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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2021, Vol. 42, No. 9
Online: 2021-09-18

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封面介绍： 谭爱东等通过一步硬模板法制备了一例尖晶石型铁-钴氧化物/氮掺杂介孔碳氧还原、氧析出双效电催化剂. 图片中给出了催化剂的分子结构, 以及其作为空气电极组装的锌-空电池模型. 见本期第1451–1458 页.

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综述

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Bi2WO6基光催化剂在环境和能源领域的最新研究进展 陈通, 刘丽珍, 胡程, 黄洪伟 2021, 42 (9):  1413-1438.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63769-X 摘要 ( 607 )   HTML ( 289 )   PDF(7767KB) ( 1469 )   随着全球经济的快速发展与人口的日益膨胀, 随之而来的能源消耗与环境污染也日益成为一个严峻的挑战. 半导体光催化技术能够将低密度的太阳能转化为高密度的化学能, 此外它能够通过产生活性自由基来降解空气或水中的污染物, 因此在解决上述问题中具有巨大潜力, 被认为是有着广阔前景的绿色无污染的能源转化和环境修复手段. 在过去几十年的研究中, 一些光催化剂表现出了较好的光催化活性, 如TiO2和ZnO等. 然而, 由于它们的宽带隙, 仅仅在紫外光下具有活性, 这极大地限制了其对太阳光的利用. 为了尽可能地利用太阳能, 研究者们开发了许多具有可见光活性的光催化剂. 钨酸铋(Bi2WO6)作为一种典型的Aurivillius层状钙钛矿材料, 因具有独特的层状结构、良好的可见光催化活性、高的热稳定性和光化学稳定性及环境友好性等特点而备受关注. 然而, 有限的光吸收和光生载流子的快速复合阻碍了Bi2WO6光催化性能的进一步提高. 因此, 研究者们进行了大量的研究, 致力于进一步增强Bi2WO6光催化剂的活性. 本文对Bi2WO6基光催化剂的最新研究进展进行了系统综述. 首先介绍了Bi2WO6的晶体结构、光学性质和光催化基本原理. 然后, 基于Bi2WO6的改性策略, 包括形貌控制、原子调控和复合材料制备, 重点讨论了Bi2WO6在水分解、污染物处理、空气净化、杀菌消毒、二氧化碳还原、选择性有机合成等领域的光催化应用. 最后, 对Bi2WO6基光催化剂当前面临的挑战和未来的发展作了展望和总结, 提出了Bi2WO6光催化剂未来的一些研究方向, 包括(1)大规模、精确可控地合成Bi2WO6, 特别是高活性晶面、多孔结构和量子点的设计; (2)精确调控原子位置, 利用先进的技术手段进一步揭示活性位点上的光催化过程; (3)发展原位表征技术来观察复合光催化剂的界面电荷动力学以及开发新型Bi2WO6基复合体系. (4)通过机械应力、温度梯度以及电场等外场的耦合提高Bi2WO6的光催化性能; (5)进一步深入研究Bi2WO6在不同领域的光催化应用, 特别是在肿瘤治疗和太阳能燃料制备方面, 一些新的应用如固氮等也值得探索. 期望本综述能够为Bi2WO6和其他高效光催化材料的设计提供一些指导和帮助.

快讯

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碱金属阳离子对铁卟啉电催化CO2还原的影响 郭凯, 雷海涛, 李夏亮, 张宗尧, 王亚博, 郭鸿波, 张伟, 曹睿 2021, 42 (9):  1439-1444.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63762-7 摘要 ( 383 )   HTML ( 35 )   PDF(2005KB) ( 609 )   Supporting Information 电催化CO2还原反应(CO2RR)可以有效地将温室气体转化为燃料或高附加值的化学品, 从而缓解目前人类所面临的环境问题和能源危机, 其中开发高效的电催化剂是至关重要的环节. 近年来, 研究者设计了多种高效的过渡金属配合物(包括Mn, Fe, Co, Ni和Cu)用作CO2RR分子电催化剂, 并研究了其中的构效关系, 例如, 在分子内修饰质子给体取代基或电荷取代基可以显著提高CO2RR的催化效率. 而电催化CO2RR的实际应用要在含有碱金属阳离子(例如, Na+和K+)的电解质水溶液中进行, 但在已有报道中, 很少有关于碱金属阳离子对CO2RR的影响. 在众多的分子催化剂中, 铁卟啉可以以较高的催化活性和选择性实现CO2到CO的转化. 重要的是, 卟啉环的刚性结构、稳定的配位环境及其骨架上官能团的易于修饰性成为研究CO2RR的构效关系的理想分子模型. 基于以上考虑, 本文以铁卟啉配合物为分子模型, 研究了碱金属阳离子Na+和K+对电催化CO2RR的影响. 首先, 本文合成了简单的A4型铁卟啉化合物四-(3,4,5-三甲氧基苯基)-铁卟啉(FeP). 并采用核磁共振、质谱分析、单晶衍射等表征手段对化合物进行了表征, 在含有电解质的DMF溶液中测试其电催化CO2还原性能. 实验结果表明, FeP可以实现高效的电催化CO2还原, 催化电流随FeP的浓度呈线性增加, 说明催化反应速率与催化剂浓度呈一级反应速率关系. 较长时间的恒电压电解实验以及电解前后化合物的紫外-可见光谱证实了FeP的稳定性. 通过气相色谱对产物进行分析, CO为主要产物, 法拉第效率为95%. 以上结果均表明, FeP是一个优良的分子催化剂. 在此基础上, 本文还发现加入Na+和K+均可以显著提升催化活性, 而K+的加入使催化电流的提升更加显著, 这可能是由于K+在溶液中的迁移速度比Na+更快. 基于此实验现象, 本文通过在FeP的第二配位层修饰1-氨-18-冠-6-醚官能团(N18C6), 合成了N18C6-FeP化合物. 结果表明, 由于N18C6与Na+/K+之间的配位作用, 使得N18C6-FeP比FeP具有更好的电催化CO2RR活性. 研究表明, 催化活性的提升归因于碱金属阳离子能够通过静电相互作用稳定Fe-CO2中间体.1H NMR谱证实了N18C6基团的确能够螯合碱金属阳离子. 本文研究证明了碱金属阳离子对改善电催化CO2RR的积极作用, 对于进一步深入了解CO2RR催化反应机理和未来合理的设计高效催化剂也都具有重要意义.

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电催化4-喹诺酮和二烃基二硒醚的交叉脱氢偶联反应 陈锦杨, 吴红谕, 桂清文, 晏山舒, 邓婕, 林英武, 曹忠, 何卫民 2021, 42 (9):  1445-1450.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63750-0 摘要 ( 160 )   HTML ( 11 )   PDF(945KB) ( 120 )   Supporting Information 发展环境污染少的可持续绿色合成反应是绿色化学的主要目标之一. 均相反应是制备高附加值化学品的重要方法, 但是该类反应普遍存在催化剂和有机溶剂不易回收利用、产品分离纯化成本高、污染重的问题. 发展兼具催化剂和溶剂易循环使用及产品易分离纯化的高附加值化学品的绿色制备方法具有重要的研究意义. 4-喹诺酮是一类重要的氮杂环化合物, 广泛存在于天然产物和药物分子中. 硒醚化喹诺酮是一种高价值的喹啉酮衍生物, 具有非常重要的药理活性和生物活性, 其高效构建对于开发喹诺酮类药物具有重要意义. 4-喹诺酮化合物与二烃基二硒醚化合物的氧化交叉脱氢偶联反应是合成硒醚化喹诺酮化合物的经典方法, 但是该类反应需要使用过量的二烃基二硒醚和氧化剂, 不仅反应成本高, 而且官能团兼容性也受限制. 此外, 过量二烃基二硒醚试剂和氧化剂的使用也增加了产物分离提纯难度, 且会造成环境污染. 为解决传统硒醚化喹诺酮化合物制备中存在的问题, 本文发展了一种绿色实用的3-硒醚化喹诺酮化合物的电化学合成方法. 通过条件筛选发现使用25 mol%的碘化钾作为催化剂和电解质, 二甲基亚砜为溶剂, 石墨棒电极为阳极, 铂片电极为阴极, 在10 mA直流电作用下, 喹诺酮化合物和二烃基二硒醚化合物发生氧化交叉脱氢偶联反应, 高效合成硒醚化喹诺酮产物. 在3-硒醚化喹诺酮化合物的克级规模制备中, 只需要使用15 mol%的碘化钾作为催化剂, 同时原料的浓度可以提高10倍, 降低了溶剂的使用. 反应结束后, 加水至反应体系, 析出高纯度的3-硒醚化喹诺酮产物. 过滤产物后, 减压回收体系的水份, KI/DMSO体系可以循环使用5次以上, 且反应效率不受影响. 对比传统的4-喹诺酮和二烃基二硒醚氧化交叉脱氢偶联反应, 本文发展的电化学反应具有优异的原子经济性. 反应只需使用0.5当量的二烃基二硒醚试剂, 利用清洁无痕的电子代替传统的化学氧化剂, 洁净的氢气是唯一副产物. 绿色化学常数计算表明, 本文发展的电化学合成方法的原子效率是文献(J. Org. Chem., 2018, 83, 12411-12419)报道的5.8倍, Eco-Scale指数是其2.5倍, 而过程质量强度(PMI)降低了264倍, 分离步骤由5步减少至2步. 综上, 本文发展了一种低成本, 环境友好的3-硒醚化喹诺酮化合物的合成方法, 为硒醚化喹诺酮化合物的开发利用提供了高效绿色的新途径.

论文

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高效的尖晶石铁钴氧/氮掺杂有序介孔碳催化剂应用于可充电锌-空气电池 韦何磊, 谭爱东, 胡树枝, 朴金花, 傅志勇 2021, 42 (9):  1451-1458.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63752-4 摘要 ( 291 )   HTML ( 21 )   PDF(4045KB) ( 297 )   Supporting Information 以电催化为核心的新能源储存和转换技术为缓解能源与环境问题提供了有效手段. 可充电锌空气电池因其理论能量密度(1086 Wh·kg‒1)高、成本效益显著、安全系数高、环境友好及放电平稳等优点被认为是一种具有前景的能源存储/转换装置, 有望在新能源汽车、便携式电源等领域广泛应用. 氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)是锌-空气电池中的核心反应, 目前, 虽然贵金属催化剂对上述反应表现出一定的电催化活性, 但由于其稀缺性、高昂价格和低稳定性因素严重阻碍了它们在锌-空气电池中的广泛应用. 而非贵金属催化剂所面临的瓶颈在于ORR/OER反应动力学缓慢, 导致其在实际应用过程中存在电压效率低和催化剂腐蚀等问题. 因此, 为了推进锌-空气电池商业化进程, 研制低成本、高效、稳定的非贵金属催化剂迫在眉睫. 本文通过一步法将双金属前驱体嵌入氮掺杂有序介孔碳(NOMC)中, 合成了具有尖晶石型铁钴氧化物的高性能非贵金属电催化剂(FexCo/NOMC, x代表铁钴的摩尔比). 实验结果表明, 在x = 0.5时, 所制备的催化剂具有最佳的催化活性, 与商业贵金属催化剂相比, 该催化剂展现更优的电催化活性和稳定性. 电化学测试结果表明, 其ORR的半波电位为0.89 V (vs. RHE), 当OER电流密度为10 mA·cm‒1时, 过电势仅为0.31 V, 且电流-时间曲线测试结果表明催化剂表现出较好的稳定性. 通过X射线光电子能谱(XPS)、穆斯堡尔谱(Mössbauer)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱(Raman)等表征手段对电催化剂的物化性质进行表征, 结果表明该材料优异的氧电催化性能归因于双金属氧化物的电子调控作用、NOMC的介孔结构、高导电性和高比表面积, 其ORR与OER的催化活性位点分别是氮活化的碳(N-C)和双金属氧化物. 以优化的Fe0.5Co/NOMC为正极组装可充电锌-空气电池, 该电池在空气环境下展现出优良的充放电性能, 其在电流密度为100 mA·cm‒2条件下操作时能量密度达到820 Wh·kg‒1, 在1.0 V时功率密度达到153 mW·cm‒2, 它还表现出较好的稳定性, 经过144 h的循环实验, 活性没有明显下降. 本文不仅制备了一种有前景的尖晶石型氧化物碳基氧电催化材料, 还为高效氧电催化剂的合理开发与构筑提供了一条新的思路.

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高稳定性的氮掺杂氧化钽光催化甲醇C-H活化和直接C-C偶联制乙二醇 王力梅, 杜大学, 张彪, 谢顺吉, 张庆红, 王海燕, 王野 2021, 42 (9):  1459-1467.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63797-X 摘要 ( 332 )   HTML ( 22 )   PDF(2834KB) ( 225 )   Supporting Information 乙二醇是非常重要的基础化学品, 不仅可以作为合成聚合物(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)的重要单体,也可以用作防冻剂和燃料添加剂等, 具有广泛的用途. 乙二醇的年产量超过2500万吨, 目前主要的工业合成路线是由石油衍生的乙烯通过环氧化制环氧乙烷, 环氧乙烷再水解制乙二醇. 甲醇是一种清洁的平台化合物, 不仅可以由天然气和煤炭通过传统的合成气过程生产, 也可以由生物质和CO2直接合成. 直接以甲醇为原料是合成乙二醇的理想过程, 但目前热催化还未实现该过程. 通过太阳能驱动的C-H活化和C-C偶联过程, 可以实现甲醇直接偶联制乙二醇的理想反应过程. 光催化甲醇制乙二醇可以在十分温和的条件下进行, 目前已报道的甲醇制乙二醇光催化剂均为硫化物半导体材料, 如CdS, ZnS和Zn2In2S5, 但硫化物存在的光腐蚀和毒性等问题迫使我们去发展一种更加稳定和环境友好的光催化剂. 氧化物基半导体材料, 如Ta2O5, TiO2, ZnO和WO3等, 是一类相对硫化物半导体材料更加稳定的光催化材料, 然而目前还没有氧化物基半导体光催化剂用于光催化甲醇制乙二醇的报道. 本文率先将金属氧化物光催化剂Ta2O5, 用于甲醇制乙二醇的光催化反应, 实现了乙二醇的选择性合成. 在单纯的Ta2O5催化剂上, 乙二醇选择性可达73%. Ta2O5十分独特, 可以实现甲醇的光催化C-C偶联制乙二醇, 而其他金属氧化物光催化剂(如TiO2, ZnO, WO3和Nb2O5)光催化转化甲醇只生成甲醛和甲酸等C1产物. 进一步通过简单、方便的氨气焙烧法, 制备了一系列不同氮掺杂量的氧化钽(N-Ta2O5)催化剂. 在未经助催化剂修饰的氮含量为2.3%的2%N-Ta2O5光催化剂上, 乙二醇选择性为71%, 生成速率可达4.0 mmol gcat-1 h-1, 约为Ta2O5的9倍, 同时显著高于已报道的未经助催化剂修饰的CdS催化剂性能. 通过光电流、表面光电压谱和理论计算等方法系统地研究了氮掺杂氧化钽具有高的光催化甲醇制乙二醇性能的重要原因, 发现氮掺杂氧化钽高的电荷分离能力是决定其具有高活性的关键因素. 另一方面, 氮掺杂氧化钽表现出了非常高的反应稳定性, 在超过160 h的循环测试过程中, 乙二醇的生成速率基本保持不变, 这是目前已报道的金属硫化物光催化剂所未能实现的. 在长达60 h的反应过程中, 未经助催化剂修饰的2%N-Ta2O5催化剂上乙二醇生成量基本随时间线性增长, 收率可达3.6%. 进一步研究发现, 钽基半导体材料(Ta2O5和N-Ta2O5)可以在保持甲醇羟基不变的情况下优先活化甲醇C-H键, 生成羟甲基自由基(•CH2OH), 随后羟甲基自由基经C-C偶联生成乙二醇. 钽基半导体光催化剂是一种环境友好且十分稳定的甲醇光催化偶联制乙二醇的优异催化剂, 未来基于该类催化剂不仅有希望发展出更加高效、稳定的甲醇制乙二醇光催化剂, 还有希望为更广的羟基存在下的C-H键选择性活化反应过程设计高效稳定的催化剂提供借鉴和指导.

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无机体系合成纳米丝光沸石组装体及其优异的二甲醚羰基化催化性能 曹凯鹏, 樊栋, 曾姝, 樊本汉, 陈南, 高铭斌, 朱大丽, 王林英, 田鹏, 刘中民 2021, 42 (9):  1468-1477.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63777-9 摘要 ( 225 )   HTML ( 19 )   PDF(2342KB) ( 275 )   Supporting Information 乙醇是一种重要的有机化工原料和燃料/燃料添加剂. 二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MAc)并进一步加氢制备乙醇提供了一条乙醇生产新途径. 作为该路线的核心过程, DME羰基化制备MAc反应具有原子经济性高和反应条件温和等特点, 近年来备受关注. 在DME羰基化制备MAc的多相催化剂中, 丝光沸石(MOR)是迄今为止最为高效的催化剂之一, 表现出优异的羰基化反应活性和高MAc选择性. 但传统的无机体系合成方法只能得到Si/Al比(SAR)介于5~7的MOR沸石, 且晶体尺寸通常较大. 本文设计了低碱度凝胶体系和晶种法相结合的合成策略, 在无有机模板条件下绿色高效合成了SAR最高为9.4的MOR沸石纳米组装体. 选取三个具有不同SAR(I-5.3, I-7.4和I-9.4)的样品进一步表征并与其催化性能相关联. 实验发现, 催化剂的酸强度随着SAR的提高而明显增强, 但是三个样品的总酸量以及Brønsted酸在主孔道和侧口袋的分布比例接近. 利用傅里叶变换红外和钠核磁技术分别对H-MOR及其Na-MOR母体样品中的酸羟基和Na+的空间分布进行分析, 发现质子在主孔道与侧口袋的分布比例与Na+的分布并不一致, 表明质子和Na+可以落位于同一T位的不同氧位. 通过对催化剂扩散性质以及酸性位的可接触性的表征, 发现低硅样品I-5.3和I-7.4尽管晶粒尺寸较小, 但由于孔道中骨架外铝的含量较高, 严重阻碍内扩散, 并且导致吡啶对12元环主孔道中酸中心的可接触性降低. 相对于低硅样品, 高硅样品I-9.4由于其相对较低的骨架铝密度和较低的脱铝程度, 表现出最优的传质性能以及吡啶对12元环主孔道中酸中心的可接触性, 催化剂主通道中的所有酸性位都能被吡啶所覆盖. 相应地, 样品I-9.4(吡啶修饰催化剂)在DME羰基化反应中表现出较高的催化活性与MAc选择性(接近100%), MAc产率高达6.8 mmol/g/h. 综上, 本文发展的无有机模板策略合成MOR沸石纳米组装体具有良好应用前景.

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热电子驱动氧化钨/石墨化氮化碳S-型异质结实现宽光谱光催化产氢活性 刘芹芹, 何旭东, 彭进军, 于晓慧, 唐华, 张军 2021, 42 (9):  1478-1487.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63753-6 摘要 ( 237 )   HTML ( 12 )   PDF(5447KB) ( 345 )   Supporting Information 近年来, 等离子体材料因具有独特的局域表面等离子体共振(LSPR)效应, 可实现可见光到近红外范围内光利用, 因此引起人们的广泛关注. 利用等离子体材料(贵金属或重掺杂半导体材料)合理构建异质结构, 可以同时拓宽光催化剂的光谱响应范围, 抑制载流子的复合, 从而提高光催化活性. 在已报道的等离子体半导体中, WO3‒x具有无毒、价廉以及光谱响应宽等优异特性. 本文通过将一维等离子体W18O49纳米线负载到2D g-C3N4纳米片上, 构建了WO3‒x/HCN S型异质结光催化剂. 在可见光下光催化产氢活性测试中, 纯相质子化氮化碳(HCN)的产氢活性相对较低, 为259 μmol·g-1·h-1, 而W18O49/HCN复合材料的产氢活性显著高于HCN, 其中性能最优的W18O49/HCN复合材料产氢速率为892 μmol·g-1·h-1, 约为HCN的3.4倍. 在550 nm单色光照射下, W18O49/HCN复合材料的产氢速率仍有41.5 μmol·g-1·h-1, 纯相HCN和W18O49均未有H2生成. 在420, 450, 520 nm处测得的W18O49/HCN复合材料的表观量子效率分别为6.21%, 1.28%和0.14%. W18O49纳米线起着扩展光吸附和热电子供体的双重作用, 使WO3‒x/g-C3N4具有宽光谱响应的光催化分解水活性. 等离子体W18O49纳米线可以产生热电子, 热电子转移到HCN的导带(CB), 参与水还原反应, 实现宽光谱的光催化产氢活性. 利用固体紫外测试确定了W18O49/HCN复合材料能带结构, 与传统的WO3催化剂相比, W18O49在500‒1200 nm处表现出明显的尾部吸收, 这是由于W18O49大量的氧空位引起的LSPR效应. 而W18O49/HCN异质结具有比HCN更长的吸收边. 通过第一原理密度泛函理论模拟计算了W18O49和HCN的功函数, 分别为5.73和3.95 eV. 因此, 当HCN与W18O49结合形成紧密的界面时, 电子会从做功函数小的HCN向做功函数大的W18O49移动, 直至达到费米能级平衡, 形成内建电场. 此外, 由于电子数量的减少, HCN的能带边缘向上弯曲, 而由于电子的捕获, W18O49能带边缘向下弯曲, 这种向上与向下的能带弯曲是S型结构的典型特征之一, 这也与XPS测试结果相吻合. W18O49/HCN异质结内建电场驱动WO3-x中导带(CB)的电子向g-C3N4的价带(VB)移动. 在该设计中, 效率低的电子和空穴被重新组合并排出, 而具有高氧化还原能力的功能电子和空穴则被保留下来. 不仅如此, S-scheme有望同时引导光生电子和热电子运动, 从而避免逆电荷传递, 有利于热电子的有效利用. W18O49和g-C3N4匹配的带隙所产生的S-scheme可以导致较强的氧化还原能力和较高的光诱导电荷迁移速率. 对HCN与W18O49/HCN光电性能的测试结果表明, 1D/2D W18O49/HCN异质结的构建可以充分改善光生电子-空穴对的分离和迁移, 进而表现出更好的光催化活性. 电子自旋共振结果也证实了W18O49/HCN中S型电荷转移机制.

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Mo的引入方式对CeO2脱硝性能的影响 李露露, 葛成艳, 季稼伟, 谭伟, 王鑫, 魏小倩, 郭凯, 汤常金, 董林 2021, 42 (9):  1488-1499.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63778-0 摘要 ( 168 )   HTML ( 20 )   PDF(1351KB) ( 136 )   固定源排放的氮氧化物(NOx)导致了严重的环境污染问题, NH3选择性催化还原(NH3-SCR)被认为是目前控制NOx排放的最有效技术, 已广泛应用于电力行业的烟气排放治理. 然而, 我国非电行业的NOx减排仍然面临着重大挑战, 因为其排放的废气温度通常低于300 ºC, 且含有一定量的SO2, 传统的钒基SCR催化剂因活性温度(300~400 ºC)较高而无法有效发挥作用. 因此, 亟待开发新型的高效低温SCR催化剂. 铈基催化剂由于氧化铈(CeO2)的优异储氧能力(OSC)和良好的氧化还原能力而显示出较好的低温(80~300 ºC)脱硝性能, 如Mn-Ce, W-Ce, Ta-Ce, Cu-Ce和Nb-Ce等. 但这些铈基催化剂易被烟气中的SO2毒化而导致催化活性降低. 因此, 提高铈基SCR催化剂抗硫中毒能力是其产业化应用的关键. 已有研究发现, 通过构筑结构保护层或添加另一种金属来保护活性组分是提高SCR催化剂抗硫性能的一种可行策略. 氧化钼(MoO3)通常被用做传统V2O5/TiO2催化剂的促进剂以提高其水热稳定性和表面酸性. 研究表明, 在V/Ti催化剂中引入钼物种不仅可以提高其SCR活性, 而且提高了V/Ti催化剂的抗SO2性能, 这是由于VMo/Ti表面较少的V‒O‒V键削弱了对SO2的氧化作用. Tang等开发了一种Fe2O3/MoO3纳米片催化剂, 显示出比纯Fe2O3更好的抗SO2能力, 主要是由于层状结构的MoO3能阻止NH4+在硫酸氢铵中的沉积. 目前关于Mo的引入方式即催化剂的制备方法对铈基催化剂物化性能和NH3-SCR催化性能(特别是抗SO2能力)的影响的研究还比较少. 本文分别采用浸渍法和沉淀法在CeO2中引入钼物种, 制备了Mo-CeO2和MoCe-cp催化剂来探究制备方法对MoCe催化剂的脱硝性能及抗SO2中毒能力的影响. 结果表明, 引入Mo可以显著地提高CeO2的低温脱硝性能, 其中Mo-CeO2催化剂在150°C即可达到80%以上的脱硝效率, 同时抗SO2中毒性能也得到了显著提高. 对催化剂结构、氧化还原能力、表面酸度和反应物分子的吸附脱附性质进行了表征, 并与MoCe催化剂脱硝性能和抗硫性能相关联. 结果表明, Mo-CeO2和MoCe-cp催化剂的物理化学性质和脱硝性能有明显区别. 首先, Mo-CeO2中的钼物种主要存在于CeO2表面, 而MoCe-cp中的钼物种主要存在于CeO2体相, 其为Mo-CeO2表面带来大量的Brönsted酸位并抑制了硝酸盐的吸附, 促使NH3-SCR反应按照Eley-Rideal机理进行, 进而表现出优于MoCe-cp的低温活性. 其次, Mo-CeO2表面更多的Mo物种抑制了SO2的吸附, 从而使Mo-CeO2表现出更好的抗SO2性能. 本文为具有实际应用前景的铈基NH3-SCR催化剂的设计提供了参考.

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CuPd催化剂调节中间反应能垒提高电催化CO2生成二碳产物的选择性 朱莉, 林翌阳, 刘康, Emiliano Cortés, 李红梅, 胡俊华, Akira Yamaguchi, 刘小良, Masahiro Miyauchi, 傅俊伟, 刘敏 2021, 42 (9):  1500-1508.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63754-8 摘要 ( 461 )   HTML ( 38 )   PDF(2908KB) ( 579 )   Supporting Information 过度的碳排放已造成了严重的全球环境问题, 电催化CO2还原是一种利用间歇性过剩电能将CO2转化为有价值的化学物质的有效策略. 在多种CO2还原产物中, 二碳(C2)产物(如乙烯、乙醇)因其比一碳产物(如甲酸、甲烷、甲醇)具有更高的能量密度而备受关注. Cu是唯一能用电化学方法将CO2转化为多碳产物的单金属催化剂. 如何提高Cu基催化剂上CO2还原为C2产物的效率已引起了极大关注. 电催化还原CO2生成C2产物有两个重要步骤: 一是参与碳碳偶联反应的CO*中间体的量(*代表中间体吸附在基底表面), 二是碳碳偶联步骤的能垒. 对于Cu单金属催化剂, 虽然其表面碳碳偶联步骤的能垒相对较低, 但是Cu对CO2的吸附能力和CO2*加氢能力并不高, 导致在Cu表面不能生成足量的CO*中间体参与碳碳偶联反应, 因而对C2产物的选择性和活性并不理想. 与Cu单金属催化剂相反, 在Pd单金属催化剂表面, CO*中间体的形成具有超快的反应动力学, 但是CO*易在Pd表面中毒且后续碳碳偶联步骤的能垒极高, 使其表面不能生成C2产物. 为了充分发挥Cu(碳碳偶联步骤能垒较低)和Pd(CO*形成具有超快反应动力学)的双重优势, 本文构建了一种紧密的CuPd(100)界面, 以调节中间反应能垒, 从而提高C2产率. 密度泛函理论(DFT)计算表明, CuPd(100)界面增强了CO2的吸附, 且降低了CO2*加氢步骤的能垒, 从而能够催化生成更多的CO*中间体参与碳碳偶联反应. 且CuPd(100)界面上CO2还原为C2产物的电位决定步骤能垒为0.61 eV, 低于Cu(100)表面的(0.72 eV). 本文采用了一种简便的湿化学法制备了CuPd(100)界面催化剂. X射线衍射和X射线光电子能谱测试以及扩展X射线吸收精细结构光谱结果表明, 合成的是相分离的CuPd双金属催化剂, 而非CuPd合金催化剂. 同时高分辨透射电镜可以观察到清晰的CuPd(100)界面. 由此可见, 本文成功合成了CuPd(100)界面催化剂. 程序升温脱附实验结果表明, CuPd(100)界面对CO2和CO*的吸附比Cu强, 结果与理论预测一致. 气体传感实验结果表明, CuPd(100)界面CO2*加氢能力比Cu强. 为评估CuPd(100)界面催化剂的催化活性, 进行了CO2电化学还原实验. 结果表明, 在0.1 mol/L的KHCO3电解液中, CuPd(100)界面催化剂在‒1.4 VRHE下, C2产物的法拉第效率为50.3% ± 1.2%, 是同电位下Cu催化剂的(23.6% ± 1.5%)的2.1倍, C2产物的选择性是Cu催化剂的2.4倍, 且具有更高的电流密度和更大的电化学活性面积. 本文通过调控中间反应能垒以合理设计铜基CO2还原电催化剂提供了参考.

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烷基膦酸键合的纳米氧化物上甲苯选择氧化制苯甲醛的类酶机理 邓长顺, 崔韵, 陈俊超, 陈腾, 郭学锋, 季伟捷, 彭路明, 丁维平 2021, 42 (9):  1509-1518.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63758-5 摘要 ( 180 )   HTML ( 6 )   PDF(2330KB) ( 194 )   Supporting Information 在传统催化反应中, 分子氧催化氧化烷烃生成目标产物的选择性最低, 常产生副产物以及大量的COx和水, 因需要复杂的分离过程而导致流程的投资成本高. 因此, 在过去几十年里, 针对此类反应的研究以提高选择性为首要目标, 但克服这一挑战的任务依然艰巨. 在此类反应中, 甲苯经O2选择性催化氧化是制备苯甲醛的最佳途径, 但从未实现工业化, 其中的主要难点在于苯甲醛在临氧条件下的继续氧化反应速率比甲苯氧化高4个数量级以上. 因此, 在高甲苯转化率下高选择性获得苯甲醛是绿色化学研究中一个极具挑战性的课题. 本文发现一种甲苯/水的类皮克林乳液催化体系对甲苯转化为苯甲醛有很高的活性和选择性, 其中两性纳米颗粒(十六烷基膦酸, 简写为HDPA, 键合的纳米铁基氧化物)作为催化剂并处在乳液相界面处. 在温和条件下通过O2氧化, 苯甲醛的时空产率大于2 g·g-1·h-1, 整个过程没有使用H2O2、卤素或其它自由基引发剂. 实验发现, 用于甲苯氧化反应的相关催化剂HDPA-FeMOx/γ-Al2O3 (M: V和Mo等)的作用机制类似甲烷单加氧酶. 在传统固定床反应器中和温和的条件下(70~160 °C, 常压), 催化剂能将甲苯单一氧化为苯甲醛. 催化剂的活性中心与HDPA以单齿态与氧化物表面键合有关, 并且它的另一个磷羟基与氧化物表面在非键合态和键合态之间循环变化, 分别对应甲苯反应中催化剂的氧化态和还原态, 即HDPA与氧化物表面通过单齿和双齿键合循环变化, 极大地提升了该铁基复合氧化物晶格氧的移动性而使得催化剂反应活性得到明显提升. 透射电子显微镜、X射线衍射和氮吸附测量结果表明, 铁基复合金属氧化物在γ-Al2O3纳米棒上具有良好的分散性和较大的比表面积. X射线光电子能谱、吡啶吸附FT-IR和31P NMR结果表明, 与表面键合的HDPA保留了有机膦酸属性, 没有与FeMOx/γ-Al2O3生成体相磷酸盐, 其中, 以单齿状态与表面键合HDPA分子只占总数的2%左右. H2-TPR和CO-TPR结果表明, HDPA的键合强烈影响了晶格氧的流动性或金属氧化物的活性. 反应条件下原位FT-IR结果表明, HDPA-FeVOx/γ-Al2O3在70 °C下即能催化甲苯氧化成苯甲醛, 且不会过度氧化, 该催化剂的晶格氧物种可参与甲苯转化为苯甲醛. 此外, 发现HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3对甲苯的吸附具有特殊的分子识别作用, 以苯甲醇氧化作为对照反应的研究结果也表明HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3对甲苯氧化为苯甲醛的反应存特异催化作用. 宏观反应动力学测试结果表明, 催化剂上苯甲醛生成的表观活化能仅为~44.5 kJ/mol. 在低H2O浓度下, 甲苯氧化速率对甲苯浓度为一级反应, 对O2浓度为零级反应, 基元反应步骤推导出来的动力学方程与实验结果良好吻合, 说明了该催化剂上类酶反应基元步骤假设的合理性.

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2D/2D BiOBr/g-C3N4 S型异质结光催化性能 张彬, 胡晓云, 刘恩周, 樊君 2021, 42 (9):  1519-1529.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63765-2 摘要 ( 285 )   HTML ( 25 )   PDF(4056KB) ( 510 )   Supporting Information 近年来, 能源短缺和环境污染严重威胁人类的可持续发展. 光催化技术具有绿色环保、成本低等优势, 被认为是解决上述问题的最佳途径之一, 其实用化的核心是开发高效可见光催化材料. 石墨相氮化碳(g-C3N4)因其物理化学性质稳定、无毒、廉价及能带适宜等特点, 广泛应用于光催化领域. 然而, 光生载流子易复合、比表面积小等问题不利于其实际应用, 构建g-C3N4基2D/2D异质结不仅能促进载流子有效分离, 而且能为反应提供更多表面空间环境, 是提高g-C3N4催化活性的有效途径. 目前, I型和II型异质结虽能促进电荷分离, 但降低了电荷参与表面反应的电势; 而S型异质结电荷转移机制遵循热力学和动力学规律, 能很好保留高氧化还原能力的电子和空穴, 因而备受关注. 当前, 开发S型g-C3N4基2D/2D异质结有助于发展高效光催化体系. 本文首先以三聚氰胺为前驱体, 通过二次高温煅烧得到2D g-C3N4纳米片; 随后, 以Bi(NO3)3·5H2O和KBr为反应物, 乙二胺和水为溶剂, 借助室温原位自组装法获得一系列不同质量比的BiOBr/g-C3N4异质结. 研究表明, BiOBr均匀分布于g-C3N4表面形成具有良好接触界面的2D/2D异质结, 而且BiOBr/g-C3N4比表面积可提高至g-C3N4的2.4倍. 当BiOBr与g-C3N4质量比为1.5:1时, 可见光照射30 min, 30 mg复合样品可将浓度为10 mg·L-1的RhB (100 mL)几乎全部降解, 降解过程符合一级反应动力学, 降解速率是g-C3N4的48.2倍. 此外, 该体系具有一定的光催化析氢活性及良好的循环稳定性. X射线光电子能谱、紫外光电子能谱、莫特肖特基、电化学阻抗谱分析及活性物种捕获等实验结果表明, 由于还原性半导体g-C3N4与氧化型半导体BiOBr费米能级不同, 二者接触时, 电子从费米能级高的g-C3N4转移至费米能级低的BiOBr, 在复合材料界面产生强的内建电场, 借助带边弯曲和库仑力共同作用, 形成了具有S型电荷转移途径的2D/2D BiOBr/g-C3N4异质结. 在光照条件下, g-C3N4价带空穴能与BiOBr导带电子快速复合(一般认为是无用的电荷), 从而使具有高反应活性的g-C3N4导带电子与BiOBr价带空穴参与表面反应, 有效提高了体系的催化活性. 综合本文及其他相关研究可知, 在由氧化型和还原型半导体组成的异质结中, S型电荷转移机制具有一定普适性, 可指导开发高效光催化体系以解决能源和环境问题.

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金属载体强相互作用增强Au/TiO2催化剂在3-硝基苯乙烯选择性加氢反应的活性 洪峰, 王升扬, 张军营, 付俊红, 蒋齐可, 孙科举, 黄家辉 2021, 42 (9):  1530-1537.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63763-9 摘要 ( 228 )   HTML ( 15 )   PDF(1204KB) ( 173 )   Supporting Information 自Haruta与Hutchings于上世纪八十年代末发现金纳米催化剂优异的反应活性以来, 科研人员对金催化的应用领域进行了广泛而深入地研究. 对金催化科学和应用领域的研究一直在进行. 大量的研究表明, 金催化剂在各种选择性氧化反应中具有优异的催化性能(高活性和高选择性). 然而, 在催化加氢反应中, 尽管金催化剂相比于铂族金属显示出优越的选择性, 但是由于金催化剂选择性加氢反应的活性较差, 使其在选择性催化加氢反应中的应用受到了极大的限制. 研究表明, 金催化剂较弱的活化氢气能力是其催化加氢反应活性低的主要原因. 研究发现, 氢气活化的活性中心可能是界面、负价金、低配位的金原子等. 金催化剂具有明显的载体效应, 金属-载体之间的相互作用能够显著地改变金催化剂的催化性能. Tauster等研究发现, 铂族金属与还原性载体之间存在强相互作用, 能够引发载体包覆金属表面, 并且使得电子从载体向金属迁移, 导致金属带负电. 受金属-载体强相互作用(SMSI) 效应的启发, 本文探究了Au/TiO2催化剂中SMSI对金催化剂加氢性能的影响. 在H2或O2气氛下高温焙烧Au/TiO2, 获得一系列金催化剂(Au/TiO2-TA, T为焙烧温度(°C): 300、400、500和600; A为气氛: H2或O2). 对比在3-硝基苯乙烯(3-NS)选择性加氢反应中的活性发现, Au/TiO2-500H的TOF值是Au/TiO2-500O的3.3倍; 动力学测试表明, Au/TiO2-500H和Au/TiO2-500O的反应表观活化能分别为79.5和105.1 kJ/mol. 这表明两类催化剂催化活性中心的结构存在差异. X射线光电子能谱测试结果表明, Au/TiO2-H样品中Au带部分负电, 而Au/TiO2-O中Au显示为金属态. HAADF-STEM和EELS显示, Au/TiO2-H中Au NPs的表面有TiOx物种, 增加了Au-TiO2的界面. EPR结果表明, Au/TiO2-H中存在表面Ti3+物种, 而Au/TiO2-O样品中则没有. 为确认加氢反应的活性中心到底是界面还是负价金物种, 本文探究了不同温度下氢气处理的Au/TiO2的结构与性能的关系, 发现Au/TiO2-300H/400H/500H催化剂都显示出较好的催化3-NS加氢活性, 而Au/TiO2-600H虽然具有更多的负价金物种, 但是3-NS选择性加氢反应的活性反而降低, 因此, 负价金不是活性中心. 这是因为不同温度处理的Au/TiO2-H样品中, SMSI的强弱不同, 在300、400、500°C下, SMSI能够增加Au-TiO2的界面长度, 从而增强了3-NS加氢反应的活性; 而温度达到600°C, SMSI效应太强, Au NPs被包覆更密实, 导致Au/TiO2-600H的3-NS选择性加氢反应的活性下降. 密度泛函理论计算表明, Au/TiO2-H样品具有更低的H2解离活化能以及氢转移活化能. 氢氘交换反应也进一步验证了SMSI有利于H2的活化.

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通过调节反应物气体吸附电子转移行为实现热驱动ZnO光催化CO还原和H2氧化反应 王中明, 王洪, 王笑笑, 陈旬, 于岩, 戴文新, 付贤智 2021, 42 (9):  1538-1552.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63760-3 摘要 ( 147 )   HTML ( 91 )   PDF(2174KB) ( 225 )   Supporting Information 传统热催化和低温光催化体系在实际应用中都存在技术缺陷. 近些年, 人们通过将光和热耦合, 克服它们各自的局限性, 开创了光热协同催化新领域. 目前已在CO减排、CO甲烷化和VOCs降解等诸多应用领域得到应用. 当然, 随着光热催化的发展, 研究者也一直在思考光热协同的内在作用机理. 目前大多数的机理分析都是从材料本身出发, 通过研究表面反应、光吸收或金属与载体之间的电子转移行为来探讨光热协同效应. 然而, 表面反应只是多相光催化反应的其中一个步骤, 此外还包括反应物的扩散和吸附及产物的脱附和扩散, 其中反应物的吸附过程因其多变的吸附行为可能在整个反应过程中起着重要的作用. 光热协同可能通过作用于气体吸附过程来调节反应的选择性和活性, 但到目前为止, 两者之间的内在联系尚不清楚. 所以, 从反应物气体吸附行为(尤其是吸附电子转移行为)的角度深入研究光热协同效应具有重要意义. 本文在光催化CO还原和H2氧化体系中引入一定的热条件, 希望通过热驱动效应影响H2/CO吸附时的电子转移行为, 进而改变反应行为. 为简化实验附加条件, 选用常见的具有合适带隙宽度以及良好光吸收的ZnO作为研究材料, 通过水热法合成了在(100)晶面具有氧空位(VOs)的ZnO样品, 引入气敏传感系统检测不同光热条件下的H2/CO气体吸附电子转移行为, 并结合多种原位手段从物质结构和气体吸附两个角度出发, 分析光热条件下气体吸附行为变化的机理. 与我们预测一致, 在紫外光照下随着温度的升高, 光热协同作用于(002)晶面, 原位生长了锌空位(VZns), 为H2分子提供吸附位点. H2从Vos位点吸附转移到VZns上, 并导致H2(ads)从得电子转变为失电子行为(形成有利于H2氧化的定向吸附), 从而发生H2氧化反应. 对于同样吸附在高表面能(002)晶面上的CO分子来说, 光热协同效应通过抬升材料费米能级来改变其电子转移行为, CO(ads)由失电子转变为得电子行为(形成有利于CO还原的定向吸附), 并进一步被失去电子的H2(ads)还原. 此外, 还发现CO或H2的光催化氧化反应的发生只依赖于CO或H2单分子的定向活化(不考虑O2的吸附和活化), 表明其归属于E-R反应过程. 而CO的光催化还原反应需要同时满足CO和H2双分子的定向活化, 可能归属于L-H反应过程. 综上, 本文研究结果表明, 光热协同内在作用可能是通过改变ZnO材料结构, 调节反应物吸附动力学中的电子转移行为, 从而引起反应物的定向活化, 进而改变反应选择性.

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垂直自支撑式金属有机框架多级结构单晶用于锂定向沉积 贾晓敏, 李少雯, 孙凸, 王彦智, 范亚奇, 张超超, 徐杨, 梁作中, 雷海涛, 张伟, 周瑀烨, 马延航, 郑浩铨, 马越, 曹睿 2021, 42 (9):  1553-1560.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63755-X 摘要 ( 183 )   HTML ( 9 )   PDF(3034KB) ( 499 )   Supporting Information 金属有机框架材料(MOF)是由金属离子或簇和有机配体通过配位键自组装形成的多孔晶体材料. MOF及其衍生物具有开放金属位点和极大的比表面积, 广泛地应用在催化领域. 然而, MOF材料由于存在暴露活性位点较少, 传质受限或易发生不可控制的聚集等问题, 会导致活性位点的损失, 极大地限制了其在催化领域的应用. 多级结构不仅提供更多的暴露活性位点, 而且提升传质效率及稳定性. 因此, 设计和构造分层多级结构的MOF材料是解决上述问题的有效途径. 本文制备了一种垂直自支撑式MOF多级结构材料. 该多级结构材料由相互垂直自支撑式纳米片所构成; 通过三维电子衍射表征显示, 单个垂直自支撑式MOF多级结构颗粒显示单晶特性. 因此, 可以确定垂直自支撑式MOF多级结构是ZIF-67的单晶. 本文也对这种结构的形成机理进行了初步探究, 两种具有结构相关性ZIF在混合溶液中的相互转化是主要驱动力. 这种垂直穿插的多级结构具有优异的传质/传荷能力和增强反应动力学的特性, 扩展了传统多孔晶体材料的应用领域. 本文通过温和的溶液硫化法, 制备了保留垂直穿插结构的硫化钴, 并进一步将这种垂直穿插结构的硫化钴应用在锂金属电池中. 这类材料显示出多个优点: (1)具有高比表面积, 提升了离子通量和传质; (2)锂离子的结合将硫化钴物种还原为钴金属颗粒; (3)垂直穿插结构引导金属沿着二维纳米片的方向沉积, 避免树枝状晶体的生成. 将这种垂直自支撑式硫化钴多级结构材料用作电极材料时, 所组装的锂金属电池显示出有效的电流密度、高库伦效率(99%)、低成核过电位(30 mV于5 mA cm-2)和较好的稳定循环性(510 h). 本文对于垂直穿插结构材料的设计及研究其在金属电池中的应用具有重大意义.

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富硅壳层结构的无粘结剂MWW钛硅分子筛用作高选择性、高稳定性的丙烯环氧化 尹金鹏, 金鑫, 徐浩, 关业军, 彭如斯, 陈丽, 蒋金刚, 吴鹏 2021, 42 (9):  1561-1575.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63759-7 摘要 ( 249 )   HTML ( 9 )   PDF(2974KB) ( 247 )   Supporting Information 环氧丙烷(PO)是一种重要的高活性丙烯衍生物, 被广泛用于生产各种商业化学品(丙二醇、聚氨酯和表面活性剂等). 目前, 工业生产PO主要有传统的氯醇法(CP), 共氧化法(叔丁基过氧化氢法、乙苯过氧化氢法和异丙苯过氧化氢法)和过氧化氢直接氧化法(HPPO). 其中, HPPO具有反应条件温和、活性高、选择性好和污染小等特点, 被认为是一种极具竞争力的环境友好型PO生产工艺. 目前, 基于TS-1/H2O2/甲醇催化体系的固定床连续HPPO工艺已经实现了工业化(陶氏/巴斯夫、赢创/伍德和中国石化). 但是, 溶剂甲醇会导致PO醇解开环, 使PO选择性降低, 而且甲醇和PO存在共沸问题, 使PO纯化分离的操作复杂, 能耗和成本增加. 本课题组之前报道过Ti-MWW在溶剂乙腈中比TS-1在溶剂甲醇中表现出更好的催化性能(Stud. Surf. Sci. Catal., 2007, 170, 1236-1243.), 尤其是质子型惰性溶剂乙腈的存在可以消除PO醇解副反应, 极大地提高了PO选择性. 因此, 开发和设计以乙腈为溶剂的工业Ti-MWW催化剂具有重要的学术和应用价值. 工业HPPO过程通常在固定床反应器中进行, 需要具有一定机械强度的催化剂来降低压降, 因此需要对催化剂原粉进行成型处理. 粘结剂是制备成型催化剂的必要添加剂, 通常是催化惰性组分, 但是它们的引入会降低催化剂中有效活性组分的比例, 而且大量的粘结剂会覆盖在沸石的表面及孔口, 导致活性中心的可接近性和利用率降低. 因此, 设计高性能的工业Ti-MWW催化剂既要消除粘结剂对底物向活性位点扩散的负面影响, 又要保持较高的机械强度. 本文首次提出了一种可控的二次晶化策略, 在双有机结构导向剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和六亚甲基亚胺的作用下, 成功地将成型SiO2/Ti-MWW催化剂中的粘结剂组分转化为MWW沸石相, 形成了具有富硅壳层的整体式无粘结剂Ti-MWW催化剂, 提高了扩散效率的同时也保证了机械强度. 在二次晶化过程中, 母体Ti-MWW发生了部分溶硅, 形成了大量的内部硅羟基巢, 同时部分骨架TiO4物种转变为了具有更强路易斯酸性(LAS)的开放状态的TiO6物种, 提高了催化剂对于H2O2的富集和活化能力, 使得PO收率从13.1%提高到48.4%, 催化使用寿命从75 h延长到了640 h. 为了进一步提高催化性能, 我们对催化剂进行了哌啶和氟化处理, 提高了催化剂中TiO6物种的比例; 将有强拉电子效应的氟引入分子筛骨架, 提高了Ti的LAS强度. 一方面, 具有强LAS的改性催化剂能够促进H2O2的活化形成Ti-OOH中间体, 提高Ti-OOH中Oα-Oβ的极化率, 从而促进活性Oα转移; 另一方面, 形成的Si-F基团中的F可以与Ti-OOH中的末端H形成更强的氢键, 从而稳定Ti-OOH, 促进活性Oα有效转移和环氧化过程, 抑制了H2O2的无效分解. 此外, 大量内部硅羟基巢被淬灭, 抑制了PO水解副反应的发生. 改性后的无粘结剂Ti-MWW催化剂具有2400 h的超长寿命, PO时空收率达到了543 g kg-1 h-1, 每1 kmol H2O2消耗的溶剂乙腈质量仅为194.3 kg.

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喹啉及其衍生物的多相不对称氢转移反应 任亦起, 陶琳, 李纯志, Sanjeevi Jayakumar, 李贺, 杨启华 2021, 42 (9):  1576-1585.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63764-0 摘要 ( 123 )   HTML ( 3 )   PDF(1678KB) ( 224 )   Supporting Information 喹啉及其衍生物的多相不对称氢转移是制备杂环手性化合物的理想策略. 多相手性催化体系具有催化剂可循环利用及产物分离提纯容易等优势. 然而, 喹啉及其衍生物的多相手性高效催化体系鲜有报道. 这主要是由于多相手性氢转移为水-油-固三相反应, 在反应的过程中, 传质问题极大影响固体催化剂的催化性能. 因此, 发展具有相转移功能的手性催化材料, 是提高多相氢转移体系催化效率的有效途径. 本文采用一锅法合成策略, 通过离子液体(ILs)为连接基团实现了TsDPEN手性配体在SBA-15介孔孔道中的嫁接. 与Rh盐配位后, 获得手性固体催化剂SBA-ILBF4-TsDPEN-Rh. FI-IR光谱和13C NMR结果表明, 手性催化活性中心成功负载在SBA-15中, 随着手性活性中心负载量的增加, SBA-ILBF4-TsDPEN-Rh的比表面积、孔径和孔容逐渐降低. 在喹啉衍生物不对称氢转移反应中, SBA-ILBF4-TsDPEN-Rh系列催化剂催化得到产物的ee值为91%, 表明多相手性催化剂具有较高的手性选择性. 多相手性催化剂的催化活性随着活性中心负载量的上升而呈现下降的趋势, 这主要是由于活性中心负载量较低的多相催化剂具有更高的比表面积和孔容, 更有利于催化过程中的传质. 与均相手性催化剂相比, 优化后的多相手性催化剂表现出更高的催化活性(TOF值分别为75和92 h-1). 作为对比, 本文还合成了采用烷基链为连接基团的SBA-TsDPEN25-Rh, 并以其为基础进一步嫁接了ILs基团, 得到SBA-TsDPEN20-ILBF4-Rh. 在相同的反应条件下, SBA-ILBF4-TsDPEN50-Rh表现出更高的催化活性. 上述结果证实了ILs基团在反应过程中起到相转移以及富集氢源甲酸盐的作用, 极大促进了喹哪啶不对称氢转移多相催化体系的活性, 并且ILs基团和手性活性中心在空间距离上的接近更有利于催化活性的提高. 此外, 本文还研究了反应体系pH值对固体催化剂上反应速率的影响, 随着反应的进行, 反应溶液的pH会呈现明显上升的趋势, 导致反应速率减缓以及底物转化受限. 通过在反应过程中加入适量甲酸或者选用浓度更高的缓冲溶液可以有效防止催化过程中反应速率的减慢. 综上可见, 负载手性催化剂中的连接基团对多相手性催化剂的催化性能有重要影响. 通过改变手性配体的连接基团提高手性固体催化剂的催化活性和手性选择性的策略可以拓展到其他多相手性催化体系.

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电子和空间位阻效应促进铱配合物催化1-丁醇经Guerbet反应选择制备2-乙基己醇 许占威, 颜佩芳, 梁长慧, 贾松岩, 刘秀梅, 张宗超 2021, 42 (9):  1586-1592.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63772-X 摘要 ( 184 )   HTML ( 7 )   PDF(1004KB) ( 254 )   Supporting Information 2-乙基己醇是一种增塑剂醇, 可用于合成增塑剂、表面活性剂和溶剂等诸多化工领域. 目前工业上2-乙基己醇的合成是以化石资源丙烯为原料,与氢气和一氧化碳通过氢甲酰化反应制备1-丁醛, 后者经羟醛缩合和催化加氢反应生成2-乙基己醇. 由生物质发酵产生的1-丁醇为原料, 只需要经Guerbet反应可一步直接生成2-乙基己醇. 比较而言, Guerbet反应路线步骤更少, 且1-丁醇原位脱氢产生的氢为氢源, 无需额外氢, 因此比化石资源丙烯路线对环境友好. 目前, 文献报道的非均相催化1-丁醇Guerbet反应条件苛刻(如温度 > 170°C), 副产物多(如烯烃、醚和高碳醇等), 且均相催化剂的活性低. 本文报道了一类Cp*Ir(Cp*为1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)配合物用于该Guerbet反应. 当Cp*Ir配合物的配体上修饰给电子基N,N-二甲基氨基和邻羟基时, Cp*Ir配合物的催化活性增强, 催化剂的转化数最高达到了14047. 当氢氧化钾和 Cp*Ir配合物(配体上修饰了N,N-二甲基氨基和邻羟基官能团)在1-丁醇中的浓度分别为1.7 mol%和0.04 wt%时, 在130°C反应48 h, 产物2-乙基己醇收率为23.9%, 选择性为89.5%. 核磁(NMR)研究结果表明, Cp*Ir配合物配体上的邻羟基与氢氧化钾反应脱除质子, 生成了羰基结构配体配位的Cp*Ir配合物, 继续催化1-丁醇脱氢反应. 机理研究表明, 中间产物2-乙基己醛α-碳上乙基的位阻效应和2-乙基己烯醛本身的共轭效应抑制了其继续发生羟醛反应, 从而提高了目标产物的选择性.

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催化NH吲哚的C2异戊烯基化反应: 肽后期多样化和两步全合成tryprostatin B 呼延成, 李莹, 季定纬, 刘恒, 郑浩, 张功, 陈庆安 2021, 42 (9):  1593-1607.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63780-9 摘要 ( 244 )   HTML ( 12 )   PDF(1297KB) ( 137 )   Supporting Information 异戊烯基化吲哚生物碱是一类同时具有吲哚环和类异戊二烯基团的天然产物, 主要来源于各种真菌中. 异戊烯基的存在可以增强化合物的亲脂性, 使其能够更容易地穿过脂溶性的细胞膜与靶蛋白相结合, 因此, 这类天然产物往往表现出优异的生物活性. 例如, 从烟曲霉中分离的吲哚生物碱tryprostatins A和B是由L-色氨酸和L-脯氨酸组合而成, 在吲哚骨架C2位连有异戊烯基, 具有高效的抗肿瘤活性. 在已知的全合成中, 关键步骤C2位异戊烯基的引入, 均是通过多步当量反应实现的. 从原子和步骤经济性角度出发, 发展高效催化方法实现NH吲哚C2位直接异戊烯基化反应具有重要的意义. 但是由于吲哚的氮原子和C3位亲核性都较强, 使得挑战很大. 在生物体中, 吲哚生物碱C2位异戊烯基的引入是通过酶催化实现的. 二甲基烯丙基焦磷酸(DMAPP)先在酶作用下, 生成异戊烯基碳正离子, 然后与吲哚C2位进行傅克反应, 引入异戊烯基. 受这一生物过程启发, 设想通过化学方法能够生成稳定的异戊烯基碳正离子, 也可能实现吲哚C2异戊烯基化反应. 本文采用廉价易得的1,1-二甲基烯丙醇为异戊烯基前体, 对该想法进行了尝试. 首先, 以色醇为模板底物, 对酸催化剂、溶剂及反应温度进行了筛选. 在1,2-二氯乙烷(DCE)溶剂中, 布朗斯特酸、路易斯酸和固体酸都能促进反应的进行, 但会得到吲哚N和C2异戊烯基化两种产物, 其中三氯化铝有较好的收率和选择性. 通过对不同溶剂考察发现, 2-甲基四氢呋喃是最佳溶剂, 在80°C下反应, 目标产物收率为75%, 产物选择性可达到12:1. 随后, 对不同类型的3-取代吲哚进行了普适性考察. 对于色醇类底物, 吲哚苯环上的取代基以及N上的保护基对反应影响不大, 都能很顺利地参与反应. 在标准条件下, 色胺的异戊烯基化反应会发生在C3位, 而以氯苯为溶剂时, 可以提高C2位选择性, 通过该方法可在抗衰老分子褪黑素(melatonin)的C2位引入异戊烯基. 3-苯基和烷基取代的吲哚也是合适的底物. 肽的后期修饰在生物医药中有着很重要的用途, 因此, 本文也将该异戊烯基化反应尝试用于修饰色氨酸类衍生物. 保护的L-色氨酸酯以及色氨醇都能够顺利发生转化, 以中等收率得到目标产物. L-色氨酸与其它各类氨基酸如甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、天冬氨酸等形成的肽也可进行C2异戊烯基化反应. 此外, 该转化过程中, 可以完全保持手性, 不会发生消旋化. 特别是, L-色氨酸与L-脯氨酸酯形成的环二肽brevianamide F, 在该条件下, 也能发生C2位异戊烯基化反应, 快速合成天然吲哚生物碱tryprostatin B. 该反应有两种可能的路径, 一种是吲哚C2位直接异戊烯基化, 另一种是吲哚C3位先异戊烯基化, 然后再重排到C2位. 为进一步探索机理, 对其进行了研究. 首先, 在标准条件下, 3-酯基吲哚可以发生反应, C2位异戊烯基化产物收率为25%. 然后, 预先将异戊烯基引入C3位, 合成了3-酯基-3-异戊烯基-3H吲哚, 同样反应条件下, 也能检测到目标产物, 但收率只有5%. 其次, 以氘代1,1-二甲基烯丙醇为原料时, 3-异戊烯基吲哚也能与其发生反应, 并且在C3和C2位都观察到了氘代异戊烯基, 两种产物比例为1:2, 结果表明两种反应路径都是存在的, 但吲哚C2位直接异戊烯基化是主要路径. 此外, 以固体酸Nafion为催化剂, 离子液体[Bmim]Cl为反应介质, 在120°C时, 3-取代吲哚与1,1-二甲基烯丙醇的反应选择性会发生改变, 得到C2位异戊烯基异构化的产物. 总之, 以商业可得的1,1-二甲基烯丙醇为前体, 首次实现了化学催化NH吲哚C2位直接异戊烯基化反应, 获得较好的区域和化学选择性. 该方法能够兼容各类官能团, 底物适用性广, 且可以用于褪黑素以及色氨酸衍生各种肽类化合物的后期修饰. 基于该催化方法, 可以两步全合成天然吲哚生物碱tryprostatin B, 极大提高了合成效率, 有助于实现放大生产. 在固体酸/离子液体催化体系中, 还实现了反应选择性的改变, 丰富了产物类型.

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氰基修饰石墨相氮化碳构建高效的活性位点用于光催化还原CO2 李访, 岳晓阳, 周海平, 范佳杰, 向全军 2021, 42 (9):  1608-1616.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63776-7 摘要 ( 685 )   HTML ( 44 )   PDF(7350KB) ( 465 )   Supporting Information 作为影响光催化反应的关键因素, 光催化剂的活性位点数量直接决定了光催化活性. 传统石墨相氮化碳(g-C3N4)由于活性位点不足而表现出较弱的光催化活性. 为了增加g-C3N4的活性位点数量, 研究人员采取了各种策略, 包括杂原子掺杂、表面改性和空位工程. 其中, 表面改性是增加催化剂活性位点的有效策略之一. 氰基具有很强的吸电子能力, 可在光催化反应中作为活性位点. 然而, 关于氰基作为CO2光还原活性位点的研究并不多, 特别是对于氰基修饰增强g-C3N4活性的机理尚不清楚. 构建多孔结构是暴露催化剂活性位点的有效措施之一. 多孔结构可以有效改善纳米片的团聚, 促进活性位点暴露, 增大反应物与活性位点间的接触机会; 并且相互连接的多孔网络可形成独特的传输通道, 进一步促进载流子迁移. 本文通过分子自组装和碱辅助策略合成了氰基改性的多孔g-C3N4纳米片(MCN-0.5). 氰基由于具有良好的吸电子特性, 促进了局部载流子分离, 并充当了光催化反应的活性位点. 受益于活性位点的影响, MCN-0.5表现出显著增强的光催化CO2还原活性. 在不添加牺牲剂和助催化剂的条件下, MCN-0.5样品上CO和CH4产率达到13.7和0.6 μmol·h‒1·g‒1, 分别是传统煅烧法制备的g-C3N4(TCN)产生CO和CH4产率的2.5和2倍. 通过盐酸处理MCN-0.5除去氰基, 并没有破坏样品的形貌结构, 但催化剂的光催化活性显著降低,证实了氰基活性位点的作用. 光还原Pt纳米颗粒的实验结果表明, 与对照样品相比, 氰基修饰的样品上还原的Pt纳米颗粒更多, 进一步证实了引入氰基为光还原反应提供了更多活性位点. CO2等温吸附测试结果表明, MCN-0.5对CO2的吸附能力不如对照样品, 间接证明氰基能成为活性位点是由于其良好的吸电子能力促进了局部载流子分离. 瞬态荧光光谱、光电化学表征结果表明, 氰基修饰增强了载流子迁移和分离能力. 根据理论计算和原位红外光谱提出了氰基修饰增强g-C3N4光催化还原CO2活性的作用机理. 以三聚氰胺为前驱体接枝氰基的g-C3N4也表现出比体相g-C3N4明显增强的光催化还原CO2活性, 这证明了氰基改性增强g-C3N4活性策略的通用性. 本文通过在光催化剂材料中设计活性位点为太阳能高效转化提供了一个有效途径.

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压缩CO2中Co-N-C催化3-硝基苯乙烯选择性加氢反应动力学及相行为 周丹, 张磊磊, 刘文刚, 徐刚, 杨级, 蒋齐可, 王爱琴, 银建中 2021, 42 (9):  1617-1624.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63785-8 摘要 ( 237 )   HTML ( 97 )   PDF(1867KB) ( 234 )   对于苯环上含有各种可还原基团(如‒C=C, ‒CN, ‒C≡C)的硝基芳烃, 通过选择性加氢来制备芳香胺类化合物依然充满挑战. 负载型纳米催化剂通常存在过度加氢的缺陷, 虽然通过覆盖部分金属位点等方法可改善其选择性, 但多是以牺牲催化活性为代价. 得益于较高的原子利用率以及孤立的活性位结构, 单原子催化剂在硝基芳烃选择性加氢反应中崭露头角. 例如Pt1/FeOx单原子催化剂在3-硝基苯乙烯加氢反应中对目标产物的选择性高于99%, 且转化频率(TOF)是Pt纳米催化剂的20倍以上. 然而, 已报道的单原子催化体系中, 活性组分多为Pt族贵金属, 且以有机溶剂为反应介质, 不符合绿色化学理念. 本文以环境友好型溶剂——压缩CO2为反应介质, 以氮掺杂碳负载非贵金属Co单原子(Co-N-C)为催化剂, 实现了3-硝基苯乙烯的选择性加氢, 且反应体系中无任何有机溶剂和助剂. 在温和(60°C, 3 MPa H2(RT), 总压8.1 MPa)的反应条件下, 3-硝基苯乙烯可完全转化, 目标产物3-乙烯基苯胺的选择性达到> 99％, 且产物可通过简单卸压直接分离. Co-N-C单原子催化剂表现出较高的稳定性, 循环使用4次以后活性并无明显降低. HAADF-STEM表征发现反应后的催化剂中, Co仍然呈单原子分散. 研究发现, 通过改变CO2压力(即CO2相行为)可调变H2在其中的溶解度以及在加氢反应中的反应级数, 进而调变反应速率. 通常认为, 催化活性会随CO2压力增大呈线性增加, 而本文中转化率却随CO2压力增加呈现“倒V型”曲线关系, 即当体系总压为8.1 MPa(PCO2 = 5.0 MPa)时, 转化率达到最大值(100%), 而升高或降低CO2压力均会显著降低催化活性. 为解释“倒V型”曲线的成因, 通过含可视窗的高压釜研究了3-硝基苯乙烯/CO2/H2三元体系的相行为. 发现当总压为13.4 MPa时, 体系为均匀的一相(即3-硝基苯乙烯完全溶解在CO2中); 而当总压为8.1 MPa时, 却形成了气-液两相. 用激光笔照射高压釜上部的气相时, 出现了明显的丁达尔现象, 说明其中溶解有少量的3-硝基苯乙烯, 呈胶体分散; 底部为CO2膨胀的3-硝基苯乙烯液相, 且该膨胀行为通过硝基苯-CO2二元相行为研究得到证实(即在一定CO2压力下, 6 mL硝基苯可被CO2膨胀至充满整个高压釜(容积为29.3 mL)). 动力学研究发现, 在不含CO2以及总压为11.2 MPa时, H2的反应级数为~0.5; 而当总压为8.1 MPa(CO2压力为5.0 MPa)时, H2的级数降为0, 说明该压力下H2的溶解度显著增加. 通过Peng-Robinson方程计算了不同CO2压力下H2的溶解度, 发现H2溶解度与CO2压力也呈“倒V型”曲线关系, 且最高点对应的CO2压力与上述转化率-PCO2曲线一致. 因此, 当总压为8.1 MPa, CO2分压为5.0 MPa时形成了CO2膨胀的3-硝基苯乙烯液体, 溶解入该膨胀液体的CO2促进了H2的溶解, 进而使H2的反应级数降为0, 从而促进了加氢反应的进行. 综上, 本文以压缩CO2为溶剂, 以非贵金属基Co-N-C为催化剂, 发展了一种3-硝基苯乙烯绿色选择性加氢途径. 同时发现, 改变CO2压力可调变反应体系的相行为及反应动力学行为, 进而调变催化性能. 该研究结果可为调变压缩CO2介质中进行的其它催化转化反应性能提供借鉴.