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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2021, Vol. 42, No. 10
Online: 2021-10-18

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封面介绍： 戈钧教授在他的述评文章中系统地阐述了课题组开发的酶-金属复合催化剂原位合成方法及其生物催化应用, 期望为解决工业生物催化研究领域面临的挑战提供新思路. 见本期第1625–1633页

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述评

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酶复合催化剂原位合成新方法及生物催化应用 曹宇飞, 戈钧 2021, 42 (10):  1625-1633.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63798-1 摘要 ( 454 )   HTML ( 341 )   PDF(3557KB) ( 593 )   工业生物催化面临两大重要挑战, 一是可工业应用的酶催化反应类型仍然比较有限, 远少于化学催化剂, 因此需要拓展酶催化的反应类型; 二是酶在苛刻的工业催化反应条件下尤其是在高温、有机溶剂、不适宜的pH等环境下稳定性较差, 因此需要提高工业酶催化剂的稳定性. 研究者已经开发了很多方法, 以解决这两方面难题, 例如酶的定向进化、定点突变、酶的计算机从头设计和构建人工金属酶等. 本文系统介绍了本课题组开发的酶复合催化剂原位合成方法及其生物催化应用, 期望为解决工业生物催化的上述挑战提供新思路. 原位合成是构建酶-无机晶体复合催化剂的一种简便、高效、普适的方法. 酶-无机晶体复合物中, 限域包埋使酶具有高于常规固定化酶的催化活性和稳定性. 该方法可以简便拓展至其它多种类型的无机晶体材料, 显著提高酶的稳定性. 无机晶体的限域包埋对酶分子结构和性能有着重要影响, 通过理性设计复合催化剂的结构, 可实现对酶的活性、稳定性以及多酶反应级联效率的有效调控. 本课题组采用分子模拟和实验相结合的方法阐释了多酶-无机晶体复合催化剂所驱动的级联反应效率提高的关键因素. 通过调控原位合成中金属离子和有机配体的浓度, 实现了酶分子在缺陷型甚至无定形载体中的包埋. 在此基础上, 深入探讨了缺陷对酶分子结构和催化活性的调控机制, 为酶复合催化剂的理性设计提供了依据. 同样基于原位合成方法, 本课题组构建了酶-金属团簇复合催化剂, 实现了温和条件下酶催化和金属催化的高效耦合和协同. 以脂肪酶-钯团簇复合催化剂为例, 阐明了酶-金属团簇复合催化剂中二者相互作用对酶分子结构和活性以及金属催化活性的影响机制, 为酶催化和金属催化相融合的研究提供了重要基础. 我们对这一领域存在的挑战和未来重要的研究方向也进行了讨论, 希望本文可以从催化剂工程角度为高效酶催化剂的设计以及生物催化应用领域的拓展提供新思路, 推动该领域发展.

快讯

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酞菁铁催化烯烃自由基膦叠氮化反应: 利用叠氮快速转移合成膦叠氮的温和方法 马晓旭, 邱盟峯, 葛亮, 李晓岩, 李亚军, 吴莉, 鲍红丽 2021, 42 (10):  1634-1640.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63847-0 摘要 ( 265 )   HTML ( 25 )   PDF(2396KB) ( 400 )   含氮和磷原子的化合物是生命系统中不可缺少的组成部分, 由于其独特的化学、生物和物理性质, 已被广泛应用于农业化学、材料科学和制药学. 如果一个有机化合物同时含有氮和磷原子, 它可能因为胺和膦/磷酸盐基团的协同作用而具有额外的功能. 2015年赵玉芬院士和唐果教授报道了一例自由基叠氮膦酰化的例子, 该反应虽然有效, 但因需使用化学剂量的氧化性自由基引发剂Mn(OAc)3·2H2O, 因此, 有必要发展一种更环保经济的方法. 本文报道了铁催化烯烃的分子间自由基膦叠氮化反应. 该方法使用了微量的催化剂, 通过自由基接力与叠氮基团转移实现分子间自由基膦叠氮化反应. 实验先进行条件筛选, 考察了催化剂类型、催化剂用量、氧化剂类型、溶剂和温度对反应的影响, 确定以酞菁铁为催化剂, 叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂, 乙腈为溶剂, 苯乙烯、叠氮基三甲基硅烷、二苯基膦酰为模板反应底物为最佳条件, 实现了二苯基膦酰对烯烃的自由基膦酰基叠氮化反应. 在最优条件下进行底物拓展, 制备得到27种膦叠氮化合物, 产率为23%~88%. 以制得的膦叠氮产物为起始原料, 通过叠氮还原和Click反应制备得到三种衍生物, 产率为82%~97%, 可作为药物合成中间体进行下一步研究. 本文还进行了机理实验和理论计算. 在自由基钟实验和自由基捕获实验中, 通过两种不同速率的自由基开环反应与自由基捕获反应证实了反应的自由基路径. 质谱检测到酞菁铁羟基(PcFeIIIOH)和酞菁铁叠氮(PcFeIIIN3)的存在. 采用密度泛函理论计算了不同自旋态下的酞菁铁(PcFe), 以确定可能的催化剂种类, 并计算出三重态3PcFe最稳定. 从三重态3PcFe开始计算铁催化叔丁基过氧化氢的单电子转移, 并计算了从叔丁氧基自由基开始的自由基接力, 证实了膦酰苄基自由基的形成是最有利的途径; 研究结果发现膦酰苄基自由基能与4PcFe(N3)反应, 发生叠氮基团转移生成目标产物. 在叠氮基团转移计算中, 考察了四种合理的途径, 分别是苄基在三重态或五重态势能面接近叠氮基团的内部或端位氮原子(Ni和Nt). 结果表明, 叠氮基团从叠氮基酞菁铁(III)物种(PcFeIIIN3)转移到苄基自由基的活化能(4.8 kcal/mol)极低. 据此催化循环机理可能为: 酞菁铁首先与叔丁基过氧化氢发生单电子转移形成酞菁铁羟基中间体及叔丁氧自由基; 然后, 二苯基膦酰的氢原子被叔丁氧自由基攫取生成二苯基膦酰自由基, 并加成至苯乙烯形成苄基自由基. 同时, 酞菁铁羟基中间体与HN3进行配体交换形成酞菁铁叠氮中间体, 最后与苄基自由基进行叠氮基团转移生成产物, 并重新生成酞菁铁(II). 本文证实了铁催化叠氮化反应的自由基基团转移机理(外球机理), 因为很难想象如何在酞菁铁的同侧同时加成叠氮与苄基基团, 通过生成高价铁物种(PcFe-N3·)的内球机理得到产物. 该工作将有助于启发更多的金属催化机理研究.

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625 nm低能量光子作用下WO3-x光催化烯烃异构化 朱鹏琪, 王云伟, 孙希臣, 张晋, EricR.Waclawik, 郑占丰 2021, 42 (10):  1641-1647.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63815-9 摘要 ( 159 )   HTML ( 15 )   PDF(2926KB) ( 282 )   Supporting Information 烯烃异构化广泛用于合成药物、高强度材料和精细化学品. 近年来, 光催化烯烃异构化的发展解决了传统烯烃异构化的设备腐蚀、活性和选择性较差等问题. 如Pd@TiO2和Pd配合物均可用于烯烃的光催化异构化, 但仅对烯丙基苄基衍生物有效. König等利用可见光、Co(acac)2和合适的配体实现了烯烃位置可控的异构化, 但该反应仅限于末端烯烃. 因此, 需要开发一种简单高效的光催化烯烃异构化方法, 一方面可以通过光催化烯烃异构化将末端烯烃或内烯烃转化为一个或多个位置异构化产物, 将石油衍生物中存在的烯烃混合物转化为有价值的单一烯烃产品, 另一方面能够大幅提高光催化烯烃异构化的效率. 本文研究发现, 在625 nm光照射下, 氧缺陷WO3-x表现出较好的催化1-癸烯异构化活性. 该催化剂不仅可以将各种链状和环状末端烯烃转化为相应的内烯烃异构体, 而且能够将内烯烃混合物转化为单一末端烯烃产品. 通过控制烯烃碳链的长度可以得到热力学和动力学异构化产物, 当烯烃的碳数小于13时, 主要得到动力学产物. 在无光照时没有检测到产物, 说明只有在光照下反应才能进行. WO3-x的氧缺陷使WO3-x的漫反射紫外可见(DR UV-vis)光谱在大于450 nm时出现了局域表面等离子体共振(LSPR)强吸收. 不同波长光照下1-癸烯异构化反应转化率的变化趋势与WO3-x的DR UV-vis光谱一致, 而且在625 nm红光照射下, 1-癸烯的转化率最高达到99.4%, 进一步说明反应是由光驱动的. 625 nm的光可以将WO3-x价带上的电子激发到缺陷能级, 且该电子可以进一步被转移到WO3-x吸附的烯烃上(激发电子转移路径). 为进一步研究氧缺陷对光催化烯烃异构化活性的影响, 在300 ºC焙烧不同时间得到氧缺陷含量不等的WO3-x样品. X射线衍射谱、DR UV-vis光谱、X射线光电子能谱和电子顺磁共振光谱结果表明, 随着焙烧时间的增加, 催化剂中氧缺陷含量逐渐减少, 其光催化1-癸烯异构化活性逐渐降低, 证明催化剂中氧缺陷的存在可以提高其光催化性能. 利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱研究了氧缺陷对烯烃表面吸附和中间体形成的影响. 结果表明, WO3-x表面氧缺陷产生的不饱和W5+位点会与烯烃配位从而原位形成表面π配合物和π-烯丙基钨中间体. 通过在反应体系中添加4-叔丁基邻苯二酚证明了反应是通过自由基机理进行的. 综上所述, WO3-x与625 nm红光结合, 实现了烯烃的光催化异构化. 通过调节烯烃的碳链长度, 可得到热力学和动力学产物, 且该催化体系可以将石油衍生物中的内烯烃混合物转化为单一末端烯烃产品. WO3-x的氧缺陷既可以提高其光捕获能力, 又可以用作光催化烯烃异构化的吸附和活化位点. 本文提供了一种利用低能量光子进行烯烃高效选择性异构化的简便方法, 该方法是传统烯烃异构化方法的补充.

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原位制备氧化钛/氮掺杂石墨烯空心球光催化剂及其光催化CO2还原性能研究 王立博, 朱必成, 程蓓, 张建军, 张留洋, 余家国 2021, 42 (10):  1648-1658.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63805-6 摘要 ( 278 )   HTML ( 25 )   PDF(3597KB) ( 362 )   Supporting Information 利用光催化技术将二氧化碳转化为化学燃料是缓解温室效应以及能源危机的理想途径之一. 因此, 开发高效的光催化剂是当务之急. 氧化钛由于具有优异的物理化学稳定性、成本低廉、无毒性以及环境友好等优点, 近年来被广泛关注. 此外, 空心球结构光催化剂具有短的载流子扩散距离、良好的光散射性以及较大的比表面积等优点, 从而成为光催化二氧化碳还原最有潜力的候选材料. 但纯的氧化钛空心球由于较快的光生载流子复合速率从而导致低的光催化效率. 因此, 为了应对这一挑战, 我们尝试在氧化钛空心球表面负载助催化剂用以促进光生载流子的分离, 从而提高光催化二氧化碳还原转换效率. 在各种助催化剂中, 贵金属被证明是有效的. 然而, 高成本以及稀缺性限制了贵金属的广泛应用. 因此, 有必要设计成本低廉的助催化剂替代品. 石墨烯以其优异的导电性、较大的功函数以及来源丰富而备受关注. 当石墨烯与n型半导体光催化剂结合在一起时, 能够显著促进光生电子从半导体光催化剂向石墨烯的定向迁移, 从而有效地抑制光生电子与空穴的复合. 当石墨烯中掺杂氮元素时, 石墨烯骨架中的电子密度会进一步提高, 同时, 氮原子中的孤对电子更加有利于石墨烯骨架中的电子传输. 此外, 氮掺杂石墨烯中不同的氮位点(吡啶氮、吡咯氮和石墨氮)作为路易斯碱位点, 能够用以二氧化碳分子的吸附以及活化. 然而, 迄今为止, 最常用的制备半导体/氮掺杂石墨烯纳米复合光催化剂的方法是在氮掺杂石墨烯表面生长半导体光催化剂. 所制备的光催化剂与氮掺杂石墨烯之间界面接触有限, 不利于光生载流子的快速传递与分离. 此外, 助催化剂和光催化剂之间建立高质量的界面接触可以有效地抑制光生电子与空穴的复合. 因此, 有必要绕开传统制备方法的弊端, 从而设计与光催化剂之间具有大的接触面积和紧密的界面接触以及具有丰富活性位点的高质量氮掺杂石墨烯助催化剂. 本文提出了一种新的策略, 以吡啶为氮掺杂石墨烯的前驱体, 通过化学气相沉积方法在氧化钛空心球表面原位生长超薄氮掺杂石墨烯层(1~2层). 此外, 在高温状态下, 吡啶分子脱氢生成具有优异扩散性质的脱氢吡啶自由基气相分子. 随着反应的进行, 氧化钛表面的每个纳米颗粒基元表面都能够与吡啶分子充分接触, 从而保障两者之间大面积以及紧密的界面接触. 光催化二氧化碳还原性能测试结果表明, 优化后的氧化钛/氮掺杂石墨烯空心球纳米复合材料的二氧化碳光催化总转化率(一氧化碳、甲醇和甲烷的总产率)为18.11 μmol g-1 h-1, 是空白氧化钛空心球的4.6倍和商业P25的10.7倍. 高分辨透射电子显微镜、X射线光电子能谱以及拉曼光谱结果表明, 成功构建了氧化钛与氮掺杂石墨烯之间紧密接触的界面. 同时, 氮掺杂石墨烯的引入能够显著增强复合光催化剂的表面光热效应以及氧化钛与氮掺杂石墨烯界面肖特基势垒的形成均有助于促进光催化二氧化碳还原反应的进行. 因此, 本文为石墨烯基光助催化剂的原位构建提供了一种行之有效的策略.

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V2CO2 MXene负载过渡金属单原子催化剂氧还原和氢氧化活性的DFT研究 邓忠晶, 郑星群, 邓明明, 李莉, 李静, 魏子栋 2021, 42 (10):  1659-1666.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63823-8 摘要 ( 290 )   HTML ( 14 )   PDF(1912KB) ( 357 )   Supporting Information 开发廉价且高性能的电催化剂对推动燃料电池的商业应用具有重要意义. 二维(2D) MXenes和单原子(SAs)催化剂是催化研究中的两个前沿领域. 2D MXenes材料具有独特的几何和电子结构, 能够有效调节负载SAs的催化性能. 而负载的SAs又会反过来影响2D MXenes材料的本征活性, 使2D MXenes形成更加丰富的活性位, 进而提升其催化性能. 为了拓展2D负载SAs催化剂在燃料电池中的应用, 本文采用密度泛函理论(DFT)计算, 系统地研究了V2CO2 MXenes负载过渡金属(TM, 包括一系列3d、部分4d和5d金属) SAs催化剂的稳定结构、电子结构及其催化氧还原(ORR)和氢氧化(HOR)的催化活性, 并筛选出潜在的可替代贵金属铂的ORR/HOR的双功能催化剂. 稳定结构计算结果表明, 3d TM SAs倾向于以锚定的形式负载于V2CO2表面与O原子作用, 而4d, 5d TM原子倾向于以掺杂的形式负载于含氧空穴的V2CO2表面与V原子作用; 同时, Sc, Ti, V, Rh, Pd, Pt, Ag和Au SAs在V2CO2表面因具有较高扩散能垒, 不易团聚, 具有较高的热力学稳定性. 电子结构计算结果表明, 锚定型的TM SAs与O形成共价键, 伴随发生明显的电荷转移, 带较多正电荷; 掺杂型的TM SAs与V形成金属键, 因TM-V和V-O键间电荷转移的协同影响, 导致TM SAs仅带有少量的电荷. TM-V2CO2电子结构与ORR/HOR中间物种的吸附关系为, TM位点为ORR中间物种(O, OH和OOH)的吸附位点, 且d电子数为1、5、10的TM比其他TM对ORR物种的吸附更弱; 而TM-V2CO2表面的O原子为HOR中间物种(H)的有效吸附位点, 且H的吸附强弱与O位点的电荷有关, 即O位点负电荷越多, 对H的吸附越弱. TM-V2CO2催化剂各活性位对ORR和HOR反应物种的选择性吸附结果表明, 催化剂有利于形成丰富多样的活性位, 并具备作为双功能催化剂的内在优势. TM-V2CO2催化剂ORR和HOR理论活性筛选发现: 与Pt(111)相比, Sc-、Mn-、Rh-和Pt-V2CO2具有较高的ORR活性, 而Sc-、Ti-、V-、Cr-和Mn-V2CO2表现出较高的HOR活性. 其中, Sc-V2CO2和Mn-V2CO2因同时具有较高的ORR和HOR活性和稳定性, 有望成为高效和低成本的燃料电池双功能催化剂. 本文从研究TM-V2CO2性质和活性出发, 深入研究了SAs与2D MXenes间相互作用及其对ORR与HOR催化活性的影响机制, 筛选出了高效、低成本的ORR/HOR双功能催化剂, 为合理设计燃料电池双功能催化剂提供了理论指导.

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“反应环境磷酸化”加速g-C3N4/碳纸气-液-固三相界面光催化CO2还原 张庆贺, 夏阳, 曹少文 2021, 42 (10):  1667-1676.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63824-X 摘要 ( 259 )   HTML ( 13 )   PDF(2227KB) ( 342 )   Supporting Information 采用悬浮体系进行光催化CO2还原反应是将半导体光催化剂均匀分散到液相中, 但液相中有限的CO2溶解度和扩散速率, 极大限制了光催化还原CO2反应的活性和选择性. 为了提高悬浮体系的CO2还原活性, 研究人员进行了一系列研究, 包括开发新材料、形貌调控、复合光催化剂和用CO2饱和溶液代替纯水等. 但这些改进策略对CO2还原活性的提升是有限的, 仍然难以达到实际应用的要求. 近年来, 关于催化剂的设计和制备方面取得较大进步, 但仅有极少数的研究致力于构建有效的光催化体系. 实际上, 光催化体系的构建与催化剂的设计和制备同样重要, 因为理想的光催化CO2还原体系会使CO2反应气体与光催化剂的相互作用最大化, 从而提高CO2还原反应的效率. 近年来, 可以建立气-液-固三相接触界面的疏水基底材料被广泛研究并应用于许多领域, 包括燃料电池、光催化、电催化和有机合成等. 这种独特的界面体系可以使反应气体到达反应界面并吸附在催化剂表面, 从而提高了许多涉及气体的多相反应的反应速率. 在传统的固-液两相体系中, 气体传输通常是限制反应速率的因素, 疏水基底的引入则可以很好地解决这一问题. 氮化碳(g-C3N4)作为一种聚合物半导体, 具有可见光响应能力, 并且光生电子具有足够的还原能力满足还原CO2的需求, 这使得它逐渐成为光催化CO2还原领域的明星材料. 本文把g-C3N4作为光催化剂负载到疏水基底表面, 构建气-液-固三相光催化体系并用于研究光催化CO2还原反应活性. 以三聚氰胺为前驱体, 采用化学气相沉积法在亲、疏水碳纤维纸表面生长g-C3N4光催化剂来构建新型气-液-固三相光催化体系, 该体系可以增强CO2的传输和吸附能力, 并形成气-液-固(CO2-H2O-光催化剂)三相反应界面, 使得光催化CO2还原反应的活性和选择性显著提高. 借助于疏水表面, 气态物质可以连续不断地输送到光催化剂表面, 而不仅依赖于溶解在液相中的微量CO2气体. 因此, 催化剂表面可以保持有较高的CO2和较低的H+浓度, 在抑制析氢反应的同时增强CO2还原反应. 研究结果表明, 与亲水样品相比, 疏水样品的CO2还原效率显著提高并明显抑制了析氢反应, 其光催化CO2还原反应的选择性达到78.6%. 另外, 氧化半反应通常是光催化CO2还原反应的限制因素, 会导致光生空穴的大量聚集, 阻碍光生载流子的分离与传递, 进而影响整体的光催化转化率. 研究结果表明, 使用磷酸盐溶液代替纯水进行光催化CO2还原反应性能, 可以大幅提高气-液-固三相体系的光催化活性, 其总体光催化CO2还原速率达到了1175.5 μmol h-1 m-2, 是纯水环境下的8.8倍, CO2还原选择性为93.8%. 光催化剂表面的光生空穴可以直接与溶液中的磷酸根离子发生反应, 使磷酸盐反应生成过磷酸盐, 以代替较难发生的产氧半反应.

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结合动力学和热力学研究PtPd修饰Zn0.5Cd0.5S纳米棒体系的高效光催化产氢机理 张临河, 张福东, 薛华庆, 高健峰, 彭涌, 宋卫余, 戈磊 2021, 42 (10):  1677-1688.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63791-9 摘要 ( 203 )   HTML ( 10 )   PDF(4097KB) ( 377 )   硫化镉锌(Zn0.5Cd0.5S)纳米棒因其制备方法简单以及具有良好的光催化活性等优点, 在光催化领域得到广泛的研究和应用. 单一Zn0.5Cd0.5S存在光生电子与空穴易复合以及光腐蚀等问题, 采用助催化剂修饰将有助于电荷分离与迁移, 从而提高其光催化性能. 本文将PtPd合金作为助催化剂修饰Zn0.5Cd0.5S纳米棒光催化材料, 以提高可见光照射下的产氢速率, 并对合金助催化剂提高催化活性的机理进行了深入研究. 通过简单水热法合成Zn0.5Cd0.5S, 采用化学还原沉积法制备PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合光催化材料. XRD结果表明, 成功合成了Zn0.5Cd0.5S催化剂. TEM结果表明, Zn0.5Cd0.5S呈纳米棒状, 测量得到PtPd合金的(111)晶面条纹间距为0.23 nm, 说明合金成功负载到硫化镉锌上. XPS结果表明, PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合样品中Pt和Pd元素的峰值较Pt/Zn0.5Cd0.5S和Pd/Zn0.5Cd0.5S均发生了偏移, Pt和Pd元素化学结合环境发生改变, 进一步证实合成了PtPd合金. 光催化产氢实验结果表明, 当Zn0.5Cd0.5S负载PtPd合金以后, 光催化产氢速率大幅提升, 其中负载量为1.0 wt%的PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合光催化材料的产氢速率最快, 达到9.689 mmol·g-1·h-1, 分别是纯Zn0.5Cd0.5S, Pt/Zn0.5Cd0.5S和Pd/Zn0.5Cd0.5S的9.5, 3.6和1.7倍. 为了探究PtPd合金性能优于Pt的原因, 本文结合化学反应热力学(DFT理论计算)和动力学(光致发光光谱、光电流响应、电化学阻抗谱和表面光电压谱)手段进行了详细研究. 结果表明, PtPd二元贵金属合金具有与Pt相近的氢活性物种吸附能和d带中心, 可以大大加速电荷转移, 促进电荷分离, 降低H2生成的活化能. 虽然Pt在热力学上有利于光催化产氢, 但从催化反应动力学结果可知, PtPd合金在动力学上更有利于产氢, 这与光催化产氢结果一致, 即PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合材料催化活性高于Pt/Zn0.5Cd0.5S. 综上, 本文研究结果可为其他金属合金助催化剂的研究提供新思路.

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MFI分子筛限域空间内Pd催化剂上甲烷燃烧 高明洋, 龚忠苗, 翁雪霏, 尚炜翔, 柴玉超, 戴卫理, 武光军, 关乃佳, 李兰冬 2021, 42 (10):  1689-1699.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63775-5 摘要 ( 364 )   HTML ( 14 )   PDF(6515KB) ( 472 )   Supporting Information 甲烷是一种重要的温室气体, 其开发利用过程中不完全燃烧所残留的气体排放到大气中会造成严重的环境问题, 因此提高甲烷燃烧效率显得尤为重要. 与传统燃烧方式相比, 催化燃烧在低温区表现出高的燃烧效率, 成为甲烷燃烧理想的选择. 在实际应用时, 甲烷燃烧催化剂应在低温区具备高的催化活性, 同时在过量水蒸气存在下具备好的稳定性. 负载型Pd基催化剂是当前研究最多的甲烷燃烧催化剂, Pd粒子尺寸、载体类型、酸性位点以及金属与载体的相互作用是影响甲烷燃烧活性与稳定性的关键因素. 本文设计了原位水热合成路线将孤立的Pd离子稳定封装于MFI分子筛孔道内(Pd@MFI), 以期获得高活性、高稳定性的甲烷燃烧催化剂, 并揭示其反应机理与构效关系. 通过X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜以及球差校正扫描透射电子显微镜分析了Pd@MFI催化剂的基本结构, 并直接观测了Pd物种在分子筛晶体中的分布; 进而利用氨气程序升温脱附、固体核磁共振、氢气程序升温还原、X射线光电子能谱(XPS)和CO吸附红外光谱等表征技术研究了催化剂的酸性以及Pd在分子筛中的存在状态. 表征结果证实, 通过原位水热合成方法可将Pd物种以Pd2+和Pd(OH)+的形式封装在MFI分子筛孔道内, 孤立的Pd离子与分子筛骨架之间存在着强相互作用, 有效稳定Pd离子并实现贵金属Pd的最大化利用. 在甲烷燃烧反应中, Pd@H-ZSM-5在高空速下表现出较好的催化活性与较低的表观活化能(70.7 kJ/mol). 热稳定性及耐水性测试结果表明, Pd@H-ZSM-5在400 °C下连续反应100 h后甲烷燃烧活性无明显下降, 且反应后Pd物种在分子筛孔道内仍保持高度分散, 说明该催化剂在甲烷燃烧过程中具备优异的稳定性和抗烧结性能. 通过反应动力学、程序升温脱附以及原位红外光谱等技术手段研究了甲烷催化氧化机理, 结果表明, Brønsted酸性位点的存在有利于甲烷吸附并促进其在相邻Pd位点上活化, 在MFI分子筛限域空间内形成Pd位点和Brønsted酸性位点的有效协同. 原位近常压XPS分析结果表明, Pd@H-ZSM-5催化的甲烷燃烧过程中存在着Pd2+-Pdn+-Pd2+的可逆氧化还原循环. 综合分析上述结果, 最终可阐明Pd@H-ZSM-5模型催化剂上甲烷燃烧的反应机理.

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多相/均相TiO2/N-羟酰亚胺混合体系中可见光诱导分子氧可控光催化氧化苄基反应 Igor B. Krylov, Elena R. Lopat’eva, Irina R. Subbotina, Gennady I. Nikishin, Bing Yu, Alexander O. Terent’ev 2021, 42 (10):  1700-1711.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63831-7 摘要 ( 165 )   HTML ( 9 )   PDF(2140KB) ( 417 )   均相催化和多相催化通常被认为是独立甚至相互对立的学科. 本文提出了一种新型的用于分子氧选择性氧化烷基苯的杂多酸/均相混合催化体系. 该催化体系由N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI, 用于自由基链式反应的均相有机催化剂)和纳米TiO2(多相紫外光活性光氧化催化剂)两种组分组成. NHPI与TiO2的协同作用使光氧化活性从紫外光转移到可见光, 并产生邻苯二甲酰亚胺-N-氧基(PINO)自由基. NHPI/PINO催化的自由基链式反应能够在没有额外光输入的情况下进行, 从而从根本上提高能源效率. 通过控制NHPI/TiO2比率优化产物选择性, 进而使烷基芳烃优先形成过氧化氢或酮.

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氧化铈负载钌催化剂中钌表面密度对氨合成活性和氢中毒的影响 林炳裕, 吴玉远, 方笔耘, 李春艳, 倪军, 王秀云, 林建新, 江莉龙 2021, 42 (10):  1712-1723.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63787-1 摘要 ( 514 )   HTML ( 24 )   PDF(1683KB) ( 467 )   Supporting Information 氨是关系国计民生的大宗化学品, 也是氢能源的重要载体. 目前, 世界合成氨工业每年消耗约2%的世界总能源, 并排放超过1%的CO2, 节能降耗需求十分迫切, 其中的关键在于高性能氨合成催化剂的开发. 传统观点认为, B5活性位是钌催化剂上氮解离和氨合成的活性位, 当钌粒子尺寸在1.8~2.5 nm时催化剂的B5活性位数量最多, 而钌尺寸较小(0.7~0.8 nm)的催化剂几乎没有氨合成活性. 本文通过改变钌负载量调变了氧化铈负载钌催化剂的钌表面浓度, 证实钌粒子尺寸低于2.0 nm时, 氧化铈负载钌催化剂也具有较高的氨合成活性. XPS等表征结果证实: 钌表面密度低于0.68 Ru nm-2时, 钌主要以层状形式存在于氧化铈表面, 层状钌与氧化铈紧密接触, 电子从氧化铈的缺陷位传递给钌物种, 在这种情况下, Ru 3d5/2的结合能有所下降, 氮解离能力增强, 这有利于提高催化剂的氨合成活性; 当钌表面密度约为0.68 Ru nm-2时, 钌金属传递电子给氧化铈, 此时Ru 3d5/2结合能有所增加; 当钌表面密度高于1.4 Ru nm -2后, 钌物种优先在层状钌表面聚集成大尺寸钌纳米粒子, 此时催化剂中同时存在钌团簇和钌纳米粒子, 氧化铈载体对钌粒子电子性质的影响减弱, 因此大尺寸钌金属颗粒Ru 3d5/2结合能又有所下降. 另一方面, 氢分子会在氧化铈表面形成均裂产物(两个OH基团)或异裂产物(Ce-H和OH). 同时氢分子还会在0价钌金属表面解离形成氢原子, 并进一步溢流到氧化铈表面与氧原子作用形成羟基. 钌活性位上的氢物种比氧化铈中的氢更容易脱附, 因此氧化铈中钌的存在不仅可以增强其氢吸附量, 还降低了氢物种的吸附强度. 当钌表面密度低时, 氧化铈与钌的相互作用较强, 催化剂中的氢物种容易溢流到氧化铈中形成羟基基团, 此时催化剂的氢吸附能力增强, 氢中毒问题较显著. 当钌表面密度较高时, 氢原子在大尺寸钌颗粒上移动、反应和脱附, 因此催化剂的氢中毒问题也得到显著缓解. 总之, 对于氧化铈负载钌催化剂, 氧化铈与钌金属之间的电子相互作用以及其吸附性质都会影响催化剂的氨合成活性, 因此钌表面密度低于0.31 Ru nm-2以及约为2.1 Ru nm-2时, 催化剂都展现出了较高的氨合成活性. 本文将为设计制备高性能钌基氨合成催化剂提供理论指导.

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具有结构诱导的亲水性和导电性的α-MnO2纳米线网络用于电催化 陈迎冬, 杨树姣, 刘红飞, 张伟, 曹睿 2021, 42 (10):  1724-1731.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63793-2 摘要 ( 306 )   HTML ( 16 )   PDF(2401KB) ( 346 )   Supporting Information 具有各向异性特征的低维纳米线已被应用于各类科学技术领域. 纳米线也被广泛用于制备高维超级结构(纳米线阵列和纳米线网络等), 以克服低维纳米线自由堆积导致化学反应过程中内部空间不足等缺点. 但是, 构造这些超级结构的典型策略仅限于复杂和苛刻的组装合成手段, 因此, 在温和条件下使用简单的方法直接合成基于纳米线的新型3D超结构仍然是重要且具有挑战性的工作. 本文在没有使用任何表面活性剂的条件下通过简单水热法制备了一种独特α-MnO2纳米线网络, 同时这一新颖的结构使制备的材料具有优异的结构诱导的亲水性和导电性. 在此超级结构中, 纳米线通过节点从各个方向互相连接形成网络, 网络结构由节点之间的逐节点连接形成. 与离散的α-MnO2纳米线和3D α-MnO2微米球相比, α-MnO2网络超级结构的电催化水氧化活性显著增强. 物质扩散和电荷转移能力是电催化剂性能的两大重要影响因素, 因此, 本文对比研究了这三种材料的亲水性和导电性对电催化水氧化的影响程度. 在α-MnO2网络超级结构中, 丰富开放空间有利于物质扩散. 在水溶液的非均相催化中, 水的扩散和与催化位点的结合很重要.水滴静态接触角测量结果表明, α-MnO2网络超级结构具有较高的亲水性. 通常, 长纳米线的暴露晶面较稳定, 它们与溶剂分子间的相互作用较弱. 然而, 由于大量的空隙结构导致的虹吸效应, 本文α-MnO2纳米线网络结构表现出高亲水性. 同时, 本文采用四点探针法测试了三种催化剂的薄层电阻, 与离散的α-MnO2纳米线中线与线之间的物理接触不同, 网络结构中线与线是通过化学方式连接的. 因此, 网络结构内的电荷转移比随机堆积的纳米线和微米球要快得多. 本文还通过电化学方法进一步证明了α-MnO2网络超级结构中高效的物质扩散和电荷转移. 网络结构中, 基于活化电流和静态电流的Tafel值相近, 该结果表明即使在没有消除传质限制情况下, 这种独特纳米网络的丰富内部空间使得传质阻力几乎可以忽略, 具有高传质效率. 根据Laviron方程计算出的电子转移速率常数表明, 网络结构的电子转移速率比其他两个对比催化剂快得多, 说明α-MnO2纳米线网络超级结构同时具有高效的物质扩散和电荷转移能力. 综上, 本文不仅为构筑高级网络结构提供了一条新的合成途径, 而且为设计具有高效物质扩散和电荷转移的电化学材料提供了新思路.

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自支撑NiFe LDH-MoSx集成电极在工业电解水条件下实现高效电解水 张晗, 沈国强, 刘鑫迎, 宁博, 史成香, 潘伦, 张香文, 黄振峰, 邹吉军 2021, 42 (10):  1732-1741.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63796-8 摘要 ( 471 )   HTML ( 28 )   PDF(3346KB) ( 497 )   Supporting Information 化石燃料的枯竭和不断增长的能源需求给人类带来巨大的挑战, 加之能源消耗过程带来的环境问题使得开发清洁可再生绿色能源迫在眉睫. 氢能具有零排放、可再生、能量高和来源广等特点, 且可通过化石能源和电解水制取,是未来人类最理想的替代能源之一. 相较于化石能源制氢, 电解水制氢被认为是一种最有前途的清洁制氢技术, 能够将可再生能源(例如太阳能和风能)产生的剩余电能以化学能的形式存储起来. 电解水反应由发生在阴极的析氢反应与发生在阳极的析氧反应组成. 其中, 析氧反应涉及多个质子和电子转移, 反应动力学缓慢严重限制了其水分解的整体效率. 为满足实际应用, 亟待开发低成本、高催化活性和在工业电解条件(60~80 ºC, 20%~30% KOH, 400 mA·cm-2)下长期稳定性强等特性的析氧催化剂. 本文报道了一种用于析氧反应的自支撑泡沫镍铁自支撑的镍铁层状双金属氢氧化物-二硫化钼(NiFe LDH-MoSx/INF)集成电极, 在正常碱性测试条件(25 ºC, 1 M KOH)和模拟工业电解条件(65 ºC, 5 M KOH)下均表现出优异的催化性能. 优化后的电极在一般碱性测试条件下, 过电势仅需195和290 mV即可达到100和400 mA·cm‒2的电流密度. 在模拟工业电解条件下达到相同的电流密度, 过电势只需156和201 mV. 在两种条件下进行长期稳定性测试, 催化剂均未观察到明显的失活现象. 在两电极体系(NiFe LDH-MoSx/INF || 20%Pt/C)全解水测试中, 达到100 mA·cm‒2的电流密度仅需1.72 V的电压. 还使用NiFe LDH-MoSx/INF作为阳极催化剂构建膜电极并评价其阴离子交换膜电解水的性能: 在400 mA·cm‒2的电流密度下能量转换效率(60 ºC, 1 M KOH)为71.8%. 综上, 原位生长策略保证了此类电极的长期稳定性. 硫化基底的存在可以控制NiFe LDH的生长厚度, 从而提高集成电极的整体导电性. 另外, MoSx的引入进一步调节了NiFe LDH的电子结构, 进而优化了反应中间体的吸附能及状态. 在模拟工业操作条件下进行的电化学测试进一步证实了多孔三维自支撑NiFe LDH-MoSx/INF集成电极具有在工业电解水中大规模应用的前景. 本文为合理设计用于工业阴离子交换膜水电解的非贵金属析氧催化剂提供新的策略.

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TiO2晶面依赖的Ir-TiOx相互作用对Ir/TiO2催化剂巴豆醛选择性加氢性能的影响 贾爱平, 张云尚, 宋通洋, 胡一鸣, 郑万彬, 罗孟飞, 鲁继青, 黄伟新 2021, 42 (10):  1742-1754.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63810-X 摘要 ( 166 )   HTML ( 9 )   PDF(3101KB) ( 300 )   Supporting Information α,β-不饱和醇是一类重要的精细化学品, 主要通过α,β-不饱和醛选择性加氢获得. 由于α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键, 且后者键能更大, 在热力学和动力学上均不利于C=O键的选择性加氢生成α,β-不饱和醇. 因此, 提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题. 巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛, 研究其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义; Ir负载在具有还原性载体(如TiO2)上时, 表现出很好的C=O加氢选择性, 因此, 成为近年来的研究热点. 由于暴露不同晶面的TiO2具有不同的形貌和电子结构, 因此研究Ir-TiO2相互作用的晶面依赖性及其对巴豆醛选择性加氢反应的影响具有重要意义. 本文以分别暴露{101}、{100}和{001}晶面的锐钛矿TiO2纳米晶为载体, 制备了负载型Ir/TiO2催化剂, 系统研究了催化剂经过不同的预处理过程(在不同温度下H2还原和O2再氧化)后对巴豆醛的气相选择性加氢的性能. 利用高分辨透射电镜、原位X射线光电子能谱和原位漫反射红外光谱及氨程序升温脱附等技术研究发现, 预处理条件显著改变了Ir-TiOx的相互作用, 包括Ir金属的几何、电子性质及催化剂表面酸性. 这种相互作用与TiO2的暴露晶面密切相关, 从而改变了不同Ir/TiO2催化剂上不同加氢反应行为. 研究结果表明, 经300 °C预还原的Ir/TiO2-{101}催化剂催化性能最好, 在80 °C下初始反应速率为166.1 μmol g-Ir‒1 s‒1, 巴豆醇的生成转化频率为0.022 s‒1. 与其他催化剂相比, Ir/TiO2-{101}催化剂表面Ir0浓度最高, 表面酸度适中, 因此表现出最佳的催化性能. 同时Ir-TiOx界面在反应中的协同作用, 对H2和巴豆醛分子中C=O键的吸附和活化起到了关键作用. 然而当催化剂经过400 °C的H2预还原后, 由于产生了强的金属-载体相互作用使得TiOx对Ir粒子进行了包裹从而导致Ir-TiOx界面缺失, 因而催化剂催化巴豆醛加氢性能降低. 本文为理解金属-载体相互作用对巴豆醛选择性加氢反应的影响提供了新的见解, 并为设计高性能α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂提供了理论依据.

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La掺杂的TiO2纳米棒在常温常压下可促进电催化的N2转化为NH3 李莉, 陈海军, 李磊, 李白海, 吴千宝, 崔春华, 邓彪, 罗永岚, 刘倩, 李廷帅, 张芳, Abdullah M. Asiri, 冯哲圣, 王焱, 孙旭平 2021, 42 (10):  1755-1762.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63795-6 摘要 ( 190 )   HTML ( 8 )   PDF(1986KB) ( 318 )   Supporting Information 氨在化肥、染料、药品和炸药的制造中起着重要作用. 目前, 传统的Haber-Bosch工艺主要用于NH3的大规模工业化生产, 在苛刻的反应条件(300~500 ºC, 150~300 atm)下不可避免地伴随着温室气体的过量排放. 因此, 必须寻求一种绿色并且可持续的方法来生产NH3. 电化学还原N2 (NRR)已成为在环境条件下将N2连续固定NH3的一种有吸引力的替代方法. 由于稳定的N≡N具有较强的偶极矩并与析氢反应存在激烈竞争, 因此需要高效的NRR催化剂. TiO2是典型的n型半导体, 被认为是一种很有前途的NRR电催化剂. 最近的研究表明, La2O3对N2还原电催化也具有活性, 然而镧金属的稀土性质限制了其大规模应用. 本文研究发现镧可以作为一种有效的掺杂剂提高TiO2的NRR活性. 通过水热法制备了镧掺杂的TiO2纳米棒(La-TiO2). 透射电子显微镜结果表明, 原始TiO2与La-TiO2在形貌上都是纳米棒, 镧的引入对其形貌并没有显著影响. 选区电子衍射证实了La-TiO2纳米棒的高结晶度和四边形单晶结构. 电子自旋共振分析结果表明La-TiO2纳米棒中存在氧空位. La-TiO2的线性扫描伏安曲线结果表明, 在N2饱和电解液中的电流密度明显大于在Ar饱和电解液中, 说明NRR的发生. 为了进一步证实这一假设, 在五个不同电位下分别进行了一系列的计时电流测试, 结果表明, 连续电解2 h后在-0.70 V时, NH3产率最高, 达23.06 μg h-1 mgcat-1, 并且法拉第效率也最大, 达14.54%. 此外, 电解2 h后, 没有检测到副产物N2H4, 表明La-TiO2催化剂对NH3合成具有良好的选择性. 本文还比较了La-TiO2/CP, TiO2/CP和CP的NRR电催化性能, 结果表明, La-TiO2/CP的NH3产率最高, 说明La的引入提高了La-TiO2的NRR活性. La-TiO2/CP通过在-0.70 V下连续6次循环测试以及连续48 h电解测试证实La-TiO2对NRR电催化具有良好的电化学稳定性. 通过对La-Ov构型进行密度泛函理论计算, 重点研究*N2 + H+ + e- → *NNH的反应步骤, 由于*N2加氢的自由能垒较低, La-TiO2更容易激活N2分子, 计算了La-TiO2和纯TiO2上*NNH中间体的电荷密度差异, *NNH与La-TiO2之间存在更多的电荷转移. 采用N-N键的积分晶体轨道哈密顿布居(ICOHP)分析出La-TiO2的ICOHP负值较小(-16.67 vs. -19.93), 说明N-N键的活化更多.

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可调控且稳定的SrMoO4等离激元共振用于增强的可见光驱动的氮还原 李强, 赵振环, 白晓霞, 童鑫, 岳帅, 罗晶莹, 于欣, 王珍妮, 王政, 李沛沛, 梁燕萍, 王志明 2021, 42 (10):  1763-1771.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63799-3 摘要 ( 359 )   HTML ( 22 )   PDF(2186KB) ( 395 )   Supporting Information 光催化固氮是最具潜力的人工光合过程之一, 也是有望取代工业Haber-Bosch方法实现氨的绿色合成的清洁能源技术之一. 由于氮气分子还原为氨需要较高的还原电位, 导致大部分常规的半导体材料的导带能级不能满足固氮反应的热力学要求. 同时, 固氮光催化剂普遍存在光响应波段窄、表面催化活性低、太阳光向氨的转化效率低等问题. 缺陷工程是目前制备高效固氮光催化剂的最有效的途径之一. 在催化剂中引入缺陷可以带来两个方面的好处: (1)促进氮气分子在缺陷位点上的化学吸附和活化, 从而降低反应能垒; (2)拓宽催化剂的太阳光响应波段, 提高对太阳光的利用效率. 等离激元效应来自于自由载流子的集体振荡, 广泛存在于金属纳米结构中. 尽管金属等离激元纳米材料在光催化中也有广泛的应用, 可以通过等离激元增强的光吸收和散射、热载流子传输以及等离激元共振能量传递等机理提高太阳能转化效率, 但其能量转化效率仍有限, 多用于弥补半导体材料的弱点. 研究发现, 一些半导体纳米材料在可见光和近红外光范围表现出优异的等离激元共振吸收. 相比等离激元金属纳米材料, 这些半导体的等离激元共振效应的调控手段更加丰富. 等离激元半导体材料普遍具有较高的缺陷浓度、非常宽的光响应波段, 因而是理想的固氮光催化剂. 本文利用具有还原性的气氛处理溶剂热法制备的SrMoO4, 通过引入高浓度的氧空位, 实现了可调控的稳定的等离激元共振吸收. 制备的SrMoO4在可见光和近红外光范围具有强的等离激元吸收, 其共振吸收峰的中心位置可从520调到815 nm, 显著拓宽了SrMoO4的光响应波段, 而样品的本征吸收边仍然位于310 nm. 研究发现, 氢气还原没有改变Sr的氧化态, 而是将Mo6+还原成Mo5+. 紫外光电子能谱分析结果表明, 高温氢气处理没有改变SrMoO4样品的导带和价带能级. 电子顺磁共振研究结果表明, 氢气处理在SrMoO4中形成了大量的氧空位. Mott-Schottky测试结果发现, 氢气处理后的样品的载流子浓度高达~2.0 × 1020 cm‒3. 具有等离激元效应的SrMoO4表现出优异的可见光固氮性能, 相比不具有等离激元效应的SrMoO4, 在入射光波长大于420 nm的可见光照射下, 在氢气气氛中处理10 min, 3, 6和8 h的SrMoO4样品的氨的产率分别为41.2, 36.3, 24.5和20.8 μg gcat‒1 h‒1. 其增强光催化活性主要来源于更宽的太阳光吸收波段、等离激元激发产生的热载流子和丰富的缺陷活性位点. 一方面, SrMoO4具有较高的导带能级, 本征激发形成的导带电子能在热力学上将氮气分子还原为氨; 另一方面, 等离激元激发产生的热载流子具有较高的能量, 能够越过固液界面的肖特基能垒, 将吸附在催化剂表面缺陷处的氮气分子还原为氨. 但是, 尽管缺陷在光催化固氮中展现出多方面的优点, 其在半导体中的浓度仍需进一步的优化.

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有机-无机复合型固体酸催化剂的制备及其催化甘油乙酸甲酯酯交换反应 姜媛媛, 周茹茹, 赵怀远, 叶柏镛, 龙奕华, 王正宝, 侯昭胤 2021, 42 (10):  1772-1781.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63811-1 摘要 ( 266 )   HTML ( 19 )   PDF(3039KB) ( 341 )   Supporting Information 酸性催化剂在传统的炼化工艺和最近的生物炼制技术中均起着十分重要的作用. 相较于传统的液体酸, 固体酸催化剂由于具有易分离、可重复使用、无腐蚀性和环保等优点而引起了广泛的研究兴趣. 在过去的几十年中, 研究者们成功研制出多种不同类型的固体酸, 如沸石、杂多酸、金属氧化物和磺化的碳基材料等. 但是, 传统的固体酸仍存在一些不足, 如酸中心类型和酸强度不确定、表面酸位点分布不均以及活性位点易流失、稳定性较差等. 甘油是生物柴油生产过程中的主要副产物. 据统计, 2022年全球生物柴油的年产量将达到1410亿升, 这意味着甘油的产量也将增加. 因此, 将过剩的甘油催化转化制备高附加值产品具有重要的意义. 甘油在酸催化的作用下可以制备得到丙酮缩甘油、甘油酯、丙烯醛和甘油醚等高附加值产品. 其中, 乙酸甘油酯(包括单乙酸甘油酯(MAG)、二乙酸甘油酯(DAG)和三乙酸甘油酯)在工业中具有广泛的应用, 它们既可用于医药、食品和化妆品行业, 又可作为燃料添加剂改善生物柴油的性能. 目前乙酸甘油酯的主要合成路径为甘油与乙酸或乙酸酐酯化法, 但乙酸和乙酸酐对反应设备有腐蚀性, 限制了其在工业上的大规模应用. 乙酸甲酯是聚乙烯醇生产过程中的主要副产物, 具有来源广泛、安全、无味、易分离(沸点低)等优点, 因此, 以乙酸甲酯为乙酰化试剂与甘油进行酯交换反应制备乙酸甘油酯这一新的合成路径引起了关注. 然而固体酸催化剂在该反应中的应用鲜有文献报道. 对羟基苯磺酸(PSA)是一种有机液体强酸, 可用于缩醛化、酯化、酯交换等酸催化反应中, 但它不可分离、无法重复使用而且对环境污染严重. 因此, 本文采用一锅法, 将均相PSA固载在经硅烷偶联剂KH560改性的磷酸锆载体(K-ZrP)上, 制备得到一系列不同PSA含量的无机-有机复合型固体酸催化剂(PSA/K-ZrP-x). 通过X射线衍射、红外光谱、固体核磁共振碳谱(13C SSNMR)表征方法研究了催化剂的精细结构, 吡啶吸附红外(Py-IR)光谱结果表明催化剂的酸性中心主要是布朗斯特酸, 通过热重、X射线光电子能谱表征结果计算催化剂中活性组分([H+], S)的整体与表面含量, 结果表明PSA/K-ZrP-2中PSA的含量已饱和, 且PSA在K-ZrP载体表面分散均匀, 从而增加了表面酸位点的可接触性, 通过氮气吸脱附和扫描电镜研究了PSA/K-ZrP-x的形成过程, 线扫描元素分析表明PSA/K-ZrP-2具有蒲公英状结构. 以甘油乙酸甲酯酯交换反应为模型反应, 考察了所制备催化剂的活性, 结果表明PSA/K-ZrP-2催化剂的稳定性明显高于H3PW12O40, Amberlyst-45, HBEA和HZSM-5等常见的商业化固体酸和AlCl3, FeCl3等路易斯酸. 在2.2%[H+]含量的PSA/K-ZrP-2催化剂作用下, 10 mmol甘油与100 mmol乙酸甲酯于100 ºC反应4 h, 甘油转化率可达81.3%, MAG和DAG的选择性之和达97.7%. 在反应初期(0.17 h), 该催化剂的比活性可达24028.2 mg-glycerol/g-cat/h, 且五次循环使用后活性无明显降低. 结合本文表征结果, 偶联剂KH560可增强对羟基苯磺酸和磷酸锆之间的相互作用, 从而提高催化剂的稳定性. 同时, 该催化剂在甘油与其它酯类的酯交换反应中也表现出优异的反应活性, 表明PSA/K-ZrP-2固体酸催化剂具有较好的普适性.

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静电纺丝法制备硼掺杂氧化硅纳米纤维用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃 闫冰, 陆文多, 盛健, 李文翠, 丁鼎, 陆安慧 2021, 42 (10):  1782-1789.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63809-3 摘要 ( 146 )   HTML ( 4 )   PDF(4878KB) ( 297 )   Supporting Information 乙烯和丙烯等低碳烯烃是重要的基础有机化工产品, 广泛应用于化工生产的各个领域. 相比于其他工艺, 低碳烷烃氧化脱氢制烯烃工艺具有不受热力学平衡限制、无积炭等特点而被广泛研究. 近年发现六方氮化硼(h-BN)、硼化硅(SiB6)和磷酸硼(BPO4)等非金属硼基催化剂能够高效催化烷烃氧化脱氢反应, 并抑制产物烯烃的过度氧化, 表现出高的催化活性和烯烃选择性. 大量的研究表明, 硼基催化剂活性起源于催化剂表面的“BO”物种(如B-O和B-OH等基团). 氧化硼(B2O3)作为一种氧化气氛中化学性质稳定的含硼化合物, 兼具丰富的“BO”位点, 在反应条件下可形成多种结构以适用不同的化学环境, 为制备高效的烷烃氧化脱氢催化剂提供了可能. 在之前的研究中, 多将B2O3浸渍在常规的TiO2, SiO2, Al2O3等三维多孔载体上用于氧化脱氢反应. 考虑到B2O3结构的灵活性和易于成键特性, 需开发更为有效的合成策略, 以提升B2O3催化剂在氧化脱氢反应中的活性和稳定性. 本文采用静电纺丝技术合成了直径为100~150 nm的多孔掺硼二氧化硅纳米纤维(PBSN)用于低碳烷烃氧化脱氢反应. 静电纺丝法合成的催化剂中硼物种在开放的氧化硅纤维骨架上均匀分散且稳定固载. 一维纳米纤维结构不仅有利于扩散, 且赋予催化剂在高重时空速(WHSV)条件下优异的烷烃氧化脱氢反应活性. 在乙烷氧化脱氢反应中, 当乙烷的转化率达到44.3%时, 乙烯的选择性和产率分别为84%和44.2 μmol gcat-1 s-1. 而在丙烷脱氢反应中, 当丙烷转化率为19.2%时, 总烯烃选择性及丙烯产率分别为90%和76.6 μmol gcat-1 s-1. 在温度为545oC, 丙烷WHSV高达84.6 h-1的条件下, 催化剂保持长时间稳定. 与其他负载型氧化硼催化剂相比, PBSN催化剂具有更高的烯烃选择性和稳定性. 研究表明, 在氧化硅负载B2O3催化剂催化丙烷氧化脱氢反应中, 载体中Si-OH基团的存在可能会降低丙烯的选择性. 瞬态分析和动力学实验表明, 硼基催化剂催化烷烃氧化脱氢反应过程中O2的活化受到烷烃的影响. 本文不仅为高效硼基催化剂的合成提供了新思路, 也为深入理解该类催化剂上烷烃氧化脱氢反应过程提供了实验支撑.

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MOF负载[Ru(bpy)3]2+促进CO2还原反应中贵金属光敏剂的分离和循环利用 吴哲, 郭颂, 孔丽辉, 耿爱芳, 王育杰, 王平, 姚爽, 陈凯凯, 张志明 2021, 42 (10):  1790-1797.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63820-2 摘要 ( 323 )   HTML ( 15 )   PDF(2242KB) ( 342 )   Supporting Information 在太阳光驱动下, 将温室气体CO2还原为燃料分子有望解决人类社会面临的环境污染和能源危机问题. 此外, CO通常被用作C1源进行精细化学品制备. 因此, 开发高活性光催化体系将CO2高选择性还原到CO具有重要科学和实用意义. 光催化体系主要由光敏剂、催化剂和电子给体构成, 其中光敏剂作为光吸收中心和电子转移桥梁在光催化进程中扮演着极其重要的角色. 半个多世纪以来, 贵金属配合物光敏剂(如[Ru(bpy)3]2+)因其良好的可见光吸收能力和适中的氧化还原能力, 被广泛用于光催化CO2还原体系中. 然而, 贵金属配合物存在光化学稳定性较差、难以回收利用等问题, 严重限制了其广泛应用. 因此, 开发高效、稳定且易于循环利用的贵金属光敏剂用于CO2光还原具有重要意义. 本文采用溶剂热合成法, 成功将[Ru(bpy)3]2+限域到金属有机框架中, 通过调控钌配体的引入比例制得了一系列非均相钌基光敏剂(UiO-Ru-1, UiO-Ru-2和UiO-Ru-3). 通过X射线衍射、高分辨场发射扫描电镜和高分辨场发射透射电镜等技术证明了UiO-Ru的结构和形貌(正八面体). 将UiO-Ru用于光催化CO2还原, 以四联吡啶铁作为催化剂, UiO-Ru-2表现出极高的敏化能力, 在300 W氙灯下反应8 h, CO的产率可达171 mmol/g, 同时选择性达到100%, 是目前活性较高的光催化CO2还原体系之一. 该体系中, UiO-Ru-2循环利用三次, 其催化效率没有明显衰减, 表明其具有良好的光催化稳定性和可循环利用性. 值得注意的是, 钌含量增加(UiO-Ru-3)或者降低(UiO-Ru-1)催化活性均有所下降. 为解释这一现象, 本文利用稳态/瞬态光谱和电化学等技术手段对材料的光电化学性质进行了系统的研究. 稳态光谱测试结果表明, 随着Ru含量的增加, UiO-Ru的吸光和发光性能逐渐提升, 但激发态寿命却在逐渐降低. 此外, Ru含量增加会占据孔道, 减小金属有机框架的孔径, 阻碍底物和活性中心的接触. 因此, UiO-Ru-2中钌光敏中心含量适中, 较好地平衡了可见光吸收能力、激发态寿命和孔道大小之间的关系, 使得其催化活性显著优于其它光敏剂(UiO-Ru-1和UiO-Ru-3). 此外, 本文利用瞬态吸收光谱和电化学深入研究了光催化机制和电子转移路径, 将为高活性贵金属光敏剂异相化并用于构建高效、可持续的CO2还原体系提供重要借鉴.

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可控表面磷原子修饰提升超细W2C纳米颗粒电解水析氢反应性能 张祥勇, 刘添滢, 郭挺, 韩雪莹, 木宗云, 陈强, 蒋江民, 闫婧, 袁加仁, 王德志, 吴壮志, 寇宗魁 2021, 42 (10):  1798-1807.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63808-1 摘要 ( 160 )   HTML ( 7 )   PDF(5990KB) ( 252 )   Supporting Information 研究高活性和稳定性的非贵金属基析氢催化剂对解决当前能源危机和环境污染问题具有重要意义. 碳化钨具有与贵金属Pt类似的d带电子结构, 因而成为一类新兴的非贵金属析氢催化剂, 受到广泛关注. 磷掺杂是提高催化剂析氢活性的有效方法之一, 然而目前最常见的构筑磷掺杂方法是使用多金属氧酸盐(POMs, 如H3PW12O40), 其固定的W/P原子比导致W2C中的掺杂浓度难以调控, 并且磷掺杂主要是进入碳载体而不是碳化物本身, 从而导致无法明确杂原子对其电催化析氢活性的贡献. 本文采用植酸(PA)为磷源设计合成了可控磷掺杂W2C纳米颗粒, 并探讨了催化剂组分、杂原子掺杂位置与析氢性能之间的关系. 深入研究了磷掺杂碳化钨(WCP)的化学结构和析氢活性. 与原始的W2C催化剂相比, WCP具有更高的本征活性、更快的电子转移速率和更多的活性位数量, 并且在酸性和碱性条件下均表现出较好的析氢性能. 特别是过电位为-200 mV时, WCP催化剂的本征活性在酸性和碱性条件下分别为0.07和0.56 H2 s-1, 高出纯W2C(0.01和0.05 H2 s-1)数倍. 同时, 在电流密度为-10 mA cm-2时, 优化后的WCP催化剂在酸性和碱性条件下的析氢过电位分别降低了96和88 mV. XPS及EDS元素分析结果表明, 随磷源添加量增加, 磷掺杂从碳化钨表面逐渐向内部扩散, 进一步说明磷取代位置与析氢活性之间的构效关系, 高浓度的表面磷取代可以加速质子捕获过程, 从而显著提高其析氢活性, 而过量的内部磷取代会破坏W2C结构, 降低电子转移速率, 从而导致析氢性能下降. 利用密度泛函理论计算深入研究了WCP具有较好析氢性能的原因, 与内部磷取代相比, 表面磷取代会使碳化钨表现出更合适的氢吸附自由能, 并且更加有效地降低了氢释放势垒, 从而优化了析氢反应动力学. 综上, 本文为元素掺杂工艺提供了新的思路, 同时研究了表面异质原子对析氢活性的关键作用, 为该类催化材料的构效关系研究提供了新思路.

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三功能策略设计制备具有优异低温抗积碳性能的Ni-CeO2@SiO2催化剂催化甲烷干重整反应 林思雪, 王晶, 米阳阳, 杨参有, 王政, 刘文明, 吴代赦, 彭洪根 2021, 42 (10):  1808-1820.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63789-0 摘要 ( 513 )   HTML ( 21 )   PDF(12378KB) ( 415 )   Supporting Information 随着全球人为温室气体排放量(主要是甲烷和二氧化碳)的增加, 全球变暖的趋势逐渐增加, 因此, 迫切需要通过各种技术来捕获和利用这些温室气体. 甲烷干气重整反应(DRM)可以有效地将甲烷和二氧化碳这两种资源丰富、价格低廉的温室气体转化为高附加值化学品, 减少它们向大气排放. 尽管DRM工艺的应用具有许多优势, 但是反应期间碳沉积和活性组分的烧结是阻碍其工业应用的两个主要原因. 这些碳沉积物可能覆盖活性中心或阻塞催化剂的孔道, 从而导致催化剂活性降低. 镍基催化剂因其价格低廉、初始活性高和资源丰富而得到广泛的应用. 但应用于DRM反应的Ni基催化剂在反应中容易烧结和积碳, 导致催化剂迅速失活. 为解决上述问题, 本文从三功能策略角度出发, 即SiO2壳层的限域作用和Ni-Ce之间的协同作用以及CeO2的消除积碳作用, 采用原位一锅法设计合成了一种限域型Ni-CeO2核壳结构催化剂(Ni-CeO2@SiO2). 通过X射线衍射、透射电子显微镜、能量色散X射线光谱、N2吸附/脱附、氢气程序升温还原和脱附、氧气程序升温脱附、拉曼光谱、热重分析和原位漫反射红外傅里叶变换光谱测试对催化剂进行了系统的表征, 来揭示催化剂的理化性质和反应机理. 催化剂应用于甲烷干气重整反应结果表明, 在温度区间为550~800oC时, 与传统浸渍法合成的催化剂相比, Ni-CeO2@SiO2催化剂具有更高的活性. 高温800oC下的稳定性测试结果显示, 传统浸渍法合成的催化剂在反应20 h后就出现了大量的积碳且活性下降明显; 而Ni-CeO2@SiO2催化剂在800oC下反应100 h后未检测到积碳, 并且催化剂中的Ni纳米颗粒的平均粒径从5.01 nm仅增长到5.77 nm, 表现出很好的高温抗积碳和耐烧结性能. 值得注意的是, Ni-CeO2@SiO2催化剂在低温600oC(形成碳沉积的最可能温度区域)下反应20 h后也未检测到积碳的形成, 表现出催化剂良好的低温稳定性和抗积碳性能. 这可能归因于对Ni-CeO2@SiO2催化剂的三功能作用, 即多孔二氧化硅壳层的限域作用、Ni与CeO2之间强的金属-金属氧化物相互作用以及具有丰富活性氧物种CeO2的消除积碳的作用. 通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱测试来探究反应机理. 结果表明, DRM反应在Ni-CeO2@SiO2催化剂上遵循L-H机理, 添加CeO2可以消除碳沉积并促进CO2活化. 该三功能策略为设计其他应用于DRM的高性能催化剂提供了指导, 有望加快该工艺的工业化.

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SiO2/COPs的合成及其在光催化反应中的协同效应 李成斌, 李贺, 李纯志, 任小敏, 杨启华 2021, 42 (10):  1821-1830.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63812-3 摘要 ( 258 )   HTML ( 12 )   PDF(5507KB) ( 329 )   Supporting Information 共价有机聚合物(COPs)是一类由轻质元素(C, H, O, N和B等)通过共价键的方式连接而成的有机多孔材料. COPs的共轭结构赋予其优异的可见光吸收特性, 已经在光催化水分解制氢、二氧化碳还原、有机合成和污染物降解等领域显示出巨大的应用潜力. 虽然COPs具有能带结构易调控和高孔隙率等优点, 但其光催化活性仍有待提升. 使用助催化剂是提升COPs的光催化活性, 促进表面反应普遍采用的策略. 此外, 底物活化官能团的引入和光催化剂表面性质的调控也是提高光催化剂反应活性的有效方法. 虽然可以通过改变COPs单体种类、化学键的类型和拓扑结构来调控COPs的组成, 但要同时兼顾COPs的结构和亲疏水性的调控以及底物活化官能团的引入仍十分困难. 与纯COPs相比, 与其他材料进行杂化为扩大COPs的化学组成和功能性提供了更多可能. 迄今为止, 在COPs纳米孔中封装分子、纳米颗粒或将COPs涂覆在其他固体材料上是制备基于COPs复合材料的常用策略. 但是, 考虑到COPs和无机材料合成条件的不相容性, 在纳米尺度精确控制复合材料的组分、结构和形貌仍然是一项艰巨的任务. 本文制备了稳定在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)疏水核中的COPs胶体, 其粒度分布在16 nm左右. 通过溶胶-凝胶法在CTAB周围水解聚合四乙氧基硅烷, 得到SiO2/COPs复合材料. 表征结果表明, COPs均匀分布在氧化硅的骨架中. 该复合材料具有分别来自于SiO2和COPs的介孔和微孔结构. 与纯COPs相比, 复合材料的表面疏水性降低. SiO2/COPs具有可见光响应特性, 其吸收带边随COPs含量的增加而红移, 表明在复合材料中COPs在高含量时发生团聚. SiO2/COPs作为光催化剂, 可高效催化α-溴代苯乙酮的还原脱卤反应(汉斯酯为还原剂), 其催化活性和SiO2/COPs比例相关, 在COPs含量为22.6 wt%时达到最优. SiO2/COPs的催化活性较COPs有大幅度提高. 在优化的SiO2/COPs比例下, SiO2/COPs的TOF是COPs的近12倍. 控制实验表明, SiO2中的羟基对汉斯酯为还原剂有活化作用. 此外, 本文研究发现, 复合材料的活性与SiO2/COPs的比值呈火山型曲线, 表明在光催化反应中SiO2和COPs之间存在协同效应. 由此可见, 将光催化剂和反应物活化材料耦合是提高光催化反应活性的有效策略.