催化学报

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基于多金属氧酸盐催化剂的光驱动产氢研究进展

张默, 李慧杰, 张峻豪, 吕红金, 杨国昱

2021, 42 (6): 855-871. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63714-7

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能源和环境问题是21世纪人类面临的两个巨大挑战. 鉴于此, 为了实现人类社会的可持续发展, 寻求能够替代化石能源的安全无污染可再生能源已迫在眉睫. 太阳光驱动水分解是实现太阳能转化生产清洁可再生氢能的理想方法, 其分解产物氢气和氧气在燃烧释放能量的同时生成洁净无污染的可饮用水, 实现了完美的可持续能量循环, 对于解决当今全球面临的能源危机与环境污染问题具有巨大的应用价值. 然而, 长期以来光驱动水分解所面临的巨大难题是半反应动力学非常缓慢, 通常需要克服较高的能量势垒, 导致整体能量转化效率低. 利用非贵金属制备高催化效能、低成本的水分解催化材料成为该领域的研究热点和难点. 目前, 已报道的光驱动产氢催化剂可以被归纳为两大类: 均相催化剂和异相催化剂. 均相催化剂通常具备高催化活性、高选择性以及易于进行机理研究等优点, 而异相催化剂则具备廉价、易得和高稳定性等优点; 然而它们也存在一些不容忽视的问题, 如均相催化剂的低稳定性、易分解失活, 异相催化剂表面易被毒化失活、低催化转化数及转化频率等. 如何设计合成兼具二者优点的产氢催化剂吸引了领域内研究者的广泛关注. 作为一类新兴的多电子转移催化剂, 多金属氧酸盐因其丰富多样的合成策略以及高度可调的物理化学及光化学性质, 已被广泛用于催化水分解制氢气研究. 该类多金属氧酸盐催化剂具备了介于均相分子化合物和异相金属氧化物之间的结构, 这种独特的结构赋予它们同时具备均相分子催化剂的高活性、高选择性、高可控性、易于进行机理性研究等优点, 又具备异相金属氧化物催化剂的廉价易得及稳定性高等优势. 随着研究的开展, 基于多金属氧酸盐的光催化产氢体系已由当初的贵金属辅助逐渐转变为丰产元素参与, 光源的选择方面也从与太阳光谱匹配度低的紫外光转变为可见光. 本文对30多年来基于多金属氧酸盐催化剂的光驱动产氢成果进行了综述, 主要包括有/无贵金属辅助的多金属氧酸盐, 多酸@金属有机框架复合物, 多酸-半导体复合材料在紫外光或可见光条件下的光催化产氢研究; 同时讨论总结了不同类型催化体系的反应机理; 并对该领域的未来发展趋势及研究方向进行了展望.

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金属有机框架(MOFs)基光催化剂的设计及其在太阳能燃料生产和污染物降解领域的研究进展

赵小雪, 李金择, 李鑫, 霍鹏伟, 施伟东

2021, 42 (6): 872-903. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63715-9

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金属有机骨架(MOFs)具有较高的比表面积, 丰富的金属/有机物种, 较大的孔体积以及结构和成分可调节的特性,因此在太阳能燃料生产和污染物的光降解领域具有广泛的应用. 根据其结构特点, 研究者们主要从有机配体和孔道结构两方面对MOFs进行调控: (1)对有机配体进行修饰, 如将杂原子、羟基、卤素原子、金属离子、生物大分子等引入MOFs结构; (2)将无机纳米粒子引入MOFs孔道内, 如将贵金属、金属氧化物、多金属氧酸盐等纳米粒子封装在MOFs的孔道内. 这些策略可有效增强MOFs的导电性、稳定性等, 并进一步提高MOFs基催化剂的光催化性能.
本文首先概述了四种经典MOFs类型, 即UiO, ZIF, MIL和PCN系列的结构特点和催化性能. 其次, 总结了在设计MOFs基光催化材料过程中, 根据不同类型MOFs特点着重考虑的五方面因素, 即稳定性、能带结构、吸附作用、选择性和电导性. 再次, 讨论了提高MOFs基光催化剂活性的策略, 如助催化剂修饰、构建异质结、配体或金属中心修饰和缺陷工程. 最后, 总结了MOFs基光催化材料在催化还原CO₂、分解水制氢和降解有机污染物反应中的应用进展及影响其催化性能的主要因素.
尽管MOFs基光催化材料研究已经取得了令人瞩目的进展, 但对MOFs基光催化剂进行可控设计制备仍然存在挑战. 如何实现纳米MOFs基光催化材料的制备与规模化生产、可调缺陷MOFs基光催化材料的精准设计、开发高稳定性的MOFs基光催化材料等仍需进一步探索. 因此, 未来需要从MOFs的纳米化合成、复合材料界面结构的精准调控、催化活性机制与稳定性关系等方面对MOFs基光催化材料进行深入的研究.

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提高氧化铁光电催化分解水效率的策略进展

周定华, 范科

2021, 42 (6): 904-919. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63712-3

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为了解决能源危机与环境污染问题, 发展一种可再生的清洁能源至关重要. 太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁能源, 而氢气是一种良好的能源载体. 利用太阳能光电催化水分解制氢, 是一项有望能够解决能源与环境问题的技术, 具有很大的应用前景. 其中, 氧化铁因为具有合适的能带位置与带隙、良好的稳定性与廉价无毒等优点, 成为一种理想的光阳极材料. 但是, 在实际的测试中, 氧化铁仅仅只能得到一个较低的光电转换效率, 这可能是因为其较短的空穴扩散距离、较低的电导率以及极度缓慢的水氧化反应动力学所致.
整个光电催化水氧化可分为三个过程, 即光吸收过程、电荷分离过程以及表面空穴注入过程. 这三个过程的效率共同决定了器件的太阳能转化效率. 鉴于此, 本文将从如何提高这三个效率的角度出发, 总结近期研究报道中提高氧化铁光电催化分解水效率的一些策略.
光吸收过程是指半导体中价带的电子在吸收具有一定能量的光子后发生跃迁, 产生空穴-电子对的过程. 其光子的损失主要来源于光的反射、透射以及半导体吸收边的限制. 提高光吸收效率的主要策略包括制备具有特定纳米结构的氧化铁电极、利用表面等离子体共振效应以及组成双光吸收系统和掺杂等.
电荷分离过程指的是受光激发产生的空穴电子对, 在内建电场的作用下发生电荷分离, 即光生空穴流向电极表面, 光生电子流向半导体内部并从外电路导出. 电荷分离效率的损失主要来源于光生载流子在迁移过程中的复合. 因此, 为了提高电荷分离效率, 常见的策略是提高载流子在电荷分离过程中的复合时间𝜏₁和减少电荷迁移到表面(空穴)或者基底(电子)的时间𝜏₂. 具体的策略包括制备特定的纳米结构(缩短体表相距离, 减少𝜏₂)、构建异质结(增强能带弯曲, 提高𝜏₁和减少𝜏₂)、掺杂(减少𝜏₂)和钝化复合中心(提高𝜏₁)等.
表面空穴注入是指到达表面的光生空穴发生水氧化反应生成氧气的过程. 除了空穴注入外, 表面还可能存在复合与逆反应过程. 因此, 为了提高表面空穴注入效率, 我们既可以提高水氧化反应动力学, 具体的手段包括引入水氧化催化剂、F掺杂和碱处理等; 也可以采用减少复合反应的策略, 具体的方法包括引入钝化层、酸处理和高温热处理等; 还可以采用减少逆反应的方法, 最常见的手段就是在基底与氧化铁层之间引入电子阻挡层. 上述三种途径都能提高表面空穴注入效率.
最后, 通过结合上述的一些策略, 目前得到的最高性能的氧化铁电极在1.23 V(相对于可逆氢电极)能够达到6 mA cm^-2的光电催化分解水电流, 但这个值依然明显低于氧化铁的理论值(12.6 mA cm^-2). 这可能是由于体相复合所致. 除此之外, 氧化铁表面的水氧化机理现在依然不清晰, 这些都是需要我们在未来解决的问题.

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多金属氧酸盐材料在二氧化碳电催化还原领域中的研究进展

都京, 马媛媛, 谭华桥, 康振辉, 李阳光

2021, 42 (6): 920-937. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63718-4

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随着工业发展和全球人口的持续增长, 人类对化石燃料的消耗日益增加, 从而导致大气中二氧化碳含量的显著增加以及与之相伴的一系列环境问题. 电化学还原二氧化碳制备高附加值的燃料和化学品具有稳定的效率和较高的经济可行性等特点, 目前已成为一种有前景的策略来缓解当前全球面临的能源短缺和气候变暖问题. 然而, 电催化二氧化碳还原过程存在反应能垒高和复杂的多电子/质子耦合过程等不足, 因此, 合理有效的电催化剂设计成为该领域的关键问题. 近年, 理解和明确电化学二氧化碳还原反应过程的活性起源、选择性调控机制和催化反应机理已成为高效电催化剂设计过程中的重要指导原则. 作为一类独特的纳米尺度的金属氧簇, 多金属氧酸盐(多酸)已成为二氧化碳还原领域的热点材料. 尤其是, 多酸明确的结构、优越的电子/质子存储转移能力和二氧化碳吸附活化能力有助于探究二氧化碳还原反应过程中的活性起源和构效机制. 因此, 利用多酸阐明电化学二氧化碳还原反应中的这些关键问题对于开发高效、可实用化的电催化剂意义重大.
本文综述了近年多酸在电催化二氧化碳还原反应中取得的进展, 重点介绍了多酸阴离子均相分子催化剂、多酸基无机-有机杂化材料催化剂、多酸电解质溶液、多酸-纳米复合材料在电催化二氧化碳还原反应中的应用. 利用密度泛函理论结合原位实验证据推测了可能的反应机理, 探讨了多酸对电催化活性和产物选择性的影响, 揭示了电子/质子存储-转移过程和多酸表面修饰工程在电催化二氧化碳还原过程中的重要作用. 最后, 本文还分析了多酸基材料存在的问题与面临的挑战, 并对多酸基材料在二氧化碳还原领域的未来发展进行了展望, 这对理解电催化二氧化碳还原反应中的关键步骤和开发新型高效的电催化二氧化碳还原电催化剂具有启发意义.

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调控碳材料的功函数以大幅度提升其电催化氧还原性能

蔡雅芝, 陶李, 黄根, 张娜娜, 邹雨芹, 王双印

2021, 42 (6): 938-944. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63701-9

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氧的电催化还原反应是燃料电池装置与金属空气电池的阴极反应, 具有重大的研究意义. 在众多的非铂催化剂中, 碳材料因其低廉的价格以及独特的物理化学性质受到了广泛的关注. 自从发现氮掺杂的碳纳米阵列具有优异的氧还原活性后, 不同类型的氮掺杂的碳也得到了深入研究. 例如近年来兴起的由金属有机框架衍生的氮掺杂的碳材料, 兼具丰富的氮位点及良好的三维结构. 氮的掺杂对碳原子具有电子调控的作用, 是其高氧还原活性的根本原因. 本文对金属有机框架衍生的氮掺杂的碳材料进行进一步的电子结构的优化, 以提升催化性能.
功函是电子逸出表面所需的最少的能量, 是材料的电子结构性质之一, 其对氧还原反应的影响也有报道, 早期以理论计算为基础, 探究氧气分子在碳材料表面的解离能与氮掺杂的碳的表面功函的关系, 后续则采用开尔文探针显微镜, 直接测量了不同元素掺杂的碳表面功函, 并建立起功函与氧还原动力学的线性关系. 本文通过控制碳材料的功函来调节其电子结构. 铯是一种经典的给电子物质, 通过将电子注入到掺杂材料表面来降低其功函. 因此, 本文通过CsCO₃与2-甲基咪唑、Zn(NO₃)₂煅烧形成铯修饰的氮掺杂碳. 电镜及XRD均观察不到所得材料中铯的存在, 证明碳层中无大颗粒团聚的铯物种. EDS元素分布图表明, 铯在碳层中呈原子级均匀分布. Raman谱结果表明, 碳的G带发生明显的位置偏移, 证明其面内电子结构发生了明显的改变. XPS结果证明铯成功与氮原子配位, 通过铯氮键将电子注入到碳骨架. UPS则最终显示, 经过铯的修饰, 碳表面功函从4.25 eV下降到3.6 eV. 表面功函的降低有利于氧气分子的解离, 也调节OOH^*中间体的吸附, 使其吸附的自由能更接近最优值. 材料改性后氧还原性能明显提升, 起始电位达到0.91 V vs RHE, 半波电位达到0.83 V vs RHE, 均接近商业Pt/C催化剂. 氧还原反应的动力学电流密度随功函的降低而增大, 验证了前人的结论. 本文提供了一个较为新颖的电子结构调控策略, 为设计新的氧还原催化剂提供了新的思路.

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Mn掺杂的铁电半导体BiFeO₃本征光催化氧化水活性的研究

Jafar Hussain Shah, Anum Shahid Malik, Ahmed Mahmoud Idris, Saadia Rasheed, 韩洪宪, 李灿

2021, 42 (6): 945-952. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63713-5

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开发稳定高效的可见光吸收的氧化物半导体光催化剂是太阳能光催化分解水的一个重要研究方向. 最近我们提出(J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 6863-6873), 具有室温铁电性质的BiFeO₃(BFO)薄膜体系表现出低光电流密度响应是由于铁电畴壁/界面处的电荷复合, 而该作用在纳米粒子催化剂体系中应该会大大减少. 为了证明这一观点, 我们通过溶胶-凝胶法合成了BFO纳米粒子, 并进行了Mn掺杂获得了Mn-BFO. 光催化水氧化反应表明, 纯BFO具有光催化氧化水的活性, 析氧数率达到70 μmol h^-1 g^-1; 而Mn掺杂量优化(0.05%)后的Mn-BFO在可见光(λ ≥ 420 nm)照射下的析氧活性大大提高, 达到255 μmol h^-1 g^-1. 带隙研究表明, 通过改变Mn的掺杂量, 可以将Mn-BFO的带隙从2.1 eV调整为1.36 eV. DFT计算表明, 表面的Fe物种是水氧化的活性位点, 而不是Mn物种, 因为Mn掺杂后Fe物种的水氧化过电势0.51 V, 是所考察的表面Fe和Mn物种中过电势中最低的. 因此, Mn-BFO光催化水氧化活性的增强可归因于半导体带隙变窄后吸收更多的可见光、降低了的水氧化过电势以及抑制光生电荷复合这几项的协同效应. 这项工作表明, 锰掺杂是提高纳米粒子铁电BFO光催化剂固有光催化水氧化活性的有效策略.
本文采用溶胶-凝胶法成功制备了锰掺杂的BFO样品, 并使用XRD, DRS, Mott-Schottky, XPS和PL等进行了表征. XRD分析结果表明, Mn掺杂后, BFO的(110)和(104)衍射峰向高位衍射角方向位移合并产生一个更宽的峰, 表明Mn的掺杂引起BFO晶格结构变形. DRS光谱分析表明, Mn的掺杂可以拓展可见光的吸收, 从纯BFO的550 nm吸收边(对应于2.1 eV的带隙)扩展到BFO-2的800 nm(对应于1.46 eV的带隙)吸收带边. 这些结果与用DFT计算DOS分析得到的BFO和BFO-2理论带隙值2.05和1.53 eV一致. Mott-Schottky分析表明, BFO和BFO-2是p型半导体, 其平带(Vfb)电势分别为1.7和1.6 V vs NHE, VB位置估计分别为2.0和1.9 V vs NHE, 而CB位置估计分别为-0.11和0.44 V vs NHE. 因此, Mn-BFO在热力学有利于光催化OER但不利于HER. 从Mn-BFO的XPS光谱可以看出除了Bi, Fe和O光谱外, 也可以在641.20和652.7 eV处观察到出Mn 2p_3/2和2p_1/2, 表明Mn是以Mn ³⁺的形式均匀地掺入BFO的晶格中. 对一系列不同含量Mn掺杂的Mn-BFO的光催化OER活性表明研究表明, 0.05% Mn掺杂的BFO-2的光催化OER活性最优, 其析氧活性达到255 μmol h ^-1 g^-1, 这是迄今为止未加载任何助催化剂的BFO的最高固有光催化OER活性值. PL光谱(290 nm激发)显示, 与纯BFO相比, BFO-2的荧光强度弱得多, 表明Mn的掺杂可以抑制光生电荷的复合. DFT计算显示, BFO的表面Fe活性中心的OER过电势为0.93 V; 而对于Mn掺杂的BFO-2, 理论计算得到表面Fe中心和Mn中心的析氧过电位分别为0.51和0.60 V. 由此可见, Mn掺杂不改变BFO的析氧活性中心, 但是可大大降低Fe活性中心OER过电位, 这与锰掺杂的BFO-2表现出比BFO更高光催化氧化水的催化活性实验结果相一致.
综上所述, 在纳米粒子光催化体系中, Mn掺杂的BFO可以促进可见光的吸收, 促进光生电荷有效分离, 降低表面Fe基活性中心氧化水的过电位, 从而显著提高光催化氧化水的活性. Mn的掺杂对于铁电性质的影响及其光催化活性的关系, 有待进一步探索.

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基于N-掺杂碳包覆Fe₃N复合材料的高效异相电芬顿降解有机物

肖娟, 陈军伟, 欧祖翘, 赖俊杭, 俞同文, 王毅

2021, 42 (6): 953-962. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63719-6

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水污染导致的缺水危机、水质恶化和生态环境破坏等问题, 严重影响人的健康及社会的和谐可持续发展. 异相电芬顿技术因催化剂可循环利用、宽pH适用范围等优点而广受关注. 常见的催化剂以铁、铁氧化物等铁基材料为主, 存在金属颗粒分布不均匀、铁元素易溶出、铁循环易受阻和H₂O₂选择性和转化效率低等问题, 严重制约该技术的发展. 尽管可以通过变价金属和非金属掺杂提高H₂O₂转化效率和选择性等, 但铁基催化剂的异相电芬顿性能仍有待提升. 因此, 亟待开发一种具有合金性质且宽pH响应的高H₂O₂选择性及转化效率、高稳定性的铁基催化剂. 本文利用具有高分散的金属位点和丰富碳源的铁基金属有机骨架材料, 采用同步高温煅烧和氨气刻蚀等手段, 制备N-掺杂碳包覆Fe₃N复合材料(Fe₃N@NG/NC), 并探究了该材料在异相电芬顿降解有机污染物体系中的应用前景.
XRD, SEM和TEM测试结果表明, Fe₃N@NG/NC催化剂是由N-掺杂的石墨化碳包覆的Fe₃N纳米颗粒(大小约为70 nm)均匀分散在N-掺杂碳骨架材料中组成的, 这一特殊结构有利于电荷的快速传输, 有助于电催化氧还原产H₂O₂及其转化至·OH反应的发生. 电化学测试结果表明, 该催化剂具有良好的两电子氧还原性能, 在电压范围为-0.3~0.1 V内的H₂O₂选择性为82.2%~74.5%, 电子转移数为2.35~2.50. 电子顺磁共振光谱结果表明, 该催化剂在异相电芬顿体系中主要的活性物质为·OH. XPS结果表明, 该催化剂中高含量的石墨N和吡啶N、Fe(II)有利于电催化合成H₂O₂和活化H₂O₂至·OH, 使其具有高效的异相电芬顿性能. 异相电芬顿降解评估结果表明, 该催化剂在pH 5.0体系中120 min内能高效去除罗丹明(RhB)、邻苯二甲酸二甲酯、亚甲基蓝和橙黄II等多种有机污染物(有机物去除率为97%~100%, TOC去除率为49%~65%), 不同RhB降解体对其去除率贡献程度依次为异相电芬顿 > 电催化 > 电生成H₂O₂氧化 > O₂氧化 > 吸附; 能实现宽pH范围内RhB的高效去除(在pH为3.0, 5.0, 7.0和9.0条件下, 在60 min内的RhB去除率分别为100%, 96%, 92%和81%); 在宽pH范围内呈现出高稳定性, 铁溶出量为0~0.03 mg/L; 经过6次循环使用后, 仍具有高的异相电芬顿性能(去除率达90%以上). 综上所述, Fe₃N@NG/NC复合材料能作为良好的异相电芬顿催化剂, 应用于污水处理领域.

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部分氧化碳化硅提高钯催化氧还原反应性能

李晶, 孙翔, 段永正, 贾冬梅, 李跃金, 王建国

2021, 42 (6): 963-970. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63716-0

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燃料电池具有能量转换效率高的优点, 是能量转换与储存的高效器件之一. 目前, 燃料电池阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢, 并且催化ORR大量使用铂碳(Pt/C)催化剂, 由于Pt储量少, 价格高, 载体碳材料易发生碳蚀导致催化剂稳定性降低, 限制了其进一步商业化应用. 钯(Pd)与Pt为同族元素, 具有相似的电子结构和化学性质, 其储量是Pt的50倍, 同时, Pd具有良好的抗甲醇毒性和抗一氧化碳毒性, 因此, 被视为燃料电池中阴极Pt催化剂的潜在替代品. 但商用Pd/C催化剂的ORR活性较Pt/C差, 因此, 大量的研究工作集中在提高Pd基ORR催化剂的活性方面: 将Pd与具有3d轨道的金属形成合金或将Pd负载到不同的载体上. 通过选择合适的载体影响Pd的电子结构, 从而提高催化剂活性和稳定性, 是一种较简单的、有利于规模化生产Pd基ORR催化剂的方法.
碳化硅(SiC)具有良好的电化学稳定性、热稳定性、机械强度和较强的供电子能力, 可被用作ORR的金属催化剂载体. 然而, 由于金属与SiC作用较弱, 需要制备特殊形貌的SiC或将SiC表面改性; 通常, 这些SiC基载体的制备过程复杂并且成本高. 而在有氧条件下制备、保存或使用SiC时, 其表面不可避免地被氧化, 这种在温和条件下生成的表面具有含氧官能团的SiC, 由于制备过程简便, 可以大规模生产, 且与金属有强的相互作用, 是一种很有前景的ORR的Pd基催化剂载体. 对于用于替代Pt基催化剂的负载型Pd基ORR催化剂的开发和大规模制造来说, 对载体表面改性的深入了解是一个重要并且具有挑战性的课题. 目前尚未发现关于SiC表面的含氧基团对ORR性能影响的报道. 因此, 详细考察SiC载体上含氧基团在ORR中的作用对于理解、设计和开发具有优异ORR性能的SiC负载催化剂至关重要.
本文采用沉积沉淀法在表面部分氧化的碳化硅(O-SiC)均匀负载了平均直径为5.2 nm的Pd纳米颗粒. 与20 wt%商业Pt/C相比, 制备的2.5 wt%Pd/O-SiC催化剂显示出较好的ORR活性(半波电位正向移动10 mV), 较好的稳定性(10 h后, 电流密度损失3.5% vs. 34.9%), 和较高的抗甲醇毒性. 结构表征及密度泛函理论(DFT)计算结果表明, 与Pd/C相比, Pd/O-SiC具有优异的ORR性能主要是由于O-SiC载体对Pd纳米颗粒具有电子调控作用, 使Pd带负电. 富电子Pd增强了ORR关键中间体OOH的吸附, 降低了反应的吉布斯自由能, 从而提高了ORR活性. 另外, O-SiC载体对Pd纳米颗粒具有大的结合能和较好的SiC稳定性, 增强了Pd/O-SiC催化剂的抗甲醇毒性及稳定性. DFT计算结果表明, SiC表面部分氧化后, 仍保持对Pd的较高结合能, 同时大幅增强了催化剂对中间体的吸附, 降低了ORR关键电化学步骤吉布斯自由能, 从而提高了氧还原性能. 因此, 本工作明确了SiC表面氧化的作用, 同时提供了一种简易大规模制备高效负载型铂基替代ORR催化剂的策略.

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Cr掺杂ZnO(10$\overline{1}$0)表面的原子结构和电子性质研究

黄武根, 蔡军, 胡俊, 朱俊发, 杨帆, 包信和

2021, 42 (6): 971-979. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63710-X

摘要 ( 204 )

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多相催化中ZnO基催化剂广泛应用于甲醇合成、水汽变换和合成气转化等诸多领域. 近期发展的ZnCrO_x-分子筛双功能催化剂(OX-ZEO)打破了传统合成气转化的ASF分布, 能够高选择性地实现CO加氢转化为低碳烯烃. 其中CO在ZnCrO_x表面活化被认为是OX-ZEO催化的关键基元过程, 但是ZnCrO_x表面的活性位组成和结构目前仍然缺乏原子尺度上的理解, 阻碍了人们对反应机理的研究. 因此, 本文构建了Cr掺杂ZnO(10$\overline{1}$0)单晶的模型催化剂, 结合低温扫描隧道显微镜(LT-STM)和X射线光电子能谱(XPS), 研究不同条件下Cr在ZnO(10$\overline{1}$0)表面生长的形貌结构, 并重点考察了Cr掺杂对表面电子结构和CO吸附的影响.
ZnO(101-0)是Zn-O混合终止的非极性面, 也是ZnO最稳定的晶面. 实验发现室温下沉积Cr在ZnO(10$\overline{1}$0)表面时, 出现多种生长结构. STM显示低覆盖度(< 0.1 ML)的沉积Cr在ZnO(10$\overline{1}$0)台阶面上出现单分散的亮点和暗点, 分别为位于表面O原子链上的Cr原子和嵌入ZnO晶格替代Zn²⁺的Cr. XPS显示这些Cr原子与ZnO之间存在电荷转移, 呈现出+3价. 由于Cr在[0001]方向扩散能垒高于沿着[1$\overline{2}$10]方向扩散的能垒, 能够观察到少量沿着[0001]台阶方向生长的长方形岛, 归属为Cr岛. 表面单分散Cr原子和Cr岛的密度都会随着Cr沉积量的增加而增多. 当在200 K沉积Cr来抑制Cr的表面扩散行为, 我们发现Cr主要在ZnO面上形成Cr团簇, 均匀分散在表面; 而在400 K沉积时, Cr则直接扩散进入ZnO晶格. STM和XPS结果都表明, 600 K以上的高温处理能够促进Cr进入ZnO晶格, 同时伴随Cr岛的分解, 这说明表面负载的Cr原子在高温不能稳定存在; 而Cr岛的再分散进入到近表层甚至体相, 也表明了Cr和ZnO之间的强相互作用. 这种强相互作用有利于Cr在ZnO表层进行原子级分散, 形成具有催化活性的结构; 与此同时, 实验发现Cr扩散到近表层会导致表面能带向上弯曲, 从而导致XPS芯能级向低结合能位移. 在超高真空条件下, CO与Cr掺杂的ZnO表面作用较弱, 室温下只观察到碳酸盐的形成.
因此, 通过对比不同条件下Cr在ZnO(10$\overline{1}$0)表面的生长结构, 热稳定性以及相应的电子结构变化, 发现Cr和ZnO存在强相互作用, 在600 K以上Cr以Cr³⁺形式分散到ZnO晶格中. 本文通过构建Cr/ZnO(10$\overline{1}$0)模型催化剂, 并研究其原子结构与电子结构的演变, 为进一步的分子尺度合成气转化机理研究开辟了道路.

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钼酸根阴离子在增强聚苯胺包覆的镍钴层状氢氧化物的电容和析氧行为中的关键作用

胡强, 王华, 向飞菲, 郑荞佶, 马新国, 霍瑜, 谢奉妤, 徐成刚, 赁敦敏, 胡吉松

2021, 42 (6): 980-993. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63724-X

摘要 ( 294 )

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理论容量大且过电位低的层状氢氧化物(LDHs)是极有前景的超级电容电池和析氧反应的电极材料; 然而, 体相LDHs的低电导率和活性位点不足增加了电极的内阻, 降低了电极容量和产氧效率. 本文采用两步法制备了聚苯胺包覆的MoO₄^2-插层的镍钴层状双金属氢氧化物复合电极(M-LDH@PANI). 随着LDH中MoO₄^2-含量的增加, 针状的LDH微球逐渐演化为具有较高比表面积的片状M-LDH微球, 这为整个电极提供了更多的电化学位点. 此外, 非晶态的聚苯胺包覆提高了复合电极的电导率. 在引入适量MoO₄^2-插层离子时, M-LDH@PANI表现出显著强化的储能和催化性能. 所获得的M-LDH@PANI-0.5在析氧反应中表现出优越的电催化活性(10 mA cm^-2时的过电位为266 mV), 作为超级电容电池电极则具有864.8 C g^-1的高容量. 采用M-LDH@PANI-0.5作为正极及以活性炭作为负极组装的超级电容电池在功率密度为8,300.0 W kg^-1时能量密度为44.6 Wh kg^-1, 且具有优异的循环稳定性(10000次循环后保留83.9%的初始容量). 本文为LDH基材料的阴离子插层改性增强材料性能的机理提供了一个非传统的解释. 在上述研究基础上, 采用射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和比表面积测试(BET)等手段对样品进行了深入表征.
XRD结果表明, MoO₄^2-插层的LDH材料的层间晶面(003)的峰随着MoO₄^2-含量的增加而逐渐消失, 这是由于晶面间距越大越容易受到晶粒细化的影响, 间距大的晶格更容易受到破坏,导致晶格的展宽和弱化, 从而间接证明MoO₄^2-的成功插层. SEM、HRTEM和BET测试结果表明, MoO₄^2-的含量对材料的形貌和比表面积具有重大影响. 利用XPS对样品的价态进行了研究, 发现随着MoO₄^2-含量的增加, Co和Ni的价态没有明显变化. 电化学测试结果表明, 电极的储能和催化性能随MoO₄^2-含量的增加而先增加后减小. 利用理论计算分析了MoO₄^2-在LDH中的插层行为, 发现少量的MoO₄^2-有利于扩大LDH的层间间距, 而过量的MoO₄^2-则会与LDH的H原子结合, 从而与电解液中的OH^-竞争, 导致复合电极的电化学性能下降. 此外, MoO₄^2-插层的片状微球能有效调节材料的去质子化能, 大大加速电极表面的氧化还原反应. 因此, MoO₄^2-插层能够显著强化LDH基材料的超级电容电池电极和OER催化剂电化学性能.

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直接合成Beta沸石封装Pt纳米粒子用于5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸

刘晓玲, 陈磊, 许红中, 蒋师, 周瑜, 王军

2021, 42 (6): 994-1003. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63720-2

摘要 ( 191 )

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生物质是唯一的碳基可再生资源, 具有种类丰富、廉价易得、来源广泛等特点, 将生物质资源转化为高附加值化学品对于可持续生产, 缓解全球性能源和环境危机具有重要意义. 5-羟甲基糠醛(HMF)是广泛研究的生物质平台分子, 可以转化为多种高附加值化学品, 其中氧化产物2,5-呋喃二甲酸(FDCA)有望作为对苯二甲酸的潜在替代物生产聚酯, 因而备受关注. 然而如何设计合成高性能的多相催化剂一直是个挑战. 以氧气为氧化剂, 负载型贵金属纳米粒子作为多相催化剂是目前广为研究的体系, 但是面临贵金属利用率低, 稳定性不佳等不足. 将贵金属纳米粒子封装于沸石骨架, 不仅能通过沸石孔壁的物理隔离效应增加纳米粒子的稳定性, 同时基于沸石孔道对于底物、中间生成物、产物等特有的传质限域效应, 可能会进一步提高活性和选择性. 由于沸石晶体一般在碱性水热条件下晶化得到, 易导致贵金属物种的快速沉积而难以获得高分散贵金属纳米粒子的沸石催化剂. 因此这类催化剂的直接水热合成以及在生物质平台分子转化中的应用至今少有报道. 本文设计合成了一种封装铂(Pt)纳米粒子的Beta沸石(Pt@Beta), 应用于催化HMF合成FDCA的反应, 以常压氧气为氧源, 水作为溶剂, 获得了高活性和稳定性以及极高的Pt原子利用率.
我们采用一种不同以往的酸水解路径合成Pt@Beta沸石. 首先将Pt前驱体、硅源(正硅酸四乙酯)和有机配体(3-巯丙基甲氧基硅氧烷)在弱酸性条件下水解缩合, 增强了硅物种与Pt物种的相互作用, 有效避免了贵金属氢氧化物的形成, 这种特殊的预水解缩合环节有效促进了后续碱性环境水热合成中的Pt物种进入沸石晶内的过程, 最终形成较为稳定和均匀分散的Pt纳米粒子. 系统考察了配体种类、配体用量、配体加料顺序等合成条件对于催化剂制备的影响规律, 获得了高分散Pt纳米粒子的适宜合成条件, 结果表明, 在酸水解过程中加入适量的有机配体, 对于最终催化剂中Pt的高度分散至关重要. 将不同Pt含量的Pt@Beta和后负载方法制备的Pt/Beta进行细致对比, XPS和TEM表征结果发现, 只有直接水热合成法能够将Pt较好地封装在沸石晶体内. 封装较低含量Pt的样品(0.2%Pt@Beta)在HMF氧化制FDCA反应中表现出高的收率和良好的复用稳定性. 为探究其高活性缘由, 测试了不同催化剂对底物、中间体以及产物的吸附性能, 结果表明, 0.2%Pt@Beta对于中间体2-甲酰呋喃甲酸(FFCA)吸附能力较强, 能有效加速FFCA到FDCA这一决速步的反应, 从而促进了FDCA的生成. 此外, 0.2%Pt@Beta中贵金属物种位于沸石晶内, 得益于沸石刚性无机骨架的稳定化作用, 该催化剂能有效阻止Pt纳米粒子在苛刻条件下的聚集, 避免液固相反应体系中的溶脱流失, 从而表现出优良的催化复用稳定性.

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表面组装钴物种同时促进Cd_0.9Zn_0.1S光催化剂的界面电荷分离和表面反应

Khakemin Khan, 徐丽粉, 石明, 曲江珊, 陶晓萍, 冯兆池, 李灿, 李仁贵

2021, 42 (6): 1004-1012. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63717-2

摘要 ( 280 )

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利用人工光合成将太阳能转化为化学燃料是太阳能利用的重要途径, 具有广阔的应用前景, 其中, 太阳能光催化分解水制氢是最为关键的反应之一. 但是, 大多数半导体光催化材料面临着光生电荷分离困难和表面催化反应速率慢等挑战. 本文以具有可见光响应的半导体光催化剂Cd_0.9Zn_0.1S(CZS)纳米棒为研究模型, 利用水热法成功在其表面上均匀地组装氧化钴物种(CoO_x), 构建了多级异质结构CZS@CoO_x.
扫描电子显微镜和透射电子显微镜显示, 表面组装的CoO_x物种均匀地覆盖在CZS纳米棒的整个表面上, 形成了有序的CZS@CoO_x核壳多级异质结构. 高分辨率透射电子显微镜进一步确认了氧化钴晶格间距与六方CZS的(002)晶面高度匹配, 利于光生电荷在界面的分离和转移. 稳态荧光光谱测试表明, 与物理混合的样本相比, CZS@CoO_x多级异质结构表现出明显降低的荧光强度, 说明多级异质结构能有效促进光生电子-空穴对的分离. 时间分辨荧光光谱结果显示, CZS@CoO_x多级异质结构的平均光生电荷寿命明显增长, 进一步确认了多级异质结构对光生电荷分离的作用. 此外, 电化学开路电位测量显示, 增强的开路电压响应归因于多级异质结构CZS@CoO_x中致密的界面接触. 电化学阻抗谱进一步确认, 与没有形成致密界面结构的CZS-CoO_x和CZS/CoO_x相比, 多级异质结构CZS@CoO_x的电荷转移电阻大幅度降低, 从而确保了更快的界面电荷分离和转移. 最后对CZS@CoO_x多级异质结构的光催化产氢活性进行了评价, 发现其光催化产氢的性能远高于贵金属Pt/CZS光催化剂; 进一步测量了CZS@CoO_x的表观量子效率, 在420 nm处光催化产氢的表观量子效率为20%. 此外, 在多级异质结构CZS@CoO_x上进一步引入Pt助催化剂, 可将表观量子效率进一步提升至37%. 本文报道的这一简易可行的表面组装构建多级异质结构的策略有望在太阳能光催化领域发挥重要作用.

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Cl^-诱导的含氧空位原子层厚Bi₂WO₆的可控合成及其深度氧化NO性能

杨祥龙, 汪圣尧, 陈婷, 杨楠, 江开, 汪佩, 李淑, 丁星, 陈浩

2021, 42 (6): 1013-1023. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63708-1

摘要 ( 146 )

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开发具有高量子效率的半导体光催化材料是极具前景的解决能源短缺和环境污染问题的策略. 在已报道的诸多光催化材料中, 超薄二维(2D)材料表现突出, 凭借其高效的载流子分离传输性能备受研究者的青睐. 然而, 苛刻的合成条件、缺乏表面活性位点等问题制约了其应用. 因此, 温和可控地合成具有大量活性位点的原子层厚2D材料具有重要的意义. 作为典型的Aurivillius氧化物, Bi₂WO₆具有独特的层状晶体结构和合适的能带位置; 另一方面, 其表面Bi-O键的能量较低, 氧原子在缺氧条件下经热处理容易逸出, 进而产生氧空位. 已知氧空位引入是调节半导体能带组成和电子结构的有效手段, 不仅能改善其光电性能, 而且能提供反应活性位点; 因此, Bi₂WO₆是设计合成具有大量活性位点(氧空位)的原子层厚2D材料的理想平台. 基于此, 本文拟开发温和可控的合成策略, 制备表面相对干净的含氧空位原子层厚Bi₂WO₆材料, 并将其用于大气污染物NO的氧化去除.
本文首先通过理论计算预测了卤素离子在调控Bi₂WO₆晶体生长和表面氧空位引入方面的作用, 发现卤素离子尤其是Cl^-不仅能减小原子层厚Bi₂WO₆的表面能(γ), 使其稳定存在; 而且能降低Bi₂WO₆(001)晶面上氧空位生成能(ΔE). 受此启发, 我们设计了Cl^-辅助的溶剂热法, 成功制备了含表面氧空位的原子层厚Bi₂WO₆材料; 并利用高分辨透射电镜技术、X射线光电子能谱等考察了Cl^-的存在形式, 及其调控Bi₂WO₆晶体生长和表面氧空位形成的机理: Cl^-因为静电作用吸附在[Bi₂O₂]²⁺层上, 一方面抑制Bi₂WO₆原子层堆积; 另一方面, Cl^-与[Bi₂O₂]²⁺层上Bi原子成键, 削弱相邻的Bi-O键, 利于O原子逸出形成表面氧空位. 在此基础上, 将设计合成的含氧空位的原子层厚Bi₂WO₆材料用于空气污染物NO的光催化去除. 结果表明, Cl^-辅助合成的BWO-Cl可见光催化去除NO的效率高达64%; 且其氧化NO至NO₃^-的选择性为98%. 为了进一步分析BWO-Cl在NO氧化反应中的高活性和高选择性的原因, 进行了理论计算与光电化学测试、活性物种分析、原位漫反射红外光谱(in-situ DRIFTs)等表征. 结果表明, 反应的高活性源于材料原子层厚2D结构及其表面丰富的氧空位对光电性质的改善; 高选择性则归因于氧空位增强了Bi₂WO₆吸附活化O₂为•O₂^-的能力, 促使NO沿着热力学有利的路径氧化至NO₃^-. 该工作初步展示了卤素离子在调控Bi₂WO₆晶体生长及表面氧空位引入方面的重要作用, 对设计合成高活性的原子层厚2D材料具有指导意义; 与此同时, 材料在NO氧化方面展现出的高活性与高选择性也为构建高效的NO去除体系提供了新思路.

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商用氧化铟锡玻璃: 室温高效还原氮气的催化剂电极

王婷, 李绍雄, 赫丙玲, 朱晓娟, 罗永岚, 刘倩, 李廷帅, 卢思宇, 叶晨, Abdullah M.Asiri, 孙旭平

2021, 42 (6): 1024-1029. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63704-4

摘要 ( 182 )

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NH₃作为一种必需的活化氮源, 在化肥、染料、爆炸物和药物等的制造中起到了关键作用; 同时, 它也是一种在交通运输领域具有吸引力的无碳能源载体. 工业上生产氨气使用典型的哈伯-博世工艺, 但是此工艺涉及大量的能源消耗和碳排放, 给环境带来巨大的压力. 电化学氮还原反应(NRR)能够在温和环境下实现环境友好、节能的氨合成, 但此过程需要高效的电催化剂. 高效的NRR催化剂(Au、Ag、Pd和Ru)储量少、成本高, 阻碍了它的实际应用. 因此, 设计和开发由地球上丰富的元素制成的具有成本效益的催化剂来代替NRR催化剂意义重大. 本课题组最近的研究(Chem. Commun., 2018, 54, 12966-12969)表明, SnO₂在环境条件下具有电催化氧化活性, 但其低电导率限制了其性能, 可通过氟掺杂或石墨烯杂化予以解决. 氧化铟锡(ITO)作为一种含SnO₂的材料, 导电性好, 可望用于NRR的高效电催化剂中. 因此, 本文采用商用氧化铟锡玻璃(ITO/G)作为催化剂电极, 在温和环境条件下进行N₂-NH₃的电化学转化, 并呈现出对生成氨气有较高的选择性. XRD和XPS结果表示, 商用ITO/G中存在In, Sn和O元素; SEM显示ITO/G具有清晰的纳米薄膜结构和267 nm的截面厚度; 相应的EDX谱图显示In, Sn和O元素分布均匀, 且原子比为32.11:3.16:64.74. 采用紫外-可见光谱及线性扫描伏安和恒电位极化等电化学测试研究了商用ITO/G的NRR活性. 在0.5 M LiClO₄电解液中测试时, 于-0.40 V vs. RHE条件下, ITO/G的NH₃产率为1.06 × 10^-10 mol s^-1 cm^-2, 其法拉第效率为6.17%. ¹⁵N同位素标记实验证实了所测到的NH₃是由ITO/G催化的N₂电还原反应生成的. 利用第一性原理计算探讨了在ITO催化剂上可能的NRR反应机理, 确定了ITO催化剂的NRR活性位点、N₂化学吸附活性位点以及NRR的反应途径. 此外, 24 h恒电位(-0.40 V vs. RHE)极化测试和2 h恒电位极化(-0.40 V vs. RHE)测试后的XRD和SEM结果表明, 该催化剂具有较高的电化学稳定性. 综上所述, 商用ITO/G用作在环境条件下将N₂转化为NH₃的有效催化剂电极, 将为开发人工固定氮气的ITO基纳米结构提供一种研究途径.

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基于氮杂Mn咔咯二维纳米材料的单原子Mn中心催化氧化烷烃制醇

朱纯, 梁锦霞, 孟洋, 林坚, 曹泽星

2021, 42 (6): 1030-1039. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63707-X

摘要 ( 166 )

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咔咯是由四个吡咯共轭相连而形成的具有芳香性的新型卟啉类大环化合物, 但咔咯分子中存在一个直接连结两个吡咯环的C-C键, 与卟啉相比, 仅仅是少了一个“meso”位置的C原子. 因此, 在结构上, 咔咯含有三个“吡咯型”氮原子和一个“吡啶型”氮原子, 当咔咯失去三个内氢原子后变成了三价阴离子, 易与金属形成高价态的稳定配合物. 氮杂咔咯是一种咔咯的meso位上的C被取代为N的咔咯衍生物. 与正常的咔咯相比, 它更易于与过渡金属形成稳定配合物. 正是由于这些独特的结构特点, 使其在金属催化、染料敏化太阳能电池、光敏剂、金属传感器、甚至在医学上都有很好的应用前景.
金属有机大环均相催化剂的非均相化, 是改进反应产物分离和实现催化剂循环使用的最简单有效方法之一. 环境友好的Mn氮杂咔咯催化剂, 在温和条件下可以利用氧气直接将有机底物氧化. 本文选用Mn氮杂咔咯催化剂作为基本构建单元, 通过理论计算, 构建了一种新型的具有高催化活性的含Mn氮杂咔咯环结构单元的二维纳米催化材料. 我们分别使用高斯软件(Gaussian 09)和维也纳从头算模拟软件包(VASP)对孤立分子和周期性体系进行结构优化以及性质的计算. 在这种二维材料中, 每一个Mn原子作为相对独立的金属单原子中心(SAC), 保留了单环中Mn金属中心的高催化活性. 在温和的光照条件下, Mn金属中心可以直接活化氧气生成类自由基[Mn]-O-O中心, 随后[Mn]-O-O中心可以有效地通过夺取有机底物中的H和紧接着新生自由基的偶合反应, 选择性氧化C-H键为C-OH键. 另外, 通过沿[Mn]-O-O反应轴施加不同强度的外电场, 可对此二维纳米材料的催化反应活性进行精细调控. 本文为实验上制备基于Mn氮杂咔咯的非均相催化剂以及单原子Mn基催化剂提供了理论依据.

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合理设计具有空间分离催化位点的中空立方体顺序材料作为高效的全解水光催化剂

李义磊, 王晓静, 郝影娟, 赵君, 刘英, 穆惠英, 李发堂

2021, 42 (6): 1040-1050. DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63706-8

摘要 ( 169 )

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通过精细的纳米结构和化学组成控制, 开发高效的全解水纳米光催化剂是一项具有挑战性的任务. 此外, 在光催化水氧化的半反应过程中, 抑制纳米材料严重光腐蚀也是一项艰巨的任务, 需要有效地提高纳米材料光生空穴转移的动力学. 为此, 本文通过可控的化学反应, 设计制备了具有空间催化活性位点分布的Co-MnO₂@CdS/CoS中空立方体顺序材料, 并用作可见光催化全解水催化剂. 采用MOFs作为自模板, 经过连续的阴离子交换和阳离子交换反应, 将Co掺杂的氧化助催化剂(纳米片Co-MnO₂)和还原助催化剂(纳米粒子CoS)同时整合到中空的立方体CdS纳米材料中, 使得超薄的二维纳米片Co-MnO₂与立方体的内部界面均匀接触, 能够有效地提高空穴的转移效率. 同时, CoS纳米粒子均匀分散在CdS纳米材料的壁上, 能够有效地转移光生电子, 从而提高光生电子-空穴对的分离效率. 实验测试表明, Co-MnO₂@CdS/CoS中空立方体顺序材料可以为表面氧化-还原反应提供丰富的反应活性位点, 同时有助于提高CdS纳米材料光生电子-空穴对的分离和迁移效率. 特别是分散在CdS中空立方体壁面上的CoS纳米颗粒被确定为加速氢气生成的还原型助催化剂, 能够促进水中氢离子生成氢气; 而附着在CdS中空立方体内壁上的Co-MnO₂纳米片被确定为促进氧演化动力学的氧化型助催化剂, 能够促进水生成氧气. 因此, 在本实验中, 得益于理想的纳米结构和化学组成方面的优势, Co-MnO₂@CdS/CoS纳米立方体显示了高效的光催化全解水性能: 在没有贵金属作为助催化剂存在时, 它显示了很好的整体光催化水分解效率(735.4 (H₂)和361.1 (O₂) μmol h^-1 g^-1), 超过了大多数文献报道的CdS基催化剂光解水效率. 此外, 以420 nm单波长光为入射光, 进行了量子效率(AQE)测试, 最优的Co-MnO₂@CdS/CoS纳米材料的表观AQE达1.32%. 本文合成的顺序材料为构筑具有活性位点空间分布的高效全解水催化剂提供了新的思路.

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