZnO催化剂的结构和形貌有明显差别,Al₂O₃载体具有较大的比表面积,CuO在其表面分散性较好,而ZnO的比表面积很小、CuO颗粒也相对较大. Ex situ XPS及HS-LEIS显示,经过H₂还原后,Cu在Al₂O₃表面的颗粒粒径略有增大,表面仍有较大比例的Cu⁺物种. 以CO为探针分子的FTIR光谱也表明,H₂还原后5 wt% Cu/Al₂O₃存在一定量的Cu⁺,而5 wt% Cu/ZnO催化剂还原后形成Cu纳米粒子表面被ZnO_x包覆,ex situ XPS及HS-LEIS的深度剖析也证实了上述结果. CO₂加氢过程中,5 wt% Cu/Al₂O₃表面能够形成大量碳酸氢盐及碳酸盐物种并在升温过程中逐渐转变为甲酸盐,表面仍有一定量的Cu⁺; 5 wt% Cu/ZnO表面形成的碳酸盐及碳酸氢盐物种含量相对较少,但Cu-ZnO_x的协同作用形成活化H₂的高活性表面,在室温下就可以生成甲酸盐物种,在随后的升温过程中甲酸盐逐渐转变为甲氧基. 通过对比负载型Cu/Al₂O₃及Cu/ZnO催化剂的研究,得以更加深入地理解铜基催化剂中载体在CO₂加氢制甲醇过程中所起的作用: Al₂O₃能较好分散Cu,且能够稳定Cu⁺; 相对于ZnO,Al₂O₃具有较强的吸附CO₂能力,能够在表面形成大量的碳酸氢盐物种及碳酸氢盐物种,与表面Cu作用在升温过程中能够生成大量的甲酸盐物种;对于5 wt% Cu/ZnO在H₂还原和CO₂加氢过程中Cu表面被ZnO_x包覆,其高度缺陷的表面结构能在室温下解离H₂.这些结果表明,实际CuZnAlO催化剂上CO₂加氢制备甲醇的活性位点可能包含Cu⁺,Cu⁰及相邻的具有高度缺陷结构的ZnO_x包覆层.

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电子诱导金属多肽的超分子组装、化学响应释放及其催化应用

王宗元, 王嘉骏, 孙泽宇, 项文龙, 沈辰阳, 芮宁, 丁明珠, 元英进, 崔宏刚, 刘昌俊

2021, 42 (3): 376-387. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63655-5

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近年来,超分子组装在催化、制药、传感器、提纯、组织工程等领域获得广泛应用. 为了实现超分子结构功能化,经常会将金属纳米颗粒或者金属活性位引入或共组装至有机超分子骨架中,由此获得金属化的纳米材料. 例如,金属纳米颗粒修饰的多肽纤维、金属聚合物、金属负载的水凝胶和气凝胶. 常见的金属化策略包括自组织、金属有机配位络合、聚合和电子诱导组装等. 其中,由本课题组发展的电子诱导组装法已经被用于制备高效金属多肽催化剂、能源转化材料和非均相催化剂模板等. 室温电子诱导组装利用了辉光等离子体富含的电子,是室温电子还原制备纳米金属颗粒及相关催化剂的进一步发展. 该方法操作过程简单,仅需一步即可同时实现金属还原和有机物组装; 且绿色环保、不需要添加还原剂、操作条件温和、反应时间短(在室温条件下几分钟内即可反应完全). 所获得的二维多肽纳米薄膜含有高度分散的金属纳米颗粒. 研究表明,电子诱导组装法是构建超分子催化剂强有力的工具. 然而,电子诱导超分子组装的反应机理仍然不清楚. 为了进一步开发应用新的超分子材料,开展电子诱导组装机理研究十分必要.
本文选择β淀粉肽的五肽片段作为电子诱导组装的单体和贵金属(Pd,Pt和Au)离子通过电子还原得到金属多肽纳米膜. 通过调控原料配比和浓度,获得了包覆有超细贵金属纳米颗粒(1-2 nm)的金属多肽纳米薄膜. 通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射光谱、X射线光电能谱等表征手段,对金属多肽纳米薄膜的结构和成分进行了分析. 通过原子力显微镜对金属多肽纳米薄膜的多级结构进行分析发现,电子诱导组装的组装单元为碟状组合体,与常规自组装有显著区别,通过傅里叶变换红外光谱、X射线光电能谱等表征方法,结合密度泛函(DFT)计算,对组装过程多肽分子的表面性质和变化进行了分析. 发现多肽在电子诱导组装过程中会发生部分氧化. DFT研究给出两种可能的羟基自由基活化碳氢键过程,说明形成的羟基提供了额外的氢键相互作用,促进了组装的快速发生. 多肽中含有苯环的侧链对多肽组装后二维结构的形成起到重要作用.本文还首次发现金属多肽薄膜能够在化学试剂刺激下响应释放金属纳米颗粒. 如在硼氢化钠作用下可以快速释放金属纳米颗粒、在谷胱甘肽作用下可以缓慢释放金属纳米颗粒.硼氢化钠作用下释放后的金属颗粒对4-氨基苯酚还原反应具有良好的催化活性. 金属多肽薄膜的快速响应释放可以为稳定纳米金属颗粒提供一个新方法,替代那些以往采用的稳定剂难于脱除的纳米金属稳定方法. 而慢速响应释放则有潜力应用于药物缓释、光热治疗生物传感和成像等医学领域.

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氮化硼负载的高分散Au-CuO_x纳米颗粒用于低温CO氧化

吴凡, 贺雷, 李文翠, 路饶, 王阳, 陆安慧

2021, 42 (3): 388-395. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63669-5

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负载型金催化剂显示出高的低温CO氧化活性,其催化性能与载体的性质密切相关. 近年来,六方氮化硼作为一种新型催化材料引起了极大关注. 已有研究表明,二维结构的氮化硼纳米片有利于传质扩散,并且暴露出大量的表面和边缘,作为新型非金属催化剂在烷烃氧化脱氢中表现出优异的活性. 同时,CO氧化反应是强放热过程,氮化硼具有优良的导热性能,能够减少反应过程中热点的形成. 然而氮化硼是非还原性载体,与活性组分金之间的相互作用较弱,需要通过改性来加强金与氮化硼载体间的相互作用. 基于此,本文首先通过球磨处理来获得具有高比表面积和富缺陷的氮化硼纳米片载体,采用浸渍法在氮化硼纳米片上引入铜物种,实现对载体的改性,然后采用传统的沉积-沉淀法制备Au-CuO_x/BN催化剂. 经氧化性气氛预处理后,Au-CuO_x/BN催化剂表现出良好的低温CO氧化活性,80^oC下即可实现CO的完全转化.
采用X射线衍射(XRD),高分辨透射电镜(HRTEM),氢气程序升温还原(H₂-TPR),X射线光电子能谱(XPS),CO吸附原位漫反射红外光谱(CO-DRIFT)等表征手段深入分析了Au-CuO_x/BN的结构与催化活性的关系. XRD测试结果未观察到明显的金和铜物种衍射峰,表明二者在氮化硼载体上高度分散. HRTEM和元素分析面扫描结果进一步表明,氧化铜主要分布于BN边缘的官能团和缺陷位上,金纳米粒子与铜物种的空间分布位置一致,表明BN通过稳定CuO_x物种进而实现了金纳米粒子(2.0 nm)的高分散,且反应后的金纳米粒子未发生明显团聚. H₂-TPR结果表明金和铜物种间的相互作用可促进铜物种的还原,XPS分析进一步证实了金和铜物种之间存在电子转移. CO-DRIFT结果表明,Au-CuO_x/BN催化剂对CO的吸附能力和提供活性氧物种的能力显著强于Au/BN催化剂,从而促进了CO氧化反应. 综上,铜物种作为连接金和氮化硼载体之间的桥梁,促进了金纳米粒子在氮化硼载体上的分散和稳定,同时增强了CO的吸附和氧的活化. 本文拓展了氮化硼在多相催化中的应用,为发展新型二维催化材料提供新的思路.

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构建稳定的CuO/La₂Sn₂O₇催化剂用于碳烟颗粒燃烧: CuO在La₂Sn₂O₇烧绿石复合氧化物载体上的单层分散行为

冯小辉, 刘瑞, 徐香兰, 佟云艳, 张诗婧, 何佳城, 徐骏伟, 方修忠, 王翔

2021, 42 (3): 396-408. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63657-9

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柴油车尾气排放的碳烟颗粒造成了日益严重的环境污染.目前催化燃烧是消除碳烟颗粒污染的有效技术. 针对金属氧化物负载体系,20世纪70年代末谢有畅教授等人提出了单层分散理论,是指导设计高效负载催化剂的一个重要思想,已被科研工作者们普遍接受. 当负载催化剂体系用于某个特定反应时,通常会表现出单层分散阈值效应,即负载的活性组分含量为单层分散阈值时,催化剂往往具有最好的活性和选择性.
为探究金属氧化物在复合氧化物载体上的分散行为,并期望研制出性能优良的碳烟颗粒消除催化剂,本文制备了系列不同负载量的CuO/La₂Sn₂O₇催化剂,并把实验表征技术和DFT计算方法相结合,对其构效关系进行了研究. 结果表明,CuO可自发分散在La₂Sn₂O₇烧绿石载体,其单层分散容量为1.90 mmol CuO/100 m² La₂Sn₂O₇. CuO负载量不高于该容量时,以亚单层或单层分散状态存在. XPS、Raman、Bader电荷和DOS分析证明,亚单层/单层CuO中的Cu²⁺离子可把其电荷选择性地传递给La₂Sn₂O₇烧绿石载体结构中B位的Sn⁴⁺离子,因而与载体产生强相互作用. 反之,Cu²⁺离子与载体结构中A位的La³⁺离子之间无电荷转移,不产生作用. 这表明在含多种金属离子的复合氧化物载体上,被负载的金属氧化物可优先与载体中的一种金属离子产生相互作用. Raman、原位DRIFTS和XPS结果表明,在界面上形成的O₂^-和O₂^2-亲电氧离子是CuO/La₂Sn₂O₇催化剂表面的活性中心,其含量决定了催化剂碳烟颗粒燃烧的活性. 在CuO负载量低于单层分散容量时,这些表面活性亲电氧离子含量随着CuO的负载量升高而增加,直至单层分散容量时达到最大. 在CuO负载量高于单层分散容量时,CuO微晶开始形成,并对表面活性亲电氧离子的生成产生负面影响. 上述结果表明,CuO/La₂Sn₂O₇催化剂用于碳烟颗粒燃烧具有明显的单层分散阈值效应; 并可通过在La₂Sn₂O₇载体表面负载单层分散量的CuO获得活性最佳的催化剂.

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Ir₂S₃/ZnIn₂S₄催化下可见光诱导发生的烯烃/炔烃的高效硫氢化反应: Ir₂S₃的作用

王星林, 李媛媛, 李朝晖

2021, 42 (3): 409-416. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63660-9

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C-S键的构建在化学中具有非常重要的意义. 利用硫醇和烯烃/炔烃的硫氢化反应来构建C-S键是一种绿色、可持续和低成本的方法. 本文以ZnCl₂,InCl₃,硫代乙酰胺为前驱体,在微量IrCl₃存在条件下,通过一步溶剂热法制备得到了含有不同Ir摩尔比(0.5 mol%,1 mol%和2 mol%)的Ir₂S₃/ZnIn₂S₄纳米复合材料,并考察了它在可见光下诱导烯烃/炔烃的硫氢化反应中的催化性能. 以苄基硫醇和苯乙炔的硫氢化反应为模型反应,发现在ZnIn₂S₄中引入微量的Ir₂S₃可明显提升其性能,其中以0.5 mol% Ir₂S₃/ZnIn₂S₄为催化剂时反应性能最佳; 反应15 h后苄基硫醇的转化率为97%,苄基苯乙烯基硫醚的产率为95%,明显高于以未修饰的ZnIn₂S₄为催化剂时的转化率和产率. 在反应中加入自由基捕获剂TEMPO之后可淬灭该反应,表明与未修饰的ZnIn₂S₄相同,以Ir₂S₃/ZnIn₂S₄复合材料催化的硫氢化反应同样是由硫醇自由基诱发的反应. 这种微量Ir₂S₃对ZnIn₂S₄上光诱导硫氢化反应的提升作用在所考察的多个系列底物的反应中都有不同程度的体现,尤其对于一些空间体积较大的底物,其提升作用尤为明显,表明微量Ir₂S₃的存在对ZnIn₂S₄上光诱导硫醇和烯烃/炔烃硫氢化反应的提升作用具有普适性. 通过研究负载不同助催化剂(MoS₂,NiS和Pd)的ZnIn₂S₄纳米复合材料在烯烃/炔烃硫氢化反应中的性能及其电化学交流阻抗,我们发现,Ir₂S₃的存在可促进ZnIn₂S₄上光生电子空穴的分离,从而有利于巯基自由基的生成,同时还抑制了副物氢气的产生,因此,烯烃/炔烃的硫氢化反应性能显著提高. 该文提出了一种在可见光下利用半导体光催化来构建C-S键的绿色途径,对于理解和设计新的光催化有机合成反应体系具有一定的指导意义.

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Sm掺杂对Fe₂O₃催化剂NH₃-SCR反应活性及抗水抗硫性作用

孙传智, 陈葳, 贾轩轩, 刘安鼐, 高飞, 冯帅, 董林

2021, 42 (3): 417-430. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63666-X

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氮氧化物(NO_x)是主要的环境污染物之一,会造成酸雨、光化学烟雾和温室效应等环境问题. 氨选择性催化还原(NH₃-SCR)技术是目前控制NO_x排放的最有效技术. 其中,Fe₂O₃催化剂因其良好的抗硫性和低廉的成本而受到广泛关注,有望用作NO_x消除催化剂,但是它的低温还原性差、脱硝效率低等缺点限制了其应用. 近期研究表明,钐掺杂金属氧化物可以调节其表面酸碱性及氧化还原性,可有效提高氧化物催化剂的脱硝效率和抗水抗硫性能. 因此,将铁、钐二者优势结合,为合成一种低温、高效、环境友好型脱硝催化剂提供了可能. 本文通过柠檬酸辅助的溶胶凝胶法合成了一系列钐均匀掺杂入Fe₂O₃纳米颗粒的复合氧化物脱硝催化剂,采用X射线光电子能谱(XPS),氢气程序升温还原(H₂-TPR),氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)以及原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)等方法研究了钐的掺杂对铁基催化剂脱硝效率和抗水抗硫性的影响,旨在揭示催化剂表面物理化学性质和催化活性之间的关系.
通过活性测试发现,钐的掺杂可以使Fe_0.94Sm_0.06O_x催化剂在175-325 °C时实现>95%的脱硝效率和>93%的N₂选择性. 动力学测试研究表明,当基于催化剂的比表面积计算时,Fe_0.94Sm_0.06O_x催化剂的脱硝效率是纯Fe₂O₃催化剂的11倍; 基于质量计算时则为37倍. 此外,250 °C时抗水抗硫测试结果显示,Fe_0.94Sm_0.06O_x催化剂可以在通入200 × 10^-6 SO₂+ 5 vol% H₂O,空速为90000 h^-1时脱硝效率保持83%达168小时,并且在切断H₂O和SO₂后,该催化剂的脱硝效率可以很快完全恢复. XPS和H₂-TPR结果表明,钐的掺杂使Fe_0.94Sm_0.06O_x催化剂的表面产生了大量的表面吸附氧,从而促进了NO的氧化以及快速NH₃-SCR反应的进行. NH₃-TPD与原位DRIFTS结果表明,钐的掺杂增强了催化剂的表面酸性,有效地提高了NH₃的吸附和活化能力,进而提高了催化剂的脱硝效率. 另外,钐的掺杂还可以促使NH₄HSO₄在Fe_0.94Sm_0.06O_x催化剂表面较低温度下的分解,从而使催化剂具有很好的抗水抗硫性能.

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Nb掺杂调控CoSeS多级纳米结构用于增强析氢反应

周亚楠, 朱宇冉, 闫新彤, 曹羽宁, 李佳, 董斌, 杨敏, 李庆忠, 刘晨光, 柴永明

2021, 42 (3): 431-438. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63673-7

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电催化析氢(HER)是清洁制氢的一种有效途径,对于氢经济和氢能产业的发展具有重要意义. 金属掺杂是提高电催化剂本征活性的有效方法,导电基底的采用也有利于电荷传输和催化性能的整体提高. 尽管已有关于硒化物作为HER催化剂的相关报道,但是合成条件有限、导电性、本征活性的影响,其电催化性能仍有提升的空间. 此外,在酸性电解液中的腐蚀和氧化极大限制了催化剂性能的发挥. 基于此,本文以氮掺杂碳球为载体,采用金属Nb掺杂、非金属硫硒化物协同以及表面碳包覆的三重策略,将掺杂元素Nb和活性位中心元素Co封装到氮掺杂碳纳米球内并进行连续的硫硒化反应,成功构筑多级纳米结构(Nb-CoSeS@NC)以提高其电催化析氢性能. 碳球可为活性位的生长和分散提供足够的空间,同时有效防止活性金属的腐蚀和分解,并阻止金属纳米颗粒的团聚. 硫化过程实现了非金属硫元素的掺杂,对于提高硒化物的催化活性和导电性都有重要作用. 通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)及电催化性能测试,详细研究了Nb-CoSeS@NC独特的纳米结构和电催化制氢性能,并分析了构效关系.
XRD结果发现,引入Nb后Co₉Se₈和CoSe的特征峰移向更高的角度,表明其晶格体积的减小,有助于电荷传输. 同时,氮掺杂碳球(NC)在26°可以观察到无定型碳的峰,而石墨碳的D带和G带强度比约为1.05,均表明NC中缺陷的存在,这可以进一步提高碳材料的导电性. SEM和TEM表征显示,催化剂为直径120 nm的均匀的纳米核壳结构,壳层约为30 nm,无明显的团聚和破碎,这是催化剂具有高稳定性的重要原因. 表面的褶皱保证了大的活性比表面积,可以大大增加活性位点的数量. 同时,催化剂与NC之间的紧密结合可以降低电子传输的阻抗进而改善其稳定性和析氢性能. 分析高分辨率的TEM结果发现,Nb掺杂后,Nb-CoSeS@NC中Co₉Se₈的(222)晶面由0.301 nm减小至0.184 nm,与XRD结果相符. XPS表征揭示了引入Nb之后的电子效应. 与CoSeS@NC相比,Nb的掺杂使Co 2p向更低的结合能移动,而Se 3d则移向高结合能移动,这是由于Nb导致了更强的电子相互作用. 在0.5 M的H₂SO₄中测试催化剂的析氢性能,Nb-CoSeS@NC仅需115 mV的过电位便可以实现10 mA cm^-2的电流密度,Tafel斜率为43 mV dec^-1,优于CoSeS@NC等其他对比样品,且优于大多数掺杂型硒化物电催化剂. 经过12 h稳定性测试,电流密度未见明显降低,表明该多级结构催化剂的优异稳定性.
Nb-CoSeS@NC提高活性可归因为Nb的掺杂增强了催化剂的电子相互作用,有助于提高的其本征导电性. Nb、Co正离子可以形成氢化物-受体中心,可能会削弱S-H键和Se-H键,并促进H-H键的形成,因此,多元掺杂产生的协同效应可以有效促进HER过程. 此外,坚固的氮掺杂纳米碳壳为活性位点的分散提供了足够的空间和优异的电荷传输性能,同时降低了金属活性位腐蚀的可能性.

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珊瑚状Ni₂P修饰新型四足状Cd_0.9Zn_0.1SZB/WZ同质结光催化剂的高效可见光光催化产氢

邵珠旺, 孟晓, 赖红, 张大凤, 蒲锡鹏, 苏昌华, 李红, 任小珍, 耿延玲

2021, 42 (3): 439-449. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63597-5

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随着社会发展,传统化石能源消耗加剧,人类迫切需要开发新型的清洁能源. 半导体光催化分解水产氢是一种非常具有潜力解决能源危机的清洁技术. 目前,金属硫化物半导体有着合适的能带结构和高效的光催化产氢能力而得到了广泛的研究. 通常,为了提高光催化剂产氢性能,添加贵金属助催化剂是一个行之有效的方法. 但是贵金属昂贵的价格限制了其大规模的应用,因此有必要研究储量丰富,价格低廉的高效助催化剂. Ni₂P,CoP,Co₂P,MoP,Cu₃P等过渡金属磷化物具有价格低廉,优异的稳定性和催化性能而被用作电催化产氢的催化剂. 通常,用于电催化产氢的催化剂往往可以作为光催化产氢的助催化剂.
众所周知,催化性能与材料的形貌密切相关,因此,具有棒状、中空、片状等形貌的金属硫化物被制备并用于光催化产氢. 然而,四足状结构的金属硫化物研究较少. 在已有的Ni₂P (NP)相关研究中,仅合成了纳米颗粒状的NP. 本文成功合成了四足状Cd_0.9Zn_0.1S (CZS)和珊瑚状形貌的NP,进一步得到一系列Ni₂P-Cd_0.9Zn_0.1S (NPCZS)光催化剂,采用XRD,SEM,TEM,XPS和ICP-AES测试了样品的结构、形貌、表面成分和元素含量.并测试了样品的光催化产氢性能.
采用水热法合成的CZS样品具有特殊的四足状形貌,足部由纳米棒组成. XRD结果表明,四足状CZS中立方相(WZ)和六方相(ZB)共存. 经TEM进一步分析,发现CZS中心部位呈ZB相结构,而足部却是WZ相. 经光催化性能测试,这种新型四足状CZS表现出优异的光催化产氢性能. 进一步通过超声或研磨破坏四足状结构后,发现CZS的产氢性能显著下降,说明四足状形貌是材料性能提高的关键. 通过分析WZ和ZB两物相的价带顶和导带底的电位发现,ZB/WZ间形成的同质结可以加速光生载流子的分离和传输. NP也采用水热法制备,其具有珊瑚状形貌. 该形貌具有高的比表面积,可以提供更多的活性位点,进一步提高了材料的光催化性能.
光催化性能测试表明,NP负载量为12 wt%的NPCZS-12样品表现出很好的产氢性能(l.88 mmol h^-1),是纯CZS的1.43倍. 同时,NPCZS-12具有良好的光稳定性和循环使用性能. 结合光催化实验、光谱实验、表面光电压和电化学测试的结果发现,四足状形貌、同质结和NP助催化剂的协同效应是NPCZS具有良好光催化性能的主要原因.

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噻吩硫掺杂氮化碳促进n-π*电子跃迁增强光催化活性

葛飞跃, 黄树全, 颜佳, 景立权, 陈烽, 谢萌, 徐远国, 许晖, 李华明

2021, 42 (3): 450-459. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63674-9

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光催化技术是一种绿色的化学技术,它可以利用取之不尽的太阳能来降解有毒污染物或者分解水产生氢气等. 毋庸置疑,这项技术的核心是半导体光催化剂,在太阳光的照射下,半导体产生电子-空穴对,分别迁移至表面参与氧化还原反应. 然而,半导体光催化剂中电子和空穴易快速复合以及其对太阳能中占主导的可见光利用率较低阻碍了其实际应用. 因此,解决这些问题,实现光催化技术的产业化应用,成为更多研究者关注的焦点.
石墨相碳氮化物(g-C₃N₄)作为一种新型的聚合物半导体,因其来源丰富、合成简便、化学和物理性质稳定以及能带结构可调而吸引了研究人员的兴趣,但是它仍然存在上述问题. 目前,提高g-C₃N₄光催化性能的方法大致有以下三种: 改变形貌或进行元素掺杂以调节能带结构,与其他半导体复合构建异质结构来加速光生载流子的迁移,拓展可见光吸收范围. g-C₃N₄的光催化活性主要受自身骨架结构中的π电子传输影响,但π电子只能在波长<420 nm的高能量光下才能被激发. 研究可知,设计N原子上孤对电子暴露于平面外部的氮化碳结构,在可见光激发下即可产生n-π*电子跃迁,获得显著增强的光吸收能力,从而提升光催化活性. 然而,这些研究仅关注了g-C₃N₄中N原子上孤对电子形成的n-π*跃迁,并未研究外来材料杂原子上的孤对电子是否具有相似的作用. 因此,利用合适的、含孤对电子的材料来修饰g-C₃N₄,也有可能获得类似的n-π*电子跃迁.
本工作以含芳香环结构的噻吩基丙二酸(ThA)与尿素作为前驱体,通过热聚合方法合成了具有高效n-π*电子跃迁的CN-ThA_x材料,并在可见光条件下,通过降解双酚A以及分解水实验测试其光催化性能. 采用漫反射光谱(DRS)、光致发光光谱(PL)、理论计算、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段分析了催化剂的光学性质、微观形貌和结构特征. 通过DRS、PL和理论计算分析可知,n-π*电子跃迁可提升CN-ThA_x在450-550 nm区域的光学吸收,增强材料对可见光利用效率. SEM和TEM结果显示,ThA修饰并未改变g-C₃N₄的形貌,结合XPS结果可知,n-π*电子跃迁不是由g-C₃N₄中N原子的孤对电子引起的,而是由ThA中S元素的孤对电子引起的. 光催化性能测试结果也表明,ThA修饰后的CN-ThA_x在可见光下具有更优的光催化性能. 因此,本研究为设计具有较高可见光利用率的氮化碳材料提供了新思路.

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电极表面第二配位环境对水氧化分子催化剂O-O键形成机理的调控

卓启明, 詹绍琦, 段乐乐, 刘畅, 吴秀娟, Mårten S.G. Ahlquist, 李福胜, 孙立成

2021, 42 (3): 460-469. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63671-3

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水氧化反应可以提供四个电子和四个质子,反应产物是可以资源化的氧气,因而,水氧化反应是大规模能源转化和存储技术理想的阳极反应. 但是,由于水氧化反应具有较高的热力学能垒,涉及四个电子和四个质子的转移过程以及氧-氧键(O-O)的形成,是一个耗能高且动力学缓慢的复杂反应. 因此,开发高效的水氧化催化剂来加速水氧化反应速率,对于能源转化和存储相关技术至关重要. 然而,人们对水氧化催化剂的合理设计和在催化反应中提高反应活性的方法了解甚少,在温和条件下促进O-O键的有效形成仍然是一个根本性的挑战. 迄今为止,关于水氧化分子催化剂的研究主要集中在催化剂的配位结构(第一配位环境)和催化效率之间的关系上,水氧化分子催化剂的第二配位环境对其催化活性的影响尚未得到充分研究. 将催化剂引入到电极表面时,其催化环境和均相反应时完全不同. 因此,水氧化催化剂在电极表面的催化反应动力学、质子耦合电子转移过程以及其O-O键形成机理可能发生改变.
本文以4-乙烯基吡啶为轴向配体的[Ru(bda)](络合物1,bda = 2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸)水氧化分子催化剂,通过电化学聚合的方法将络合物1固载在玻璃碳电极表面,用于研究第二配位环境对电极表面水氧化分子催化剂催化机理的影响. 通过直接聚合络合物1在玻璃碳表面得到电极材料poly-1@GC; 将4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯作为限制单元分别与络合物1共聚,得到电极材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC. 通过一系列电极表面动力学方法和DFT计算分别求出催化剂在三种电极材料中的反应级数ρ_cata、催化剂的溶液质子-原子转移性质、催化剂的水氧化氘动力学同位素效应KIEs_H/D,以及[Ru(bda)]催化剂在不同材料中的偶极矩的变化. 通过对比催化剂在不同电极材料中的催化行为和相关关键参数发现,电极表面催化剂的第二层配位环境对其水氧化反应过程中的O-O键形成机制和质子耦合电子转移过程有着显著的影响. [Ru(bda)]在直接聚合的电极材料poly-1@GC中,通过自由基耦合机理(I2M)形成O-O键. 而当[Ru(bda)]与4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯共聚时,由于[Ru(bda)]催化剂被分散,不利于自由基耦合机理的发生,[Ru(bda)]在电极材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC中主要通过水分子亲核进攻机理进行(WNA)催化水氧化. 同时,具有强偶极矩的4-三氟甲基苯基能够稳定[Ru(bda)]在催化过程的中间体,可以使引发O-O键生成的关键物种Ru^V=O的氧化电位发生明显的负向移动,使得[Ru(bda)]在poly-1+P3F@GC可以更容易触发水氧化反应,进而加快了[Ru(bda)]采用水分子亲核进攻机理时的催化反应速率.

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纳米金催化肉桂醛选择加氢制肉桂醇

谭媛, 刘晓艳, 张磊磊, 刘菲, 王爱琴, 张涛

2021, 42 (3): 470-481. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63678-6

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α,β-不饱和醛/酮选择加氢生成不饱和醇是化学工业中一类重要反应,在精细化工生产中具有广泛应用,近年来吸引了研究者的广泛关注. 该类反应因涉及不饱和官能团和碳氧双键的选择加氢而颇具挑战性: 以肉桂醛选择加氢生成肉桂醇反应为例,肉桂醛分子中同时含有共轭的C=C双键和C=O双键,从热力学角度上看,C=O双键键能比C=C双键键能大,因而碳碳双键比碳氧双键更容易被活化从而加氢得到饱和醛; 从动力学角度上看,C=C双键也比C=O双键更容易加氢. 对于传统的铂族贵金属催化剂,其应用于该类反应时往往存在选择性低,容易深度加氢等问题. 负载型金催化剂此前被报道在该类反应中表现出高选择性,然而在反应物接近完全转化时,目标产物也容易发生过度加氢生成饱和醇.
前期的研究结果发现用锌铝水滑石作载体,硫醇稳定的金原子团簇(Au₂₅)作为金的前驱体制备负载型金催化剂时,其在不饱和芳香硝基化合物的选择加氢反应中表现出很高的选择性. 考虑到在肉桂醛分子中C=O双键的加氢相比于C=C双键更加困难,因此,本工作尝试将上述催化剂应用于以肉桂醛为代表的不饱和醛/酮选择加氢反应中. 考察了反应温度、氢气压力以及溶剂效应对反应活性的影响,结果发现升高温度或提高压力都能明显提升反应速率,然而不同的溶剂对催化性能影响很大,当以具备氢转移能力的异丙醇和乙醇作为反应溶剂时,催化活性和选择性最优,在反应温度为130^oC,氢气压力为15 atm,异丙醇为溶剂时反应5 h,肉桂醛的转化率和肉桂醇的选择性可以达到98.3%和95.4%,并且延长反应时间至15 h,目标产物也不会发生过度加氢生成苯丙醇,其选择性可以维持在95%以上.
为了研究该催化剂高活性和高选择性的原因,制备了不同粒径大小和不同载体负载的金催化剂,结果发现相比于其它负载型金催化剂,以锌铝水滑石负载的Au₂₅团簇作为催化剂前体制得的催化剂在肉桂醛选择加氢制肉桂醇反应中表现出最优的活性和选择性. 对照实验和原位漫反射红外光谱测试表明上述催化剂对碳碳双键的加氢表现为惰性,对目标产物的吸附也相对较弱.²⁷Al固体核磁共振结果表明配位不饱和的五配位Al_p物种可能为C=O双键的优先吸附提供所需的氧空位,这可能是该催化剂具有较高选择性的原因. 综上,推测小尺寸的金颗粒具有较多低配位的金原子,可以活化氢气,而反应物和产物的吸脱附性质与载体密切相关,在以锌铝水滑石为前驱体制备的金催化剂表面,C=C双键吸附较弱,C=O双键优先吸附,产物较容易脱附,不容易发生过度加氢反应,因此该催化剂在肉桂醛选择加氢反应中表现出高活性和高选择性. 上述工作可以为设计制备高选择性的负载型金催化剂提供参考.

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CeO₂修饰Ni₃S₂纳米片用于高效电催化析氧

吴倩, 高庆平, 孙丽梅, 郭焕美, 台夕市, 李丹, 刘莉, 凌崇益, 孙旭平

2021, 42 (3): 482-489. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63663-4

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电化学水分解制氢作为重要的生产氢能的新能源技术,包括氢气析出反应(HER)和氧气析出反应(OER). 然而,OER进行的是多步电子转移过程,动力学过程缓慢且过电位高,严重制约了电解水制氢的发展. 因此开发低成本、高效稳定的非贵金属催化剂替代贵金属催化剂(RuO₂,IrO₂)来降低过电位,减少能源消耗十分必要. Ni₃S₂由于其高导电性、高活性、低成本等优点,具有作为贵金属催化剂替代品的广阔应用前景,但其OER性能仍需进一步提高. 对已有的有效OER催化剂进行表界面调控是提高催化剂性能的一种有效策略. CeO₂中的Ce³⁺和Ce⁴⁺价态之间可以灵活过渡,使其具有良好的电子/离子导电性、可逆的表面氧离子交换和较高的储氧能力. CeO₂的多价性使其有机会与其它基质产生强烈的电子相互作用,良好的电子/离子导电性和较高的储氧能力是提高催化剂析氧活性的有利因素. 因此,用CeO₂对Ni₃S₂进行修饰是提高其析氧活性的有效途径. 基于此,本文运用水热和电沉积相结合的方法将CeO₂修饰到Ni₃S₂纳米片上,制备得到生长于泡沫镍上的Ni₃S₂-CeO₂纳米片阵列(Ni₃S₂-CeO₂/NF),并运用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段进行了表征,以三电极系统测试了其电催化析氧性能及稳定性,并通过密度泛函理论计算进行了验证.
XRD结果表明,复合材料中确实存在Ni₃S₂和CeO₂. 通过SEM发现,泡沫镍基底上均匀分布着Ni₃S₂纳米片阵列; 电沉积CeO₂后,Ni₃S₂-CeO₂仍保持其纳米片特性,但表面变得粗糙. Ni₃S₂-CeO₂的TEM结果也证实了纳米片结构的形成,高分辨率TEM图像清晰的显示出Ni₃S₂和CeO₂之间具有明显的界面. XPS结果表明,Ni₃S₂-CeO₂的Ni 2p的结合能与Ni₃S₂相比出现负位移. 与纯CeO₂的Ce 3d谱图相比,Ni₃S₂-CeO₂杂化体系中Ce⁴⁺的比例明显增加,表明Ce的价态发生了重排,部分电子转移给了Ni元素. 这些结果均说明Ni₃S₂与CeO₂之间存在着较强的电子相互作用. 相应的电催化测试结果显示,在1.0 M KOH中,当电流密度达到20 mA cm^-2时,Ni₃S₂/NF需提供356 mV的过电位,Ni₃S₂-CeO₂/NF只需264 mV的过电位,仅次于RuO₂/NF. 而且,Ni₃S₂-CeO₂/NF在中性条件下也显示出了较理想的析氧活性. Ni₃S₂-CeO₂/NF的Tafel斜率明显低于CeO₂/NF和Ni₃S₂/NF,表明其具有良好的OER反应动力学. 循环伏安法和计时电位法结果均表明,Ni₃S₂-CeO₂/NF具有良好的电化学稳定性. 电化学阻抗谱测试结果表明,与Ni₃S₂/NF和CeO₂/NF相比,Ni₃S₂-CeO₂/NF明显具有更小的半圆直径,说明其电荷转移阻抗更小,进一步表明CeO₂的修饰有助于催化过程中电子的快速转移. 在非法拉第区域的循环伏安扫描曲线以及拟合扫描速度对电容电流曲线结果显示,Ni₃S₂-CeO₂/NF的最大电容值大于CeO₂/NF和Ni₃S₂/NF,表明其暴露了更多的活性位点,具有更大的电化学活性表面积; 而且,Ni₃S₂-CeO₂/NF在400和500 mV时的电催化析氧转换频率明显高于Ni₃S₂/NF和CeO₂/NF,进一步说明Ni₃S₂-CeO₂/NF具有更高的本征催化活性. 密度泛函理论计算表明,由于*OH,*O和*OOH与Ni₃S₂-CeO₂中的Ni和Ce原子相互作用的存在,使得反应中间产物与Ni₃S₂-CeO₂之间的结合强度较纯Ni₃S₂或CeO₂强,使其显示出了更高的OER性能.
在经过24 h连续电解后,SEM和TEM结果均表明,Ni₃S₂-CeO₂/NF材料仍保持了其纳米片形貌. 稳定性测试后的XPS结果表明,Ni 2p对应的峰强度降低,而与氧化镍物种对应的峰强度增强; S元素在Ni₃S₂-CeO₂表面的信号强度明显降低. 根据文献报道,在强烈的氧化环境下,过渡金属硫化物会部分转化为氧化物或氢氧化物,这通常被认为是OER过程的实际催化物种.

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单源MOF衍生具有三维有序大孔结构的氮掺杂碳包覆铁-氮合金复合材料用于高效氧还原

吕雅茹, 翟雪静, 王珊, 徐虹, 王锐, 臧双全

2021, 42 (3): 490-500. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63667-1

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氧还原反应在一些能源转换系统如金属-空气电池中起着至关重要的作用. 目前贵金属基材料(Pt/C)被认为是最有效的氧还原电催化剂,然而价格昂贵和储量有限等因素限制了它的商业化应用,因此探索高效的非贵金属氧还原电催化剂具有重要的意义. 近年来,负载过渡金属铁的多孔碳催化剂由于独特的结构和优异的氧还原催化活性成为替代铂基催化剂最有潜力的候选者. 该类材料的合成通常采用直接煅烧含有氮源、碳源和铁盐的混合前驱体的制备方法,但是热解时材料的多孔结构以及活性位点的均匀分布很难得到有效的控制. 近年来,金属有机框架(MOFs)由于其多孔结构和组成可控等优点而经常被用作自牺牲模板来制备负载铁基纳米材料的多孔碳催化剂,并表现出优异的电催化活性. 目前以MOF为前驱体制备高活性的载铁氮掺杂碳复合材料通常需要引入额外的氮源或铁源,因此选择氮含量丰富的铁基MOF材料作为单源前驱体制备载铁氮掺杂多孔碳复合材料具有重要的意义. 除此之外,具有多级孔隙率的催化剂可以改善反应时的传质过程,同时有序交联的网络结构能够提供连续的电子传输.
本文报道了一种简单可控的制备具有三维有序大孔结构的载铁氮掺杂多孔碳复合催化剂的合成方法,该材料表现出优异的电催化氧气还原性能和优异的催化稳定性. 首先,以氮含量丰富的双氰胺和吡嗪配体所构筑的Fe-MOF作为前驱体,利用具有均一尺寸的聚苯乙烯微球作为造孔剂,合成得到了具有三维有序大孔结构的Fe-MOF前驱体,然后通过高温煅烧该单源前驱体制备得到具有三维有序大孔结构的氮掺杂多孔碳包覆铁-氮合金的复合型催化剂(3DOM Fe/Fe-NA@NC).
扫描电镜和透射电镜结果表明,材料内形成了有序交联的大孔结构; 氮气吸附测试表明,刻蚀之后材料的比表面积明显增加,结合分级多孔特性可以共同促进催化反应的传质过程. 粉末X射线衍射结果证实了多孔碳材料中铁和铁-氮合金物种的成功合成. 电化学测试结果表明,在0.1 M KOH电解液中,3DOM Fe/Fe-NA@NC-800催化剂表现出优于Pt/C的氧还原活性,其半波电位(E_1/2)为0.88 V,大于商业Pt/C的半波电位(E_1/2 = 0.85 V). 同时,3DOM Fe/Fe-NA@NC-800表现出更加优异的稳定性,经过20000 s测试后,其电流保持率为94%,而Pt/C只保持了78%. 关于活性位点探究的对比实验证明在所制备的复合材料中,铁物种作为高效的活性位点参与了电催化氧还原反应,与氮掺杂多孔碳之间的协同作用共同主导了3DOM Fe/Fe-NA@NC优异的氧还原活性. 得益于其优异的氧还原活性,将其作为阴极活性材料组装为锌-空气电池进一步探究了其在实际应用中的可行性. 本结果拓宽了高效的铁基催化剂的类型,同时也为制备封装非贵金属的多孔碳基催化剂提供了实验指导和理论依据.

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设计p-n同质结构实现碳氮光催化剂的全解水性能

赵刚, 郝树华, 郭静华, 邢钰鹏, 张雷, 徐锡金

2021, 42 (3): 501-509. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63670-1

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非金属氮化碳(CN)因其独特的光催化性能而备受关注. 本文利用水热处理、高温烧结、高能球磨和烧结的方法成功制得一种具有混合结构的CN光催化剂. 先以三聚氰胺为原料进行水热处理(180^oC,24 h),过滤干燥后,转移到高纯氩气保护下的管式炉中,于550^oC处理1 h得到CN材料. 然后将CN用三聚氰胺和氟化铵水热180^oC处理24 h,过滤、干燥、煅烧(550 ^oC,1 h)得到第二种材料. 最后将其与CN材料按等比例混合,经高能球磨研磨,再于管式炉中在气氛保护下淬火,得到最终催化剂样品. 由于这种结构的界面作用,使CN光催化剂显示出了高的光催化活性. 它的产氢效果可以高达17028.82 μmol h^-1 g^-1,在420 nm光照下,其光量子效率也达到11.2%. 随后,采用纳秒级别的时间分辨萤光(PL)光谱测得其荧光寿命为9.9 ns. 有助于电子与空穴参与反应更有趣的是,在不加牺牲剂时,该光催化剂具有高效的全解水效果,其产氢效率为270.95 μmol h ^-1 g^-1,产氧效率为115.21 μmol h ^-1 g^-1,有望实际用于全解水反应中. 另外,通过紫外可见漫反射光谱,PL光谱和材料的比表面等测试来考察该CN光催化剂效果好的原因. 发现该材料具有更高比表面积有更多活性点参与反应. 同时,通过电化学测试获得了肖特基曲线和电流-电压曲线,发现该光催化剂里含有少量的pn结构,这种结构使材料在弱光下也会产生光生载流子,实际上它是起到光生载流子的激发作用,即在相同光照下,就会产生更多的光生载流子数量,从而进一步提高了其催化效果. 因此,本工作对优化碳氮光催化剂的催化效果有很好的指导意义.

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