Please wait a minute...
催化学报

过刊目录

    催化学报
    Chinese Journal of Catalysis
    2022, Vol. 43, No. 2
    Online: 2022-02-18
    上一期    下一期

    封面介绍： 助催化剂修饰是提高单组分光催化剂催化制氢活性的最有前景的策略之一. 中国地质大学(武汉)余火根教授团队通过简易的NaH2PO2诱导共沉积策略, 将过渡金属Cu引入到Pd的晶格中. 表征结果显示, Cu的引入弱化了Pd对H原子的吸附强度, 促进了H的脱附, 提升了光催化剂的制氢活性. 该研究为开发高效光催化剂提供了新的见解. 见本期第215–225页.
    全全选选: 隐藏/显示图片
    编者语
    第三届华人光催化材料学术研讨会专刊前言
    余家国, 余长林, 余火根
    2022, 43 (2):  177-177.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63971-2
    摘要 ( 158 )   HTML ( 234 )   PDF(323KB) ( 117 )  
    综述
    可用于环境修复的半导体光催化剂及其改性策略研究进展
    王慧杰, 李鑫, 赵小雪, 李春岩, 宋相海, 张鹏, 霍鹏伟, 李鑫
    2022, 43 (2):  178-214.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63910-4
    摘要 ( 615 )   HTML ( 49 )   PDF(14003KB) ( 1257 )  

    多相光催化技术作为一种直接利用太阳光降解多种污染物的先进氧化工艺在环境修复领域的研究中引起了广泛关注. 在多相光催化过程中, 半导体材料在太阳光的激发下, 其强大的氧化/还原能力可快速高效降解各种污染物. 研究者通常根据环境中污染物的状态和种类选择合适的半导体材料及修饰策略, 构建高效多相光催化体系, 探究光催化材料在环境修复中的应用.
    多相光催化技术在环境修复方面的应用已取得了较大进展, 但由于自然环境中污染物种类越来越多样和复杂, 多相光催化技术尚未实现大规模的应用. 此外, 光催化过程中光生电子空穴的分离和转移效率、半导体材料寿命和成本等因素也制约其实际应用. 因此, 仍需要通过合适的修饰策略制备高催化活性、高稳定性且价格低廉的光催化材料, 并借助DFT计算和原位表征等技术更深入地研究和理解多相光催化过程和机理, 从而实现环境目标污染物的快速降解.
    本文首先介绍了环境修复中半导体多相光催化的基本原理, 光催化过程中活性氧物种(ROS)的种类及其作用机制, 以及潜在环境污染物和环境光催化面临的挑战. 其次, 系统地讨论了应用于环境修复中的多相光催化半导体材料(如: 金属氧化物、银基、铋系、无金属和有机聚合物、金属有机骨架、金属硫化物、Mxenes基和双金属氢氧化物基半导体等)以及半导体修饰策略(如: 异质结工程、缺陷工程、助催化剂体系、元素掺杂工程、金属磷化等). 最后, 总结了多相光催化技术在环境修复中的应用进展, 并对多相光催化在环境修复领域的未来发展方向进行了展望.
    论文
    新型钯-铜纳米点析氢助催化剂: 优化界面氢脱附以实现高效光催化活性
    许家超, 高朵朵, 余火根, 王苹, 朱必成, 王临曦, 范佳杰
    2022, 43 (2):  215-225.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63830-5
    摘要 ( 347 )   HTML ( 16 )   PDF(2420KB) ( 239 )  
    Supporting Information

    助剂修饰是提高单相光催化剂催化制氢活性的有效策略之一. 贵金属Pt是光催化制氢体系中较为理想的助催化剂, 但价格高、储量少, 严重限制了其广泛应用. 在过去几十年中, 研究者研发了一系列低成本的非Pt助催化剂, 如金属氧化物、碳化物、氮化物、硫化物和磷化物等, 并应用于光催化制氢, 但其催化活性与Pt助催化剂相比有较大差距. 近年来, 与Pt具有相似的物化性质,但价格较低的其他铂族金属得到了广泛关注和研究.
    贵金属Pd不仅具有良好的导电性和稳定性, 而且相对于Pt, Pd的储量更丰富且廉价(Pd: 124.9元/克, Pt: 224.8元/克), 因而被认为是一种很有应用前景的析氢助催化剂. 然而, Pd金属助剂在实际应用中的析氢活性并不理想, 主要是因为Pd对氢原子(H)的吸附强度过高, 严重限制了后续的氢脱附过程, 导致材料整体的析氢反应速率较慢. 因此, 发展合适的方法来优化Pd的电子结构以弱化其对氢的吸附强度, 对进一步提升Pd助剂的催化析氢活性具有重要意义.
    本文通过一种简易的NaH2PO2介导的共沉积策略, 成功地将过渡金属Cu引入金属Pd的晶格中, 并通过Pd-Cu合金化作用弱化了Pd对氢的吸附强度, 进而有效提高界面H2释放速率. 通过X射线衍射、高分辨率透射电镜、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体等技术对Pd100-xCux合金的结构和形貌进行了分析. 结果表明, Pd100-xCux合金纳米点(2-5 nm)成功修饰于TiO2表面, 所得的Pd100-xCux/TiO2光催化剂表现出显著增强的光催化制氢性能. 其中, Pd75Cu25/TiO2样品的催化性能达到269.2 μmol h -1, 是纯TiO2的90倍. 此外, 原位X射线光电子能谱和密度泛函理论的结果表明, 所形成的Pd100-xCux合金纳米点因其自身优异的导电性可以有效促进光生电荷的分离; 同时, Cu的成功引入弱化了Pd对氢的吸附强度, 从而促进了Pd75Cu25合金上的氢解吸过程, 最终有效提升了光催化剂的制氢活性. Pd75Cu25合金对H吸附强度降低的原因是: 引入弱电负性的Cu元素后, Cu的部分电子转移至Pd上形成富电子的Pd, 进而降低了Pd对H的吸附强度. 本文通过优化电子结构以促进界面反应活性的策略为开发高效光催化剂提供了新的见解.

    焙烧温度对氧化锌纳米棒光催化生产H2O2活性的影响
    江梓聪, 张勇, 张留洋, 程蓓, 王临曦
    2022, 43 (2):  226-233.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63832-9
    摘要 ( 374 )   HTML ( 16 )   PDF(1611KB) ( 265 )  

    过氧化氢作为一种对环境友好的、重要的化学原料, 被广泛用于化学工业、漂白剂和废水处理等领域. 近几十年来, 过氧化氢主要通过蒽醌工艺生产. 然而, 该方法需要多步蒽醌加氢和氧化反应, 导致较高的生产成本和能量消耗, 同时伴随着大量的二氧化碳排放. 另一种替代策略是在贵金属催化剂的辅助下, 由氢气和氧气的混合气体在高温下直接合成. 但是, 氢气和氧气的混合气体在高温下存在爆炸的危险, 从而限制了其大规模应用. 因此, 探索一种低能耗、温和条件下生产过氧化氢具有重要的意义.
    太阳能驱动光催化生产过氧化氢是解决上述问题的理想途径. 通常认为, 过氧化氢是由直接双电子还原(E(O2/H2O2) = 0.68 V vs. NHE)或间接单电子O2还原(E(O2/•O2 -)= -0.33 V vs. NHE)产生的. 氧化锌半导体具有很的稳定性好、环保和成本低等优点, 因此经常被用于二氧化碳的光催化还原、污水处理和气体传感器等领域. 氧化锌的导带电势(ECB = -0.5 V vs. NHE)比氧还原电势更负, 意味着它在热力学上满足光催化过氧化氢生产的要求. 然而, 目前关于氧化锌的光催化生产过氧化氢的研究尚未受到较多的关注.
    本文采用简单的水热法制备了一维氧化锌纳米棒, 在不同温度下热处理后, 对其形貌和结构、光学性质和电化学性质进行了表征. 同时, 系统地研究了以乙醇为牺牲剂光催化生产过氧化氢的性能. 结果表明, 随着焙烧温度的升高, 氧化锌纳米棒内部的氧空位被空气中的氧气重新填充, 其催化生成过氧化氢的活性先升高后降低. 经300 ºC焙烧的氧化锌光催化产过氧化氢的活性最好, 为285 μmol L -1 h -1. 同时, 对过氧化氢的生成机理研究结果表明, 该过程中为间接单电子O2还原过程. 氧气先与一个电子反应生成超氧自由基, 再与两个质子和一个电子反应生成过氧化氢分子. 综上, 本文为氧化锌纳米棒光催化产过氧化氢的机理研究提供了新认识, 并提出了一种有前途的过氧化氢生产策略.

    等离子体共振协同S-scheme电荷转移促进W18O49/Cd0.5Zn0.5S高效光催化产氢
    薛文华, 孙红莉, 胡晓云, 白雪, 樊君, 刘恩周
    2022, 43 (2):  234-245.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63783-4
    摘要 ( 203 )   HTML ( 9 )   PDF(1864KB) ( 182 )  
    Supporting Information

    硫化锌镉(Cd1-xZnxS, 0 < x < 1)固溶体作为一种可见光响应光催化剂, 因能带结构可调和光解水产氢活性优异而备受关注. 如何进一步拓展Cd1-xZnxS太阳光响应范围, 提高光生电子与空穴利用效率是当前的研究热点. 本文采用溶剂热法分别制备了Cd0.5Zn0.5S纳米棒和W18O49纳米颗粒, 然后借助超声辅助静电自组装策略成功获得具有紫外-可见-近红外光响应的W18O49/Cd0.5Zn0.5S异质结. 分析表明, W18O49晶格氧空位周围过量自由电荷的集体振荡, 引起强烈的局域表面等离子体共振(LSPR)吸收现象, 使其对500~800 nm范围的光产生明显吸收, 使体系具有紫外至近红外光响应能力; 而且W18O49作为一种氧化型半导体材料, 可与还原型 Cd0.5Zn0.5S半导体之间形成S-scheme异质结, 在内建电场、能带弯曲和静电相互作用下有效促进了光生电子和空穴的分离, 并能保留强的氧化还原能力.
    对比实验发现, 常温下以Na2S/Na2SO3为牺牲剂, 全光谱照射下, 20%-W18O49/Cd0.5Zn0.5S的产氢速率可达147.7 mmol·g -1·h -1, 是Cd0.5Zn0.5S纳米棒单体的2.1倍; 可见光下, 复合样品的产氢活性约为Cd0.5Zn0.5S单体的1.89倍; 近红外光下, Cd0.5Zn0.5S单体无产氢活性, 而异质结的产氢速率约为0.2 mmol·g -1·h -1. 进一步对样品波长依赖性研究发现, 当365、400、450 nm的入射光仅能引起W18O49和Cd0.5Zn0.5S的带间激发时, 它们的复合样品比Cd0.5Zn0.5S表现出更优异的产氢活性; 当λ = 550、600、650 nm以及>800 nm的入射光仅能引起W18O49的LSPR效应时, Cd0.5Zn0.5S单体无活性, 而W18O49/Cd0.5Zn0.5S仍具有较高的催化性能、但随着波长的增大产氢速率逐渐降低, 与复合样品瞬态光电流强度的变化趋势吻合良好. 以上结果表明, W18O49与Cd0.5Zn0.5S二者形成的S-scheme界面异质结有效抑制了光生载流子的表面复合, 且当入射光不足以引起带间激发时, W18O49的LSPR效应产生的“热电子”可有效注入到Cd0.5Zn0.5S, 从而引起表面催化反应.
    进一步研究发现, 当将反应温度从25提高到60 °C时, 20%-W18O49/Cd0.5Zn0.5S在全光谱下的产氢速率可提高到306.1 mmol·g -1·h -1, 表明温度对光催化产氢过程具有不可忽视的影响, 可通过增强表面反应速率显著提高产氢活性. 总之, 本文通过一种简便方法获得了具有紫外-可见-近红外响应的S型W18O49/Cd0.5Zn0.5S异质结光催化剂, 详细对比了不同波段下样品的光电特性及催化活性, 最终在S-scheme电荷转移机制和LSPR“热电子”注入过程的协同作用下, 复合样品活性比Cd0.5Zn0.5S单体有了明显提高.

    二维/二维S-型Bi3NbO7/g-C3N4异质结光催化剂驱动选择性CO2还原制CH4
    王楷, 冯雪真, 上官杨子, 吴晓勇, 陈洪
    2022, 43 (2):  246-254.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63819-6
    摘要 ( 142 )   HTML ( 5 )   PDF(1928KB) ( 212 )  
    Supporting Information

    人工光合作用可直接将二氧化碳转化为一系列碳氢化合物, 实现大气中的碳循环, 被视为一种既能解决能源短缺又能减少温室气体, 进而改善人类生存环境的新型绿色技术. 光催化二氧化碳还原体系需要合适的耦合氧化还原反应, 以及对外界光源的有效利用以产生足够电子参与反应, 因此构建高催化活性和高选择性的催化体系仍然面临着巨大挑战. 此外, 二维纳米结构(2D)由于具有比表面积大、离子的迁移路径短以及独特的平层电子转移轨道等特性, 被证实有利于光催化还原CO2过程. 其中, Bi3NbO7特殊的片层结构和合适的能带位置, 使其在光催化还原CO2反应中表现出良好的催化性能. 然而, Bi3NbO7的光生载流子易复合及反应中光腐蚀严重等缺陷导致其光利用率较低, 限制了其实际应用. 因此, 构建S-型异质结是提高复合材料光催化活性的一种有前途的策略. S-型异质结不仅能有效地分离光生电子和空穴, 而且这一电子转移过程赋予了复合物最大的氧化还原能力. 同时, S-型光催化体系不仅拥有同样的强氧化和强还原能力, 还可显著抑制副反应的发生及副产物的产生, 有利于CO2还原反应的高选择性进行.
    本文利用简易的溶剂热法制备了一系列S-型Bi3NbO7/g-C3N4 (BNO/UCN)异质结光催化剂, 与其纯组分催化剂相比, 表现出优异的光催化还原CO2活性, g-C3N4含量为80 wt%的BNO/UCN-3光催化剂催化CO2生成CH4产率为37.59 μmol·g -1 h -1, 是g-C3N4的15倍, CH4选择性为90%; 且循环反应10次后仍保持较高的活性及CH4选择性. 光催化活性及选择性的显著增强是由于二维分布的纳米结构和S-型电荷转移路径. 在可见光照射下, 界面内建电场、带边缘弯曲和库仑相互作用协同促进了复合物相对无用的电子和空穴的复合. 因此, 剩余的电子和空穴具有较高的还原性和氧化性, 使复合材料具有较高的氧化还原能力. 自由基捕获实验、电子顺磁共振实验和原位X射线光电子能谱实验结果表明, 光催化剂中的电子迁移遵循S-型异质结机理. 综上, 本文不仅为新型S-型异质结CO2还原光催化剂的设计和制备提供了新方法, 而且为未来解决能源短缺及实现碳中和目标提供一定的实验及理论依据.

    有机胺表面修饰的一维CdSe0.8S0.2-DETA/二维SnNb2O6 S型异质结及其可见光光催化CO2还原性能
    杨辉, 张金锋, 代凯
    2022, 43 (2):  255-264.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63784-6
    摘要 ( 176 )   HTML ( 5 )   PDF(2565KB) ( 179 )  

    近年来, 随着人口的增加, 汽车尾气的排放和化石燃料的燃烧加剧, 大气中的二氧化碳含量持续增加. 光催化技术是根本上解决上述问题的有效方法之一. 但目前光催化技术存在催化效率低、载流子易复合等缺点. 二维SnNb2O6纳米片能够有效缩短光生电子从材料内部到材料表面的传输距离, 减少电子和空穴在光催化剂中的复合. 但SnNb2O6的带隙较宽, 导致可见光吸收率较低, 而且在单一的半导体材料中, 强氧化还原能力和高可见光吸收能力难以共存. CdSexS1-x-DETA是一种直接带隙半导体, 在可见光范围内可调节带隙. 为了提高SnNb2O6的光催化活性和光吸收范围, 在两种半导体材料之间设计异质结是一种有效的方法. 其中, 梯型(S型)异质结可以有效促进光生电子-空穴对的分离和转移, 并保持强大的氧化和还原能力, 在有效降低电子空穴对的复合速率的同时, 增强光催化剂的活性和稳定性.
    本文通过溶剂热法设计制备了S型CdSe0.8S0.2-DETA/SnNb2O6异质结构材料, 利用X射线衍射(XRD)可以观察到除CdSe0.8S0.2-DETA和SnNb2O6物相外, 没有其它组分. 采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜(TEM)进一步观察了光催化剂的结构和形貌, 结果表明, 一维的CdSe0.8S0.2-DETA生长在二维SnNb2O6纳米片上; 能谱分析也证实该催化剂仅包含CdSe0.8S0.2-DETA和SnNb2O6中的元素, 无其它杂质; TEM的晶格条纹进一步表明两种物质是复合在一起的, 不是机械的混合物. 紫外可见光漫反射光谱(UV-Vis)结果表明, CdSe0.8S0.2-DETA和SnNb2O6的吸收带边分别为1.71和2.52 eV. 随着复合样品中CdSe0.8S0.2-DETA含量的增加, 其可见光吸收范围增大. 光电流和阻抗响应图谱表明, CdSe0.8S0.2-DETA/SnNb2O6复合材料具有较高的光响应和较低的阻抗, 有利于电子空穴的运输. 光催化CO2还原测试结果表明, 30%CdSe0.8S0.2-DETA/SnNb2O6催化CO2还原生成CO的产率(17.31 μmol·g -1·h -1)最高, 分别是SnNb2O6 (6.2 μmol·g -1·h -1)和CdSe0.8S0.2-DETA (3.6 μmol·g -1·h -1)的2.8倍和4.8倍. XRD测试结果表明, 反应后光催化剂的与新鲜光催化剂的衍射峰基本相符. 催化剂经过4次循环测试后催化性能基本稳定, 说明光催化剂具有较好的稳定性. XPS表征结果显示, 相对于纯的CdSe0.8S0.2-DETA与SnNb2O6,复合材料中Cd, Se与S的结合能降低, 周围的电子密度增大, 而复合材料中Sn, Nb与O的结合能增加, 周围的电子密度降低, 这表明电子从SnNb2O6到CdSe0.8S0.2-DETA的转移路径遵循S型异质结机理. 综上, 本文提供了一种简单的制备S型光催化方法, 可以优化能带结构以促进光生载流子的分离, 从而实现高效率的二氧化碳还原.

    梯型In2O3/ZnIn2S4杂化体系的构建及其光催化固氮增效
    张锦, 潘梓豪, 杨颖, 王鹏飞, 裴晨阳, 陈伟, 黄国波
    2022, 43 (2):  265-275.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63801-9
    摘要 ( 141 )   HTML ( 14 )   PDF(1535KB) ( 187 )  
    Supporting Information

    工业化固氮合成氨主要采用Haber-Bosch法. 然而, 该工艺条件苛刻, 需要氮气与氢气在高温高压和使用催化剂的条件下反应, 耗费大量能源, 同时产生温室气体. 与Haber-Bosch法不同, 光催化固氮不需要使用氢气, 而是利用清洁的太阳能和水直接提供固氮反应所需的还原电子和质子, 反应耗能低且绿色无污染, 是一种理想的固氮方法. 然而, 目前光催化固氮合成氨受限于光催化剂载流子分离效率低、氮气吸附和活化难, 总体固氮效率仍然很低. 大量研究证明, 构建梯型异质结是一种改善光催化活性的有效手段, 这是因为梯型异质结体系不仅有效分离光生载流子, 而且保留了光生空穴和电子的强氧化还原能力. 另外, 表面缺陷不仅可以充当吸附位点, 有效调控表面N2分子的吸附特性, 还可以起到活化N2分子的作用.
    本文设计了富含空位的In2O3/ZnIn2S4梯型异质结, 系统考察了复合体系中组分配比对晶型结构、微结构和光学吸收等的影响, 并通过XPS谱研究了In2O3和ZnIn2S4之间存在强的相互作用, 这为光生载流子的高效分离奠定了基础. 同时, 结合XPS、Raman和EPR测试揭示了材料中表面空位的成功构筑. 在此基础上, 深入研究了In2O3/ZnIn2S4梯型异质结在室温常压下光催化固氮合成氨的活性. 研究结果表明, 所有的梯型异质结均展现出明显的光催化固氮活性, 其中50 wt% In2O3/ZnIn2S4梯型体系具有最高的光催化固氮活性, 自然光照射2 h产生的氨气浓度达到18.1 ± 0.77 mg·L -1, 分别是In2O3和ZnIn2S4的21.0和2.72倍. 并且该复合体系具有较高的光催化稳定性, 在连续循环使用6次时, 产生氨气浓度仍然可达到16.3 ±0.86 mg·L -1. 荧光光谱测试、光电化学测试和表面光电压测试证明了电荷的有效分离和转移. 综上, 构建In2O3/ZnIn2S4梯型体系后, 所制备的In2O3/ZnIn2S4活性得到增强, 这主要归因于空位对氮气的吸附和活化作用以及梯型异质结中载流子的高效分离机制. 另外, 研究表明·CO2 -物种是光催化固氮合成氨的主要活性物种.

    BiOBr/Ni2P/g-C3N4体系中用Ni2P电子桥加速S型体系光生载流子分离
    陈男男, 贾雪梅, 何恒, 林海莉, 郭敏娜, 曹静, 张金锋, 陈士夫
    2022, 43 (2):  276-287.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63817-2
    摘要 ( 98 )   HTML ( 4 )   PDF(1916KB) ( 162 )  
    Supporting Information

    水污染对人类健康和生态环境造成了严重的危害, 引起了人们广泛关注. 半导体光催化技术被认为是一种去除废水中有机污染物的有效方法. 近年来, 石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种无金属的光催化剂, 具有合适的带隙能(Eg ≈ 2.7 eV)、良好的化学稳定性、较好的热稳定性、无毒以及强的还原电位(ECB ≈ -1.3 eV)等特点, 表现出较好的光催化活性. 但由于g-C3N4光生载流子复合快和量子效率低, 限制了其实际应用. 因此, 研究者们开发了各种有效的方法来克服上述缺点, 如调控形貌、掺杂离子、沉积贵金属和构建异质结等. 其中, 构建梯型(S型)异质结已被证实是提高复合材料光催化活性的一种有效策略. S型异质结的形成不仅有效地加速光生电子和空穴的分离和迁移, 而且还增强了光生载流子的氧化还原能力. 除了电子结构外, 异质结的界面电阻直接影响着光生载流子的分离效率, 从而决定光催化活性强弱. 据报道, 具有高导电性的“电子传递介质”或“电子桥”可有效地降低载流子迁移过程中的界面阻力. 过渡金属磷化物具有优良的导电性、低廉的价格和无毒的特性, 完全满足电子桥的要求, 成为电子桥的最佳候选材料之一.
    结合S型异质结和电子桥的优势, 本文采用沉积-沉淀法制备了一种新型的S型BiOBr/Ni2P/g-C3N4异质结. 在可见光(λ ≥ 400 nm)下, 该催化剂对甲基橙和罗丹明B的降解活性明显优越于BiOBr/g-C3N4. 这主要归因于电子桥Ni2P和S型异质结的协同效应. 密度泛函理论计算表明, 电子从BiOBr通过电子桥Ni2P转移到g-C3N4. 在可见光照射下以及界面内建电场的驱动下, 带边缘弯曲和库仑相互作用协同促进了复合物中相对无用的电子和空穴的重组, 从而保留了较强氧化还原能力的电子和空穴. 活性氧捕获实验、电子顺磁共振光谱和电流-电压曲线结果进一步证明, 光催化剂中的电荷迁移方式遵循S型异质结的迁移机制. 综上, 本文不仅为S型光催化剂的设计提供了有效策略, 也为界面载流子的快速分离和迁移提供了切实可行的途径.
    相转移有机前驱体BiOAc0.6Br0.2I0.2固溶体合成表面富有氧空位的棒状S型Bi4O5I2/Bi4O5Br2异质结
    贾雪梅, 沈紫晨, 韩巧凤, 毕慧平
    2022, 43 (2):  288-302.  DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63768-8
    摘要 ( 147 )   HTML ( 3 )   PDF(3015KB) ( 144 )  
    Supporting Information

    近年来, 卤氧铋(BiOX, X = Cl, Br, I)作为多功能半导体光催化材料, 因其具有独特的层状结构和电子结构, 吸引了广泛关注. 然而, 相对低的导带(CB)和高的价带(VB)位置导致其氧化还原能力弱, 从而限制了其实际应用. 研究表明, 通过富铋策略调控BiOX中元素化学计量比, 可以实现对其能带结构的可控调控. 尽管富铋半导体材料被视为有效的可见光光催化剂的候选材料之一, 但是单一组分的富铋光催化剂不利于光生载流子的分离和迁移. 具有匹配能带结构的富铋基复合光催化剂的构建已被证实可以加速光生电子-空穴对的分离和迁移. 与传统的Ⅱ型异质结构相比, S型异质结既可以有效地分离光生载流子, 又可以增强其氧化还原能力. 如果双富铋基半导体之间能形成S型异质结, 不仅可以拓展可见光响应, 而且还可以增强光生电荷的氧化还原能力. 基于Bi4O5I2和Bi4O5Br2的匹配能带, 制备具有强氧化还原能力的S型Bi4O5I2/Bi4O5Br2异质结是可行的.
    除了电子结构外, 表面缺陷的引入也对改善光催化性能起到了重要作用. 氧空位(OVs)作为一种典型的缺陷, 可以捕获电子来抑制光诱导载流子的复合, 并加速这些捕获载流子向吸附剂的转移. 此外, 它们还可以充当有机污染物和分子氧的吸附位点, 促进吸附和降解效率. 目前, 光催化材料中OVs的形成通常需要复杂、苛刻的条件, 如高温、高压、惰性或还原气氛处理等, 因此寻找简便有效的方法生成OVs仍然具有挑战性. 此外, 在无惰性或还原气氛下对有机前驱体进行热处理被认为是形成OVs的有效方法. 鉴于此, 本文通过低温煅烧二维纳米片有机前驱体BiOAc0.6Br0.2I0.2 (Ac - = CH3COO -)固溶体, 成功合成了表面富有氧空位的一维纳米棒状的S型Bi4O5I2/Bi4O5Br2异质结(Bi4O5I2/Bi4O5Br2-OV).
    X射线衍射、高分辨率透射电子显微镜电子顺磁共振以及X射线光电子能谱分析(XPS)等结果均证实了表面氧空位的存在. 同时, 根据吸收光谱图和肖特基曲线计算出Bi4O5I2和Bi4O5Br2的能带结构, 而且通过XPS价带谱进一步证实了所计算的价带的可靠性. 根据捕获剂实验、氯化硝基四氮唑蓝(NBT)转移以及对苯二甲酸荧光均证实了h +、•OH和•O2 -是参与光催化降解的主要活性物种. 再结合上述能带结构以及活性物种的类型推断出光生载流子的迁移方式将遵循S型机制, 而不是传统的II型异质结. 而且, 通过光电流、阻抗和稳态荧光均证实了表面OVs和S型异质结的协同效应, 有利于提高Bi4O5I2/Bi4O5Br2-OV的光生电子空穴对的分离效率, 并延长其寿命, 从而有效地提高其光催化性能.
    在可见光照射下, OVs和S型异质结的协同效应赋予Bi4O5I2/Bi4O5Br2-OV显著的可见光光催化性能, 对抗生素四环素和染料罗丹明B的去除率分别高达90.2%和97.0%, 均高于Bi4O5I2(56.8%和71.8%)、Bi4O5Br2(47.4%和68.4%)、固溶体BiOAc0.6Br0.2I0.2(67.0%和84.0%)以及表面具有低氧空位浓度的Bi4O5I2/Bi4O5Br2-P(30.6%和40.4%). 此外, 在实际废水或电解质存在下, S型Bi4O5I2/Bi4O5Br2-OV异质结仍呈现出优异的光催化性能. 本文不仅为OVs修饰的富铋基异质结的设计提供了有效策略, 也为界面载流子的分离和迁移提供了切实可行的途径.

    硫化钴改性石墨炔构建S型异质结高效光催化产氢
    靳治良, 李红英, 李俊柯
    2022, 43 (2):  303-315.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63818-4
    摘要 ( 190 )   HTML ( 5 )   PDF(2992KB) ( 267 )  

    石墨炔(GDY, g-CnH2n‒2)作为一种新型的由sp和sp 2杂化的碳原子构成的二维碳材料, 因其独特的纳米级孔隙、二维层状共轭骨架结构及半导体性质等特性, 使之在能源、电化学、光催化、光学、电子学等诸多领域具有显著优势. 它作为一种具有良好的层状结构的新型碳材料, 其可调节的电子结构弥补了石墨烯无明显带隙的缺点, 有望在光催化分解水领域展现出广阔的应用前景.
    本文报道了以CuI粉末为催化剂制备石墨炔的新方法, 并对其进行改性后制备了Co9S8-GDY-CuI新型复合材料; 即通过有机合成法和水热法将GDY-CuI片层材料与Co9S8纳米颗粒复合, 合理构建了S型异质结, 展现出良好的光催化活性. 石墨炔的层状结构有利于Co9S8纳米粒子的分散, 能够有效避免粒子聚集, 从而暴露出更多的活性位点. 石墨炔独特的电子转移特性使得它与染料分子之间的相互作用和键合都能表现出良好的电子转移特性. 因此, 制备的Co9S8-GDY-CuI在染料敏化体系中的产氢活性达到了1411.82 μmol g -1 h -1, 是纯石墨炔的10.29倍. 通过表征技术深入研究了该复合材料产氢活性提高的内在原因. 拉曼光谱研究结果表明材料中存在炔基键, X射线光电子能谱中碳拟合峰以C-C(sp 2)和C-C(sp)的形式存在, 且两者之间的峰面积之比约为1:2, 该结果与理论值吻合. 红外光谱结果表明, 纯石墨炔和复合材料中存在C≡C.
    结合紫外可见漫反射和莫特-肖特基表征结果对材料的能带结构进行了深入分析并且提出了该反应的可能机理. 结果表明, Co9S8-GDY-CuI样品之间形成了双S型异质结, 有效地加速了电子的分离和转移. S型异质结的存在有利于提高材料内部的电荷分离效率, 保留了更为有效的氧化还原电位, 更有利于该材料光催化分解水反应的进行. 此外, 复合材料中Co9S8纳米粒子的引入提高了Co9S8-GDY-CuI对可见光的吸收能力, 增强了对于可见光的利用率. 光致发光光谱和电化学测试结果进一步证明了复合材料中光生电子-空穴对的复合被有效抑制, 是Co9S8-GDY-CuI材料产氢活性得以提高的内在原因之一. 上述研究表明, Co9S8-GDY-CuI之间异质结的构建为材料光催化反应的进行提供了一条有效的电子转移路径. 本文为石墨炔材料在光催化分解水制氢相关领域提供了一个可借鉴的新思路.

    压力诱导相变原位构建BiVO4/Bi0.6Y0.4VO4 S型异质结增强光催化全解水性能
    郭伟琦, 罗皓霖, 江治, 上官文峰
    2022, 43 (2):  316-328.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63846-9
    摘要 ( 152 )   HTML ( 5 )   PDF(2625KB) ( 601 )  
    Supporting Information

    光催化完全分解水制氢是一个在粉末颗粒中实现多个串行物理化学步骤的复杂反应过程. 这一过程在理论上具有体系简单、成本低、易操作等特点. 然而, 单步光激发系统中通常存在严重的光生载流子复合, 这极大地制约了光催化的整体效率. 利用能带结构不同的半导体合理构建异质结催化剂被认为是解决这一难题的重要途径之一. 特别是近年来, S型异质结概念的提出为设计异质结结构以及分析不同半导体之间的载流子迁移问题提供了新的思路.
    本文以小粒径Bi0.6Y0.4VO4 (BYV)为研究对象, 首先利用“共沉淀-晶化”的方法制备了BYV固溶体纳米颗粒, 随后利用压力诱导固溶体中四方相钒酸铋结构转变为单斜相, 从而构建了BiVO4/Bi0.6Y0.4VO4复合光催化剂. XRD, Raman, HRTEM, HAADF-EDS的结果表明, 经过高压后处理的BYV固溶体表面会出现粒径约为5 nm单斜钒酸铋纳米颗粒, 实现了原位构建异质结结构. 随后载流子动力学的相关表征以及Au选择性光沉积的结果表明, 在光照条件下, 所构建异质结中的光生电子主要分布在BYV固溶体上, 而在表面形成的单斜相钒酸铋颗粒主要起到了类似“空穴”捕获的作用. 这种在异质结中的载流子迁移路径符合S型异质结机理. 电化学、稳态荧光光谱以及瞬态荧光光谱的表征结果表明, 相比于单一固溶体, 在S型异质结这种两步激发系统中所存在的载流子迁移路径能够大幅促进光生载流子分离, 从而提高了小粒径BYV的光催化完全分解水性能. 综上, 构建S型异质结是一种解决小粒径光催化剂中载流子分离能力差的有效途径. 同时, 压力诱导材料晶型转变实现原位构建异质结的制备方法也为提高光生载流子分离效率提供了新的研究思路与机遇.

    增强制氢性能的ZnO@ZnS空心微球S型异质结光催化剂
    蒋洁, 王国宏, 邵琰池, 王娟, 周双, 苏耀荣
    2022, 43 (2):  329-338.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63889-5
    摘要 ( 368 )   HTML ( 15 )   PDF(3025KB) ( 289 )  

    随着近年来工业化进程的加速, 能源消耗急剧增加, 同时伴随着环境的恶化, 开发可再生能源的需求日益迫切. 氢能因具有高能量密度、零碳排放和可循环利用性而被认为是化石燃料最理想的替代者之一. 当下几种制氢技术(如水电解法、丙烷脱氢法和石脑油热解法等)通常需要高温或高功耗, 因此其大规模应用受到限制. 半导体光催化分解水制氢技术可以将太阳能直接将转化为氢能, 为解决能源和环境危机提供了新的契机. ZnO是一种常见的n型半导体, 由于其具有优异的环境相容性、高氧化还原电位和低成本等特点, 被认为是光催化制氢的理想材料. 然而, 由于其光生电子-空穴对的快速复合, 导致光催化反应效率较低, 实际应用受到极大的限制. 最近的研究表明, 通过耦合两种半导体材料构建S型异质结是提升光催化性能的有效方式. ZnO是一种低价带氧化型半导体, 将其与另一种高导带还原型半导体耦合有助于S型异质结的构筑. ZnS是一种理想的还原型半导体材料, 与ZnO拥有相同的金属元素. 特别是ZnS还可以在ZnO上原位生长并形成致密的接触界面, 有望提升体系的光催化性能. 在ZnS与ZnO构筑的S型异质结体系中, ZnO中具有弱还原能力的较低导带电子可以与ZnS中具有弱氧化能力的较高价带空穴在异质结界面处直接复合. 同时, ZnS中具有较高还原能力的导带电子和ZnO中具有较高氧化能力的价带空穴将得以保留, 分别参与还原反应(光催化分解水制氢或二氧化碳还原制备有机燃料)和氧化反应(光催化制氧). 由此可见, 通过构建S型异质结, 不仅可以增强光生电子-空穴分离效率, 还可以提高光催化体系的氧化还原能力. 此外, ZnS与ZnO还具有相似的晶体结构, 表明它们之间的晶格失配度低, 载流子传输速度快.
    本文采用简单的原位硫化法将ZnS负载到ZnO空心微球外壳上, 制备出了一种ZnO@ZnS核壳结构的S型空心球光催化剂. S型ZnO@ZnS空心微球光催化剂具有比表面积大、光利用率高、光生载流子分离效率高等优点. XPS测试和材料模拟计算表明, ZnO和ZnS形成S型异质结归因于内部电场的存在. 与纯ZnO相比, ZnO@ZnS空心微球的光催化制氢性能得到了极大的提高. 本文还提出了ZnO@ZnS光催化剂的S型异质结增强制氢性能的机理. 综上, 本文为设计高性能制氢光催化剂提供了参考.
    1D/2D TiO2/ZnIn2S4 S型异质结光催化剂及其高效制氢性能
    李金懋, 吴聪聪, 李矜, 董兵海, 赵丽, 王世敏
    2022, 43 (2):  339-349.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63875-5
    摘要 ( 197 )   HTML ( 5 )   PDF(1875KB) ( 303 )  

    通过半导体催化剂利用太阳能分解水制氢被认为是解决人类面临的环境问题和能源危机的有效途径. 在众多的半导体光催化剂中, TiO2由于其良好的光化学稳定性、无毒性、丰富的形貌以及低廉的价格, 在光催化制氢领域备受关注. 然而TiO2的内在缺陷, 如较宽的带隙、较窄的光响应范围, 光生电子空穴对的快速复合, 极大限制了其太阳能制氢效率. 构建异质结结构被认为是解决以上问题的一个有效方法, 通过将TiO2与另一个半导体复合可以提升催化剂对太阳光的吸收范围, 也可降低光生电子空穴对的复合速率. 但构建一个成功的异质结结构不仅要满足上述的要求, 还需要保留异质结催化剂体系中光生电子和空穴的氧化还原能力.
    研究表明, S型异质结是将两个具有合适能带结构的半导体进行耦合, 由于费米能级的差异, 两个半导体间将发生电子转移, 从而引起能带弯曲并形成内建电场. 光照条件下, 具有较弱还原能力的光生电子在内建电场和能带弯曲的作用下与较弱氧化能力的光生空穴复合, 实现异质结催化剂体系中各个半导体内部光生载流子有效分离的目标, 同时保留了异质结催化剂体系中较强氧化能力和较强还原能力的光生电子和空穴, 进而实现光催化活性的提高.
    本文采用水热合成方法, 将具有更强还原能力和可见光响应特性的半导体(ZnIn2S4)原位生长在TiO2纳米纤维表面, 构建了1D/2D TiO2/ZnIn2S4 S型异质结光催化剂. 最优比例的TiO2/ZnIn2S4复合材料表现出优越的光催化制氢活性(6.03 mmol/h/g), 分别是纯TiO2和纯ZnIn2S4制氢活性的3.7倍和2倍. TiO2/ZnIn2S4复合材料光催化活性的提高可以归因于紧密的异质结界面、光生载流子的有效分离、丰富的反应活性位点以及增强的光吸收能力. 通过原位XPS和DFT计算研究了异质结内部光生电子的转移机制. 结果表明, 在光照条件下电子由TiO2向ZnIn2S4迁移, 遵循了S型异质结内部电子的转移机制, 实现了TiO2和ZnIn2S4内部光生载流子的有效分离, 同时保留了具有较强还原能力的ZnIn2S4价带电子和较强氧化能力的TiO2导带空穴, 从而显著提升光催化制氢效率. 综上, 本文制备的TiO2/ZnIn2S4 S型异质结光催化剂很好地克服了TiO2在光催化制氢领域所面临的诸多障碍, 为设计和制备高效异质结光催化剂提供了新的思路.
    构建S型异质结COF/CdS以增强太阳光产氢
    孙龙, 李铃铃, 杨娟, 范佳杰, 徐全龙
    2022, 43 (2):  350-358.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63869-X
    摘要 ( 372 )   HTML ( 13 )   PDF(3681KB) ( 337 )  

    高效利用太阳能是解决当前能源危机和环境问题的有效途径. 光催化制氢技术具有绿色环保、成本低等优势, 且氢气可作为能源载体, 其燃烧产物仅为水, 因此被认为是实现高效利用太阳能的最佳途径之一. 为更好地利用太阳能, 研究者们致力于开发具有良好可见光活性的光催化剂. CdS因具有良好的电荷转移能力和在可见光区域强吸收的特性, 在光催化制氢方面显示出较大的潜力和优势, 成为研究热点. 特别是, 中空结构的CdS因可提供较大的比表面积和丰富的活性位点, 有利于光捕获, 表现出较好的光催化性能. 人们在合理构建高性能CdS方面已经取得了较大进展, 但由于光诱导载流子的快速复合和光腐蚀效应, 限制了其实际应用. 近年来, 研究者提出了许多提高CdS光催化活性的策略,如掺杂金属或非金属元素、负载贵金属、构建异质结等. 其中, 在CdS中引入共价有机框架化合物(COFs)较受关注. COFs由轻元素(C, B, O和N)组成, 并以强共价键周期性排列, 在CdS中引入COF可以拓宽其光吸收范围, 产生更多的光生载流子, 并有助于光生电子和空穴对的分离.
    本文制备了一系列S型COF/CdS异质结复合材料, 其表现出比纯CdS和COF更优越的光催化性能. 当COF含量为1.5 wt%时, COF/CdS异质结构的产氢速率最高, 为8670 μmol h ‒1 g ‒1, 约为纯CdS的2.1倍. 在420 nm单色光下, 1.5%COF/CdS的表观量子效率(AQE)约为8.9%. 进一步研究表明, CdS与COF之间的紧密接触界面和良好匹配的能带结构可以诱导在异质结界面形成内电场, 有效地驱动光生电子和空穴的空间分离, 同时保持较强的氧化还原能力, 有利于提高光催化析氢性能. 原位XPS结果表明, COF的自由电子可以通过界面向CdS转移, 从而诱导COF向CdS形成内部电场, 并在界面处产生能带弯曲. 在内部电场力作用下, CdS导带中的光生电子向COF表面扩散并与COF中的HOMO空穴重新结合. 因此, 氧化还原能力较强的空穴和电子分别被保留, 遵循典型的S型异质结电荷转移模型. 同时, 吸附在COF表面的水分子或质子被COF中的LUMO上的活跃电子还原成H2, 进一步确定了COF/CdS复合材料的S型电荷转移过程. 因此, 紧密的组装界面和有效的S型结构可以显著提高电荷分离效率, 并为水或质子还原提供强大的驱动力, 从而大大提高COF/CdS杂化体系的光活性. 本文不仅丰富了新型S型异质结光催化剂, 而且为进一步的设计和合成提供了参考.

    集成二维层状CdS/WO3 S型异质结及金属化Ti3C2 MXene基欧姆结高效光催化产氢
    白浚贤, 沈荣晨, 姜志民, 张鹏, 李佑稷, 李鑫
    2022, 43 (2):  359-369.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63883-4
    摘要 ( 310 )   HTML ( 8 )   PDF(3917KB) ( 370 )  
    Supporting Information

    开发低成本的半导体光催化剂以实现可见光下高效、持久的光催化分解水产氢是一个非常具有挑战性的课题. 近年来, 具有高产氢活性的CdS光催化剂引起了人们的研究兴趣. 但是光生电子-空穴对快速复合、反应活性位点不足以及严重的光腐蚀等问题, 严重地制约了CdS在光催化领域的实际应用. 构建S型异质结和负载助催化剂被认为是促进光生电子空穴分离和加速产氢动力学的有效策略. 本文通过在低成本的WO3和Ti3C2 MXene (MX)纳米片上生长CdS纳米片, 设计并构建了具有二维耦合界面的2D/2D/2D层状异质结光催化剂, 以实现高效的可见光光催化分解水产氢. 首先通过水热煅烧和刻蚀的方法分别制备了WO3和MX纳米片, 然后以乙酸镉和硫脲为原料在乙二胺溶剂中通过水热法合成了MX-CdS/WO3层状异质结光催化剂. 在可见光下, 以乳酸为牺牲剂测试了光催化剂的产氢活性且经过4次连续的循环反应, MX-CdS/WO3体系展现出良好的活性及稳定性. 在可见光的照射下, MX-CdS/WO3层状异质结光催化剂最高的可见光光催化分解水产氢速率达到了27.5 mmol/g/h, 是纯CdS纳米片的11倍. 与此同时, 在450 nm的光照下, 表观量子效率达到了12.0%.
    为了深入探讨其高效产氢机理, 通过X射线衍射、X射线光电子能谱、原子力显微镜、透射电镜、高分辨电子显微镜等对MX-CdS/WO3体系的组成和结构进行分析. 结果表明, 实验成功地合成了CdS, WO3和MX三种纳米片及其复合材料. 通过紫外-可见漫反射光谱研究了样品材料的光吸收能力. 通过表面光电压、稳态及瞬态荧光光谱等研究了材料的电荷载流子复合和转移行为, 发现MX-CdS/WO3的光生电子空穴对相比与纯CdS或者二元复合材料具有更高的分离效率. UPS和ESR等表征结果说明, 材料内部电场的方向和在光照条件下光生载流子的迁移方向, 从而证实了S型异质结和欧姆结的成功构建. 综上, 在MX-CdS/WO3光催化剂体系中, S型异质结形成较强的界面电场能够有效促进CdS纳米片与WO3纳米片之间光生电子-空穴对的分离. 同时, 二维Ti3C2 MXene纳米片作为辅助催化剂, 通过与CdS/WO3纳米片构建欧姆结, 进而提供大量的电子转移途径和更多的析氢反应活性位点, 使得CdS光催化剂的光催化活性和稳定性得到了很大的提升.
    通过构建S型内建电场、欧姆结和2D/2D界面可以协同提高CdS纳米片的光催化性能, 从而加速光生电子在异质结中的分离和利用. 本文所采用基于S型异质结与欧姆结基助催化剂之间的耦合策略可以作为一种通用策略扩展到其它传统半导体光催化剂的改性中, 从而推进高效光催化产氢材料的有效合成.
    原位制备具有增强光催化活性的S型Bi2Se3/g-C3N4光催化剂
    赫荣安, 欧斯娇, 刘烨萱, 刘宇, 许第发
    2022, 43 (2):  370-378.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63911-6
    摘要 ( 204 )   HTML ( 9 )   PDF(1060KB) ( 375 )  
    Supporting Information

    光催化氧化是一种应用前景良好的环境治理技术. 与絮凝、物理吸附和化学氧化等常见的方法相比, 光催化氧化具有环境友好、氧化完全、方便和廉价等优势. 特别是可见光光催化氧化, 可利用太阳能中占比最高的可见光, 在应用中更具优势. 因而, 探索可见光响应性能优异的光催化剂一直是光催化氧化领域的一个重要研究内容.
    硒化铋(Bi2Se3)是一种带隙(带隙宽度在0.3~1.3 eV)非常窄的半导体, 能吸收全部波长范围的可见光和近红外光. 此外, Bi2Se3还具有独特的金属表面态, 其表面具有良好的导电性. 这些特性使其在可见光光催化氧化领域具有很大的应用潜力. 然而, 由于Bi2Se3价带位置高, 氧化能力很弱, 其价带上的空穴在光催化反应中难以被消耗, 导致空穴大量累积, 并迅速与光生电子复合, 大幅降低了Bi2Se3的光催化性能. 因此, 一直以来, Bi2Se3很少被用于光催化反应. 如何充分利用Bi2Se3的光响应优势, 制备出性能优异的光催化剂, 仍是具有挑战性和吸引力的研究方向.
    本文采用预先制备的Bi2O3/g-C3N4复合物作为前驱体, 通过原位转化的方法, 将前驱体置于热的Se蒸汽中, 使前驱体上的Bi2O3与Se蒸汽反应, 完全转化为Bi2Se3纳米颗粒, 从而制得Bi2Se3/g-C3N4复合光催化剂(Bi2Se3含量约为4 wt%). 透射电镜结果表明, 所形成的Bi2Se3纳米颗粒较均匀地分布在g-C3N4表面. 表面功函数分析发现, Bi2Se3与g-C3N4结合后, 它们的费米能级分别由原来的‒0.55和‒0.18 eV变为平衡时的‒0.22 eV, 可形成指向g-C3N4的内建电场, 有利于形成梯型(S型)异质结. 在此基础上, 能级位移、荧光分析、结构计算和反应自由基测试等结果表明, Bi2Se3和g-C3N4之间形成了S型异质结. 在可见光光催化降解苯酚的实验中, 所制备的Bi2Se3/g-C3N4复合物的光催化活性明显优于单一的Bi2Se3和g-C3N4. 结合比表面、孔结构、光吸收和荧光等对比分析, 认为Bi2Se3/g-C3N4的这种S型异质结构在其光催化活性增强中起到了关键作用. 在光照条件下, 其g-C3N4导带中光生电子向Bi2Se3的价带迁移, 并与光生空穴复合, 从而使Bi2Se3导带上可保留更多的高活性光生电子参与光催化反应, 由此Bi2Se3/g-C3N4的光催化活性增强. 循环性能测试和光还原实验结果表明, 所制备的Bi2Se3/g-C3N4复合光催化剂具有良好的稳定性. 本文工作为高可见光吸收的光催化剂制备和性能增强提供了新途径和新视野.
    二氧化铈-铈掺杂锰氧化物纳米复合物高效紫外-可见-红外光热催化净化乙酸乙酯
    张龙, 杨懿, 李远志, 武继春, 吴绍文, 谭鑫, 胡倩倩
    2022, 43 (2):  379-390.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63816-0
    摘要 ( 217 )   HTML ( 7 )   PDF(1745KB) ( 180 )  
    Supporting Information

    乙酸乙酯是一种重要的有机溶剂, 广泛应用于涂料、粘合剂和塑料及石化等工业生产, 但作为一种主要的挥发性有机污染物(VOCs), 其对大气环境造成严重污染. 目前工业上主要采用负载型贵金属催化剂催化燃烧的方法进行净化处理, 但该方法存在催化剂价格昂贵和能耗高的问题, 迫切需要开发活性高、稳定性好、成本低及能耗小的催化新方法和新材料.
    本文以硝酸铈和高锰酸钾为原料制备了二氧化铈和具有隐钾锰矿结构的铈掺杂纳米复合物(CeO2-CeOMS-2). 该纳米复合物在紫外-可见-红外光照射下对乙酸乙酯具有极高的光热催化活性、很低的乙醛(副产物)选择性以及较好的催化稳定性, 在光照下持续反应45 h, 乙酸乙酯的转化率仍然稳定在90%左右; 而纳米CeO2, OMS-2以及纳米TiO2(P25)光热催化活性很低, 且乙醛选择性较高. CeO2-CeOMS-2初始5 min CO2生成速率高达1102.5 μmol g -1 min -1, 分别是纳米CeO2, OMS-2和P25的137, 17和30倍. CeO2-CeOMS-2在波长大于420和560 nm的可见-红外光照射下也具有良好的光热催化活性, 甚至在波长大于830 nm的红外光照射下仍具有较好的光热催化活性. 同位素标记、程序升温还原以及拉曼光谱实验结果表明, CeO2-CeOMS-2的催化活性远高于CeO2和OMS-2的主要是由于铈掺杂显著提高了OMS-2的晶格氧活性. 乙酸乙酯在CeO2-CeOMS-2催化剂上被 18O2氧化的FTIR光谱结果表明, 其在CeO2-CeOMS-2上的催化氧化遵循Mars-van-Krevelen氧化还原机理, CeO2的光催化与铈掺杂OMS-2的光致热催化之间存在协同作用, 显著提高了催化活性. CeO2-CeOMS-2还存在与常规半导体光催化不同的光活化效应, 进一步提高了其催化活性.

    氧空位修饰的暴露TiO2{001}的Ru/TiO2增强光热协同CO2甲烷化活性和稳定性
    王可, 何仕辉, 林云志, 陈旬, 戴文新, 付贤智
    2022, 43 (2):  391-402.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63825-1
    摘要 ( 270 )   HTML ( 9 )   PDF(3263KB) ( 203 )  
    Supporting Information

    利用太阳能在温和条件下实现CO2还原反应, 不仅可以缓解过度消耗化石能源造成的能源危机, 还可以改善诸如温室效应和海洋酸化等环境问题. 光热协同催化可以有效降低催化反应温度, 具有较大的应用前景.
    本文利用Ru与暴露TiO2{001}晶面的TiO2载体产生的金属-载体相互作用, 经过高温氢气煅烧后, 获得具有丰富表面氧空位的Ru/TiO2催化剂. 活性测试结果表明, 具有丰富表面氧空位的Ru/TiO2表现出优异的CO2甲烷化活性, 反应过程中甲烷的TOF值在300 °C时可以达到22 h -1, 但该催化剂却表现出较差的稳定性, 在反应10小时后, 甲烷的TOF值逐渐降低到19 h -1. 将紫外光引入到Ru/TiO2热催化甲烷化体系中, 甲烷的TOF值增加到30 h -1, 且兼具高稳定性. 热催化反应过程中逐渐消失的表面氧空位和部分氧化的Ru是活性降低的主要原因. 在光热协同反应中, 光生电子的产生稳定了Ru表面的电子密度, 同时也再生了催化剂上表面氧空位, 这有效地提高了反应的活性和稳定性.
    程序升温原位红外和X射线光电子能谱实验结果表明, 当催化剂表面具有丰富的表面氧空位时, CO2可以有效地在Ru纳米粒子上解离成CO中间体, 随后吸附在Ru上的CO中间体解离成表面碳物种, 并加氢产生甲烷. 在热催化反应过程中, Ru纳米粒子逐渐被氧化成RuOx物种, 且表面氧空位被CO中间物种覆盖, 降低了催化反应的稳定性. 当紫外光引入到上述反应中, 催化剂的表面氧空位可有效提高光生载流子的分离能力. TiO2载体产生的光电子转移至Ru表面, 稳定了金属Ru纳米粒子的价态. 另外, 载体产生的光生空穴加速了H2质子化, 提高了催化剂对氢气的活化迁移能力, 促进了CO中间体的加氢甲烷化反应, 进而再生表面氧空位. 因此在紫外光照下, 兼顾提高了热催化CO2甲烷化的活性和稳定性. 值得注意的是, 当Ru负载于暴露少量TiO2{001}晶面的TiO2载体上时, 产生了强金属-载体相互作用并抑制了H2在催化剂上的吸附活化, 不利于产生表面氧空位. 因此暴露少量TiO2{001}晶面的Ru/TiO2催化剂也不利于光生载流的产生和分离, 这导致热催化或光热协同催化反应活性较低.

    一维硫化镉/二维二硫化钨纳米异质结用于超高活性光催化制氢
    丁超, 赵呈孝, 成石, 杨小飞
    2022, 43 (2):  403-409.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63844-5
    摘要 ( 176 )   HTML ( 2 )   PDF(2223KB) ( 128 )  
    Supporting Information

    基于半导体的太阳能光催化分解水制氢技术是一种环境友好、潜力巨大的绿色氢能制造方案. 常用的块体半导体材料一般具有较弱的可见光吸收、快速的光生载流子复合以及较低的光催化制氢效率等缺点. 因此, 设计开发具有宽光谱光吸收、稳定性好、催化活性高的太阳能光催化材料是促进光催化制氢发展的关键, 也是该研究方向的挑战之一. 硫化镉纳米材料是一种常见的光催化材料, 虽然表现出较好的光催化产氢性能, 但是其载流子复合速率较快, 可见光区响应较弱, 且光腐蚀现象严重.
    本文可控制备了一种富含1T金属相的二硫化钨纳米片, 并将其作为助催化剂与一维硫化镉纳米棒进行有效耦合, 成功构筑一维硫化镉/二维二硫化钨混合维度纳米异质结, 高效提升了硫化镉半导体材料的光解水制氢活性和稳定性.
    高分辨透射电镜和元素分布结果表明, 一维硫化镉纳米棒和二维二硫化钨纳米片高效耦合形成混合维度异质结; X射线光电子能谱结果表明, 异质结中的Cd 3d5/2和Cd 3d3/2相比于纯硫化镉向高能量区移动了0.6 eV, 而W元素峰相比于纯硫化钨向低能量区移动了0.4 eV, 进一步表明一维硫化镉纳米棒和二维二硫化钨纳米片间存在较强的界面耦合作用. 光电流响应、阻抗谱等光电化学测试以及原位电子顺磁共振谱的结果表明, 一维硫化镉/二维二硫化钨混合维度纳米异质结具有比纯相硫化镉纳米棒更高的光生载流子浓度和更快的载流子分离传输速率. 可见光激发的光催化制氢性能测试结果表明, 100 mg硫化镉纳米棒与10 mg二硫化钨纳米片组装形成的纳米异质结材料(WC-10)表现出较高的光催化析氢活性和光稳定性. 在可见光照射下, 肉眼可见光催化体系中快速产生大量气泡, 计算出的光催化产氢速率接近70 mmol·g -1·h -1.

    C3N5光催化制氢性能的系统研究
    彭聪, 韩利晓, 黄金铭, 汪圣尧, 张晓虎, 陈浩
    2022, 43 (2):  410-420.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63813-5
    摘要 ( 331 )   HTML ( 7 )   PDF(2533KB) ( 281 )  

    基于半导体的光催化制氢是解决当前日益增长的能源危机与环境污染等问题的有效选择之一. 长期以来, 设计具有不同结构与吸光特性的有机及无机半导体材料, 开发廉价高效的助催化剂, 构筑半导体异质结体系, 探索实用研究装置等均受到广泛研究. 其中氮化碳材料在过去十年中吸引了较大关注, 但其光催化性能受到带隙较宽(代表材料C3N4的带隙为~2.7 eV)的限制. 近年来, 富氮型氮化碳(C3N5)材料因带隙更窄, 在光催化污染物去除、光电能源转化和气体传感等领域被广泛研究, 但其光催化制氢性能的系统研究尚未见报道.
    本文以3-氨基-1,2,4-三唑为原料, 通过热处理制备C3N5, 并对其光催化制氢性能进行了系统研究. X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、CHNS元素分析及红外光谱等表征结果确认成功制备了C3N5材料. 同时, 采用化学还原法(NaBH4为还原剂)负载Pt助催化剂并未对C3N5的结构及形貌造成影响; XRD, TEM及XPS结果表明, Pt以单质形态分散在C3N5材料上. 紫外可见漫反射光谱(DRS)分析表明, C3N5在400~600 nm范围的可见光区具有强吸收, 对600~800 nm范围的近红外光区也有一定的吸收能力. 对Pt-C3N5材料的光催化制氢反应条件进行优化, 以获得较好的催化活性. 循环测试及光照后样品的XRD及DRS表明, C3N5具有良好的光催化稳定性. 对比实验结果表明, 负载1.0 wt%Pt助催化剂时, C3N5的制氢速率约为C3N4的2.2倍. 分析结果表明, 比表面积及导带位置不是造成两种氮化碳材料光催化性能差异的主要因素. DRS、荧光光谱及光电流行为实验结果表明, C3N5具备更宽的可见光吸收范围, 更窄的带隙及更快的光生e -/h +分离效率. 采用包括原位红外在内的系列表征手段对水分子在材料表面的吸附性能进行研究, 发现C3N5表面可以吸附更多的水分子, 有利于表面水还原反应的进行. 综上, 本文为富氮型氮化碳材料的开发及其较高光催化活性的内在机制研究提供了新的见解.

    利用掺杂诱导的金属-N活性位点和带隙调控提升石墨相氮化碳的光催化产氢性能
    于晓慧, 苏海伟, 邹建平, 刘芹芹, 王乐乐, 唐华
    2022, 43 (2):  421-432.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63849-4
    摘要 ( 512 )   HTML ( 19 )   PDF(6890KB) ( 327 )  
    Supporting Information

    由于石墨相氮化碳(g-C3N4)的独特结构和性质, 特别是其具有合适的能带结构位置及可调控的晶体结构, 被广泛应用于光催化产氢反应中. 然而, 纯相氮化碳具有较快的光生电荷复合速率, 这使其光催化产氢活性较低. 目前, 利用非金属或过渡金属原子掺杂可有效提升电荷分离速度, 从而提高光催化产氢活性. 相比于非金属掺杂, g-C3N4的三嗪环中的吡啶氮可提供丰富的孤电子对, 可将过渡金属离子留在框架结构中以形成金属-N键, 在催化反应中充当活性位点.
    本文采用简单的热聚合方法将过渡金属原子(M = Fe, Co和Ni)掺杂在g-C3N4中, 从而实现了g-C3N4的原子级结构的调控. 结合X射线衍射仪技术、傅里叶变换红外吸收光谱仪、X射线光电子能谱分析、扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析, 结果表明, 金属原子被成功引入g-C3N4中, 且不破坏其原有结构, 掺杂后的g-C3N4仍呈现片状形貌. 结合XPS和DFT计算结果发现, 掺杂的过渡金属原子会进入三嗪环中与周围N配位形成金属-N键; 活性H原子会优先吸附于金属-N键上来参与水分解反应, 证实了金属-N键为光催化产氢反应中的活性位点, 并且过渡金属原子的掺杂有利于光催化反应进行. g-C3N4中的过渡金属原子掺杂导致活性H原子吸附能降低, 使得光催化产氢反应更容易进行. 此外, 对光电流、阻抗、瞬态荧光光谱、固体紫外可见光谱和电子顺磁共振等测试结果表明, 光生电子可沿着金属-N键迁移, 从而加速了光生载流子的分离; 过渡金属原子掺杂可减小g-C3N4的带隙并提升导带位置, 从而促进了对光的吸收, 提高还原能力. 与纯相的g-C3N4相比, 掺杂过渡金属原子的g-C3N4表现出更高的光催化产氢活性, 其中, Co掺杂的样品呈现出最高的产氢活性. 综上, 本文研究结果表明过渡金属原子的掺杂可增强g-C3N4的光催化产氢性能, 从而有助于开发出高效的光催化剂.

    硫化钴装饰BiVO4光阳极提升其光电化学水分解性能
    周志明, 陈金金, 王擎龙, 蒋兴星, 申燕
    2022, 43 (2):  433-441.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63845-7
    摘要 ( 148 )   HTML ( 6 )   PDF(1595KB) ( 231 )  
    Supporting Information

    太阳能驱动的光电化学(PEC)水分解可以有效地将太阳能转化为化学能, 作为解决环境排放和能源危机最具前景的途径之一, 已经引起了科学界的广泛关注. PEC水分解系统由两个半反应组成: 在光阳极上的析氧反应(OER)和光阴极上的析氢反应(HER). PEC系统的太阳能转化效率主要由光阳极/电解质界面的OER过程所决定, 这是一个非常复杂且涉及质子偶联的多步四电子转移过程. 钒酸铋(BiVO4)是应用于PEC水分解的典型且具有实际应用前景的光阳极材料之一. 然而, 由于不良的表面电荷转移、电荷在光阳极/电解质结面处的表面复合以及缓慢的OER动力学等因素, 导致BiVO4的PEC性能受到严重限制.
    本文开发了一种新颖有效的解决方案, 以低成本、高电导率和具有快速电荷转移能力的硫化钴装饰来提升BiVO4光阳极的PEC活性, X射线多晶衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等表征, 研究结果表明CoS成功装饰于BiVO4表面. 采用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis DRS)研究了BiVO4和复合光阳极CoS/BiVO4的光学性质, 结果表明, 与纯的BiVO4相比, CoS/BiVO4光阳极在可见光范围内光吸收能力有所增强.
    将制备的BiVO4和CoS/BiVO4光阳极应用于PEC分解水实验中, 结果表明, 相对于1.23 V可逆氢电极, 在光照下, CoS/BiVO4光阳极的光电流密度显著提升, 可高达3.2 mA cm -2, 是纯BiVO4的2.5倍以上. 与纯BiVO4相比, CoS/BiVO4光阳极的起始氧化电位显示出负向偏移0.2 V, 表明析氧过电势得到有效减小. 入射光子转换效率(IPCE)测试结果表明, CoS/BiVO4光阳极的入射光子转换效率在500 nm之前的可见光范围内得到明显提升, 其中, CoS/BiVO4的IPCE值在380 nm处达到最大. 此外, 由于CoS的装饰作用, CoS/BiVO4光阳极的电荷注入效率和电荷分离效率均得到较大的提升, 分别达到75.8% (相较于纯BiVO4光阳极的36.7%)和79.8%(相较于纯BiVO4光阳极的66.8%). 电化学阻抗谱(EIS)测试结果表明, 通过CoS的装饰, CoS/BiVO4光阳极的界面电荷转移电阻得到有效降低, 证明其界面电荷转移动力学得到有效提升. 光致发光光谱测试结果表明, CoS的装饰显著提高了BiVO4的光生电子-空穴对的分离效率, 进一步证明BiVO4表面的CoS装饰在其PEC分解水中起着非常积极的作用. 本文为通过表面修饰设计应用于PEC水分解的有效的光阳极提供了新思路.

    轮型二十核铜取代多金属氧酸盐催化剂: 光催化制氢的机理和稳定性研究
    冯业芹, 秦琳, 张峻豪, 符方玉, 李慧杰, 相华, 吕红金
    2022, 43 (2):  442-450.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63840-8
    摘要 ( 155 )   HTML ( 4 )   PDF(1718KB) ( 156 )  
    Supporting Information

    能源危机和环境污染已成为影响全人类的严峻问题, 太阳能驱动水分解制备清洁可再生的氢能是解决以上问题的有效途径之一, 因此, 近年来环境友好的光驱动制氢方式受到广泛关注. 现阶段太阳能驱动水分解体系的研究热点和难点在于研发高催化活性且廉价的非贵金属催化剂. 作为具有较大应用潜力的多电子转移催化剂, 廉价过渡金属取代的多金属氧酸盐因其合成策略丰富多样, 原子结构明晰以及物化性质可调, 越来越多地被用于催化水分解的研究中. 其结构中的缺位多酸配体具有可逆的电子存储能力, 因而可被用作多电子存储海绵, 而过渡金属中心则可以作为催化活性位点, 这种特殊的协同工作机制可有效促进催化反应中的电荷分离并延长电子的寿命, 更利于催化还原反应的发生. 虽然目前文献中有较多关于廉价3d过渡金属取代的多金属氧酸盐水还原催化剂的报道; 然而, 现阶段基于廉价过渡金属铜取代的多金属氧酸盐在光驱动分解水制氢领域的研究较少. 这主要受制于理论计算得出的传统结论: 氢原子在铜原子上的氢吸附吉布斯自由能比较高, 可能会导致铜基催化剂具有比较低的产氢活性.
    本文合成了轮型二十核铜取代多金属氧酸盐水还原催化剂K12Li13 [Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]·22H2O (K12Li13-Cu20P8W48), 然后通过简单的阳离子交换制备了其四丁基铵盐(TBA-Cu20P8W48), 红外表征结果表明, 阳离子交换能够完整地保持其阴离子结构. 利用[Ir(ppy)2(dtbbpy)][PF6]作为光敏剂, 三乙醇胺(TEOA)为牺牲试剂和TBA-Cu20P8W48为催化剂构筑光催化体系, 反应5 h后产氢转化数达到~2892, 120 h后高达~13400. 此外, 稳态和瞬态荧光猝灭光谱表明, 激发态的光敏化剂既可以被TBA-Cu20P8W48氧化型猝灭, 也可以被TEOA还原型猝灭, 其中后者占主导. 稳定性测试实验结果表明, 在光催化过程中, TBA-Cu20P8W48分子催化剂上有Cu离子缓慢解离到反应溶液中, 但其光催化产氢的主要催化活性物种仍具备分子催化剂的骨架结构.
    本文不仅对多核铜基分子化合物能够高效地催化光驱动产氢提供有利证明, 而且为探索更多廉价铜取代多金属氧酸盐在太阳能转化领域的应用提供了参考.

    铜铂双单原子负载晶化氮化碳及其增强光催化CO2还原性能
    程蕾, 张鹏, 文岐业, 范佳杰, 向全军
    2022, 43 (2):  451-460.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63879-2
    摘要 ( 444 )   HTML ( 23 )   PDF(2238KB) ( 423 )  
    Supporting Information

    铂单原子作为一种新型催化剂, 具有活性组分高度分散、配位未饱和以及原子利用率高等特点, 在光催化还原CO2方面表现出巨大潜力. 但是由于成本高昂和负载量高等因素, 极大地限制了其在实际生产中的广泛应用. 合成具有低负载量贵金属铂, 同时提高铂基单原子催化剂的催化活性仍然是一项巨大挑战. 晶化石墨相氮化碳的二维结构, 特别是其稳定晶化结构所形成的限域环境及其可扩展的π共轭单元, 可以有效锚定金属单原子, 因而可作为金属单原子的良好载体. 已有的金属单原子载体氮化碳多为弱晶或非晶结构, 基于晶化氮化碳的高结晶度和高结构稳定性, 合理构建金属单原子沉积的结晶石墨相氮化碳体系仍十分困难. 关于晶化氮化碳负载金属单原子催化剂应用于光催化还原CO2的研究至今鲜有报道.
    本文开发了一种具有低负载量的铂基双单原子锚定晶化氮化碳的制备方法, 通过设计氮化碳缺陷位点, 在晶化石墨相氮化碳载体表面构筑氮缺陷位点, 利用载体的丰富氮缺陷作为陷阱, 有效捕获双单原子金属前驱体, 成功制备了具有低负载量(铂为0.32 wt%)的双金属铜铂单原子催化剂, 并用于光催化CO2还原反应中. 结果表明, 相比于单原子铂催化剂和单原子铜催化剂, 该种双单原子铜铂体系在光催化还原CO2-CO中表现了更好催化活性. 在光照3.5 h后, 铜铂双单原子体系的CO产量达到41.1 μmol g -1. 除此之外, 铜铂双单原子体系在光催化过程中有利于促进CH4生成, 在没有任何牺牲剂或共催化剂作用下其CH4的产量为9.8 μmol g -1, 其产率分别是相同光照条件下单原子铂催化剂(3.2 μmol g -1)和单原子铜催化剂(2.0 μmol g -1)的三倍和五倍.
    高分辨透射电镜结果表明, 制备的氮化碳呈现了高度晶化的结构. 球差扫描透射电子显微镜结果表明, 铂和铜物种分别以高度分散的单原子形式存在, 且在双金属铜铂单原子体系并未发现铜颗粒和铂颗粒. 电化学分析结果表明, 通过双配位活性位点的桥梁作用提高光生电子的转移效率, 使得铜铂双单原子体系具有更高的电流密度和更好的载流子传输能力. 原位X射线光电子能谱结果表明, 金属铂和铜单原子成功负载在晶化石墨相氮化碳上, 且在光照过程中单原子铂和铜的结合能的电子密度有些许改变, 证明了该双金属单原子体系在光催化过程中协同动态光电子的迁移转移; 原位红外傅里叶变换光谱实验结果表明, 这种稳定的铜铂双单原子体系有利于促进催化还原反应中中间体产物的加氢过程, 对终产物的解离和释放有明显的促进作用, 从而提高光催化还原CO2反应的活性和选择性.

    Ti3C2 MXene助催化剂组装的介孔TiO2用以增强光催化甲基橙降解和产氢活性
    李华鹏, 孙彬, 高婷婷, 李欢, 任永强, 周国伟
    2022, 43 (2):  461-471.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63915-3
    摘要 ( 357 )   HTML ( 8 )   PDF(1885KB) ( 311 )  
    Supporting Information

    利用太阳能驱动半导体光催化剂进行光催化降解污染物和产氢被认为是解决环境问题和能源危机最有效的方法之一. 在众多的半导体光催化剂中, TiO2因其优异的化学稳定性、环境友好和成本低等优点, 在光催化领域具有不可或缺的作用. 介孔TiO2由于具有独特的介孔结构, 更有利于光催化过程中反应物的吸附和传输. 然而, 单一TiO2具有较高的光生载流子重组效率和低的光利用率等缺点, 导致其光催化活性低. 通过负载助催化剂可以增强光吸收、促进光生载流子的分离以及提供更多活性位点, 是提高光催化活性的一种有效策略. 目前, 常用的高效助催化剂主要为贵金属, 如Pt, Pd和Au等, 但昂贵的价格及稀缺性限制了其在未来的广泛应用. 因此, 寻找新型的非贵金属助催化剂来提高光催化剂的活性具有重要意义. MXene作为一种新型的二维过渡金属碳化物和/或氮化物, 具有丰富的表面亲水性官能团、良好的金属导电性和较高的载流子迁移率等特性, 适合用于光催化中作为助催化剂来提高光催化性能. 受此启发, 本文利用静电自组装策略将介孔TiO2纳米颗粒均匀地固定在Ti3C2 MXene助催化剂上, 构建了紧密的介孔TiO2/Ti3C2复合材料, 并研究其光催化降解甲基橙(MO)和产氢性能.
    Zeta电位测试结果表明, 带有相反表面电荷的介孔TiO2和Ti3C2可以通过静电作用构筑稳定的复合材料. X-射线粉末衍射、拉曼光谱、X-射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜等表征也进一步表明, 成功制备了介孔TiO2/Ti3C2复合材料. XPS也证明在复合材料中光生电子从TiO2转移到Ti3C2助催化剂上, 表明两者之间具有强相互作用. BET测试结果表明, 相比单一的介孔TiO2, 复合材料具有更大的比表面积和孔体积, 可提供更多的活性位点, 有利于提高光催化活性. 紫外-可见漫反射光谱表明, Ti3C2助催化剂的引入提高了材料的光吸收能力. 荧光光谱、时间分辨荧光光谱、光电流密度和电化学阻抗等测试结果表明, 复合材料具有优异的光生载流子分离和转移能力.
    在光催化性能测试中, 最佳Ti3C2含量(3 wt%)的介孔TiO2/Ti3C2复合材料在40 min内对MO的光催化降解效率可达99.6%, 并利用自由基捕获实验和电子自旋共振表征证实了活性物种·O2 -和·OH在光催化降解过程中起主要作用. 此外, 该复合材料也表现出了较好的产氢性能(218.85 μmol g -1 h -1), 约为单一介孔TiO2的5.6倍, 且三次循环后仍保持稳定的产氢效率. 综上, MXene族材料可以作为一种高效的非贵金属助催化剂应用于光催化领域.

    溶剂热合成可调控氧空位的Bi2MoO6纳米晶及其光催化氧化制喹啉和抗生素降解
    刘珍, 田坚, 余长林, 樊启哲, 刘兴强
    2022, 43 (2):  472-484.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63876-7
    摘要 ( 318 )   HTML ( 17 )   PDF(2535KB) ( 331 )  
    Supporting Information

    近年来, 半导体光催化在环境净化和有机合成领域的研究引起了广泛的重视. 其中, 在有机合成领域中, 光催化技术已经应用在醇类、环己烷以及芳香族化合物的选择性氧化研究. 而另一类具有特殊结构的有机物——N-杂环芳烃, 在药物化学和材料科学中具有重要意义. 而传统用于合成N-杂化芳烃的脱氢催化氧化反应通常需要高温高压的苛刻环境, 传统方法通常还需要使用贵金属催化剂, 这也增加了N-杂化芳烃的合成成本; 另外, 如果合成是均相催化过程, 则催化剂难以实现回收利用. 因此, 开发室温常压条件下的非贵金属多相光催化技术具有巨大的应用前景.
    本文以能够被可见光驱动的钼酸铋半导体为催化剂, 利用氧缺陷策略来提升钼酸铋的光催化氧化性能. 不同于传统氧缺陷制备方法(氢气还原热处理、离子掺杂等), 本文采用一种低成本的乙二醛辅助溶剂热的方法合成具有可调控的含氧空位Bi2MoO6催化剂(OVBMO). 通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜、透射电镜、紫外可见漫反射吸收光谱、氮气物理吸附脱附、X射线光电子能谱(XPS)、电子自旋共振光谱、光致发光光谱及电化学测试等技术对制备的OVBMO材料进行了物理化学性质及能带研究. XPS, XRD, Raman和FT-IR结果表明, 氧空位存在于[Bi2O2] 2+和MoO6八面体的层间. 紫外可见漫反射结果表明, 随着氧空位的引入, Bi2MoO6的光吸收范围扩大, 带隙变窄. 结合莫特肖特基和VBXPS分析获得OVBMO的能带位置, 发现氧空位的存在不仅会导致禁带中出现缺陷带能级, 还会导致价带顶位置上移, 促进光生空穴的迁移. PL和电化学结果表明, 氧空位的存在使得载流子浓度、载流子的分离能力与界面电荷迁移能力都有较大提升, 这是因为氧空位引入的缺陷能级可以浅势捕获电子, 抑制光催化剂中的电子与空穴的复合, 改变化学反应的速率. 同时, 氧空位有助于捕获分子氧, 分子氧与捕获的光生电子发生反应, 产生更多的超氧自由基(•O2)和空穴(h +), 从而极大地提升光催化剂的氧化性能. 因此, OVBMO在1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化产生喹啉及系列抗生素(环丙沙星、四环素、盐酸土霉素)的降解反应中, 表现出较好的光催化氧化性能. 结合多种表征分析, 本文还进一步阐明了OVBMO催化剂将1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化为喹啉的自由基参与的多相催化反应机理.

    固溶体内电场调控增强Bi24O31ClxBr10‒x体相电荷流动和光催化活性
    万俊, 杨玮洁, 刘佳庆, 孙凯龙, 刘琳, 付峰
    2022, 43 (2):  485-496.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63897-4
    摘要 ( 106 )   HTML ( 2 )   PDF(8280KB) ( 113 )  
    Supporting Information

    光催化是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术, 在光照射下可将有机污染物彻底降解为二氧化碳和水, 但因缺乏精确调控电荷流动的方法, 导致大多数光催化剂活性不高. 因此, 促进光生电荷的高效分离一直是光催化研究的重要方向. 目前多数电荷分离调控研究集中于表面修饰、表面缺陷设计、异质结构建等表面电荷分离改善策略, 而对于体相电荷分离调控研究相对较少. 卤氧化铋固溶体光催化材料由于独特的层状晶体结构、可调节的带隙结构和优化的电荷分离效率, 近年来受到广泛关注. 目前对固溶体的体相电荷分离机理尚不清楚. 内电场作为一种新的增强光催化反应活性的有效调控途径, 通过定向促进体相电荷的分离和转移, 使光生载流子快速参与氧化还原反应. 然而, 通过调控内电场来增强卤氧化铋固溶体光催化活性的报道较少, 且缺乏从理论和实验的角度对固溶体内电场大小以及电荷分离机理的分析.
    本文构建了具有相同形貌和晶体结构的Bi24O31ClxBr10‒x固溶体光催化剂, 并考察了其催化性能. 密度泛函理论计算、开尔文探针力显微镜(KPFM)和Zeta电位测试结果表明, 通过改变卤素类型和比例可增加晶体结构单元的不对称性, 从而调节[Bi24O31]和[X]层之间的电势差, 增强光催化材料的内电场强度, 促进体相电荷分离和转移效率, 进而提高酚类有机污染物的降解活性. 光电化学测试发现, 相较于Bi24O31Cl10和Bi24O31Br10, Bi24O31Cl4Br6固溶体体相电荷分离效率显著提高, 表面和界面上的电荷转移效率以及载流子密度增加. Bi24O31Cl4Br6的载流子密度分别是Bi24O31Cl10和Bi24O31Br10的33.1倍和4.7倍, Bi24O31Cl4Br6固溶体降解双酚A活性分别是Bi24O31Cl10和Bi24O31Br10的6.21倍和2.71倍. 此外, 其它酚类的降解实验也证明了光催化活性和内电场强度以及电荷分离效率成正相关.
    综上所述, 本文从内电场的角度揭示了固溶体策略对光催化性能增强的内在机理, 这些发现将进一步加深对体相电荷运动行为的理解, 为设计高活性光催化剂提供一条新的途径.
    前驱体改性法制备薄层多孔富氨基的石墨相氮化碳用于光催化降解RhB和光催化制氢
    黄婷, 陈佳琪, 张莉莉, Alireza Khataee, 韩巧凤, 刘孝恒, 孙敬文, 朱俊武, 潘书刚, 汪信, 付永胜
    2022, 43 (2):  497-506.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63873-1
    摘要 ( 182 )   HTML ( 8 )   PDF(3278KB) ( 203 )  
    Supporting Information

    半导体光催化是一种利用半导体将太阳能转换为高能化学能的绿色技术, 在可再生清洁能源生产和污染物修复领域有着巨大的应用前景. 石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种环境友好的非金属半导体, 因其制备工艺简单、来源丰富、热稳定性和化学稳定性好、可见光吸收范围及特殊的电子性能而受到广泛关注. 但一般常用氮源前驱体如二氰二胺、三聚氰胺等所制备的块状石墨相氮化碳存在团聚、比表面积小和光生载流子分离效率低等问题, 严重抑制了其光催化活性.
    本文采用前驱体改性法制得具有高效光催化活性的石墨相氮化碳. 利用氰基在酸性条件下易水解这一特性, 通过调节不同种类和浓度的酸(硝酸、盐酸、磷酸等)改性二氰二胺, 制得一系列新前驱体, 通过焙烧制备石墨相氮化碳. 采用X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、傅立叶变换红外光谱、透射电子显微镜和场发射扫描电子显微镜等表征手段对前驱体及氮化碳的结构及微观形貌进行研究. 结果表明, 通过浓硝酸改性二氰二胺成功制得脒基脲硝酸盐, 其煅烧后所得的HNO3-CN(5H-CN)催化剂具有较好的薄层多孔结构, 且面内三均三嗪环末端具有丰富的氨基官能团. TG-FTIR结果表明, 5H-CN通过不同于传统氮化碳的热缩合过程, 导致了其多孔富氨基的结构. 光催化性能测试表明, 5H-CN对光催化降解罗丹明B (RhB)具有最佳的催化活性, 其准一级速率常数达0.05316 min -1, 是普通块状石墨相氮化碳(CN)的34倍. 此外, 5H-CN的光催化制氢性能也远远高于CN. 通过紫外-可见漫反射光谱、莫特-肖特基曲线和瞬态光电流测试等方法研究催化剂的形貌结构对光催化活性的影响. 结果表明, 5H-CN催化剂具有较高的光催化活性主要归因于其薄层多孔结构提供了更大的比表面积(148.76 m 2 g -1), 表面有更多的活性位点, 同时有助于光生载流子的有效分离; 其面内三均三嗪环的末端边缘丰富的氨基结构使得其能带结构发生变化, 更负的导带位置使其光生电子的还原能力更强, 从而有利于光催化反应的进行. 其光催化机理归纳如下: 在5H-CN催化剂光催化降解RhB过程中, O2 •-作为最主要的活性物种可与空穴(h +)同时氧化催化剂表面的RhB分子, 从而达到光催化降解RhB的作用; 在5H-CN催化剂光催化制氢过程中, 铂(3 wt% Pt)作为助催化剂可以负导带上的光生电子(e -)快速迁移, 迁移的e -可以直接还原水中的氢质子生成氢气.

    追踪SrTiO3/CoP/Mo2C纳米纤维中的电荷转移路径以增强光催化产生太阳燃料
    王黎, 李雨坤, 吴超, 李鑫, 邵国胜, 张鹏
    2022, 43 (2):  507-518.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63898-6
    摘要 ( 181 )   HTML ( 11 )   PDF(12193KB) ( 326 )  
    Supporting Information

    光催化产生太阳燃料因其低成本和零碳排放而成为解决能源危机的研究热点, 但光激发载流子对的快速体相复合是需要解决的根本问题. 本文在钛酸锶(SrTiO3)纳米纤维上嵌入磷化钴(CoP)和碳化钼(Mo2C)构筑了双助催化剂体系. 与纯SrTiO3纳米纤维和二元样品相比, 双助催化剂体系显著提高了析氢和二氧化碳还原性能. 双助催化剂体系有利于有效促进空间电荷分离并提高光催化性能. 此外, SrTiO3与助催化剂之间形成肖特基结, 使光激发电子从SrTiO3快速转移到助催化剂, 实现了光激发电子的有效分离并延长了光激发电子寿命. 通过原位辐照X射线光电子能谱测试(ISI-XPS)确定了SrTiO3和助催化剂之间的电子转移路线, 根据紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和紫外光电子能谱(UPS)提出了SrTiO3和助催化剂的能带结构. 结果表明, 双助催化剂促进了电荷分离并增强了光催化性能.
    扫描电镜、透射电镜、高分辨透射电镜及其对应的元素分布结果表明, 成功构筑了双助催化剂体系, 且助催化剂的引入未影响SrTiO3纳米纤维的结构. SrTiO3纯样品表现出较低的光催化产氢活性, 引入CoP后产氢性能得到提升并在CoP负载量为6%时达到最高. 电化学测试、光致发光测试和瞬态光电压测试表明, 引入CoP后的复合样品电化学性能得到提升, 表现出更及时的电荷分离、更低的起始电位、更低的载流子复合率以及更长的载流子寿命. 进一步在SrTiO3纳米纤维上嵌入CoP和Mo2C, 构筑双助催化剂体系, 其光催化产氢活性显著提升. 同时, 得益于SrTiO3独特的能带位置, 该双催化剂体系也表现出良好的二氧化碳还原性能. 采用ISI-XPS, UPS, UV-Vis DRS等研究了双助催化剂的催化机理以及电子转移路径. UPS和UV-Vis DRS结果表明, SrTiO3具有较高的功函数, CoP的功函数较低, Mo2C的功函数位于SrTiO3和CoP之间, 因此电子倾向于从SrTiO3的导带流向Mo2C再流向CoP, 同时形成肖特基势垒使得电子难以流回SrTiO3, 从而实现载流子的及时分离以及延长电子寿命. 此外, ISI-XPS的结合能大小变化表明, 电子是从SrTiO3流到Mo2C再流向CoP.
    综上, 本文制备了双助催化剂修饰的SrTiO3纳米纤维, 证明了CoP和Mo2C在改性宽带隙半导体中的作用, 并证实了SrTiO3和助催化剂之间光激发载流子的有效空间分离, 探索了光激发电子在双助催化剂体系间的流向, 为后续研究提供了理论依据和探索思路.
    Cu纳米针上电场促进C-C耦合增强CO2电还原生成C2产物
    李黄经纬, 周惠敏, 周亚姣, 胡俊华, MasahiroMiyauchi, 傅俊伟, 刘敏
    2022, 43 (2):  519-525.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63866-4
    摘要 ( 297 )   HTML ( 11 )   PDF(3404KB) ( 219 )  
    Supporting Information

    电催化CO2减排技术利用电能将过量的CO2转化为有附加值的化学品, 是解决能源危机、实现碳中和的有效途径之一. 电催化CO2还原反应(CO2RR)中的多碳产物(C2), 如乙烯和乙醇, 因其比C1产物具有更高的能量密度和更广泛的应用而受到较大关注. 目前为止, Cu基催化剂被认为是获得C2产物的独特材料. 研究者在提高Cu基催化剂C2产物的活性和选择性方面做了大量的工作, 如催化剂形貌工程、活性位点设计和中间吸附性能调控等. 许多理论和实验研究已经证明, Cu基催化剂上的C-C偶联过程是C2产物生成的速率决定步骤. 优化C-C偶联过程的能垒是提高C2产物活性和选择性的重要而直接的策略. CO2RR在Cu上是由CO2还原吸附CO(*CO)并二聚生成C2产物引起的. C-C偶联过程与*CO的吸附性能密切相关. 众所周知, CO是一种典型的极性分子, 因此其在催化剂表面的吸附性能可能会受到活性位点周围的局部电场的影响. 构建合适的局部电场是调节CO吸附性能和C-C偶联过程的潜在手段之一. 前期工作(Nature, 2016, 537, 382-386)证明了高曲率金纳米针可以在尖端产生高的局部电场. 高局域电场诱导K +聚集, 使活性位点周围CO2浓度升高, 大大促进了Au纳米针上的CO生成.
    基于Au纳米针的局域电场促进了CO2RR的CO生成. 本文利用Cu纳米针促进并优化C-C偶联反应来提高C2产物活性和选择性. 结果表明, 局部电场可以促进C-C偶联过程, 进而增强CO2电还原生成C2产物. 有限元模拟结果表明, 高曲率铜纳米针处存在较强的局部电场; 密度泛函理论计算结果表明, 强电场能促进C-C耦合过程. 在此基础上, 制备了一系列不同曲率的Cu催化剂, 其中, Cu纳米针(Cu NNs)的曲率最高, Cu纳米棒(Cu NRs)和Cu纳米颗粒(Cu NPs)曲率次之. 实验测得Cu NNs上吸附的K +浓度最高, 证明了纳米针上的局部电场最强. 同时, CO吸附传感器测试表明, Cu NNs对CO的吸附能力最强, 原位傅里叶变换红外光谱显示, Cu NNs的*COCO和*CO信号最强. 由此可见, 高曲率铜纳米针可以诱导高局部电场, 从而促进C-C耦合过程. 催化性能测试结果表明, 在低电位(-0.6 V vs. RHE)下, Cu NNs对CO2RR的生成C2产物的法拉第效率值为44%, 约为Cu NPs的2.2倍. 综上, 本文为CO2RR过程中提高多碳产物提供了新的思路.

    具有增强电荷转移驱动的磺酸基功能化g-C3N4光催化剂的设计合成及应用
    张敏, 李云锋, 常薇, 朱炜, 张洛红, 金仁喜, 邢艳
    2022, 43 (2):  526-535.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63872-X
    摘要 ( 261 )   HTML ( 15 )   PDF(2118KB) ( 187 )  
    Supporting Information

    随着全球环境问题日益严重以及能源需求的不断增长, 人们对高效环境修复与能源转换技术的需求日益增强. 以半导体材料为光催化剂, 可将可再生的太阳能转化为化学能, 有望成为解决人类面临的能源和环境问题的有效途径. 其中, 开发高效稳定的光催化剂是该技术得以实际应用的关键. 近几十年, 研究人员开发出多种半导体材料并应用于光催化研究. 其中, 具有可见光响应的有机非金属光催化剂石墨相氮化碳(g-C3N4)因其稳定的分子结构, 较小的禁带宽度(~2.7 eV)以及合适的能带结构而备受关注. 然而, 与大多数半导体光催化剂相似, 由于传统g-C3N4上的光生电子和空穴极易复合, 表面催化活性位点较少, 可见光响应范围较窄, 使得其催化效率不高.
    基于g-C3N4独特的有机分子结构, 通过引入功能化的特定基团以优化g-C3N4的电子能带结构, 促进载流子传输, 拓展可见光响应范围, 是提高其光催化效率的有效途径. 已有研究表明, 在各种功能化官能团中, 具有强电负性的含氧基团对g-C3N4的Melon单元优化是非常有效的. 因此, 本文通过g-C3N4与氨基磺酸间的简单固相热反应成功合成了磺酸基功能化的g-C3N4纳米片(SACN), 并实现了同步增强的相互作用. 根据固体强酸特性, 氨基磺酸可以在热处理的辅助下对g-C3N4进行酸刻蚀, 从而增加其比表面积以及表面催化活性位点. 更重要的是, 理论计算与实验表征结果表明, 磺酸基团的吸电子诱导效应所产生的电荷驱动力可极大改善g-C3N4的电荷转移动力学, 有效抑制了它们的再结合. 此外, 吸电子诱导效应还可促进g-C3N4的局域电子再分布, 进而降低g-C3N4的导带电位, 增强光诱导电子的还原能力. 光催化性能测试结果表明, SACN-400样品(前驱体中氨基磺酸加入量为400 mg)在光催化分解水制备氢气以及光降解传统污染物领域展现出较好的性能, 其在入射光波长为420 ± 15 nm时的产氢表观量子效率为11.03%. 综上, 本文为设计合成具有较高产氢性能以及污染物降解效率的石墨相氮化碳基光催化剂提供了一种简便有效的策略.

    单分散Ni簇锚定在CN上用于高效光催化析氢
    蹇亮, 张会珍, 刘冰, 潘成思, 董玉明, 王光丽, 钟俊, 郑永杰, 朱永法
    2022, 43 (2):  536-545.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63865-2
    摘要 ( 250 )   HTML ( 14 )   PDF(3456KB) ( 245 )  
    Supporting Information

    利用太阳光在常温常压下驱动光催化反应高效进行是解决人类面临的能源、环境问题从而实现绿色化学的理想方案之一. 然而, 兼顾效率、成本和稳定性的高性能光催化体系的研究依然存在巨大的挑战. 石墨氮化碳(g-C3N4)基光催化剂由于高稳定性、无毒无害和适合的能带结构, 在光催化制氢方面存在巨大潜力. 然而, 表面的慢反应速率导致了光生电子和空穴的快速复合, 限制了其实际引用. 而助催化剂的负载对光催化反应起着至关重要的作用. 首先, 助催化剂能降低光催化反应的过电势; 其次, 能加快界面的电荷分离和迁移并提供更多的活性位点; 最后, 还可以抑制光腐蚀并且增强光催化剂的稳定性等. 因此, 开发合适的助催化剂提高表面反应速率对高效光催化制氢极为重要.
    助催化剂的研究急需新的设计思路, 需要同时满足以下条件: (1)助催化剂定向锚定在半导体的电子富集区域捕获电子; (2)与半导体界面形成强且稳定的界面相互作用转移表面电荷; (3)高度分散的非贵金属助催化剂. 本文以具有天然表面官能团和空隙的超薄氮化碳纳米片作为载体, 设计了光化学还原制备单分散的镍原子簇新策略, 可同时满足沉积在电子富集区域、高度分散的非贵金属、界面结合作用强的要求.
    高角度环形暗场扫描透射电镜、X射线吸收近边缘结构和扩展X射线吸收精细结构结果表明, 单分散的过渡金属Ni簇活性位点锚定在石墨氮化碳上. 原位光化学还原沉积法制备单分散的Ni簇锚定在石墨氮化碳表面的复合光催化剂, 可以实现高效的光催化反应制氢活性, 光催化制氢速率达到16.5 mmol·h ‒1·g ‒1, 并且展现出461.14 h ‒1的总周转频率(TOF(H2))值, 说明单分散的Ni簇提供了大量的活性位点和极大地提高了金属原子利用率. Ni-cluster/CN的C K边缘XAS光谱、N K边缘XAS光谱、XPS光谱和理论计算结果表明, 基底物质石墨氮化碳可与单分散的Ni簇形成强且稳定的界面相互作用, 其中C可充当电子受体, N可充当电子供体. 光致发光光谱、荧光寿命、瞬态光电流、表面光电压和电化学阻抗表明, 强且稳定的界面相互作用有效地促进了光生电子和空穴的分离和迁移. 本文可为原位光沉积法制备单分散稳定的Ni簇助催化剂、研究助催化剂与半导体载体之间稳定的界面相互作用及用于高效光催化反应提供借鉴.