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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2021, Vol. 42, No. 5
Online: 2021-05-18

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封面介绍： 梁长海等针对近十年基于不可还原载体的金催化剂, 对独创性的研制手段及改性方法进行归纳, 并详细阐述其对微观结构和组分间协同作用等方面的影响. 见本期第670–693页.

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亮点

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新型光催化异质结: S型异质结 S. Wageh, Ahmed A. Al-Ghamdi, Rashida Jafer, 李鑫, 张鹏 2021, 42 (5):  667-669.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63705-6 摘要 ( 5554 )   HTML ( 312 )   PDF(912KB) ( 2194 )   太阳能是最丰富的清洁和可再生能源, 光催化技术在太阳能利用中具有很大潜力, 这有赖于高效半导体光催化剂的设计制备. 然而, 单一光催化剂效率很低,主要是光生电子和空穴的强库伦吸引力导致它们快速复合. 此外, 单一光催化剂也很难同时具有宽光谱吸收和足够的氧化还原能力. 为了解决这一问题, 构建异质结光催化剂成为一种有效途径, 因为它可以实现光生电子和空穴在空间上的有效分离. 针对传统的II型和Z型异质结在动力学和热力学方面的缺陷, 2019年由武汉理工大学余家国教授团队提出梯形异质这一新型异质结概念. 对于II型异质结, 热力学和动力学分析表明光生载流子的转移机理不正确. 热力学和动力学分析表明光生载流子的转移机理不正确. 而Z型异质结系统主要包括传统、全固态和直接Z型异质结三种类型. 对于前两种异质结, 它们的界面电子转移存在理论问题. 传统Z型异质结利用氧化还原电对, 而电子受体和给体更容易从与其具有较大的电势差的半导体接受或给予电子. 全固态Z型异质结利用导体, 比如导电金属或碳材料, 取代氧化还原电对, 从而使其应用范围由液态扩展到固态. 然而通过进一步分析, 它的电荷传输也有漏洞. 首先, 界面的肖特基势垒抑制电荷持续传输, 此外, 全固态Z型异质结中的导体与传统Z型中氧化还原电对的作用如出一辙. 因此, 传统Z型的问题在这里也依旧存在. 总的来说, II型、传统和全固态Z型都面临相同的问题, 就是光生电子和空穴拥有较弱的还原和氧化能力, 而S型异质结则与它们截然不同. 该异质结由氧化型和还原型光催化剂组成, 内建电场、能带弯曲和库仑力三大作用促使氧化型的光生电子与还原型的光生空穴复合, 同时阻止氧化型的光生空穴与还原型的光生电子转移. 最终, 电子和空穴分别具有高的还原和氧化能力. 由于其优越性, S型异质结在各种光催化应用中引起了广泛的兴趣, 包括产氢、二氧化碳还原、污染物降解和灭菌等领域. 而S型异质结机理可以用X射线光电子能谱、电子顺磁共振和原子力显微镜进行表征. S型异质结崭露头角, 未来发展可期.

综述

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不可还原材料负载的纳米金催化剂: 理性设计与优化 罗靖洁, 董亚南, Corinne Petit, 梁长海 2021, 42 (5):  670-693.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63743-3 摘要 ( 256 )   HTML ( 22 )   PDF(13677KB) ( 612 )   近年来, 负载型金催化剂被视为多相催化工业化进程中的机遇和挑战, 因而广受研究. 载体的选取可以有效调控纳米金催化剂的化学结构及催化活性. 针对载体本身对反应是否具有活性, 可将其分为活性载体与惰性载体. 活性载体主要为具有还原性的金属氧化物; 而惰性载体, 诸如碳基材料、氧化硅、氧化铝等, 多为反应条件下不具备还原性或不可进行还原处理的材料, 不释放活性氧物种, 通常不具备显著催化活性. 一般情况下, 活性载体负载的金纳米粒子(Au NPs)在CO氧化反应、醇类选择性氧化反应、水煤气变换等多相催化反应中均展现出优越的催化活性及目标产物的选择性; 而以传统不可还原性材料负载Au NPs时, 若非采用特殊的优化手段, 该类金催化剂的活性及稳定性通常差强人意. 尽管如此, 不可还原材料作为惰性载体, 亦展现出无与伦比的独特优势, 例如其多具有易于调控的表面性能、可调变的多样化微观结构, 丰富的地壳储量和易于大规模产业化的优势等. 因此, 针对不可还原材料负载的纳米金催化剂, 探讨创新性的改性手段及其对金催化剂活性与稳定性的理性调控, 成为近年来纳米金催化领域中最引人关注的研究课题之一. 然而到目前为止, 基于惰性载体负载金催化剂的系统性总结工作仍未见报道. 作者及其所在团队围绕Au-载体/助剂表界面性质的精准调控及理性验证, 以CO氧化与醇类选择氧化等反应为探针, 对基于不可还原材料的纳米金催化剂的设计理念和改性手段进行了多尺度的探索. 基于本组研究工作及近十年相关文献报道, 本综述将以几种典型的不可还原材料为例, 针对负载型金催化剂的研究进展进行详尽的阐述. 从催化剂设计的理论设想和实践方案入手, 对特殊结构材料的独创性研制手段、二元金属掺杂及表面功能化手段、特殊氛围处理等备受关注的改性手段进行归纳. 并进一步对改性手段影响表面化学结构、电子结构、Au-载体/助剂间的相互/协同作用、催化剂形貌的实例以及水物种参与对反应的影响等方面展开对比讨论. 本综述旨在为致力于金催化研究工作及有志在该领域一展抱负的研究者拓展新的方向, 全面诠释不可还原材料作为惰性载体在金催化领域的巨大应用前景, 进一步激发不可还原载体负载金催化剂开发的新思路, 推动纳米金催化的工业化进程.

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用于生物质水相加氢多相负载型金属催化剂的稳定策略 刘晓艳, 蓝国钧, 李振清, 钱丽华, 刘健, 李瑛 2021, 42 (5):  694-709.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63699-3 摘要 ( 141 )   HTML ( 12 )   PDF(4138KB) ( 399 )   生物质是天然的可再生能源和资源, 具有来源广泛、储量丰富、价格低廉的优点以及可转化为高附加值化学品的多功能性, 因此作为传统化石能源替代材料受到广泛关注和研究. 将生物质通过催化转化为平台化合物再进一步利用是生物质利用的重要途径, 其中催化加氢是常用的反应之一. 由于绝大多数生物质平台化合物分子中都含氧元素, 其加氢过程中会不可避免的产生水, 同时水作为绿色环保, 价廉易得的溶剂, 可以溶解绝大多数生物质平台化合物, 因此选择水做溶剂具有重要意义. 负载型纳米金属催化剂(如Au、Rh、Pt、Pd、Ru、Cu和Co等)在生物质水相加氢反应中具有广泛的应用, 但其在水相反应条件下(通常为高温、高压、强酸性等苛刻条件)容易在反应过程中发生纳米金属粒子的团聚、流失以及载体的坍塌、结构转变等引起失活. 因此, 发展可以在水相体系中稳定的金属多相催化剂对生物质资源化利用非常必要. 本文首先综述了溶剂水对反应的影响以及负载型金属催化剂在水相体系中的失活类型与机理, 内容包括: (1)溶剂水对催化剂及催化加氢反应的积极作用, 包含提高转化率和影响产物选择性; (2)溶剂水引起催化剂失活的原因, 如引起金属纳米粒子发生团聚、氧化、流失以及载体发生溶解、坍塌、结构转变等. 从负载型金属催化剂的失活机理入手, 分别从提高金属纳米粒子的稳定性和载体的稳定性两个方向综述了提高负载型金属催化剂稳定性的普适性策略, 内容包括: (1)通过界面限域策略增强金属-载体相互作用的方式提高金属纳米粒子在载体上的稳定性, 包括有机基团配位、杂原子配位、镶嵌法等; (2)通过空间限域策略将金属纳米颗粒封装的方式提高金属纳米粒子的稳定性, 包括利用一维的空心管状材料、二维的超薄材料以及三位的空心球(笼)材料等; (3)通过提高载体(主要为氧化物载体)的稳定性以提高催化剂整体稳定性, 包括对载体进行修饰、包覆、杂化等方式. 本工作所综述的提高生物质水相加氢金属催化剂稳定性的策略为高稳定性催化剂的设计指出了方向.

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异质结光催化材料的新进展 王宗鹏, 林志萍, 申士杰, 钟文武, 曹少文 2021, 42 (5):  710-730.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63698-1 摘要 ( 2886 )   HTML ( 184 )   PDF(5939KB) ( 1946 )   伴随着人类文明的快速发展, 一些危机慢慢显露出来, 例如能源危机、环境污染和全球变暖. 2019年5月11日, Mauna Loa天文台报告, 大气中的二氧化碳水平超过415 ppm, 达到人类历史上的最高记录, 欧盟随后于2019年11月宣布了气候紧急状态. 因此, 绿色能源技术已成为迫切需求, 以减少化石燃料的使用, 并减少污染物的产生. 光催化是直接利用太阳能的技术, 可以应用于水分解产氢、CO2还原、降解有机污染物、促进有机物合成等, 是解决能源和环境问题的最有前途的技术之一. 光催化剂是光催化技术的核心. 目前, 许多半导体材料可作为光催化剂, 并已被充分地研究, 例如TiO2、CdS、ZnO、BiVO4和C3N4等. 然而, 单一的半导体材料具有一些缺点, 阻碍了它们的实际应用. 其中, 限制这些半导体材料光催化活性的一个关键问题是, 光生电子-空穴对容易快速复合而不是参与光催化反应. 例如, ZnO中激子的寿命估计仅为数百皮秒, 大多数激子来不及参与到氧化还原反应中. 为了抑制电子-空穴对的复合, 需要应用特殊的策略. 构建异质结光催化材料已成为最有前途的方法之一. 通常, 可以根据相邻材料的能带结构, 将异质结分为以下几种类型: PN型异质结, II型异质结, Schottky型异质结和S型异质结. 以上异质结大都是由两种半导体材料复合而形成的. 除此之外, 还可以根据形成异质结的特殊材料, 补充两种特殊的异质结类型, 即晶面异质结和石墨烯基异质结. 晶面异质结是由同一材料, 由于暴露不同的晶面而形成的. 石墨烯具有独特的能带结构、极大的比表面积及优良的导电性, 可以与其他半导体形成各种类型的异质结. 这些异质结材料能有效抑制电子-空穴对的复合, 从而提高材料整体的光催化活性, 也已成为光催化剂家族的重要分支. 本文详细介绍了以上各种类型的异质结光催化剂的最新进展, 概述了实现高性能异质结光催化剂的基本策略, 并对异质结光催化剂未来发展方向进行了一些探讨.

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氮自由基启动的1,n-烯炔环化反应 魏文廷, 李强, 张明忠, 何卫民 2021, 42 (5):  731-742.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63702-0 摘要 ( 167 )   HTML ( 13 )   PDF(1122KB) ( 426 )   C-N键广泛存在于药物、天然产物和功能材料中, 而氮中心自由基在C-N键的构建中起到关键作用. 但是, 与广泛使用的碳中心自由基相比, 氮中心自由基由于缺乏实用简便的产生方法而尚未得到充分研究. 因此, 发展高效的氮中心自由基引发反应迫在眉睫. 在过去的几年里, 得益于可信赖且可控制的自由基化学的兴起, 可以通过热分解、氧化剂促进、金属盐催化或电催化来产生氮中心自由基. 1,n-烯炔环化不仅可以一步反应同时构建形成两个或多个新的化学键, 而且可以高选择性引入各种外部官能团, 被认为是构建复杂环状化合物必不可少的方法. 传统上, 通过贵金属(例如Au、Pd、Rh、Ru等)和/或引发剂介导/催化来实现1,n-烯炔环化反应. 1985年, Curran和他的同事报道了具有里程碑意义的工作, 该方法通过碘代烯炔类化合物的分子内自由基串联环化反应实现了(±)-hirsutene的简洁全合成. 受该工作的启发, 并伴随着现代合成技术的发展, 自由基启动的1,n-烯炔环化由于反应条件温和、具有较高的官能团兼容性、原子利用率高、通常不使用化学计量的金属催化剂和/或有毒引发剂, 因而受到化学家们越来越多的关注. 在此背景下, 化学工作者已经开发了多种氮中心自由基启动的1,n-烯炔类化合物环化反应的方法. 然而, 据我们所知, 目前还没有专门针对该主题的综述, 因此本文及时进行总结分析. 迄今为止, 氮中心自由基启动的1,n-烯炔环化反应大概分为三种途径: (1)氮中心自由基选择性的与1,n-烯炔的C=C键进行加成反应, 然后通过分子内环化以生成烯基自由基中间体, 最后借助进一步环化反应、氢原子攫取或自由基偶联以得到最终产物; (2)涉及到氮中心自由基与1,n-烯炔的C≡C键的选择性加成反应、分子内环化及氧化脱氢; (3)借助分子内原位生成的氮中心自由基来启动的, 随后经过两次分子内环化、单电子转移氧化及脱氢反应转化为最终产物. 本文将依据氮中心自由基的类型, 分为硝基自由基、叠氮自由基和酰胺自由基进行讨论, 并将重点放在生成氮中心自由基的方法及其环化模式、相关反应机理以及存在的挑战上.

论文

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碳铂双助催化剂增强CdS空心球光催化产氢性能 唐士朋, 夏阳, 范佳杰, 程蓓, 余家国, Wingkei Ho 2021, 42 (5):  743-752.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63695-6 摘要 ( 270 )   HTML ( 8 )   PDF(5270KB) ( 516 )   利用半导体光催化分解水产氢是将太阳能转换为化学能最有前景的方法之一. 在众多的半导体光催化剂中, 硫化镉(CdS)不仅具有可见光响应的带隙值(约2.4 eV), 而且其导带底和价带顶的能级横跨于水的氧化还原电势两端, 能够在可见光照射下分解水产氢, 这使得CdS成为一种热门的光催化剂而被广泛研究. 然而, 单一CdS由于光生电子-空穴对复合速率快、光腐蚀严重等缺点, 其光催化产氢活性并不高. 为了克服这些缺点, 人们探索了多种改性策略, 如形貌和结构调控、构建异质结以及负载助催化剂等. 负载助催化剂由于可以增强光吸收、促进光生电荷分离以及提供更多活性位点, 被认为是一种有效的改性策略. 然而, 目前大部分的助催化剂都是金属材料, 不仅价格昂贵, 而且容易对环境造成污染破坏. 碳材料因为具有经济环保、导电性能优异、化学稳定性好、光吸收能力和光热效应强等优点, 成为一种有望实现太阳能高效综合利用的非金属助催化剂. 其中, 空心碳球还具有质量轻、比表面积大以及光利用率高等独特优势, 吸引了广大科研工作者的注意. 本文选取多孔碳空心纳米球(C-HS)作为模板, 通过简单的水热法制备了carbon@CdS空心球(C@CdS-HS)复合光催化剂, 并将其用于光催化分解水产氢. 作为对照, 在相同的条件下制备了单一的CdS空心球(CdS-HS). 在模拟太阳光照射下并沉积1.0 wt% Pt后, C@CdS-HS/Pt的光催化产氢速率高达20.9 mmol h-1 g-1 (420 nm处的表观量子效率为15.3%), 分别是CdS-HS、C@CdS-HS和CdS-HS/Pt的69.7、13.9和3.9倍. 通过一系列表征手段, 揭示了光生电荷的传输路径, 并提出了C@CdS-HS/Pt光催化活性增强的机理, 多孔C-HS的引入提高了复合光催化剂的比表面积, 增加了反应活性位点; 导电性良好的C-HS可以起到贮存和传导光生电子的作用, 从而提高光生载流子的分离和传输效率; CdS纳米颗粒原位生长在C-HS表面形成紧密接触的界面, 有利于光生电荷在界面间的传输; C-HS吸收红外光产生很强的光热效应, 可以使复合光催化剂的表面温度显著升高, 在动力学上提高催化剂的产氢速率; C-HS和Pt作为双助催化剂具有明显的协同效应, 可以显著提高CdS的光催化产氢活性.

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碳辅助金属配合物热解法制备高含量Fe-N4单原子催化剂用于氧还原反应 蒋军生, 韦何磊, 谭爱东, 司锐, 张伟德, 余宇翔 2021, 42 (5):  753-761.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63689-0 摘要 ( 371 )   HTML ( 16 )   PDF(2612KB) ( 556 )   Supporting Information 单原子催化剂凭借其超高的原子利用率及在某些反应中表现出的出色催化效果, 被认为是最有前途的电催化剂之一, 引起了研究人员的极大热情和兴趣. 制备高金属含量的单原子催化剂是基础研究和实际应用的前提和关键. 然而, 由于原子表面自由能随着尺寸的减小而急剧增加, 在制备和催化过程中, 单原子催化剂的金属原子很容易聚集成团簇甚至颗粒, 因此如何制备高负载量的单原子催化剂仍然是一个不小的挑战. 在众多单原子催化剂中, 非贵金属中铁基单原子被认为是燃料电池中的Pt催化剂的有效替代品. 在燃料电池的核心反应-电化学氧还原反应中, Fe-Nx被证明是铁单原子催化剂中的主要活性中心. 因此, 为了获得更好的氧还原性能, 提高铁单原子催化剂中Fe-Nx的含量就显得非常关键. 前期已报道了一些关于制备高Fe含量的铁单原子催化剂材料的策略, 例如空间限域策略和配位合成策略. 其中卟啉和葡萄糖作为配位剂, 双氰胺和三聚氰胺可热解成氮掺杂碳材料以捕获金属原子, 形成M-Nx. 同时, 具有高比表面积的富氧碳载体可以通过掺杂氮来作为固定金属原子的位点. 我们开发了一种简单直接的方法, 通过碳辅助金属配合物热解法制备高金属含量的Fe-N4单原子催化剂, 即在最佳碳化温度800 °C、三聚氰胺存在下对氮掺杂多孔碳辅助分散铁邻苯二胺配合物进行热解. 在该方法中, 氮掺杂多孔碳是一种具有丰富氮缺陷, 高表面积(1267 m2·g-1)和良好分散性的多孔生物质碳材料. 邻苯二胺作为含两个氨基的二齿配体, 可以很容易地与过渡金属配位, 形成稳定的平面四配位络合物. 此外, 由于在高温条件下过渡金属的催化作用, 邻苯二胺也被用作氮掺杂碳的前体. 因此, 氮掺杂多孔碳和邻苯二胺是合成高金属含量铁单原子催化剂的关键前驱体. 通过X射线光电子能谱, 大角度环形暗场扫描透射电子显微镜和X射线吸收精细结构光谱表征, 发现所制备的铁单原子催化剂中铁原子以单个原子的形式锚固在碳载体上, 并与碳基质的四个掺杂氮原子配位, 得到Fe-N4的构型. 通过调节Fe前驱体量, 铁单原子催化剂中Fe的最高负载量达到7.5 wt%, 在目前已经报道的铁单原子催化剂中排第四. 电化学氧还原测试表明, 在0.10 M KOH溶液中, 随着铁含量的增加, 铁单原子催化剂的氧还原性能逐渐提高. 其中250Fe-SA/NPC-800样品表现出最高起始电位0.97 V和最正的半波电位0.85 V, 可与市售的40% Pt/C催化剂相媲美. 和已报道的铁单原子催化剂相比, 由于我们制得的催化剂的比表面积较低, 只有247 m2·g-1, 所以制约了催化剂的性能. 在混合动力学势域中, 根据Koutecky-Levich方程计算得出的电子转移数约为3.6, 表明250Fe-SA/NPC-800主要催化四电子转移过程, 这可以归因于以Fe-N4活性中心降低了四电子过程中关键中间体的形成能垒及过程的自由能变化. 此外, 250Fe-SA/NPC-800展现了较高的电化学稳定性. 连续工作6 h后, 250Fe-SA/NPC-800保留了超过87%的电流密度, 而Pt/C表现出明显的衰减, 仅保留了49%.

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高效的CdS/Ti-Fe2O3异质结光阳极: 研究Z型电荷迁移机制增强光电化学水氧化活性 李银银, 武倩楠, 步琦璟, 张凯, 林艳红, 王德军, 邹晓新, 谢腾峰 2021, 42 (5):  762-771.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63700-7 摘要 ( 347 )   HTML ( 16 )   PDF(2400KB) ( 500 )   Supporting Information 近年来以Z型机制为转移的光催化体系成微光电化学分解水领域的研究热点. 相比较传统的异质结, Z型异质结能够保留具有高氧化能力与高还原能力的位点, 从而提高光电化学效率. 其中, 证明电荷的Z型迁移机制成为研究人员努力的方向, 比较有效的证明方法包括自由基捕获、XPS分析和检测还原位点等. 对于Z型异质结, 界面电场处电荷的迁移行为是至关重要的, 但目前常用的证明手段对界面电场处电荷的迁移行为研究还比较少. 因此, 本文精心设计了CdS/Ti-Fe2O3异质结光阳极来探索光电化学分解水中的电荷转移行为. 采用开尔文探针测试、表面光电压谱测试和瞬态光电压谱测试等光物理测试手段监测CdS/Ti-Fe2O3 Z型异质结光阳极界面电场中光生电荷的迁移行为. 其中, 开尔文探针和表面光电压测量表明, CdS/Ti-Fe2O3界面驱动力有利于激发电子快速迁移至CdS; 由于Z型异质结是一个双光子的过程, 因此在瞬态光电压的过程中采取了双光束策略, 即用不同波长的光分别从两个半导体侧进行照光, 以充分发挥内层CdS的电子传输层的作用. 结果表明, 在双光束照射下界面电场增强, 使得更多Ti-Fe2O3电子与CdS空穴结合, 使得更多Ti-Fe2O3电子与CdS空穴结合, 更多的空穴迁移到Ti-Fe2O3的表面去参与反应, 充分证明了CdS/Ti-Fe2O3光阳极的Z型迁移机制. 基于界面电场有效的电荷迁移与分离的分析, 对Z型异质结光阳极进行了光电化学的测试, 与单纯Ti-Fe2O3光阳极相比, CdS/Ti-Fe2O3光阳极表现出优异的光电化学性能. 其中, 25CdS/Ti-Fe2O3光阳极的光电流密度在1.23V (相对于标准氢电极)达到1.94 mA/cm2, 比单纯Ti-Fe2O3光电流高出两倍. 阻抗测试结果表明, CdS/Ti-Fe2O3光阳极能够减小电荷传输阻力, 从而加快电荷分离效率, 这也间接证明了Z型光阳极的成功构筑, 因此, 本文提供了一个有效且新颖的手段来证明光电化学分解水中光催化系统的Z型电荷转移机制.

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高质量和深度凹陷的PtPdNi纳米立方体作为高效氧还原反应的催化剂 李彦杰, 吴日枫, 刘洋, 文颖, 沈培康 2021, 42 (5):  772-780.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63703-2 摘要 ( 159 )   HTML ( 6 )   PDF(2233KB) ( 391 )   Supporting Information 聚合物电解质燃料电池阴极上的氧还原反应需要使用铂基催化剂, 铂是地球上的贵金属之一. 采用将不同的金属优化到核心中等多种策略可提高铂基催化剂的活性, 从而降低铂的负载量. 通过致力于高催化活性Pt2.7Pd0.3Ni凹面立方结构与高指数晶面的复合, 表明凹面结构可以提供更多的活性位和高水平的催化活性, 如果与其他金属复合, 可以降低铂的比例, 提高其质量活性. 本文采用一锅法合成了PtPdNi凹立方体结构, 并发现DMF和油胺的比例是影响PtPdNi凹陷程度的主要因素. 通过对PtPdNi凹立方体的形态和组成进行详细表征, 研究了PtPdNi凹立方体的形成机理, 认为十六烷基三甲基溴化铵、油酸胺和二甲基甲酰胺的比例在PtPdNi凹立方体的合成中起着关键作用. 本文还对Pt2.7Pd0.3Ni凹立方结构形成的理论和条件进行了探讨, 并通过改变反应条件, 考察了其所表现出的差异. 电化学测试的氧还原性能结果表明, 凹面立方体形状的PtPdNi催化剂在0.9 V下的质量活性为1.28 mgPt-1, 最高质量活性和比活性分别是市售铂炭的8.20倍和8.68倍. 铂钯镍三元纳米笼具有优异的结构稳定性, 经稳定性测试, 纳米结构没有明显的变化和性能退化. PtPdNi凹立方体对阴极具有很高的电催化活性和稳定性, 燃料电池的氧还原反应由于高凹度、高空间利用率和PtPdNi凹立方体丰富的高指数表面以及PtPdNi之间的协同效应, 为进一步控制铂基纳米催化剂的合成提供更多的思路和方法及未来工业应用的不同形态和结构.

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MgO和Au纳米颗粒共修饰g-C3N4光催化剂增强CO2-H2O光催化反应过程 李乃旭, 黄美优, 周建成, 刘茂昌, 敬登伟 2021, 42 (5):  781-794.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63690-7 摘要 ( 209 )   HTML ( 15 )   PDF(2381KB) ( 549 )   Supporting Information 光催化CO2还原制备太阳燃料被广泛关注并逐渐形成研究热点, 该过程利用可再生清洁能源太阳能, 在低温低压的温和条件下驱动CO2还原制备CO、CH4、CH3OH等燃料气体或者高附加值的碳氢化合物. 半导体光催化剂能够将清洁的太阳能有效地转化为化学能, 其中, g-C3N4由于其成本低、毒性低、稳定性高和带隙窄等优点, 被广泛应用于光催化领域. 然而, 纯g-C3N4具有光利用效率低和光生电子-空穴复合率高的缺点, 导致光催化活性相对较低. 因此, 需要对g-C3N4进行修饰改性来提高其光催化性能. 一方面, MgO具有强大的CO2吸附能力, 可用于修饰半导体以提高光催化还原CO2的反应活性. 另一方面, 助催化剂尤其是贵金属, 不仅能够捕获电子以提高光生电子-空穴对的分离效率, 而且还能提供反应的活性位点. 本文通过沉淀和煅烧法制备了不同复合量的MgO-g-C3N4催化剂, 同时负载贵金属Au作为助催化剂, 用于光催化CO2和H2O反应, 考察MgO含量和不同贵金属助催化剂对光催化活性的影响. 发现Au和3% MgO共改性的g-C3N4光催化剂上表现出最佳的光催化性能, 3 h后CO, CH4, CH3OH和CH3CHO的产量分别高达423.9、83.2、47.2和130.4 μmol/g. 本文分别研究了MgO和贵金属Au作为助催化剂对光催化行为的影响. XPS结果表明, Au/MgO-g-C3N4纳米片中形成了Mg-N键; UV-vis漫反射光谱表明Au/MgO-g-C3N4复合催化剂能够大大地增强紫外和可见光的吸收, 且Au纳米颗粒具有表示等离子体共振(SPR)效应; PL光谱、TRPL光谱和光电化学测试都显示了MgO和Au的加入可以有效地提高光生电荷载流子的分离效率, 这是由于Mg-N键的存在以及Au纳米颗粒对电子的捕获作用. CO2吸附曲线证明了MgO的存在能够增强对CO2的吸附; CO2-TPD测试则表明CO2的有效吸附主要发生在MgO和Au纳米颗粒的界面处, 而该界面正是光生电子和活化吸附后的CO2反应的活性位点. 值得注意的是, 在Au/3% MgO-g-C3N4三元催化剂上CO的产量是纯g-C3N4的29倍. 实验和表征结果均表明, MgO和Au的共修饰显著提高了纯g-C3N4的光催化活性, 这是由于三元光催化剂各组分之间的协同作用所致. 助催化剂MgO可以激活CO2(吸附在MgO和Au颗粒之间的界面), 并且MgO-g-C3N4纳米片中形成的Mg-N键在电荷转移中起着重要作用. 同时, Au颗粒修饰的MgO-g-C3N4可以通过SPR效应增加可见光的吸收, 并进一步降低H2O对CO2的光还原活化能; 且Au纳米颗粒能够捕获电子, 从而促进光生载流子的分离. 本研究通过MgO和Au纳米颗粒共修饰的方法改性传统的光催化剂, 具有光催化还原CO2的应用前景.

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贫燃/富燃循环气氛下原位活化Pd负载钙钛矿催化剂促进NOx还原消除 赵东越, 杨岳溪, 高中楠, 尹萌欣, 田野, 张静, 姜政, 于晓波, 李新刚 2021, 42 (5):  795-807.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63694-4 摘要 ( 133 )   HTML ( 6 )   PDF(1219KB) ( 422 )   Supporting Information 稀燃发动机通过提高空燃比来改善燃油经济性, 减少CO2排放. 但由于空燃比较高, 稀燃发动机尾气中的NOx无法通过传统的三效催化技术有效消除. 为了解决这一问题, 适用于稀燃条件的NOx储存还原(NSR)技术得到了开发和应用. 传统的NSR催化剂以贵金属Pt作为其氧化还原活性中心. Pt基催化剂具有较高的NOx消除活性, 然而热稳定性差, 高温下易团聚失活. 据报道, Pd具有比Pt更好的热稳定性和抗硫性, 且能够在更低的温度下活化还原剂, 促进NOx还原. 但De-NOx反应中的活性Pd物种至今仍无定论, 这对设计高效的Pd基NSR催化剂提出了挑战. 本文设计制备了具有高活性的Pd负载型钙钛矿催化剂(Pd-La0.7Sr0.3MnO3). 其中钙钛矿组分的加入提高了Pd基催化剂的NO氧化能力和热稳定性, 并提供了可用于NOx储存的碱性位点. 通过调节金属-载体相互作用, 使Pd催化剂在NSR反应气氛下发生了自活化现象, 活化后催化剂的NOx消除活性由56.1%提高到90.1%, 同时副产物N2O的选择性降低. XRD、XAFS和XPS等表征结果显示, 在反应气氛下催化剂中的Pd2+被部分还原为高活性的Pd0物种. 相较于Pd2+, Pd0表现出更强的活化C3H6的性能, 从而提高了催化剂在富燃阶段的NOx还原效率. 结合XPS、CO化学吸附和动力学的实验结果, 计算得出Pd0位点的NOx还原速率是Pd2+位点的8倍, 从实验现象和动力学计算两个角度分别证明Pd0物种具有更优异的NOx还原活性. 然而, Pd0物种的生成需要适当强度的金属-载体相互作用. 通过与传统的Pd/BaO/Al2O3催化剂进行对比研究, 发现金属-载体相互作用过强时, 在富燃阶段Pd2+物种难以被还原, 且还原得到的Pd0物种并不稳定, 会在随后的贫燃阶段被快速重新氧化为Pd2+. 强相互作用虽然可以降低Pd物种粒径, 提高Pd的分散度, 但由于无法产生高活性的Pd0物种, 催化剂的NOx消除性能显著降低. 此外, 相较于传统的Pd/BaO/Al2O3和Pt/BaO/Al2O3催化剂, Pd负载型钙钛矿催化剂具有更为优异的NO氧化能力, 且储存位碱性适中, 因而表现出更强的抗H2O、CO2和SO2的性能, 具有良好的应用前景. 本文的结果说明了金属-载体相互作用对催化剂活性的显著影响, 同时也为理解和设计应用于动态氧化/还原气氛的金属催化剂提供了新的思路.

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Cr2O3-Rh/Ga2O3光催化分解水的时间分辨红外光谱研究 丁倩, 陈涛, 政, 冯兆池, 王秀丽 2021, 42 (5):  808-816.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63688-9 摘要 ( 125 )   HTML ( 13 )   PDF(1316KB) ( 513 )   Supporting Information 研究半导体光催化分解水反应中光生电荷动力学和助催化剂的作用对理解其反应机理至关重要. 一般来说,助催化剂不仅可以促进半导体/助催化剂界面处的光生电荷高效分离, 而且可以作为反应活性中心来直接催化表面氧化或还原反应. Cr2O3-Rh是一种重要的产氢助催化剂, 通过担载Cr2O3-Rh助催化剂来提高光催化分解水的策略被应用到许多光催化分解水体系中. 已有研究发现, Rh/Cr2O3核壳结构助催化剂的产氢活性位仍然在Rh纳米粒子表面, 而Cr2O3壳层阻止O2到达Rh核从而抑制生成水的逆反应. 此外, 在(Rh2-yCryO3)/(Ga1-xZnx)(N1-xOx)光催化剂中, CrOx促进了从半导体光催化剂到活性位RhOx的电子转移. 然而, Cr2O3-Rh助催化剂的作用本质(包括Cr2O3所起的作用)仍然是一个悬而未决的问题, 特别是Cr2O3-Rh助催化剂的担载对半导体催化剂中光生电荷动力学影响的研究还非常少. 本文采用原位光沉积的方法制备了Ga2O3、Rh/Ga2O3、Cr2O3/Ga2O3和Cr2O3-Rh/Ga2O3等一系列光催化剂; 采用紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、X射线光电子能谱(XPS)、CO吸附红外光谱和高分辨透射电镜(HRTEM)等表征手段研究了Cr2O3-Rh助催化剂的结构和形貌; 采用时间分辨红外光谱(TR-MIR)研究了这些光催化剂在真空或者反应物(水汽或者氧气)存在条件下的光生电子的衰减动力学过程. UV-Vis DRS结果表明, Ga2O3的带隙基本上不受Rh或者Cr2O3-Rh助催化剂担载的影响. XPS结果表明, Cr2O3和Rh成功地担载在Ga2O3表面上. CO吸附红外和HRTEM结果表明, 在Cr2O3-Rh助催化剂中Rh纳米粒子被Cr2O3部分覆盖. 光生电子的衰减动力学研究结果显示, Ga2O3中光生电子很难直接参与质子还原反应, 只有被Rh捕获后的电子才能高效地参与产氢反应; 在水汽存在条件下Ga2O3、Rh/Ga2O3和Cr2O3-Rh/Ga2O3中光生电子的衰减速率随着它们光催化产氢活性的升高而增加; 与Cr2O3/Ga2O3和Rh/Ga2O3相比, Cr2O3-Rh/Ga2O3中光生电子的初始吸光度和寿命均减小, 说明Cr2O3对Rh/Ga2O3的结构修饰促进了电子从Ga2O3向Rh的转移过程, 从而加速了质子还原反应. 最后, 基于这些结果提出了Cr2O3-Rh/Ga2O3光催化剂上的光催化分解水机理. 本文的研究结果有利于更加深入地认识半导体光催化分解水反应机理, 并为高效半导体光催化剂的合成提供一定的理论支持和指导.

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纳米Pd和Au催化CO2还原粒径效应的密度泛函理论计算研究 杨漂萍, 李璐璐, 赵志坚, 巩金龙 2021, 42 (5):  817-823.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63692-0 摘要 ( 131 )   HTML ( 7 )   PDF(1984KB) ( 439 )   Supporting Information 以可再生能源为能量来源, 在水溶液中进行的光(电)催化CO2还原生成高附加值化学品和燃料是解决能源危机与环境污染的有效途径之一. CO是一种简单却很重要的CO2还原产物, 它可以作为水煤气变换反应与费托合成的重要原料. 具有较高CO选择性的贵金属纳米颗粒催化剂(如Au和Pd)一直受到研究者的广泛关注. 一般来说, 金属颗粒催化剂的催化性能与粒径大小密切相关, 即所谓的粒径效应. 然而在实际的理论计算研究中, 由于受到计算能力的限制, 催化剂模型都仅局限于简单的周期性模型或小的金属团簇模型, 无法准确描述真实颗粒上复杂的反应位点的性质, 导致了对催化行为的误解. 因此, 建立更加真实的颗粒模型对探究纳米颗粒催化剂上活性位点的性质, 解释其粒径效应至关重要. 本文旨在阐述Au与Pd纳米颗粒催化剂不同活性位点上CO2还原反应与产H2副反应的竞争机制, 并解释Au与Pd纳米颗粒催化剂在CO2电还原中表现出不同粒径效应的原因. 本文基于密度泛函理论, 采用VASP软件, BEEF-vdW泛函进行计算. 分别建立了原子数为55, 147, 309和561的颗粒模型和高CO*覆盖度模型, 避免了传统周期性模型的局限性, 探究了金属颗粒催化剂不同反应位点上的CO选择性. 结果表明, 对于颗粒模型来说, (100)位点对CO的选择性优于边缘位点; 但对于周期性模型来说, Au(211)对CO的选择性则优于Au(100). 产生这种反差的主要原因在于Au颗粒的边缘位点对H*的吸附过强. 通过对比, 我们直观地展现了颗粒模型上平面位点和Edge位点与相对应的周期性模型上CO选择性的区别, 突出了模型选择对揭示活性位点性质的重要性. 在此基础上, 通过计算理论CO法拉第效率, 发现Au颗粒随着粒径的减小, CO选择性降低, 与实验的趋势一致. 对于Pd催化剂来说, 低覆盖度模型无法正确预测活性位点的性质; 而高CO覆盖度的情况下, Pd颗粒的边缘位点对COOH*吸附能更强, 这是导致边缘位点上CO选择性更高的主要原因. 同样通过计算理论CO法拉第效率, 发现随着粒径的减小, Pd颗粒上CO选择性升高. 本文不仅成功揭示了Au与Pd颗粒催化剂上活性位点的性质, 对粒径效应做出了合理解释, 也强调了合理的计算模型是理论研究的基础.

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MIL-53 (Al)衍生的Rh单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中的应用 王伟银, 林露, 齐海峰, 曹文秀, 李志, 陈少华, 邹晓轩, 陈铁红, 唐南方, 宋卫余, 王爱琴, 罗文豪 2021, 42 (5):  824-834.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63697-X 摘要 ( 159 )   HTML ( 5 )   PDF(6808KB) ( 477 )   Supporting Information 卤代苯胺是化学工业中重要的中间体, 主要用于制造药物、聚合物、染料等含氮化学品, 用多相金属催化剂催化卤代硝基芳烃加氢制备卤代苯胺是一种高效, 绿色和可持续发展的生产工艺. 该过程需要选择性加氢硝基基团, 同时避免卤素基团的脱卤副反应发生. 然而, 化学选择性加氢存在巨大的挑战, 难点在于催化剂的精准设计, 一方面要求具备对硝基基团合适的加氢能力, 另一方面要阻止对卤素基团的脱卤副反应发生. 基于此, 研制高效多相金属催化剂用于卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应引起了高度关注. 近年来, 单原子金属催化剂受到越来越多的关注, 并在卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应中显现出极大的潜力. 本文通过在金属有机骨架材料MIL-53 (Al)自组装的过程中将金属Rh原位嫁接其骨架结构中, 继而通过限域热解的方法制备了Rh@Al2O3@C单原子催化剂, 其在间氯硝基苯(m-CNB)加氢制间氯苯胺(m-CAN)反应中显现了高效催化选择性. 球差校正高角度环形暗场模式的透射电镜, CO作为探针分子的红外光谱和X射线光电子能谱等结果发现, Rh是以单原子的形式均匀的分布在Al2O3上并被无定型碳包覆, 且Rh化学价态呈正价. 而27Al固体核磁共振与密度泛函理论计算的结果则进一步确定Al2O3@C载体中存在的五配位的Al物种(Al V)是锚定Rh单原子的主要位点, AlV的不饱和的配位结构可以有效地稳定Rh单原子, 对形成Rh位点的单原子分散至关重要. 在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中, 与等体积浸渍法制备的Rh/C和Rh/γ-Al2O3纳米催化剂相比, Rh@Al2O3@C单原子催化剂表现出优异催化性能:其在313 K, 氢气压力为20 bar的温和条件下转换频率(TOF)高达2317 molm-CNB·molRh-1·h-1, 优于已报道的多相金属催化剂, 是目前的最高值. 此外, 该催化剂展现出极佳的稳定性能, 经过五次循环后, 该催化剂对m-CAN的选择性仍旧保持在98%左右. Rh@Al2O3@C单原子催化剂的优异催化性能源自于金属单原子结构的形成对于金属位点电子结构的有效调节, 进而调控催化剂加氢性能并实现对加氢脱卤副反应的抑制; 与此同时, Rh@Al2O3@C催化剂增进了酸位点的可及性, 从而促进了其串联步骤中包含的脱水反应的发生, 进而有效提高催化剂的反应活性.

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金属氧化物催化剂上合成气转化中羧酸盐物种促进芳烃的生成 陈之旸, 倪友明, 文富利, 周子乔, 朱文良, 刘中民 2021, 42 (5):  835-843.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63691-9 摘要 ( 139 )   HTML ( 7 )   PDF(953KB) ( 405 )   Supporting Information 芳烃是重要的化工原料, 目前主要通过石油催化裂化和催化重整制得. 随着石油资源的消耗以及芳烃的需求日益增长, 开发非石油路线制备芳烃势在必行. 因此, 从煤、天然气和生物质出发, 经合成气一步制芳烃(STA)广受关注. 将合成气制甲醇的金属催化剂和甲醇制芳烃的分子筛催化剂复合, 可以制备双功能催化剂, 用于合成气反应可高选择性得到芳烃. 然而, 关于此过程中芳烃的生成机理仍有争论. 目前人们认为, 生成芳烃的中间体主要分甲醇和其他含氧物种(乙烯酮, 醛类)两种. 本文以ZnCrAlOx和H-ZSM-5为模型催化剂, 进行合成气制芳烃、甲醇制芳烃和丙烯制芳烃反应, 确定了传统的甲醇制芳烃路径不是合成气制芳烃中的主要途径, 并通过原位傅里叶变换红外光谱和气相色质谱解释了STA反应中两种活性组分距离越近, 芳烃选择性越高的原因, 从而提出了在合成气制芳烃过程中芳烃的生成机理. 通过比较双功能催化剂上合成气、甲醇以及丙烯的反应性能发现, 在甲醇和丙烯转化时, 其芳烃选择性远小于合成气转化时的, 由此可认为, 在合成气制芳烃的路径主要不经由传统的甲醇制芳烃, 而是通过烯烃聚合脱氢生成芳烃. 红外表征和共进料实验表明, 合成气可以在金属催化剂表面生成甲酸盐物种, 它可与烯烃反应生成羧酸盐物种, 再迁移到分子筛上反应生成芳烃, 且羧酸盐物种在分子筛上的芳构化能力要高于丙烯; 即使在氢气氛围下, 当丙烯的芳构化能力受到氢气极大抑制时, 羧酸盐物种仍能高选择性生成芳烃. 本文制备了一系列金属催化剂和分子筛物理接近距离不同的双功能催化剂, 研究了合成气在双功能催化剂上制芳烃时, 金属催化剂和分子筛二者组分的距离对芳烃选择性的影响. 随着二者接近距离的增加, 芳烃选择性急剧增加; 通过GC-MS分析合成气转化时的停留物种, 发现随着二者接近距离的增加,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮的量明显增加, 因此, 羧酸盐物种和甲基环戊烯酮物种在生成芳烃中起到了重要的作用. 综上所述, 我们提出了STA中一条新的芳烃生成路径, 并证明了羧酸盐物种是其中重要的中间物种. 它经由金属表面的甲酸盐物种和烯烃反应生成, 随后迁移到分子筛上生成甲基环戊烯酮物种, 再脱水生成芳烃.

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玉米秸秆连续氢解制备生物乙醇 褚大旺, 辛莹莹, 赵晨 2021, 42 (5):  844-854.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63709-3 摘要 ( 424 )   HTML ( 10 )   PDF(1939KB) ( 468 )   Supporting Information 目前由纤维素制生物乙醇的工艺主要由生物酶解法实现, 但酶解法的效率低且经济性差; 此外, 生物酶发酵每产生1 mol乙醇的同时副产1 mol CO2, 导致原子经济性低. 本文开发了一种通过连续氢解玉米秸秆纤维素转化为高浓度生物乙醇(6.1%)的工艺. 首先使用绿色溶剂(80 wt% 1,4-丁二醇)在不破坏木质素结构的前提下, 提取玉米秸秆中的高纯度纤维素; 再在浆态床反应器中通过Ni-WOx/SiO2催化剂将10 wt%纤维素水悬浮液转化为多元醇混合物(其中乙二醇占比58%). 经过连续进样, 纤维素质量浓度累积达30 wt%, 乙二醇产物浓度达到17 wt%. 随后, 多元醇混合物被泵入固定床反应器进行选择性断C-O键反应, 在改进的水热稳定Cu催化剂上转化为乙醇(转化率75%, 选择性84%). 纤维素转化为生物乙醇的过程反应至少包含四步基元步骤. 首先, 在高温水热环境中纤维素水解为葡萄糖, 葡萄糖在WOx表面经Retro-aldol反应C-C键断裂生成乙醇醛. 随后, Ni催化剂将乙醇醛加氢为乙二醇, 接着在固定床反应器上, 乙二醇在NiAu修饰的Cu+/Cu0活性位点上选择性断裂C-O键生成乙醇. 在乙二醇选择性氢解为乙醇过程中, 催化剂Au-Cu-Ni/SiO2表现出优异的水热稳定性和活性. XRD结果表明, 金属Ni的引入有效地减小Cu纳米粒子的尺寸和增加Cu颗粒的分散, HRTEM图像更加直观的验证这一点. H2-TPR结果发现, Ni的引入使CuO的还原温度提高了20 °C, 表明金属-载体的相互作用增强. 同时发现, 催化剂合成过程中氯金酸浸渍在还原后的CuNi/SiO2催化剂的活性最高. 紫外吸收光谱表明, 溶液中的Au3+与催化剂表面的Cu发生置换反应, 而非单纯的附着于催化剂表面. CO-DRIFTS结果表明, 在Au修饰过的Cu-Ni/SiO2表面使得Cu+-CO的红外吸收峰降低, 主要是由于Au部分覆盖催化剂表面Cu+吸附位点造成的. XPS结果表明, Au的引入使得催化剂表面的Cu+/Cu0不容易被空气氧化, 形成更为稳定的(Au-Cu+)-Cu0活性中心, 增强了催化剂Cu活性中心的水热耐受性. 本文提供了一条有竞争力的水相转化秸秆为高浓度生物乙醇的途径.