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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2021, Vol. 42, No. 11
Online: 2021-11-18

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封面介绍： 张兵等报道了一种水参与的氮杂环化合物的电化学转移氢化和脱氢氧化方法. 以MoNi4 合金为双功能电极, 利用水分解产生的活性氢实现了不饱和氮杂环的氢化, 同时以原位形成的NiIII 实现了饱和氮杂环的氧化.见本期第1983–1991 页.

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综述

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电催化木质素升级转化成高附加值化学品和燃料的研究进展 杨辰昕, 陈鹤南, 彭焘, 梁柏耀, 张云, 赵伟 2021, 42 (11):  1831-1842.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63839-1 摘要 ( 565 )   HTML ( 282 )   PDF(5068KB) ( 580 )   为节能减排和能源结构调整以快速实现“碳中和”, 发展可再生、清洁与绿色的能源以替代传统化石能源已成为当今世界高质量发展的重要共识. 生物质能作为一种典型的可再生能源, 具有储量丰富、分布广泛、可有效转化成各种化工原料和燃料等特点逐步受到广泛关注并成为科研热点. 木质素是生物质的重要组成部分, 其含氧量低、热值高, 可转化成高热值燃料; 同时, 木质素富含芳香结构单元, 可以转化成各类高附加值化工原料及医药中间体. 木质素解聚及其对应单体升级转化是木质素高效转化利用的关键技术. 当前, 传统热催化是其主要应用技术手段. 然而, 该类方法常在高温高压下进行, 需消耗大量能源及众多繁琐操作步骤, 不易规模化生产. 相对而言, 电催化技术能实现常温常压的木质素解聚及对应单体的升级转化, 采用由可再生能源(例如风能、太阳能等)获得的清洁电力, 则能实现完全绿色可持续生产, 对未来经济社会的发展及”碳中和”的目标具有重大意义. 本文综述了近年来电催化技术在木质素升级转化成高附加值燃料和化学品方面的应用, 尤其是在木质素解聚及其对应单体于水溶液相关电解质中升级转化方面的应用. (1)针对总体研究背景进行了概述, 总结了木质素研究的重要意义并概括了当前木质素研究的主要思路, 并简单介绍了木质素结构单元及连接键等基本性质; (2)针对电催化技术在木质素应用方面进行了总结, 包括反应类型和反应路径等; (3)总结了木质素常用的几种典型表征技术手段, 如GC-MS、NMR、IR等; (4)总结了电催化木质素解聚及其单体升级转化研究现状, 对电催化木质素解聚应用中木质素前体类型、电解质种类和电还原/氧化催化剂进行了详细介绍及客观评价, 并对几种代表性单体的电催化加氢反应及氧化反应做了详细评述. 在此基础上展望了电催化技术在木质素升级转化中的应用前景, 指出了当前电催化技术在木质素升级转化应用中存在的实际问题, 提出了电催化技术在木质素升级转化中的发展方向.

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中空和基底支撑型普鲁士蓝及其类似物和衍生物用于绿色水分解 谢静宜, 董斌 2021, 42 (11):  1843-1864.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63833-0 摘要 ( 341 )   HTML ( 32 )   PDF(6147KB) ( 363 )   随着世界对能源需求的日益增长, 为减少对化石燃料的严重依赖同时实现碳达峰和碳中和, 迫切需要探索发现新型能源和能源载体. 与其他燃料相比, 氢气具有零碳排放、能量密度高、清洁可再生和来源广泛等特点, 因此被认为是理想的能源载体. 目前, 工业制氢主要有三种策略, 分别是甲烷水蒸气重整(SMR)、煤炭水蒸气(CG)和水电解(WE). 其中SMR和CG制氢占95%, 而WE制氢仅占4%. 虽然前二者制氢成本较低, 但会伴生大量的二氧化碳, 相比之下, WE制氢纯度高, 绿色无污染, 更加符合目前的环保理念. 目前WE制氢的核心问题之一就是设计和合成高效、廉价的电催化剂. 具有类贵金属催化性能的过渡金属基电催化剂(例如钴基、镍基和铁基材料)已经引起了学术界的广泛关注. 配位聚合物(CP)由于其具有固有的金属元素、内部结构化学可调、比表面积大和结构有序等优点, 在吸附、催化和储能等领域得到了广泛的应用. 作为18世纪发现的第一个人工配位聚合物, 普鲁士蓝(PB)及其类似物(PBAs)和具有可调金属中心的衍生物作为一种新型的光催化剂或电催化剂受到了广泛的关注. 本综述详细介绍了以普鲁士蓝及其类似物和衍生物构筑的中空结构和基底支撑型纳米材料在绿色水分解方面的基础研究及应用进展. 本文首先简单介绍了普鲁士蓝及其类似物的基本结构组成, 并对其优缺点进行了总结; 随后, 针对普鲁士蓝及其类似物的中空结构的合成策略和形成机理展开了详细地阐述, 包括单层中空纳米盒、开孔式纳米笼以及复杂中空结构等; 此外, 针对基底支撑型普鲁士蓝及其类似物结构合成机理也进行了详细地解释, 包括泡沫镍网、铁网、碳布、铜网等基底, 并与中空结构进行了对比总结, 该类负载型结构可以充分发挥活性位的利用效率, 达到更好的催化性能. 此外, 结合最新的研究进展, 介绍了普鲁士蓝及其类似物和衍生物(氢氧化物、磷化物、硫族化合物和碳化物)在水裂解中的应用, 包括电解水和光催化制氢, 并对电解水的机理进行了总结. 最后, 本文总结了该领域目前存在的局限性和面临的紧迫挑战. 希望本综述能够激发更多研究者投身于复杂结构普鲁士蓝及其类似物和衍生物的高效绿色水裂解方面的研究工作.

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多聚氮杂环的脱氮自由基转化: C-N键的构建研究进展 杨文超, 陈彩云, 李君风, 王祖利 2021, 42 (11):  1865-1875.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63814-7 摘要 ( 408 )   HTML ( 15 )   PDF(1256KB) ( 281 )   多聚氮杂环化合物在有机合成、药物化学以及材料化学等领域具有重要的作用. 人们已经在多聚氮杂环的修饰和可控转换领域取得了诸多突破性的研究成果. 在多种多聚氮杂环转换反应中, 脱氮是一类重要反应, 可以快速地构建其他氮杂环或者C-N键. 通常而言, 多聚氮杂环化合物更易于脱氮形成金属卡宾中间体, 继而发生后续串联或环化反应, 但涉及自由基中间体的多聚氮杂环脱氮反应尚未得到充分关注和研究. 在过去几年中, 得益于现代合成手段如有机光化学合成、有机电化学合成和有机光电合成等的革新, 自由基化学得到快速发展, 建立了很多多聚杂环脱氮自由基串联反应, 为高度复杂的杂环骨架或具有复杂杂环体系的天然产物提供了一条通用且便捷的合成路径. 光催化剂在有效地将可见光中的能量转移至非吸收化合物方面的应用越来越受到关注, 该方法可温和而有效地生成自由基, 以新的方式形成化学键. 此外, 啉钴与卟啉铁催化剂在多聚杂环的脱氮反应中亦展现出较好的催化性能. 本文综述了多聚氮杂环的脱氮自由基转化(C‒N键的构建)领域的最新进展, 重点讨论了脱氮生成自由基的方法与串联模式和反应机理, 分析了存在的挑战. 本文还根据反应底物的类别从四个模块展开讨论: (1) 苯并三嗪和苯并噻三嗪的自由基脱氮串联反应; (2) 苯并三氮唑的自由基脱氮串联反应; (3) 吡啶三氮唑与四氮唑的脱氮反应; (4) 3-氨基吲唑的自由基脱氮反应. 综上, 研究者们通过多聚氮杂环的脱氮自由基转化(C‒N键的构建)的方法合成了一些重要的药物分子及其前体, 并证明了该方法具有潜在的应用价值. 未来, 将多聚氮杂环脱氮反应应用于活性天然产物合成与修饰是非常可行的.

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优化金属磷化物电催化析氢性能的策略 于文丽, 高玉肖, 陈智, 赵莹, 吴则星, 王磊 2021, 42 (11):  1876-1902.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63855-X 摘要 ( 315 )   HTML ( 25 )   PDF(9969KB) ( 666 )   日益严重的能源危机和环境污染问题使得探索清洁的可再生能源载体及减少对传统化石燃料的过度依赖成为人们面临的一项重要任务. 因此, 各种可持续能源如太阳能、风能、海洋能和生物质能等得到了广泛研究并取得了一定的进展. 然而, 这些能源因存在间歇性和不稳定性等缺点阻碍了其实际应用. 近年, 氢气作为一种能源载体, 以其高能量密度和无碳排放的优点引起了人们的广泛关注, 被认为是缓解日益严重的污染问题的最有前途的环保能源. 对比目前采用的天然气热解和煤炭气化等传统制氢策略, 电催化水裂解由于催化效率高, 制氢纯度高和不产生温室气体, 被认为是高效、环保、可持续的制氢策略. 电催化水裂解由两个独立的半反应组成, 分别是析氢反应和析氧反应. 析氢反应作为水裂解的一个半反应, 在降低制氢成本及提高产氢催化效率方面起着关键作用. 然而, 目前的核心问题之一是要开发高效的析氢电催化剂, 以加快反应速度. 目前, 铂和铂基纳米材料被认为是高效的析氢电催化剂, 但是其稀缺性和高成本阻碍了大规模实际应用. 金属磷化物由于具有较高的本征活性并且在不同的电解质中都具有良好的电催化析氢性能, 被证明是一种优良的析氢电催化剂. 此外, 与普通催化剂相比, 金属磷化电催化剂还具有合成简便、效率高、成本低、省时等优点. 本文详细介绍了近年人们在金属磷化物用于电催化析氢研究中取得的进展. 首先, 介绍了电催化析氢反应机理, 金属磷化物的结构及作用, 并对其优缺点进行了总结; 随后, 综述了金属磷化物的合成方法, 包括后处理、原位生成和电沉积策略, 并对不同方法进行了比较和讨论. 此外, 从元素掺杂、界面工程、空穴工程、修饰特定载体、构建特定纳米结构、设计双或多金属磷化物和其他发展的新方法等七个方面详细总结了促进金属磷化物电催化活性的多种策略, 并进行了对比和讨论. 最后, 归纳了金属磷化物在电催化析氢应用中存在的问题和面临的挑战, 并对未来的研究发展提出了展望.

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提高金属有机骨架材料在二氧化碳热催化转化中的性能: 策略及前景展望 郝磊端, 夏启能, 张强, Justus Masa, 孙振宇 2021, 42 (11):  1903-1920.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63841-X 摘要 ( 336 )   HTML ( 15 )   PDF(6278KB) ( 377 )   近年来, 大气中CO2的浓度不断增加, 带来全球变暖等一系列严重后果, 成为国际社会共同关注的环境问题. 将CO2催化转化为高附加值化学品可有效降低其向大气中的排放, 同时可实现其资源化利用, 符合低碳社会的发展目标. 目前, 已有多种催化体系实现了CO2向不同化学品的转化. 然而, 由于CO2自身的热力学稳定性和动力学惰性, 这些转化通常需要在苛刻的反应条件和较高能耗下进行. 设计开发高效催化体系、实现温和条件下CO2的转化利用引起了工业界和学术界的广泛兴趣. 金属有机骨架材料(MOFs)是一类由有机配体和金属中心通过配位键组装而成的有机-无机杂化材料, 在很多方面展现出良好的应用性能. 由于其结构的多样性、可设计性、高比表面积和多孔性等独特性质, MOFs在催化领域吸引了很多研究者的关注. 其中, MOFs作为非均相催化剂在CO2热催化转化中表现出良好的应用前景, 已实现多种CO2向高值化学品的转化路径. 但这些催化体系也存在一些缺点, 如有些MOFs材料在催化反应中稳定性差以及其微孔性对反应中的传质造成限制等. 因此, 设计稳定的MOFs和MOF-基材料并对其结构进行优化改性, 从而在温和条件下实现高效的CO2转化具有重要意义. 本文综述了提高MOFs在CO2热催化转化反应中性能的几种策略: (1)对MOFs结构中的配体进行设计, 包括具有活性官能团的配体、活性配合物作为配体和引入混合配体设计多元MOF; (2)调节MOFs结构中的金属中心, 设计混合金属中心和包含活性金属团簇的金属中心; (3)构筑多级孔MOFs; (4)设计MOF-基的复合材料, 包括MOFs作为载体与金属纳米颗粒、活性配合物和聚合物构建复合材料; (5)利用MOFs作为前驱体制备MOF-基衍生物材料, 重点阐述了如何增加MOFs作为非均相催化剂的催化活性位点以及在CO2转化反应中各位点之间的协同作用. 此外, 介绍了原位表征技术在MOF-基材料用于CO2固定和转化中的应用. 最后, 分析了MOF-基非均相催化材料在CO2热催化转化领域目前面临的问题和挑战, 包括MOFs材料结构优化、催化机理研究和规模化制备等方面, 并对未来的发展趋势进行了展望.

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光/电催化喹喔啉酮官能团化反应研究进展 孙凯, 肖芳, 於兵, 何卫民 2021, 42 (11):  1921-1943.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63850-0 摘要 ( 379 )   HTML ( 17 )   PDF(1829KB) ( 359 )   喹喔啉酮作为重要的含氮杂环骨架, 广泛应用于抗菌化合物、抗肿瘤药物、半导体材料中. 因此, 开发新方法合成不同官能团化喹喔啉酮以丰富其结构多样性在近年来广受关注. 在众多合成方法中, 喹喔啉酮的直接C-H官能团化是一类步骤经济性较高、简便高效地构建喹喔啉酮衍生物的重要方法. 近年来, 光催化、电催化和光电催化技术已发展成为现代有机合成中强有力的绿色合成工具, 可以有效利用光能或者电能促进有机化学转化, 减少传统有机反应中的高能耗. 过去几年, 化学工作者在光/电催化喹喔啉酮的直接C-H官能团化反应方面进行了大量研究, 开发了系列不同官能团化喹喔啉酮的绿色合成方法. 本文系统总结了喹喔啉酮的光/电催化官能团化研究最新进展, 重点讨论了光/电催化下自由基历程的喹喔啉酮C-H键直接官能团化反应, 反应类型主要包括喹喔啉酮的3-芳基化、3-烷基化、3-氟烷基化、3-烷氧基化、3-酰化、3-氨基化、3-膦酰化、3-巯基化、3-硅烷基化和环化反应等方面, 这将有助于理解光/电催化喹喔啉酮官能团化反应. 反应在温和条件下可以成功产生各种碳中心或杂原子为中心的自由基, 这些自由基进一步与喹喔啉酮的3-位进行加成反应, 进而开发出众多有效的方法来合成不同官能团化的喹喔啉酮. 这些条件温和的反应方法已经有部分成功应用于合成具有重要生物活性的喹喔啉酮化合物. 此外, 药物中常见的一些重要官能团, 例如三氟甲基和二氟甲基等可以顺利地引入到喹喔啉酮骨架结构, 这些研究为喹喔啉酮衍生物的生物活性相关研究奠定了基础. 本文还对当前光/电催化喹喔啉酮官能团化反应所面临的挑战和未来发展作了展望和总结, 期待在不久的将来, 有机合成工作者能基于喹喔啉酮的C-H键直接官能团化开发更多不同类型的新反应. 另一方面, 需要进一步开发新型的非均相可见光催化剂, 实现光催化剂的回收与再利用, 进一步降低反应成本, 促进其在药物开发、功能材料合成等应用方面的发展.

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层状双金属氢氧化物(LDH)基光催化剂在太阳能燃料生产领域的研究进展 汪凯林, 王天琦, Quazi Arif Islam, 吴艳 2021, 42 (11):  1944-1975.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63861-5 摘要 ( 1015 )   HTML ( 44 )   PDF(8242KB) ( 584 )   半导体光催化剂吸收太阳光分解水制氢或还原CO2, 实现了太阳能燃料生产, 不仅可获取清洁、可再生、高热值的太阳能燃料, 还能有效减少CO2的排放. 层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类基于水镁石结构的二维阴离子黏土矿物材料, 具有独特的层状结构、主体层金属阳离子可调性、客体阴离子可交换、多维结构和可分层等优势, 在CO2还原、光电催化水产氧及光解水制氢等领域研究广泛, 有望成为新型半导体光催化材料. 但单纯LDHs载流子迁移率低和电子空穴复合率高, 在太阳辐射下的量子效率非常低. 因此, 研究人员采用缺陷控制、设计多维结构或偶联不同类型半导体构建异质结等方法, 获得高能量转换效率的LDH基光催化剂. 本文首先总结了传统光催化剂的优缺点及其能带分布, 阐述了LDHs的六个主要方面特性, 包括主体层板金属阳离子可调性、客体阴离子插层、热分解、记忆效应、多维结构特征及分层, 进而提出LDH基光催化材料在增强反应物吸附活化、扩宽吸光范围、抑制光生载流子与空穴复合三个方面的改性策略. 然后, 分析了LDH光催化剂的光催化水解产氢反应机理, 并从材料结构与性能的关联, 概述LDH基复合光催化剂(金属硫化物LDH复合材料、金属氧化物LDH复合材料、石墨相氮化碳LDH复合材料)、三元LDH基光催化剂及混合金属氧化物光催化剂在水分解制氢领域的研究进展. 最后, 分析了LDH光催化还原CO2反应机理, 归纳石墨相氮化碳复合LDH材料、MgAl-LDH基复合光催化剂、CuZn-LDH光催化剂及其它半导体系列LDH的结构特点和在还原CO2领域的研究进展. 尽管LDH基光催化剂研究取得了一定的进展, 但是对LDH的结构调控及其光催化机理仍需进一步探索, 光催化活性位点、不同组分之间的协同作用和界面反应机理还有待进一步研究. 未来LDH在光催化领域的应用可以微观尺度调控和宏观性能为导向设计, 进一步研究不同组分的协同效应、界面反应及材料组成对物理化学性质的影响, 不断完善LDH基光催化剂的理论系统和开发其应用潜能.

快讯

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原位还原的WO3负载的第VIII族金属催化剂上光热协同甲烷二氧化碳重整 刘会敏, 孟宪光, 杨维维, 赵桂霞, 贺德华, 叶金花 2021, 42 (11):  1976-1982.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63835-4 摘要 ( 268 )   HTML ( 27 )   PDF(1706KB) ( 331 )   Supporting Information 将廉价的碳源(CO2)转化为化石燃料可缓解由于温室气体引起的气候问题. CH4/CO2重整(CRM)是CO2转化利用的有效途径之一, 要实现这个过程的关键是研制高效的光响应催化剂. 本文采用WO3负载的第VIII族金属催化剂、引入光照能量来活化CO2, 利用光热协同催化CRM. 研究结果表明, 光学材料WO3负载的第VIII族金属催化剂在可见光辅助下的催化活性是热驱动条件下的1.4~2.4倍, 与等离子体金催化剂的活性增强率(1.7倍)相当. 进一步以不同波段的可见光为光源, 对WO3负载的第VIII族金属催化剂上催化活性提高的原因进行了研究. 结果表明, 活性增强率与WO3在可见光区域的吸光趋势并不吻合, 说明并非WO3提高了其负载的第VIII族金属催化剂上CRM活性. 除WO3外, WO3-x亦可作为光催化剂吸收可见光, 因此, 本文通过X射线光电子能谱、X射线衍射及紫外-可见分光光度法等进行表征. 结果表明, 在还原型CRM反应气氛下, WO3部分原位还原为WO3-x, 并且活性增强率与WO3-x在可见光区域的吸光趋势相吻合, 说明导致可见光辅助下活性增强的是WO3-x而不是WO3. 热力学分析及原位电子顺磁共振波谱法结果表明, CO2的活化是CRM的速控步,该步骤吸热, 在500oC时不能自发进行. 在可见光的辅助下, CO2可以被WO3-x通过Mars-van Krevelen机理进行活化, 提高速控步的反应速率, 进而提高了催化活性. 综上, 本文为提高光催化活性提供了一条有效途径.

论文

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双功能MoNi4电极实现水参与的氮杂环化合物转移氢化与脱氢 李孟阳, 刘翠波, 黄义, 韩舒艳, 张兵 2021, 42 (11):  1983-1991.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63834-2 摘要 ( 224 )   HTML ( 15 )   PDF(2334KB) ( 276 )   Supporting Information 氮杂环的催化氢化在有机合成、药物研发、石油化工等领域有着重要应用. 尽管发展了一系列均相和非均相催化加氢体系, 但由于通常使用易燃易爆的氢气或价格昂贵且毒性较高的试剂(如: 水合肼和硼氢化钠)为氢源, 给安全生产及生态环境带来了严重的问题. 此外, 由于动力学同位素效应, 氘代药物具有重要应用. 氮杂环结构作为生物医药的构筑单元与关键中间体, 现有的策略由于没有合适的氘源难以用于氘代氮杂环化合物的合成. 因此, 急需开发一种基于非贵金属催化剂和安全易得氢(氘)源的氮杂环催化氢(氘)化策略. 水相中的电化学氢化可利用水电解原位产生的活性氢替代传统的氢气裂解实现有机氢化产物的合成, 已成为一种理想氢化策略, 被广泛应用于二氧化碳还原、硝酸根还原和生物质氢解等. 本课题组前期研究已经实现了以氘水为氘源的氘代分子的高效电化学合成(Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 18527-18531; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 21170-21175; CCS Chem., 2021, 3, 507-515). 然而, 要开发一种电化学的杂环氢化方法, 一方面要克服氮杂环化合物对催化剂的毒化, 另一方面要在电极表面产生大量的活性氢. 因此, 开发具有较好的水离解性能的非贵金属电极材料是实现氮杂芳烃电化学氢化和氘代的关键. 基于上述要求, MoNi4(目前用于碱性电催化水分解制氢的活性较高的非贵金属材料)成为理想的电极材料. 本文以喹喔啉(1,2,3,4-四氢喹喔啉骨架作为重要的结构单元存在于许多生物活性化合物中)作为模板底物, 设计并制备了三维自支撑的MoNi4多孔纳米片为双功能电极, 以水和氘水为氢源和氘源, 实现了喹喔啉及其他氮杂环分子的氢化与氢化, 同时实现了四氢喹喔啉的电化学氧化脱氢. 制备了MoNi4纳米片阵列, 利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射和X光电子能谱等手段进行表征, 评估了其在碱性电解液中用于喹喔啉电化学转移氢化的性能. 结果表明, MoNi4电极加速了动力学缓慢的Volmer步骤, 在仅50 mV的过电势下以80%的法拉第效率实现了喹喔啉的电化学氢化. 电子顺磁共振等证实水电解生成了H*, 并与喹喔啉自由基阴离子偶联实现喹喔啉的氢化. 同时, 该电化学转移氢化方法可很好地应用于一系列喹喔啉衍生物和其他氮杂芳烃化合物. 克级合成体现了该电化学转移氢化方法的潜在应用性. 原位拉曼实验结果表明, 在MoNi4表面形成的NiOOH是实现1,2,3,4-四氢喹喔啉氧化脱氢的重要物种. 此外, 以D2O代替H2O, 可以较好的收率和高达99%的氘化率实现氘代氮杂环的合成. 与传统的氮杂环氢化方法相比, 本文的电化学转移氢化策略具有绿色、温和、高效的特点, 同时拓宽了电化学氢化在合成化学中的应用.

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光电催化分解水稳定性达100 h的亚稳相β-Fe2O3光阳极 李洋, 张宁斯, 刘昌昊, 张园明, 徐晓明, 王文静, 冯建勇, 李朝升, 邹志刚 2021, 42 (11):  1992-1998.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63822-6 摘要 ( 231 )   HTML ( 16 )   PDF(2250KB) ( 218 )   Supporting Information 利用半导体光电催化分解水制氢是将太阳能转化为化学能的有效途径之一, 具有重要的科学意义和巨大的应用前景. 铁基半导体具有光谱响应范围广、绿色环保和价格低廉等优点, 是具应用前景的光阳极材料之一. 在铁基半导体中, α-Fe2O3光阳极的光电催化性能已经被广泛报道, 亚稳相氧化铁的光电催化性能尚未有深入研究. 本课题组曾经报道用于光电催化分解水的亚稳相β-Fe2O3颗粒组装膜光阳极[Natl. Sci. Rev., 2020, 7, 1059-1067]. β-Fe2O3光阳极的太阳能-氢能理论转化效率为20.9%, 优于α-Fe2O3光阳极. β-Fe2O3的热稳定性和在长时间光电催化反应过程中的光化学稳定性是决定其应用前景的核心问题. 本文报道了一种喷雾热裂解制备β-Fe2O3薄膜的方法. 该方法提高了β-Fe2O3的热稳定性, 从而提高了β-Fe2O3在长时间光电化学反应中的光电化学稳定性. 与电泳沉积方法制备的β-Fe2O3颗粒组装膜相比, 利用喷雾热裂解法制备的亚稳相β-Fe2O3薄膜的热稳定性得到显著增加. 物相表征结果表明, 经过相同的煅烧处理或者激光辐照后, 电泳沉积方法制备的β-Fe2O3颗粒组装膜发生了明显相变;而由喷雾热裂解制备的β-Fe2O3平板膜依旧保持稳定, 没有发生相变. β-Fe2O3薄膜与衬底之间存在较高的应力, 与颗粒组装膜相比, 平板膜在退火热处理与激光辐照下都表现出更好的稳定性. β-Fe2O3薄膜与衬底之间的应力增加了亚稳相β-Fe2O3的相变势垒, 提高了β-Fe2O3的相变温度. 通过引入Ti4+掺杂提高载流子浓度, 改善载流子传输, 使得β-Fe2O3光阳极的光电催化性能提升了3倍. 结果表明, β-Fe2O3光阳极薄膜具有良好的光化学稳定性, 其光电催化分解水性能在模拟太阳光条件下工作110 h后未出现明显的衰减. 本文提出了一种增加亚稳相β-Fe2O3热稳定性的方法, β-Fe2O3光阳极具有较好的光化学稳定性, 在光电催化方面具有较好的应用前景.

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Ni(OH)2量子点助催化剂修饰α-Fe2O3光阳极增强光电分解水性能 荣佳悦, 王珍珍, 吕嘉奇, 范明, 种瑞峰, 常志显 2021, 42 (11):  1999-2009.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63829-9 摘要 ( 167 )   HTML ( 11 )   PDF(4054KB) ( 186 )   Supporting Information 氢气具有无毒、能量密度高以及燃烧过程零污染等优点, 被誉为是未来代替化石能源的优质新型能源载体. 探索高效的、可持续的制氢技术对氢气能源发展至关重要. 其中, 光电化学水分解电池以太阳能作为驱动力将水分解成氢气和氧气, 是解决能源和环境危机的理想途径之一. α-Fe2O3是一种窄带隙(~2.1 eV)半导体, 可以吸收约40%的太阳光, 同时具有天然丰度高、成本低等优点, 是目前备受关注的光阳极材料. 然而, 由于α-Fe2O3空穴扩散距离短和表面产氧动力学慢等缺点, 导致α-Fe2O3的光电分解水效率仍然较低. 针对上述问题,目前主要通过掺杂、构建异质结和负载助催化剂等手段来改善其性能. 其中, 负载助催化剂可以有效降低水氧化活化能和促进表面电荷分离, 是改善光阳极性能的有效手段. 本文采用离子吸附和螯合剂调控水解两步法, 将Ni(OH)2量子点(Ni(OH)2 QDs)原位生长于α-Fe2O3表面, 成功构建了Ni(OH)2 QDs/α-Fe2O3复合光阳极. 透射电子显微镜结果表明, Ni(OH)2以直径为3-5 nm的量子点附着于α-Fe2O3纳米棒表面, 并形成独特且牢固的异质结结构. 光电水氧化性能表明, 所制备的Ni(OH)2 QDs/α-Fe2O3光电阳极表现出良好的光电性能, 其光电流达到了1.93 mA·cm-2 (1.23 V vs. RHE), 是单纯α-Fe2O3的3.5倍, 且Ni(OH)2 QDs助催化剂使α-Fe2O3的起始电位降低了~100 mV. 2 h稳定性测试结果表明, Ni(OH)2 QDs助催化剂在提升α-Fe2O3光电水氧化性能的同时, 自身能够保持良好的稳定性, 这在Ni(OH)2作为光电水氧化助催化剂的研究中较为少见. 通过电化学活性面积、开路电压、电化学阻抗谱、注入效率和强度调制光电流谱等表征了Ni(OH)2 QDs对α-Fe2O3光阳极和电解液界面电荷传输的影响. 结果表明, Ni(OH)2 QDs不仅能充分暴露水氧化活性位点, 促进载流子在界面快速迁移, 而且能有效钝化α-Fe2O3表面态, 从而降低光生电子-空穴表面复合几率. 本文可为多功能和高效量子点助催化剂/半导体光阳极的构建及在光电分解水制氢方面的应用提供一定借鉴.

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酰胺连接的共价有机骨架的制备及其在水中高效光催化性能 马思, 黎子平, 贾吉, 张震威, 夏虹, 李贺, 陈雄, 许彦红, 刘晓明 2021, 42 (11):  2010-2019.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63836-6 摘要 ( 573 )   HTML ( 27 )   PDF(2531KB) ( 501 )   Supporting Information 光催化是将太阳能转换为化学能的绿色可持续发展途径, 有望解决日益严重的能源危机和环境污染问题. 在光催化过程中, 半导体材料作为光催化剂, 负责可见光的捕获、光生载流子的生成和传输以及氧化还原反应, 在整个光催化系统中起着决定性的作用. 共价有机骨架材料(COFs)是一类新兴的半导体光催化剂, 已被证明在可见光诱导的水分解、二氧化碳还原、有机转化反应和水中污染物降解方面具有应用前景. 然而, 大部分COFs是通过可逆反应构筑的, 在水中及苛刻条件下的稳定性差. 因此, 提升基于COFs的光催化剂在水相中的光催化活性和循环稳定性仍然面临巨大挑战. 本文提出了一种新策略, 即通过实现多重协同效应, 设计和开发2D-COFs作为在水中的高效非均相光催化剂. 通过后合成策略将亚胺键连接的2D-COFs氧化, 制备了两种具有丰富三嗪结构单元的以酰胺键连接的2D-COFs(命名为COF-JLU18和COF-JLU19). 结果表明, COF-JLU18和COF-JLU19具有高比表面积和孔体积, 其比表面积分别为1156和541 m2/g; COF-JLU19具有比相似拓扑结构的亚胺COF-JLU17更好的水蒸气吸附性能. 此外, COF-JLU19表现出了极高的化学稳定性, 在水中、盐酸和氢氧化钠溶液中浸泡两天, 其结构和结晶性均没有发生明显变化. 由此可见, 酰胺键不仅可以增加材料骨架的亲水性, 还能够提高COFs对水的稳定性. 本文制备的酰胺键连接的COF-JLU19材料, 在光降解罗丹明B水溶液(RhB)反应中可以获得高达0.69 min-1的光降解速率常数, 活性明显优于其他光催化剂, 如C3N4等. COF-JLU19具有较好的催化活性主要归因于以下两方面: 一方面, 良好的亲水性和固有孔隙率之间的协同效应可以增强COFs在水中对染料的吸附能力, 使其光催化活性得到有效提升; 另一方面, 高的结晶度和优秀的稳定性使酰胺键连接的COFs在多相光催化中实现稳定循环利用. 为了扩展COFs的应用前景, 本文还制备了一种基于酰胺键连接COFs的静电纺丝膜, 在以太阳光为光源的光降解罗丹明B水溶液实验中表现出较高的光催化活性和重复使用性. 综上, 本文提出的多重协同效应为基于COFs的高效光催化剂的设计提供了一种有效策略.

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具有光控氧空缺的钼掺杂Bi5O7Br纳米片用于光催化氮气合成氨 陈雪, 祁明雨, 李月华, 唐紫蓉, 徐艺军 2021, 42 (11):  2020-2026.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63837-8 摘要 ( 208 )   HTML ( 15 )   PDF(2451KB) ( 246 )   Supporting Information 氨(NH3)作为合成燃料、化肥和潜在能源载体的重要前体, 是现代化学工业中最重要的化学品之一. 工业中主要通过高能耗的Haber-Bosch工艺在高温高压下将氮气和氢气转化为NH3, 而原料氢气由天然气蒸汽获得, 因而不仅消耗大量能源, 而且导致温室气体二氧化碳的大量排放, 对环境造成危害. 光催化固氮以光能为驱动力, 以水为质子源, 为合成NH3提供了一种温和、绿色和可持续的方法. 然而, 传统固氮催化剂具有与N2结合弱、成键难以及电子转移效率低的缺点. 为了克服上述问题, 在催化剂中引入氧空缺和过渡金属作为给电子中心和活性位点的策略被广泛研究. 本文以半导体Bi5O7Br纳米片作为研究对象, 通过在水热合成过程中添加Na2MoO4前驱盐在Bi5O7Br中掺杂钼元素, 合成了不同摩尔含量的钼掺杂Bi5O7Br (Mo-Bi5O7Br)纳米片, 并将其应用于光催化N2还原反应, 发现Mo-Bi5O7Br的光催化固氮性能显著优于空白Bi5O7Br的催化性能. 扫描电镜、透射电镜、能量色散X射线元素映射以及X射线光电子能谱的结果表明, 掺杂过程不会影响Bi5O7Br纳米片的晶相和形貌, 掺杂后钼元素均匀地分布在Bi5O7Br纳米片晶格中. 采用紫外可见漫反射光谱、电子自旋共振光谱、氮气程序升温脱附谱以及光电化学测试等方法研究了Mo-Bi5O7Br相较于空白Bi5O7Br纳米片在光催化N2还原反应中催化性能提升的原因. UV-vis DRS结果表明, 钼掺杂对Bi5O7Br可见光吸收能力具有增强作用. 以催化NH3产率最高的Mo-Bi5O7Br-1(Mo摩尔百分含量为1%)为研究样本, EPR结果表明, 在黑暗条件下, 只有Mo-Bi5O7Br-1样品可以检测到明显的表面氧空位(OVs)信号; 在光照条件下, Bi5O7Br和Mo-Bi5O7Br-1两种样品都出现OVs的信号峰, 但同等光照时间下的Mo-Bi5O7Br-1具有更高的信号强度. 此外, OVs信号会随着光照时间的延长逐渐增强; 当移除光源后, 信号强度逐渐降低. 这表明Mo-Bi5O7Br-1在光照下会产生更高浓度的表面光控OVs. N2-TPD结果表明, 光控OVs作为活性位点促进催化剂对N2的吸附. 关闭光源后, OVs被环境中的水或氧气中的氧原子重新填充, 避免了OVs易被氧化而导致反应失活的缺点, 有助于保持Mo-Bi5O7Br-1催化N2还原反应的活性和稳定性. 光电化学表征结果表明, Mo-Bi5O7Br-1中的光生载流子的分离和迁移效率明显提高. 以上结果表明, 掺杂过渡金属钼有助于Bi5O7Br纳米片表面光控OVs的生成, 光控OVs作为活性位点提升了Bi5O7Br吸附和活化N2的能力, 钼掺杂和光控OVs协同提高Bi5O7Br内部光生载流子的分离迁移效率, 增强Bi5O7Br光催化固氮合成氨的反应性能.

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限域NiCo合金纳米颗粒高效催化生物质衍生物水相加氢脱氧 汪东东, 龚万兵, 张继方, 韩苗苗, 陈春, 张云霞, 汪国忠, 张海民, 赵惠军 2021, 42 (11):  2027-2037.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63828-7 摘要 ( 451 )   HTML ( 25 )   PDF(4738KB) ( 345 )   Supporting Information 将储量丰富的生物质及其衍生物转化为具有高附加值的燃料和化学品被认为是一种有前景的绿色途径, 可以极大地减少人们对传统化石资源的依赖. 作为木质纤维素热解的直接产物和生物油升级的模型化合物, 香草醛可以通过加氢脱氧(HDO)过程选择性地转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP). MMP是一种有价值的化学品, 常用于香料和药物等重要中间体的合成. 在过去十年里, 大量的金属催化剂被用来催化香草醛HDO转化为MMP. 其中, 贵金属(Pt, Pd, Ru和Au)虽然活性高, 但是其储量低、价格昂贵, 不利于工业化应用; 而非贵金属(Fe, Co, Ni和Cu)的催化活性普遍较低, 需要苛刻的反应条件来提高转化效率和选择性. 此外, 这类HDO反应大都在有机溶剂中进行, 容易造成环境污染. 因此, 开发高效、稳定的非贵金属催化剂用于水相HDO反应是一个巨大的挑战. 一般来说, 合金纳米颗粒(NPs)具有强烈的协同效应, 能产生良好的配位结构和电子环境, 从而显著提升催化活性和选择性. 基于此, 本文首次采用了一种简单可控的合成方法来制备三聚氰胺海绵负载的氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)限域的Ni-Co合金NPs(NiCo@N-CNTs/CMF)催化剂. 该催化剂具有优异的HDO性能, 在2 MPa H2, 120 ºC反应6 h条件下, 能在水相中将生物质衍生的香草醛高效转化为MMP, 转化率和选择性均达到100%. 相比于单金属的Ni@N-CNTs/CMF和Co@N-CNTs/CMF催化剂, 香草醛转化率和MMP选择性都有大幅度的提高. 而且, 在温和的反应条件下, 该催化剂对香草醛衍生物和其他芳香醛类化合物同样表现出优异的HDO性能, 拥有100%的转化率以及较高的MMP选择性(91.5%~100%). XPS结果表明, Ni-Co形成合金后发生了电子结构的偏移, 即Co原子可以从邻近的Ni原子处得到电子, 提高Co电子云密度, 从而促进对香草醛中C=O键的吸附. DFT计算结果表明, 相比于单金属的Ni和Co, Ni-Co合金化后能显著提高对C=O键的选择性吸附和活化. 同时, H2解离后形成的活性H*物种在Ni-Co合金NPs表面更容易脱附并参与催化反应. 因此, NiCo@N-CNTs/CMF催化剂优异的HDO性能主要是由于Ni-Co合金NPs的协同作用大大促进了其对C=O键的选择性吸附和活化, 以及活化氢物种的脱附. 本文为设计和制备高效的非贵金属催化剂应用于水相的HDO反应提供了一个新策略.

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双功能催化剂催化CO2加氢制低碳烯烃反应中In2O3的尺寸效应 卢思宇, 杨海艳, 周紫璇, 钟良枢, 李圣刚, 高鹏, 孙予罕 2021, 42 (11):  2038-2048.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63851-2 摘要 ( 232 )   HTML ( 22 )   PDF(1893KB) ( 341 )   Supporting Information CO2催化加氢转化成高附加值化学品如低碳烯烃(C2=-C4=)等是减少碳排放的有效途径之一. 采用金属氧化物/分子筛双功能催化剂可以实现CO2加氢直接高选择性合成C2+碳氢化合物. 通常认为, 金属氧化物组分可以活化CO2转化为甲醇等含氧中间体, 该中间体在分子筛孔道内进一步转化为各种烃. 氧化铟(In2O3)/SAPO-34双功能催化剂由于具有出色的催化CO2加氢制低碳烯烃反应性能而备受关注, 然而, 仍需进一步提升催化剂的催化性能以推动该反应的工业应用. 目前, 氧化物的结构与双功能催化剂性能之间的关系还不明确, 这不利于其催化性能的改善. 现有关于金属氧化物纳米粒子的尺寸(特别是小于23 nm)效应及其对双功能催化CO2加氢反应的活性和产物分布的影响的报道较少, 对此深入理解将有利于设计更高性能的催化剂. 本文采用沉淀法, 通过控制焙烧温度得到了一系列尺寸为7~28 nm的立方相In2O3, 通过多种表征手段探究了In2O3的尺寸对其结构与表面化学性质的影响. 结果表明, 随着In2O3晶粒尺寸的减小, 其氧空位数目、CO2、H2与NH3吸附量以及Lewis较强酸性位比例均逐渐增加. 在350 ºC, 3 Mpa, 9000 mL·gcat-1·h-1和H2/CO2比为3的反应条件下, 研究了In2O3/SAPO-34双功能催化剂中In2O3粒径对其催化CO2加氢制低碳烯烃反应性能的影响. 结果表明, 随着双功能催化剂中In2O3尺寸的增大, 低碳烯烃(尤其是丙烯)选择性、收率及烯烃与烷烃比例均先升高后降低, 在尺寸为19 nm的In2O3上达到最大值, 分别为76.9%、12.3 mmol goxide- 1 h-1和4.8. 较小尺寸的In2O3虽然具有较大的比表面积和更多的氧空位, 并为CO2和H2的活化提供了更多的活性位, 但小于19 nm的颗粒更容易烧结; In2O3的尺寸还会影响其与SAPO-34的协同效应, 进而影响双功能催化剂的催化活性. 此外, 相对于其它尺寸的In2O3, 19 nm的In2O3更有利于甲醇中间体的生成. 因而19 nm In2O3耦合SAPO-34的双功能催化剂性能最好, 其催化CO2转化率最高, 为14.1%. 综上, 适中尺寸的In2O3能够促进In2O3/SAPO-34上CO2加氢制低碳烯烃反应. 这些结果为通过平衡结构稳定性和催化性能来设计更有效的催化CO2转化的复合催化剂提供了理论指导.

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钙钛矿介导强化的铁基氧载体脱合金-脱溶循环及其太阳能热化学CO2裂解性能 胡月, 吴坚, 韩宇佳, 徐维斌, 张立, 夏雪, 黄传德, 朱燕燕, 田鸣, 苏杨, 李林, 侯宝林, 林坚, 刘汶, 王晓东 2021, 42 (11):  2049-2058.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63857-3 摘要 ( 217 )   HTML ( 11 )   PDF(7885KB) ( 256 )   Supporting Information 大气中CO2含量的增加已对气候和环境造成巨大影响, 要实现碳中和的目标, 目前迫切需要开发CO2高效利用技术. 太阳能热化学循环CO2裂解可充分利用太阳全光谱能量将CO2转化为CO, 从而实现太阳能到化学能的存储. 进一步引入CH4作为氧载体的还原气体, 不仅能有效降低反应温度、提高氧载体供氧能力, 还能联产高质量合成气, 为生产甲醇和乙酸及费托合成提供原料, 达到一举多得的效果. 铁基材料因其成本低、环境友好等优点受到广泛关注, 但普通铁氧化物(如Fe3O4, FeO)催化甲烷活化性能差, 且受热力学限制, CO2分解转化率较低. 本文制备了一种FeNi合金修饰的钙钛矿复合材料为氧载体(FeNi-LFA), 其在两步法太阳能热化学CO2裂解反应中展现出较好的反应活性和循环稳定性. 在反应温度为850oC时, CO2分解速率达到381 mL g‒1 min‒1(STP), 转化率达到99%, 氧化后材料可在恒温条件下经甲烷还原再生, 合成气收率达96%以上, 30次循环性能无明显下降. 本文还结合高分辨透射电子显微镜(HRTEM), 原位X射线衍射(XRD), 原位扫描透射电镜(STEM)和57Fe穆斯堡尔谱等表征深入研究了热化学循环反应中氧载体的结构演变, 并借助密度泛函理论(DFT)计算, 研究其构效关系. HRTEM及EDS结果表明, FeNi-LFA中FeNi合金颗粒尺寸为20~50 nm, 且合金颗粒部分嵌入到钙钛矿基体中, 从而显著增强了金属-载体间相互作用. 为了研究FeNi-LFA氧载体动态构造演化过程, 采用XRD对氧载体反应中衍射峰变化进行研究. 当FeNi-LFA暴露于CO2中, FeNi合金的特征衍射峰向高角度偏移, 同时, La2O3衍射峰减弱. 钙钛矿衍射峰增强, 说明氧化气氛中, FeNi合金发生Fe脱合金过程, 而氧化后的铁离子能与La2O3快速反应生成钙钛矿氧化物. 当反应气氛切换成CH4后, 钙钛矿衍射峰强度降低, La2O3信号相应增强, 说明钙钛矿中铁离子脱溶析出, 使材料在恒温条件下完成再生. 进一步利用STEM对FeNi-LFA的结构演变中的元素迁移进行研究发现, 新鲜样品中, FeNi合金与钙钛矿载体接触密切, FeNi合金周围仅有少量铁分布, 在FeNi合金与氧化物载体的界面处, Fe信号强度有所下降, 表明FeNi合金嵌入在富含La2O3的钙钛矿载体中, 这与HRTEM表征结果一致. 在CO2裂解过程中, FeNi合金中的Fe信号明显降低, 并出现金属Ni颗粒, 说明Fe原子从合金中脱出. 此外, 在Ni颗粒表面没有出现FeOx等钝化层, 说明氧化后的Fe可与载体快速反应, 抑制了钝化层的形成, 从而有利于提高CO2裂解转化率. 相应57Fe穆斯堡尔谱结果表明, FeNi合金中的Fe与La2O3反应转化为LaFeO3, 与XRD结果一致. 对反应过程进行DFT计算, 发现FeNi/La2O3界面很容易发生CO2吸附和活化, 其反应活性远高于FeNi合金. 同样地, 氧化后形成的Ni/LaFeO3(110)界面有利于CH4吸附和C‒H键解离, 有利于Fe离子还原和FeNi合金再生. 两步法太阳能热化学CO2裂解工艺经济可行性的一个关键指标是太阳能利用效率, 热力学分析结果表明, 即使在没有热回收的情况下, 该过程的理论太阳能利用效率可达58%, 当显热回收效率为90%时, 太阳能利用效率可达78%. 综上, 本文发展了一种新型高效CO2热化学裂解氧载体, 实现铁在钙钛矿-合金中的定向可逆迁移, 通过勒沙特列原理显著提高了CO2分解转化率及反应活性, 同时可产生高质量合成气. 通过构建复合氧载体, 实现Fe离子的原位稳定作为一种新型的氧载体设计策略, 可推广应用至其他氧载体的设计开发, 从而有效提高太阳能燃料生产效率.

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锆氢催化的酰胺硼氢化合成胺类化合物研究: 机理、使用范围和应用 韩波, 张炯, 焦海军, 吴立朋 2021, 42 (11):  2059-2067.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63853-6 摘要 ( 237 )   HTML ( 14 )   PDF(2229KB) ( 368 )   Supporting Information 发展温和条件下胺类化合物的高效合成方法是催化与合成领域长期研究的课题. 其中, 酰胺还原因其原料来源广、易于合成而广受关注. 酰胺还原到胺需要选择性断裂C=O键, 因此该反应具有很大的挑战性. 传统酰胺还原方法需要使用当量的强还原试剂, 如四氢铝锂、硼氢化钠等, 且官能团兼容性较差. 使用氢气还原原子经济性最高, 也最有吸引力; 然而, 目前已报道的体系大都在高温(> 120oC)或高压(>40 bar H2)的条件下进行. 虽然催化硼氢化可以在温和的条件下将羰基化合物还原, 但由于酰胺化合物惰性比较高, 其选择性的催化硼氢化研究则相对较少, 而且在温和条件下对三级、二级、一级酰胺都适用的例子依然非常有限. 本文采用前过渡金属锆氢催化剂实现了室温条件下酰胺选择性硼氢化制备胺类化合物, 并进行了详细的机理研究. 原位红外监测到反应过程中酰胺和硼烷逐渐减少, 目标产物逐渐增多; 但并未给出其他反应中间体的信息. 核磁研究以及对照实验结果表明, 反应中有苯甲醛的生成, 可能是反应中间体. 因此推测, 该催化体系经历了锆氢介导的酰胺C-N键断裂、重组、C-O键断裂这一特殊的酰胺键活化转化过程. DFT计算也证实了上述反应历程的可行性. 除一些常见官能团外, 本方法对羧酸酯、氰基、硝基、烯烃和炔烃这些可能被硼氢化的官能团同样具有兼容性. 而且本文体系对一些生物、药物分子衍生酰胺的硼氢化也可以顺利进行. 可见, 本文发展了一种温和条件下使用廉价催化剂和原料选择性合成胺类化合物的方法.

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电沉积制备的PtNi纳米粒子用于氧还原反应: 成核和生长机理 赵路甜, 郭杨格, 符策煌, 罗柳轩, 魏光华, 沈水云, 章俊良 2021, 42 (11):  2068-2077.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63860-3 摘要 ( 678 )   HTML ( 38 )   PDF(4656KB) ( 436 )   Supporting Information 质子交换膜燃料电池(PEMFCs)电堆中阴极Pt基催化剂的高用量造成其成本居高不下, 成为阻碍燃料电池汽车商业化推进的重要原因, 因此开发低Pt、高活性的Pt基催化剂势在必行. Pt合金催化剂能够有效地降低Pt用量, 并通过对合金颗粒的元素比例、晶面、粒径等实行精确调控, 显著提升氧还原(ORR)催化活性. 然而, 目前常用的制备方法由于原料与制备成本高昂、过程复杂大都难以适应规模化生产需求. 电化学方法通过控制施加的电流或电位控制晶体生长. 在水体系中该方法已得到验证, 但由于Pt化合物的热力学标准电极电位与过渡金属元素之间相差较大, 且对于过渡金属来说, 电负性大多小于铂, 因此还原电位通常负于析氢电位, 使得二者难以实现共沉积. 有机体系中电位窗口比水体系大得多, Pt与电位较负的过渡金属可实现共沉积, 采用小分子有机溶剂也可避免溶剂清洗问题, 具有应用潜力. 本文提出了一种简单的一步电沉积方法, 选择易溶于水的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂, 将碳载体滴涂到玻碳电极上作为工作电极, 通过电化学方法直接将Pt-Ni合金沉积到碳载体上, 并利用物化表征与密度泛函理论(DFT)理论计算来探究共沉积机理. 透射电镜表征结果表明, 在不同的沉积电位下均可得到分散均匀、粒径适当的催化剂; 且随着电位值降低, 催化剂颗粒分散得更均匀, 颗粒粒径不断减小. 元素分布和晶面结果表明, 铂镍元素均匀分布于颗粒中. 所有样品均表现出优异的ORR性能, 最高的面积比活性达到商业催化剂的6.85倍. 将材料表征、电化学表征与DFT计算结合, 建立起了铂镍合金生长过程的模型, 并发现了有机体系中独特的成核-生长机理. 将体系中的DMF换成超纯水, 用同样的方法进行沉积, 得到的催化剂颗粒团聚严重, 说明DMF的使用能够避免颗粒团聚. 在单独铂的体系中沉积发现, 负载量极小, 表明体系中镍前驱体的添加对于催化剂的沉积过程起到重要作用. 电化学表征结果表明, 在所选用的DMF有机体系中, 镍的还原电位与铂的十分接近, 但还原动力学更慢, 趋向于先形成吸附原子后快速还原. 由此可以推测, 在二者合金的形成过程中, 镍在碳载体表面的缓慢还原而形成的吸附原子能够成为铂还原的活性位点, 从而降低了铂还原成核所需的能量, 使得载体上的成核位点大大增加, 这与DFT模拟结果一致. DFT建立了碳上镍的位点和铂的位点, 分别在上面进行铂的还原, 发现镍位点上比铂位点上更容易实现铂沉积. 本文提出了铂镍共沉积的机理: 在过电位(即还原能量)下, 铂的还原动力学较镍稍快, 于是铂先还原形成晶核, 但难以达到生长的临界半径, 于是单独铂体系中的沉积负载量很少. 载体上还原的镍为铂还原提供了大量的活性位点, 促进了铂还原, 并与镍共沉积. Pt-Ni表面则进一步促进了铂的沉积和颗粒的生长. 综上, 本文提出了一种用于制备铂合金催化剂的有机电沉积体系, 实现了单分散的碳载铂镍合金催化剂的一步制备. 随后, 本文将材料表征、电化学表征与DFT计算相结合, 建立起了有机体系中铂镍合金成核-生长过程的机理模型.

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FER分子筛中铝原子的受限落位 楚卫锋, 刘晓娜, 杨志强, Nakata Hiroya, 谭兴智, 刘雪斌, 徐龙伢, 郭鹏, 李秀杰, 朱向学 2021, 42 (11):  2078-2087.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63884-6 摘要 ( 277 )   HTML ( 16 )   PDF(3487KB) ( 427 )   Supporting Information 分子筛是一类具有规则孔道或笼状结构的多孔材料, 因其独特的结构和可调的酸性而广泛用于石油化工、精细化学品合成、现代煤化工等诸多行业. 2006年Iglesia等在具有8元环孔道结构/侧口袋的FER和MOR分子筛上实现了无卤素添加、无贵金属存在条件下, 由二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反应. 乙酸甲酯通过进一步加氢可实现煤基乙醇的绿色生产. MOR分子筛通常具有较高的催化活性, 但失活迅速; FER分子筛表现出良好的催化稳定性, 但活性较低. 如何在保证FER分子筛稳定性的前提下, 进一步提升其羰基化活性是目前研究的热点. 前期理论和实验研究发现, 二甲醚羰基化反应活性与分子筛8元环孔道中的Brönsted酸位密度存在正相关. 因此, 通过优化合成条件, 选择性调控铝原子分布在“ferrierite”笼中, 可以提高FER分子筛的羰基化反应活性. 尽管研究者已在调节FER分子筛铝分布方面进行了大量研究, 但对于不同T位上Al原子的精准识别以及对应Brönsted酸位的可接触性还缺少系统和深入的认识. 本文选取了几种代表性模板剂, 分别在碱性和含氟体系下制备了系列FER分子筛样品, 利用Rietveld精修和模拟退火算法, 在原子水平揭示了模板剂种类以及合成介质变化对Al原子在不同T位分布的影响, 并结合二甲醚羰基化反应进行了结构和性能的关联. 首先选取不同尺寸大小的环状胺(环己胺、哌啶、吡啶、吡咯烷)和链状胺(乙二胺)合成了具有相似形貌、孔结构、酸密度的系列FER分子筛样品. 以CHA-Na-FER为例, PXRD精修结果显示, Na+(平衡35%的骨架负电荷)分布在10元环孔道中与O1形成氢键, 质子化的环己胺分布在“ferrierite”笼中, 并且环己胺上的N与O3形成氢键. 这说明与O1相连的T3位以及与O3相连的T1位都有可能是Al富集的位置. 为了进一步验证该结论, 本文还精修了吸附探针分子吡啶的样品CHA-Na-FER-Py-60h. 原粉以及吸附吡啶样品的精修结果表明, T1位和T3位是样品中铝富集的位置. 随后, 运用相同方法研究了Py-Na-FER, PI-Na-FER, En-Na-FER和Pyrr-HF-FER样品中的Al落位, 发现T1/T3位均是样品中Al富集的位置. 此外, 理论计算结果表明T1/T3位上Al原子的取代能较低, 说明Al优先取代T1/T3位上的Si, 这与精修结果相一致. 前期理论模拟结果表明, FER分子筛中T2-O5和T4-O7位点的CO插入反应能垒较低, 是二甲醚羰基化反应的活性位. 本文吡啶吸附实验、热重分析以及PXRD精修结果表明, FER分子筛中大部分Al富集在T1/T3位, 与T2/T4位相关的Brönsted酸约占18%~30%. 最后, 对各样品进行了二甲醚羰基化反应评价, 结果显示PI-Na-FER, Py-Na-FER, En-Na-FER和CHA-Na-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率相近, 约为0.10 mol/(mol H+∙h). Pyrr-HF-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率最高, 可达到0.16 mol/(mol H+∙h), 这可能是由于Pyrr-HF-FER催化剂具有更多T2/T4位相关的Brönsted酸. 虽然Pyrr-HF-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率较其他四个催化剂有一定提升, 但其仍远低于MOR分子筛上乙酸甲酯生成速率(0.40 mol/(mol H+·h)). 综上, 有机模板剂的选择与合成介质的改变对FER分子筛中Al分布的调控作用是有限的, 即Al原子总是优先分布于T1/T3位. 而与T1和T3位相关的Brönsted酸位不是二甲醚羰基化反应的活性位点. 因此与MOR相比, FER分子筛在二甲醚羰基化反应中表现出较低的催化活性.