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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2021, Vol. 42, No. 8
Online: 2021-08-18

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封面介绍： Abhishek Dey教授等设计了一种四苯基铁卟啉分子, 该分子通过三氮唑将四个二茂铁连接在苯基邻位, 并证明该催化剂能够在有氧气的情况下高效还原质子, 产生氢气. 见本期第1327–1331页.

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编者语

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“基于分子材料和固体材料的水分解催化专刊”前言 曹睿, 江海龙 2021, 42 (8):  1239-1240.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63774-3 摘要 ( 146 )   HTML ( 145 )   PDF(420KB) ( 422 )

综述

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过氧化氢生产与利用的新进展 Shunichi Fukuzumi, Yong-Min Lee, Wonwoo Nam 2021, 42 (8):  1241-1252.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63767-6 摘要 ( 652 )   HTML ( 51 )   PDF(2019KB) ( 897 )   过氧化氢既可用作环境友好的绿色氧化剂, 也可用作燃料电池中的太阳能燃料, 因而受到越来越多的关注. 本文综述了太阳能驱动分子氧氧化水制备过氧化氢及其作为绿色氧化剂和燃料的研究进展. 利用太阳能将水的2e ‒和4e ‒氧化与分子氧的2e ‒还原相结合, 使光催化生产过氧化氢成为可能; 本文讨论了与2e ‒和4e ‒水氧化选择性及2e ‒和4e ‒氧还原选择性相关的催化反应控制. 由于光催化2e ‒氧化水和2e ‒还原分子氧的过程都产生过氧化氢, 因此该组合的催化效率较高. 太阳能光驱动水氧化及分子氧还原生产过氧化氢与过氧化氢催化氧化底物相结合, 在该过程中分子氧用作最环保的氧化剂.

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分子催化剂催化水氧化过程及其O-O成键机理 张学鹏, 王红艳, 郑浩铨, 张伟, 曹睿 2021, 42 (8):  1253-1268.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63681-6 摘要 ( 1083 )   HTML ( 65 )   PDF(1480KB) ( 971 )   随着化石燃料的不断消耗和生存环境的日益恶化, 可再生、清洁且环境友好的新能源逐渐受到广泛关注与利用. 太阳能作为一种洁净的可再生能源, 在自然界中, 植物可以通过光合作用将太阳能转换成化学能. 在该过程中, 水分子在光系统II中被氧化而释放出氧气, 伴随生成的质子和电子进一步将二氧化碳转化为蕴含生物质能的碳水化合物. 在光系统II中, 叶绿素P680被光照激发生成阳离子自由基P680 •+, 其具有很强的氧化能力, 可以从附近的析氧中心中夺取电子. 析氧中心通过这一过程失去4个电子, 可以将两分子水氧化生成一分子氧气和4个质子. 作为水裂解的半反应之一, 水氧化在热力学方面需要很多能量来断裂4个O-H键(ΔE = 1.23 V vs. NHE), 在动力学方面涉及4个氢原子与2个氧原子的重组以及氧气的释放, 因而水氧化析氧是一个非常缓慢的过程, 如何高效稳定地催化水氧化一直是人们研究的热点和难点. 研究发现, 自然界中存在的析氧中心为Mn4CaOx的钙锰簇合物, 在水氧化过程中生成的Mn=O物种可以被游离的水分子亲核进攻形成O-O键, 也可以与桥连μ-O(H)反应生成O-O键. 通过对析氧中心持续的研究, 在过去几十年中设计合成了一系列具有水氧化催化活性的基于金属配合物的分子催化剂. 分子催化剂催化水氧化一般主要分为金属-氧物种的演化过程以及O-O成键过程. 通常, 金属-氧物种可以通过失电子或质子耦合的失电子过程逐步生成高价态的金属-氧物种, 其引发的O-O成键过程通常是水氧化催化循环的决速步骤. 基于之前的研究成果, 目前主要报道了五种不同的O-O成键机理: (1)水亲核进攻金属-氧物种的WNA机理, (2)金属-氧自由基耦合的I2M机理, (3)金属-羟基自由基耦合的HC机理, (4)分子内进攻桥连氧的IOC机理以及(5)氧化还原异构的RI机理. 本文综述了过去几十年水氧化分子催化剂的发展, 总结了贵金属钌和铱配合物到第一过渡金属锰、铁、钴、镍和铜配合物催化水氧化过程中金属-氧物种的生成与演化, 重点阐述了引发O-O成键过程的高价态金属-氧物种的种类及其不同的O-O成键机理. 重点总结了O-O成键中WNA机理与I2M机理的异同, 并阐述了催化剂设计对WNA与I2M机理选择性的影响. 通过对金属-氧物种种类和O-O成键机理的总结, 将有助于进一步设计合成高效稳定的水氧化分子催化剂.

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电解水金属单原子催化剂的研究进展 王尧, 黄寻, 魏子栋 2021, 42 (8):  1269-1286.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63619-1 摘要 ( 399 )   HTML ( 24 )   PDF(5135KB) ( 783 )   氢能因其能量密度高、清洁无污染等特点, 作为替代化石燃料的能源载体得到了广泛的研究. 如何清洁高效地制备氢气受到了大量研究者的关注. 当前, 以化石能源的热反应所得副产氢气是主要来源. 然而, 采用该类方法不仅不能摆脱化石能源的使用以及温室气体的排放, 还会造成生产氢气的纯度不高, 碳氧化物杂质浓度过高的问题, 严重影响氢气的后续使用. 采用可再生能源(太阳能、风能等)所产富余电, 进行电解水制氢, 产生的氢气不含碳氧化合物杂质, 纯度很高, 可以真正实现碳的零排放, 被认为是未来氢气来源的重要方式. 目前, 电解水制氢在制氢市场的所占份额较小, 而造成这样局面的主要因素是该过程中的高能耗问题. 为了降低能耗, 开发高效催化剂加速两个电极上的电解反应的动力学尤为重要. 近年, 金属单原子催化剂(SACs)因其独特的结构, 在很多研究中被用作电解水催化剂, 进而开发出大量高性能的金属单原子电解水催化剂. 本文综述了近年SACs在电解水催化方面的应用. 首先, 针对电解水反应本身, 总结了阴阳极两侧的电极反应机制以及影响电极催化性能的关键吸附中间物种; 然后, 根据载体的不同, 即合金、碳以及其它化合物将SACs分为三类, 总结了相关电解水催化研究现状, 并且针对不同类型SACs目前的发展情况, 提出了它们各自存在的问题. 其次, 进一步总结了影响SACs电解水催化活性的因素, 提出了四种决定SACs催化性能的影响因子, 分别为金属原子的固有元素性质、配位环境、几何结构和负载量; 同时讨论了这四类影响因素对SACs催化活性的影响机制, 总结了调控各类影响因素的方法, 为SACs的设计提出了一些建议. 最后, 展望了SACs在电解水催化中的应用, 探讨了SACs在催化剂设计及催化机制研究方面的问题, 提出了SACs在电解水催化中的未来发展方向.

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非晶纳米材料用于电解水的研究进展 郭成英, 史艳梅, 卢思宇, 于一夫, 张兵 2021, 42 (8):  1287-1296.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63740-8 摘要 ( 373 )   HTML ( 11 )   PDF(6878KB) ( 995 )   电催化水分解产氢作为一种有前途的制氢技术被全世界研究者广泛关注. 然而, 此领域仍然缺少一种高效、无污染的催化剂, 以降低能耗, 提升反应动力学, 进而推进电解水的实际应用. 近年来研究发现, 具有短程有序、长程无序特征的非晶纳米材料在电解水领域表现出极其优异的性能. 有趣的是, 固有的无序结构赋予了非晶纳米材料丰富的高活性位点. 鉴于此, 本文综述了非晶纳米材料的制备策略以及表征方法, 并且对其高活性来源进行了系统地分析. 此外, 本文通过分析近几十年的研究成果指出了非晶纳米材料在电解水领域面临的挑战和应用前景. 非晶纳米材料的合成方法主要分为两类: 直接合成和间接合成. 直接合成主要包括: 电沉积、光化学金属-有机沉积、气溶胶-喷雾辅助法、反胶束溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法和氧化还原法. 其中, 气溶胶-喷雾辅助技术可以通过控制母液中金属离子的浓度精准地控制非晶纳米材料中各种金属元素的组成, 从而有目的地调控并优化催化活性. 间接合成主要分为原位转化和非原位转化. 原位转化是指晶体材料在反应过程中表面会原位转化为非晶结构作为反应的真实活性物质. 非原位转化是指当纳米材料尺度非常小时, 高表面能将会破坏材料的结晶度得到非晶材料. 另外, 非晶材料长程无序的特点给其表征带来极大挑战. 目前, 对于非晶材料表征的一般流程是: 首先通过X射线粉末衍射确定非晶结构, 并通过透射电子显微镜以及扫描电子显微镜探索其形貌结构; 再通过选区电子衍射以及高角度环形暗场扫描透射电子显微镜进一步确定非晶结构; 然后, 通过能谱、电感耦合等离子体发射光谱和X射线光电子能谱分析其化学组成及化学态; 最后, 采用拉曼光谱和同步辐射数据提供晶体结构信息. 本文对非晶纳米材料高活性的起源进行了探究. 在电解水领域, 非晶纳米材料通常表现出优于晶体材料的性能. 优异的活性与活性位点数量的增多以及活性位点活性的提升有关: (1)非晶纳米材料具有长程无序的特征, 可以暴露更多活性位点, 并且其表面存在的大量悬挂键也可以作为活性位点; (2)非晶纳米材料的活性位点可以拓展至催化剂体相内部, 大幅提升了活性位点数量; (3)非晶纳米材料结构灵活性高, 活性位点在催化反应过程中可以转变成任意形状, 提升了活性位点的活性; (4)非晶纳米材料的高韧性和应变能力赋予其较高的稳定性. 非晶纳米材料已广泛应用于电解水领域, 但仍然存在一些问题: (1)非晶纳米材料由于原子级结构不确定, 其电催化机理很难探究; (2)理论模拟作为研究电化学反应途径的有力工具很难应用于非晶纳米材料的研究; (3)随着无序程度的增加, 活性位点数量和活性逐渐增加, 但电导率逐渐下降. 尽管如此, 由于非晶纳米材料结构灵活性高和自重组能力快速, 人们对其在电解水领域的研究兴趣越来越大, 并且该领域显示出良好的应用前景, 高效非晶纳米材料的设计合成及其催化机理的研究将成为今后研究的重点.

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电催化剂纳米碳基载体的研究进展 陈军伟, 欧祖翘, 陈海鑫, 宋树芹, 王昆, 王毅 2021, 42 (8):  1297-1326.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63736-6 摘要 ( 691 )   HTML ( 37 )   PDF(5716KB) ( 774 )   质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因具有工作温度低、结构紧凑、无腐蚀、启动快和灵活性好等优点, 受到人们广泛关注. 但其工作时动力学迟缓且易受CO毒化影响, 往往需要负载Pt等贵金属催化剂, 导致PEMFCs的成本高昂, 阻碍了其商业化应用. 为提高Pt贵金属的利用率, 通常将Pt负载在载体材料上来提高Pt的分散性以减少Pt颗粒集聚, 因此, 合适的载体材料对于降低PEMFCs成本具有极大意义. 纳米碳材料由于具有高稳定性、可控的孔结构、可变的物理形态、可修饰的表面化学以及低成本等特点, 是一种理想的催化剂载体材料, 已被广泛应用于PEMFCs电催化剂中. 本文综述了PEMFCs电催化剂的纳米碳基载体的最新研究进展, 重点讨论了纳米碳的纳米结构和表面物理化学性质对电催化剂性能的影响, 主要从孔结构、杂原子掺杂以及功能性碳基载体方面对其进行概述. 在孔结构方面, 纳米碳载体的孔形貌和孔径大小能够显著地影响PEMFCs电催化剂的催化性能. 相比于无序孔, 有序孔能够减小反应物分子的传质阻力, 可使反应物分子更好地与载体孔道内的催化活性位点结合, 增加Pt催化剂的可及性, 从而提高反应活性. 合适的孔径不仅能够使纳米碳载体具有足够的传质通道, 还能提供充足的用于电催化反应的高比表面积, 从而增加电催化剂的催化性能. 在杂原子掺杂方面, 向纳米碳载体中掺入氮、硫和磷等杂原子能够稳定碳载体结构, 并增加载体表面与金属纳米粒子之间的结合位点, 提高金属纳米颗粒的分散性, 通过金属-载体之间的相互作用和协同作用提升电催化剂性能. 在功能性碳载体方面, 通过对纳米碳载体进行有针对性地改性得到具有特定功能的碳化物载体, 改性后的功能性碳化物载体能够通过加速CO反应中间体氧化以增加电催化剂的抗CO毒化能力, 并能够通过降低燃料电池腐蚀电流的方式提升电催化剂的耐久性. 本文讨论了纳米碳载体的最新进展, 指出PEMFC电催化剂载体的未来发展方向, 为PEMFC催化剂的未来研究和设计提供参考意见, 为推动PEMFC的市场化提供帮助.

快讯

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第二配位层的氧化还原活性二茂铁促使铁卟啉在氧存在下发生质子还原 Biswajit Mondal, Pritha Sen, Abhishek Dey 2021, 42 (8):  1327-1331.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63761-5 摘要 ( 259 )   HTML ( 9 )   PDF(1741KB) ( 373 )   Supporting Information 采用洁净、可持续的替代能源以解决化石燃料的过度消耗及因其燃烧而导致的日益加剧的全球变暖问题已经成为当务之急. 其中, 如何实现在大气含氧条件下的析氢反应成为需要攻克的重大挑战. 氧还原在热力学上比质子还原更容易进行, 并且氧气部分还原时通常产生活性氧物种, 致使催化剂失活. 因此, 需要开发在氧气存在情况下能够有效还原质子的催化剂. 本文设计了一种四苯基铁卟啉分子, 该分子通过三氮唑将四个二茂铁连接在苯基邻位, 并证明该催化剂能够在有氧气的情况下高效还原质子, 产生氢气. 作为铁卟啉类化合物催化质子还原的活性物种, Fe(0)发生质子还原比发生O2还原的动力学速率快得多, 从而为氧气存在下的选择性质子还原奠定了基础.

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具有高稳定性以及光催化产氢活性的奇数环状异金属钛氧纳米团簇 刘雅洁, 耿琳, 康遥, 方伟慧, 张健 2021, 42 (8):  1332-1337.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63648-8 摘要 ( 191 )   HTML ( 17 )   PDF(1261KB) ( 403 )   Supporting Information 利用太阳能是解决当前能源危机和环境问题的有效途径. 二氧化钛是一种稳定性高、环境友好的新型光催化剂. 近年来, 具有精确结构信息的晶态钛氧团簇(PTCs)作为TiO2的分子结构模型受到广泛关注. 目前大多数PTCs含有烷氧基, 在空气中易发生水解. 这在很大程度上限制了对其光催化性能的研究. 在无机钛氧簇的外围修饰大量的共轭有机配体是一种有效提升PTCs稳定性的方法. 此外, 异金属的嵌入有助于修饰微观电子结构, 从而也将影响光催化性能. 铝是地球上最丰富的金属元素, 其水解产物也大量存在于地壳表面. 因此, Ti和Al的水解和光催化研究引起了我们的兴趣. 目前, 只有少数几例低核的Al掺杂PTCs晶态材料被报道, 且其制备过程都需要多步反应. 因此, 合成高核的包含Al的PTCs材料是一项有趣且充满挑战的工作. 本文利用有机配体的保护和异金属离子的掺杂成功地提高了PTCs晶体材料的稳定性. 通过研究Ti和Al离子的水解,制备了一例核-壳型的纳米轮簇[Al7Ti14(μ2-O)7(μ3-O)14(L)35]·2CH3CN (1; L = 苯甲酸). 该轮簇中包含罕见的奇数环状结构, 是目前核数最高的包含Al的PTC. 借助单晶X射线衍射可以清晰观察到无机{Al7Ti14}核与有机保护配体之间的配位模式. 此外, 利用红外光谱、热重和漫反射光谱对该化合物进行了进一步表征. 有机配体层和Al 3+占据了Ti 4+周围的烷氧基位点, 使得该化合物呈现较高的空气、热以及酸碱稳定性. 在已报道的PTCs晶态材料中, 该化合物也展现出较高的光催化产氢速率(402.88 μmol g -1 h -1). 借助催化过程中的光致变色现象、电子顺磁共振谱、荧光光谱以及光电流响应, 我们推测了该化合物催化水分解产氢机理. 该项工作不仅为制备稳定的PTCs材料提供了基础, 也为新型光催化剂的设计提供了新的思路.

论文

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缓冲溶液阴离子对三价铜催化剂催化水氧化过程的影响 陈齐发, 杜昊易, 章名田 2021, 42 (8):  1338-1344.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63729-9 摘要 ( 211 )   HTML ( 13 )   PDF(1390KB) ( 428 )   水氧化是光解水制氢气的瓶颈反应, 认识和理解水氧化机制并研发廉价稳定的催化剂对解决这一问题尤为重要. 自1982年Meyer课题组报道了第一例分子型双核钌水氧化催化剂(blue dimer)以来, 过渡金属配合物被广泛应用于探索这一氧化过程的规律和机理, 特别是近几年廉价金属配合物在水氧化领域的应用也备受关注. 由于水氧化一般在苛刻的氧化条件下才可以实现, 如何提高过渡金属配合物在催化条件下的稳定性一直是分子催化剂结构设计的一个难点. 利用部分分子催化剂的不稳定性, 将其作为前体制备非均相金属氧化物催化剂, 广泛用于水氧化研究. 然而, 对于催化水氧化过程中造成分子催化剂不稳定的因素却鲜有探讨. 因此, 了解分子催化剂和异相活性物种之间原位转化的机理对于分子催化剂设计至关重要. 本文考察了大环配体(TAML)的三价铜配合物(TAML-CuIII)的氧化还原性质及其电催化水氧化的反应性能. 实验结果表明, TAML-CuIII的催化水氧化活性与缓冲溶液种类有关, 在磷酸盐溶液与碳酸氢钠溶液中均无催化活性, 而在硼酸溶液中表现出较高的催化活性. 此外, TAML-CuIII具有与本课题组之前报道的TAML-CoIII截然不同的电化学行为. TAML-CuIII只能发生配体的单电子氧化生成TAML•+-CuIII, 且该物种无法实现对水分子的活化. 进一步实验结果表明, 生成的TAML•+-CuIII在硼酸根的协助下可以发生进一步氧化和配体的水解, 从而生成具有高活性的非均相物种. 研究表明该活性物种为含硼的氧化铜物种(B/CuOx). 通过本文研究可得出两个结论: (1)具有平面四方构型的三价铜配合物不是一种有效催化水氧化的分子型催化剂; (2)缓冲阴离子在分子催化剂的分解中起到了关键作用. 因此, 缓冲溶液的选择对催化剂的电化学行为以及稳定性有着重要的影响.

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将铂(II)-四(4-羧基苯基)卟啉组装到光捕获金属有机框架中增强可见光驱动的产氢效能 胡慧慧, 曾令真, 李哲, 朱天宝, 汪骋 2021, 42 (8):  1345-1351.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63738-X 摘要 ( 363 )   HTML ( 98 )   PDF(1008KB) ( 685 )   Supporting Information 氢气析出反应的分子催化剂因能够将其整合到用于光催化水分解的光捕集复合物中而受到广泛关注. 研究者期望通过构建吸光网络, 提高分子催化剂的光催化产氢效能. 本文报道了以[(TCPP)Pt II] [TCPP = meso-四(4-羧基苯基)卟啉]络合物作为光催化产氢的分子催化剂. 采用氯冉酸(CA)作为电子牺牲剂可以很好地稳定光催化剂, 使CA被氧化为[CA-H·]自由基. 当使用三乙醇胺作为电子牺牲剂时, [(TCPP)Pt II]分解形成Pt纳米颗粒. 电化学循环伏安实验结果表明, 光催化产氢的第一步是质子偶联电子转移, 以获得[(TCPP)Pt + H] 0. 然而, 第二个电子转移‒1.02 V的氧化还原电位不随添加三氟乙酸而位移, 表明该电子转移未与质子转移耦合, 得到[(TCPP)Pt + H] ‒. 此外, 第二次电子转移的峰值处产生催化波, 表明氢气是由[(TCPP)Pt + H] ‒的质子化生成, 然后再生[(TCPP)Pt II]并释放氢气. 密度泛函理论计算结果表明, [(TCPP)Pt II]分子催化剂光催化产氢的机理可能先经过质子耦合电子转移反应, 形成[(TCPP)Pt I]-NH, 然后依次经过电子注入和质子化形成[(TCPP)Pt II-H]-NH中间体, 最终释放H2. 由于整个催化循环过程涉及多个电子的注入, 光捕获网络的引入有助于提供多个光电子. 因此, 本文通过将[(TCPP)Pt II]掺杂生长到主要由[(TCPP)Zn II]构筑的金属有机框架中, 构筑了与分子催化剂连接的光捕获网络, 从而将其活性提高了约830倍. 纳秒瞬态吸收光谱和时间分辨的磷光光谱表明, 向[(TCPP)Pt II]均相溶液中加入氯冉酸会因电荷转移而缩短 3[(TCPP)Pt II]*寿命. 同样现象在金属有机框架体系中也被观察到. 然而, 在磷光猝灭后, 瞬态吸收光谱观察到均相溶液中[(TCPP)Pt+H] 0及[CA-H·]自由基信号迅速衰减, 在微秒时间尺度上衰减为0, 表明大部分还原的[(TCPP)Pt+H] 0迅速与氧化后的[CA-H·]复合, 限制了光催化氢气析出的光量子效率. 然而, 在金属有机框架体系中, 磷光猝灭后纳秒瞬态吸收光谱在较长时间尺度观察到残留吸收带, 表明随后消耗CA, 向反应体系中注入电子, 推动了反应的完成. 本文研究了能量转移对光催化H2析出的影响, 并强调了光捕获网络在多电子注入中的重要性.

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修饰吡啶衍生物的染料敏化光阳极水氧化性能的研究 李佳原, 朱勇, 李斐, 刘国权, 许素显, 孙立成 2021, 42 (8):  1352-1359.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63683-X 摘要 ( 160 )   HTML ( 9 )   PDF(1111KB) ( 398 )   染料敏化光电化学电池(DSPECs)是构建人工光合作用体系的潜在方式, 其优势在于可通过优化染料结构来拓展可见光吸收范围, 从根本上提高太阳能利用效率.染料敏化光阳极在受激发产生电荷分离之后, 激发电子注入TiO2半导体导带, 由于其导带位置比传统的可见光半导体, 如BiVO4和Fe3O4等相比较负, 因此理论上可以在较小的偏压下取得较大的光电转换效率, 也更有利于和光阴极相耦合实现无偏压分解水.电荷传输动力学研究表明, 注入到TiO2导带的电子向氧化态光敏剂和催化剂的回传是造成体系能量损失的主要原因, 集中体现在光电流密度和效率的降低.目前, 已经报道了多种手段来减少DSPECs光阳极表面的电子回传, 包括使用带有长烷基链的锚定基团对水氧化催化剂进行修饰, 在半导体表面引入电子中介体以及使用核-壳结构的基底等.其中, SnO2/TiO2基底被广泛应用在染料敏化光阳极中, 这种基底可以提高光生电子的注入效率, 同时两种金属氧化物之间的异质结有效抑制了电子回传, 从而提高了DSPECs的光电活性.然而, 核-壳结构基底需要使用原子层沉积技术来制备, 所以操作相对复杂.本文基于Ru-bda(bda = 2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸)结构的分子水氧化催化剂和带有磷酸修饰基团的三联吡啶钌通过共吸附的方式制备染料敏化光阳极, 在不使用核-壳结构基底的情况下, 利用吡啶衍生物对TiO2电极表面的修饰来减少电子回传. 本文利用一系列吡啶衍生物作修饰负载在TiO2光阳极上(TiO2|RuP, 1; RuP = Ru(4,4'-(PO3H2)2-2,2'-联吡啶)(2,2'-联吡啶)2; 1 = Ru(bda)(L)2, bda = 2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸, L = (10-吡啶-4-基氧基)癸基)膦酸.在100 mW/cm 2的白光照射下(λ > 400 nm), TiO2|RuP, 1, P1 (P1 = 4-羟基吡啶)光阳极在0.4 V (vs. NHE)的外加偏压下获得了1 mA/cm 2的光电流密度, 其光电流比未修饰吡啶的光阳极增加了42%.同时, 其入射光子-电流转化效率在470 nm波长的单色光光照下达到最大, 为13.6%.经过吡啶衍生物所修饰的光阳极光电性能和文献中利用核-壳结构基底所制备的类似光阳极性能相当, 且光电流密度随吡啶对位取代基供电性能的增强而增大.瞬态吸收光谱和电化学阻抗谱测试表明, 吡啶吸附在光阳极上能有效地抑制界面上的电子回传, 延长电荷分离寿命, 是光电流增加的根本原因, 这也表明有机小分子修饰是提高染料敏化光阳极性能的简单、有效的策略.

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Fe/Co和Ni/Co镍黄铁矿型析氢反应电催化剂 Mathias Smialkowski, David Tetzlaff, Lars Hensgen, Daniel Siegmund, Ulf-Peter Apfel 2021, 42 (8):  1360-1369.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63682-8 摘要 ( 277 )   HTML ( 14 )   PDF(1894KB) ( 605 )   Supporting Information 作为析氢反应的电催化剂, 富金属的过渡金属硫化物因能克服富硫金属催化剂所存在的如导电性有限和缺乏必要的纳米结构等不足, 近年来受到越来越多的关注. 本文介绍了具有镍黄铁矿型结构的三元富金属硫化物复合材料FexCo9‒xS8和NiyCo9‒yS8 (x = y = 0‒4.5)的合成、表征及其电催化研究. 首先, 研究了二元钴化合物Co9S8中Co逐步被Fe或Ni取代直至4.5当量的变化过程. 硫镍铁矿复合物中组分的变化有助于不同温度下酸性介质中的质子还原. 其次, 在还原电催化条件下, 复合物中元素化学计量变化对其电化学活化/失活行为有决定性的影响. 与Co9S8相比, Co缺陷复合材料表现出了更高的HER性能. Ni/Co化合物通常表现出比类似结构Fe/Co化合物更高的电催化析氢活性.

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金属-有机框架原位转化合成无定形Fe基双金属氢氧化物催化剂催化析氧反应性能 许友, 任凯丽, 徐蓉 2021, 42 (8):  1370-1378.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63741-X 摘要 ( 209 )   HTML ( 9 )   PDF(3041KB) ( 737 )   Supporting Information 传统化石能源的大量消耗使得能源短缺和环境污染等问题日益严峻. 社会的可持续发展需要进行能源结构调整, 寻求清洁、可再生的替代能源已迫在眉睫. 氢能作为一种可再生能源, 其热值高, 燃烧产物无污染, 是未来最理想的能源形式之一. 水裂解制氢是公认的未来清洁制氢的一种有效途径. 然而, 无论是电催化或光催化水裂解反应, 析氧反应都是关键的半反应. 因其复杂的四电子过程导致动力学缓慢, 使得析氧半反应成为水裂解反应的瓶颈. 长久以来, 贵金属Ir和Ru基材料是被广泛研究的高活性的析氧催化剂. 然而高成本和低储量极大地限制了它们的大规模工业化应用. 因此, 开发高效、储量丰富的析氧催化剂, 意义重大但仍充满挑战性. 本文考察了一种简便而有效的合成策略, 在碱性水溶液条件下, 成功实现将一系列Fe基金属有机框架(MOF)前驱物原位转化为无定形Fe基双金属氢氧化物纳米结构. 这些由MOF前驱物转化得到的氢氧化物纳米结构保留了前驱体纳米棒的宏观形貌, 由许多超细的无定形纳米颗粒(平均粒径小于10 nm)构成, 在催化反应中可以提供丰富的催化活性位, 相邻的纳米颗粒之间紧密接触, 有利于电子在催化活性位之间传递. 以玻碳电极作为基底, 通过组分优化得到的NiFe-OH-0.75催化剂样品在电催化析氧反应中仅需270 mV的过电位便可达到10 mA cm ‒2的电流密度, Tafel斜率为39 mV dec ‒1. 将催化剂负载到三维泡沫镍基底上时, 由于电极基底导电性提升以及传质增加, 在10 mA cm -2的电流密度所需的过电位可以降低到235 mV, Tafel斜率为37 mV dec -1, 并且表现出较好的稳定性. 同时, 本文进一步证实这些无定形氢氧化物可以用作助催化剂, 与合适的光敏剂结合, 实现有效的光催化水氧化反应. 在KH2PO4-K2HPO4缓冲溶液(pH = 9)体系中, 以[Ru(2,2’-bipyridine)3]Cl2为光敏剂, Na2S2O8为电子受体, 由CoFe-MIL-0.75前驱体转化所得到的CoFe-OH-0.75助催化剂表现出更优越的光催化产氧性能, 产氧效率可达59.6%. 本文结果可以为其他基于MOF及其相关衍生材料的制备提供新思路.

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原位合成氧化镍硼/石墨炔杂化材料用于提高光/电催化产氢性能 殷学鹏, 罗舒文, 唐上峰, 卢秀利, 鲁统部 2021, 42 (8):  1379-1386.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63601-4 摘要 ( 188 )   HTML ( 12 )   PDF(1154KB) ( 441 )   Supporting Information 当今世界面临严峻的能源紧缺和环境污染问题, 发展高效无污染的清洁能源替代传统化石能源成为近几十年科研工作者的研究热点. 其中, 氢能由于具有高燃烧值和产物无污染等优点成为理想的替代能源. 光/电催化水分解产生氢气是最有效的制氢方法之一. 目前, 高活性的产氢催化剂仍以贵金属为主, 但贵金属价格高昂和稀缺性等限制了其大规模应用, 因此, 开发和设计廉价、高效的非贵金属产氢催化剂变得尤为重要. 为了提高非贵金属催化剂的催化活性, 基于非贵金属的复合材料的构建被广泛研究. 例如, 通过非贵金属和碳材料的复合, 能够提高比表面积和电子传输速率, 优化活性位点的电子结构, 从而提高催化活性. 石墨炔(GDY)作为一种新兴碳材料, 由sp 2-和sp-杂化碳共同组成. 由于GDY具有高度π共轭结构, 大的比表面积和独特的双炔键, 可作为载体与非贵金属离子相互作用形成复合材料, 制备高效产氢催化剂. 基于此, 本文在室温下原位合成了强耦合相互作用的氧化镍硼/石墨炔(NiBi/GDY)催化剂, 并将其应用于光/电催化产氢反应. 在光催化产氢反应中, 采用曙红为光敏剂, 三乙醇胺为牺牲剂, 可见光下NiBi/GDY的光催化产氢速率可达4.54 mmol g -1 h -1, 产氢速率分别是氧化镍硼/石墨烯(NiBi/graphene)和NiBi的2.9倍和4.5倍. 此外, NiBi/GDY在1.0 M KOH溶液中也表现出良好电催化产氢性能, 电流密度为400 mA/cm 2时其过电位为478.0 mV, 低于商业铂碳(505.3 mV@400 mA/cm 2). NiBi/GDY在光/电催化产氢实验中表现出的较好催化性能可归因于NiBi和GDY之间强耦合相互作用对NiBi电子结构的优化. 上述研究结果表明, 石墨炔可作为理想载体制备高效的光/电催化剂, 同时本文为设计高效稳定的非贵金属产氢催化剂提供了一定的借鉴意义.

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过渡金属电催化剂在硅基光阳极分解水产氧中的作用 RajenderBoddula, 谢关才, 郭北斗, 宫建茹 2021, 42 (8):  1387-1394.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63647-6 摘要 ( 205 )   HTML ( 12 )   PDF(946KB) ( 372 )   Supporting Information 光电化学分解水可将太阳能转换为绿色的氢能, 为目前的能源危机和环境问题提供了一种理想的解决方案. 在分解水反应中, 涉及四空穴过程的产氧半反应是制约性能的关键步骤, 往往需要在半导体表面沉积电催化剂以加速产氧反应动力学. 因此, 全面理解电催化剂在光电化学分解水体系中的作用至关重要. 在目前的产氧电催化剂中, 过渡金属羟基氧化物电催化剂(MOOH, M = Fe, Co, Ni)因其环保、廉价、高效以及稳定的特性, 已被广泛用于半导体光阳极分解水器件中. 而且, MOOH可用简单的电沉积方法沉积在光电极表面, 易于大面积制备. 然而, 电沉积法制备的MOOH具有复杂的结构, 对其作用机制的全面理解更加困难. 因此, 本文以电沉积MOOH修饰的硅基光阳极(n +p-Si/SiOx/Fe/FeOx/MOOH)作为模型, 研究了不同电催化剂对硅光阳极光电化学产氧性能的影响. 实验发现电催化剂的界面优化在电催化剂修饰的光电极中发挥着重要作用, 这是因为优化的界面可以提升界面电荷传输, 提供更多的催化反应活性位点以及更高的本征催化活性, 从而更有利于光解水性能的提升. 该项研究揭示了电催化剂在光解水器件中的作用, 并为今后高效光解水器件的设计提供了一定指导. 首先在多晶n +p-Si基底上热蒸镀了一层30 nm的金属Fe膜, 并通过电化学活化将Fe膜表面转换为FeOx得到Fe/FeOx (记作aFe)界面层, 然后利用电沉积方法制备MOOH表面修饰层, 最终得到n +p-Si/SiOx/aFe:MOOH光阳极. X射线光电子能谱、拉曼光谱以及扫描电子显微镜表面元素成像的表征结果均证实电极表面由于界面层金属Fe元素的掺杂而形成了Fe1‒xNixOOH. 在模拟太阳光下用于光解水产氧时, n +p-Si/SiOx/aFe:NiOOH电极的起始电位为~1.01 VRHE (相对于可逆氢电极的电势), 在1.23 VRHE下的光电流为38.82 mA cm -2, 显著优于n +p-Si/SiOx/aFe、n +p-Si/SiOx/aFe:FeOOH以及n +p-Si/SiOx/aFe:CoOOH三个对比样品, 且其稳定性达到75 h. 另外, 我们发现n +p-Si/SiOx/aFe:MOOH电极的光电化学产氧性能均显著高于n +p-Si/SiOx/aFe电极, 且p ++-Si/SiOx/aFe:MOOH的电催化产氧性能也高于p ++-Si/SiOx/MOOH, 不仅证明了aFe界面层对Si与MOOH层之间的界面接触作用的有效调控, 而且表明双电催化剂体系(aFe:MOOH)的电催化产氧活性高于单电催化剂(MOOH). 热力学分析表明, n +p-Si/SiOx/aFe:MOOH光阳极的光电压大小与其光解水产氧性能并不一致, 从而排除了热力学因素对性能的关键影响. 进一步从塔菲尔斜率、电化学活性表面积和电化学阻抗谱对各电极的动力学进行了分析, 证明了动力学因素在上述光阳极产氧性能中的主导作用. 同时发现, 由于aFe:NiOOH双电催化剂具有更高的本征电催化产氧性能, 提供了更多的表面活性位点以及更有效地促进了光生载流子的传输, 对动力学的提升效果更显著, 从而使n +p-Si/SiOx/aFe:NiOOH光阳极表现出最高的光解水产氧性能.

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选择性硒掺杂提高NiFe2O4/NiOOH异质结电催化析氧性能 黄远, 王建军, 邹杨, 蒋立文, 刘晓龙, 江文杰, 刘宏, 胡劲松 2021, 42 (8):  1395-1403.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63739-1 摘要 ( 324 )   HTML ( 26 )   PDF(2584KB) ( 608 )   Supporting Information 氢能具有能量密度高、清洁无污染等优势, 被认为是理想的能源, 受到越来越多的关注. 利用太阳能和风能等可再生能源电解水制氢是一种极具发展前景的可以规模化获取清洁氢气的能源技术, 其挑战在于如何降低电能消耗并实现稳定地高速电解制氢. 由于电解水阳极析氧反应(OER)涉及四电子转移, 动力学过程缓慢, 是电解水过程的决速步骤. 因此, 开发高效、廉价、稳定的OER电催化剂对于推动电解水制氢的应用至关重要. 硫族化合物具有良好的导电性, 对OER中间体表现出适宜的吸附/脱附能力, 是一类高活性的析氧电催化剂. 但在析氧反应中硫族化合物会不可避免地发生氧化, 导致其结构坍塌, 使其性能发生大幅衰减. NiOOH被认为是Ni(OH)2、NiSe和NiS等镍基电催化剂析氧过程中的真实催化活性位点, 在析氧反应过程中表现出优异的稳定性. 因此, 结合硫族化合物的高催化活性和羟基氧化物的高稳定性, 将有望获得高效稳定的析氧电催化剂. 本文提出了一种选择性硒掺杂的策略, 实现了不锈钢基底上NiFe2O4/NiOOH异质结的选择性硒掺杂, 获得了硒掺杂浓度可调的NiFe2O4-xSex/NiOOH异质结电催化剂, 大幅提升了其电催化析氧性能. 采用X射线衍射技术、拉曼光谱、扫描电镜和透射电镜技术等对NiFe2O4/NiOOH异质结的结构、形貌和组分进行了表征. 利用X射线光电子能谱和透射电镜的能量色散光谱仪对硒掺杂产物的元素组成和分布进行了分析. 结果表明, 硒元素仅掺杂到NiFe2O4纳米颗粒中, 而NiOOH纳米片骨架保持不变, 保证了催化剂在析氧过程的稳定性. NiFe2O4-xSex/NiOOH异质结电极在1 M KOH溶液中表现出较好的析氧性能, 达到10和500 mA cm -2电流密度所需要的过电位分别仅为153和259 mV, 塔菲尔斜率为22.2 mV dec -1. 更重要的是, NiFe2O4-xSex/NiOOH电催化剂的电化学性能稳定性, 计时电流测试表明, 在10~400 mA cm -2电流密度下可稳定工作. 稳定性测试表明, 催化剂在100 mA cm -2的电流密度下可稳定工作至少300 h. 电催化过程研究表明, 选择性硒掺杂提高了界面间电荷输运能力, 改善了电极表面的浸润性, 优化了活性位点的电子结构, 从而大幅提高催化剂的电催化性能. 密度泛函理论计算结果表明, 硒掺杂会导致NiFe2O4表面晶格发生畸变, 显著改善了反应中间体的吸附过程, 因此明显降低了析氧反应决速步骤的能垒. 本研究结果将为未来探索高效和稳定的电催化剂提供新的研究思路.

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酞菁铁中N4-Fe 2+的氧化还原化学和氧还原性能 阿努杰·库马尔, 张英, 贾茵, 刘文, 孙晓明 2021, 42 (8):  1404-1412.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63731-7 摘要 ( 253 )   HTML ( 20 )   PDF(1195KB) ( 491 )   Supporting Information 准确理解金属大环配合物(如N4-Fe 2+)体系的氧化还原化学性能, 对氧还原反应(ORR)电催化剂的基础研究和合理设计具有重要意义. 本文采用微波法将三种不同酞菁铁类金属大环配合物吸附在碳纳米管上, 分别记为(NH2)4FePc@CNTs, (t-Bu)4FePc@CNTs和FePc@CNTs, 考察了取代基对Fe 3+/Fe 2+氧化还原电位的影响, 以及碱性介质中的氧还原反应催化活性. 结果表明, FePc@CNTs, (t-Bu)4FePc@CNTs和(NH2)4FePc@CNTs的ORR起始电位分别为0.98, 0.96和0.96 V, 而半波电位(E1/2)由高到低的顺序为FePc@CNTs (E1/2 = 0.91 V), (t-Bu)4FePc@CNTs (E1/2 = 0.87 V), (NH2)4FePc@CNTs (E1/2 = 0.83 V). 与20% Pt/C (E1/2 = 0.85 V)相比, FePc@CNTsFePc@CNTs具有优异的ORR性能. 在活性、稳定性和耐甲醇性方面, FePc@CNTs复合材料比其他复合材料表现出更高的ORR性能. 研究发现, FePc上的供电子基团可以显著改变N4-Fe 2+活性位点的电子云密度, 增加dz 2轨道(HOMO)的能量, 并观察到Fe 2+/Fe 3+氧化还原电位显著向阴极方向移动. 结果表明, 取代基的高电子贡献能力降低了HOMO和LUMO(O2的杂轨道*-轨道)之间的电子耦合, 从而降低了氧还原催化活性. 因此, FePc框架外围的供电子基团对ORR不利. 本文阐明了取代基电子效应-金属大环配合物氧化还原电位与ORR催化性能之间的关系, 为ORR催化剂活性中心的构建和调控提供了借鉴.