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    催化学报
    Chinese Journal of Catalysis

    2022, Vol. 43, No. 4
    Online: 2022-04-18

    封面介绍: 孙振宇等发现, CuO纳米颗粒修饰的二维铜基金属有机框架化合物 (CuO/ Cu-MOF)可高效电催化CO2还原生成乙烯(C2H4). 在H型电解池、CO2饱和的0.1 mol/L KHCO3电解质溶液中, 在-1.1 V (相对于可逆氢电极)下, 生成C2H4的法拉第效率可达50.0%; 即使连续电解10 h后, C2H4的法拉第效率仍大于45.0%. CuO/Cu-MOF复合材料中二维金属铜有机框架主体和超细CuO纳米颗粒在催化反应过程中可协同实现对CO2的吸附和活化, 促进C-C耦合, 从而实现C2H4的高选择性. 见本期第1049-1057页.
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    亮点
    从液态阳光人工光合成淀粉
    王旺银
    2022, 43 (4):  895-897.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64023-8
    摘要 ( 322 )   HTML ( 365 )   PDF(825KB) ( 362 )  

    人工光合成是利用太阳能等可再生能源通过连续催化反应将水和二氧化碳转化为液态燃料的过程, 是减少二氧化碳排放、实现绿色低碳发展的一种重要方法. 人工光合成的目标产物不仅包括二氧化碳转化与利用得到的能源小分子, 还包括淀粉和蛋白质等生物基大分子. 在自然光合作用中, 高等植物、绿藻和蓝细菌首先利用太阳能将水氧化放出氧气并产生还原型辅酶Ⅱ(NADPH)和腺苷三磷酸(ATP), 随后NADPH和ATP通过Calvin循环把二氧化碳转化为三碳糖(3-磷酸甘油醛), 进而合成能量储存分子—淀粉. 那么科学家是否可以道法自然, 耦合人工和生物材料催化体系发展出一条高效的人工光合成淀粉的途径呢? 2021年, 中国科学院天津工业生物技术研究所马延和研究团队在人工合成淀粉方面取得重大突破性进展, 通过化学能源催化与生物酶催化相结合的方式, 构筑了一条高效二氧化碳合成淀粉新途径, 国际上首次在实验室实现了二氧化碳到淀粉的从头合成.
    本文从人工光合成和自然光合作用的角度, 阐述了从二氧化碳合成淀粉新途径的优势, 即以甲醇分子为纽带有效地匹配了CO2的人工光合成转化和淀粉的生物催化合成. 一方面是能量的人工催化转化, 由于从二氧化碳合成大分子淀粉是热力学上的爬坡反应, 所以太阳能转化为化学能并存储在高能量密度碳氢化合物载体中, 解决了能量有效的输入, 对后续的生物大分子合成极为重要. 另一方面是淀粉的生物催化合成, 通过合成生物学方法, 理性设计和发展高效的酶催化途径, 解决了酶催化动力学方面的限制因素, 以高能C1化合物甲醇出发经过多步酶催化反应可控合成支链和直链淀粉. 因此, 正如自然光合作用的基本框架一样, 该人工光合成淀粉途径可分为光反应和暗反应两步: (1)光反应, 从太阳能—电能—氢能—“液态阳光”-甲醇; (2)暗反应, 以甲醇为原料通过C1—C3—C6—Cn的策略多步酶催化合成淀粉. 此外, 本文还对该体系中需要优化和解决的问题进行了简要分析. 总之, 人工光合成淀粉被认为“典型的从0到1原创性突破”, 对粮食生产将产生革命性的影响.

    述评
    纳米催化剂的理性设计与精准调控
    刘清港, 马俊国, 陈晨
    2022, 43 (4):  898-912.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63933-5
    摘要 ( 720 )   HTML ( 147 )   PDF(4959KB) ( 534 )  

    纳米催化在现代化学工业中起着至关重要的作用. 当前社会的高速发展, 促使人们在不同领域探索新型纳米催化剂引导技术革命以解决日益严峻的能源及环境危机. 要实现在原子水平上精确调控并对催化剂结构进行设计以开发高效的纳米催化剂, 必须深入了解其中的基本物理化学理论, 如活性中心的配位结构以及催化剂与吸附质之间的作用规律等. 然而, 受当前表征技术和理论化学及合成方法学的限制, 从复杂的纳米催化体系中剥离出真正的活性位并对其进行精确定向合成还面临极大的挑战. 本文总结了影响纳米催化的因素, 并重点阐述了开发电催化和光催化及热催化纳米催化剂中涉及的合成策略.
    在电催化反应体系中, 围绕电解水和氢燃料电池以及CO2电还原催化剂的开发策略进行了阐述. 为缓解当前商用析氢和析氧催化剂对贵金属的依赖, 本课题组基于具有核壳结构的金属-有机聚合物前体开发了一种热解策略, 分别制备了多孔氮掺杂碳材料包覆的CoP/NCNHP和MoP@NCHSs电解水催化剂. 得益于多孔碳材料暴露的高活性位数量及氮物种与活性金属之间的强协同作用, 该类催化剂在催化酸性析氢反应(HER)和碱性HER以及析氧反应(OER)中表现出高效的活性和稳定性. 此外, 本文介绍了一种可以极大提高金属利用效率的Pt3Ni纳米框架催化剂. 该框架结构呈现独特的Pt表面富集特征, 不仅最大限度地暴露了高活性的棱/角位点, 还有利于分子在框架内部的扩散传质, 这种独特的结构使其在氧还原反应(ORR)中表现出较好的催化活性. 针对电催化CO2还原, 本文重点阐述了氮配位策略在单原子催化中的应用, 并针对单原子在催化多分子转化时面临的挑战, 发展了一种“原子对”催化剂.
    在光催化反应体系中, 为促进光生电子-空穴对的分离并抑制其复合, 本课题组报道了一种具备快速可逆光致变色能力的Bi2WO6‒x纳米片. 与传统光致变色材料不同, Bi2WO6‒x纳米片在光照及O2的作用下可以实现光生电子的快速利用及空穴的消耗, 使光生载流子分离得到显著而持续的增强; 此外, 通过比较载流子在不同晶面的动力学差异, 本课题组还揭示了少数载流子动力学对光催化反应活性的影响规律, 实现了温和条件下光催化高效碳氢键活化.
    在多相催化反应体系中, 总结了一系列控制金属原子聚集状态的制备策略. 针对工业上重要的硅烷氧化和苯氧化以及N-甲酰化反应, 重点阐述了氮配位及MXene缺陷稳定策略在制备单原子Au1/mpg-C3N4、Fe-N4以及Pt1/Ti3‒xC2Ty催化剂中的应用及反应活性位点的调控研究.

    对比生物体系以及合成体系中单核铜氧物种对碳氢键和氧氢键活化的理论研究展望
    吴鹏, 张锦岩, 陈倩倩, 彭炜, 王斌举
    2022, 43 (4):  913-927.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63974-8
    摘要 ( 219 )   HTML ( 23 )   PDF(2386KB) ( 219 )  

    由于具有较好的催化性能, 含过渡金属的酶一直备受研究者的关注. 其中, 铜作为生物体中含量仅次于铁和锌的过渡金属, 在新陈代谢过程中发挥着重要作用. 铜酶广泛存在于自然界中, 该类生物大分子涉及电子转移、氧化还原、氧气的运输与活化等生物化学过程. 多种铜酶在氧气活化方面表现出引人注目的性质, 例如: 颗粒状甲烷单加氧酶(pMMO)、多糖单加氧酶(LPMO)、双铜单加氧酶肽基甘氨酸α-羟基化酶(PHM)和多巴胺β-单加氧酶(DβM), 它们均可活化氧气, 并生成相应的铜-氧活性物种. 铜酶或铜配合物活化氧气可生成多种铜-氧活性物种, 包括Cu(II)-O2, Cu(II)-OOH(R), Cu(II)-O及Cu(III)-OH等. 这些活性物种通常具有不同强度的攫氢能力, 可能是铜酶C‒H/O‒H活化的活性氧物种. 近几十年来, 为了深入揭示铜酶的催化活性和反应机理, 阐明关键铜-氧中间体的结构和性质, 研究人员合成了众多含铜配合物体系, 并模拟探索了铜-氧活性物种的反应活性尤其是对底物C‒H/O‒H键活化能力.
    本文聚焦于含有单铜活性位点的酶及其配合物体系. 结合密度泛函理论计算, 深入比较了铜酶及配合物体系中铜-氧活性物种反应活性, 总结得到以下普遍规律: (1)MN15泛函可准确描述单核铜氧配合物的热动力学性质, 对各类铜氧物种催化的C‒H/O‒H键活化计算中, 得到的热动力学性质都能与实验结果很好地吻合; (2)Cu(II)-O2在生物体系和人工合成体系中表现出一致的反应活性: 它对O‒H键活化表现出高反应活性, 但对C‒H键反应活性较差, 因此不太可能是铜酶中C‒H活化的活性中间体; (3)Cu(II)-OOH没有活化C‒H键的能力, 但其近端氧原子上的自由基特性使其能够攫取中等强度O‒H键上的氢原子, 另外该物种还可以与另一分子Cu(I)偶联形成双铜物种. 因此, 在生物体系和合成体系中Cu(II)-OOH均可作为氧气活化路径上的关键中间体, 但并不能作为C‒H键活化的氧化剂; (4)Cu(II)-O对C‒H键活化具有高反应活性, 因此该类物种可能在单铜单加氧酶的C‒H键活化中起关键作用; (5)尽管许多实验证明Cu(III)-OH对C‒H键的活化有较高的反应活性, 但是在单加氧酶中, 生成这一物种在热力学上是非常不利的, 因此不太可能是单加氧酶中的活性物种. 综上, 本文的观点可以为生物体系及合成体系中的铜氧物种的反应活性提供新的视角与思考.

    综述
    多相催化剂活性位点的配位环境及其对催化性能的影响
    王春鹏, 王哲, 毛善俊, 陈志荣, 王勇
    2022, 43 (4):  928-955.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63924-4
    摘要 ( 825 )   HTML ( 135 )   PDF(13513KB) ( 706 )  

    多相催化技术在化工产业中一直发挥着重要作用, 近年来也被广泛应用于燃料电池、绿色化学、纳米技术、生物技术等新兴领域. 其中, 金属催化剂在加氢、氧化、氢甲酰化、偶联等多种反应中表现出较高的催化效率. 然而社会发展对金属催化剂的效率提出了更高的要求, 针对特定反应, 开发兼具高活性、高选择性和优良稳定性的理想催化剂一直是学术界和工业界的研究热点. 而全面理解金属催化剂活性中心的配位结构与催化性能之间的构-效关系, 将为开发先进催化剂提供更充分的理论指导. 在金属催化剂中, 担任活性中心的金属位点在邻近位置上通常存在一些与之直接键合的配位原子/离子, 同时次邻近或更远位置的原子/离子也会以电荷传递、晶格张力等方式影响着金属中心的结构, 此外周围原子呈现出的空间分布也会营造出特定的立体环境, 影响着底物、中间体等与金属中心的作用, 以上诸类因素都称为金属中心的配位环境. 这些因素的变化会显著影响金属中心与反应物、中间体以及产物之间的相互作用, 进而改变反应机理以及催化剂的性能. 深入解析影响金属中心配位环境的主要因素以及金属催化剂在反应过程中的构-效关系, 并在原子水平上精准调控其微纳结构, 既可以深化对多相催化反应原理的理解, 也可以为合理设计出新一代高活性、高选择性、高稳定性的工业催化剂提供帮助. 但在很多情况下, 金属催化剂活性中心结构的复杂性阻碍了人们从原子水平深入理解催化反应机制, 从而使得合理设计高性能金属催化剂变得更加困难. 近年来先进的表征技术大量涌现, 为准确分析金属中心微纳结构和反应机理提供了诸多便利.
    本综述首先系统总结了金属颗粒的尺寸和形貌、载体的种类和性质、多组分合金的结构、有机配体的修饰等因素对金属中心配位环境及催化性能的影响规律; 然后, 详细分析了X射线光电子能谱、X射线吸收精细结构谱、扫描透射电子显微镜等表征手段在确立金属中心配位环境方面的作用, 尤其是反应工况下金属微纳结构动态变化的原位表征技术显著提升了现代催化科学在反应机理方面的认识. 上述对于催化中心精细结构以及微观反应机制的认识和总结可为构建性能优异、应用广泛的新一代金属催化剂提供理论指导和借鉴.

    光、电催化合成氘代化学品和药物分子研究综述
    欧伟, 邱春天, 苏陈良
    2022, 43 (4):  956-970.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63928-1
    摘要 ( 735 )   HTML ( 29 )   PDF(2785KB) ( 552 )  

    稳定氘同位素因其安全、易控制、廉价易得等优势而被广泛应用于探究有机反应机理和揭示药物及其代谢物的吸收、分布、代谢和排泄过程. 此外, 氘标记药物也被称为重氢药、重药, 即把药物分子上处于代谢位点的一个或多个碳氢键(C‒H)用碳氘键(C‒D)替代获得的新药, 以延长药物代谢周期、减少进入血液前的代谢、减少有毒代谢物产生, 从而降低给药剂量、提高安全性以及获得更佳的疗效. 2017年4月, 第一例氘代新药, 氘代四苯喹嗪(海外商品名Austedo, 国内商品名: 安泰坦)被美国食品药品监督管理局批准, 氘代新药市场被彻底激活. 临床数据显示, 丁苯那嗪原药具有严重的毒副作用, 19%的病人使用后表现出抑郁病症, 严重者甚至有自杀倾向; 氘代丁苯那嗪相对于原药, 代谢动力学特征明显改善, 毒副作用显著降低. 目前, 国内外已有多家知名药企(如BMS, Concert, Teva, 苏州泽璟生物制药以及成都海创等)布局氘代新药研发. 2021年6月, 中国国家药品监督管理局正式批准苯磺酸多纳非尼片(商品名: 泽普生), 用于治疗既往未接受过全身系统性治疗的不可切除肝细胞癌患者.
    氘代药物的蓬勃发展使得对其精准合成提出了更高的要求和更强烈的需求. 氢氘交换等传统方法由于反应条件苛刻、氘源昂贵、氘代个数和位点难以精准控制等限制, 难以满足新时代氘代药物的发展需要. 近年, 化学家开始致力于开发温和、精准氘代新方法, 其中, 光或电驱动的温和、精准氘标记方法引起了广泛关注. 本综述着重总结近五年光/电驱动的温和、精准的氘代方法的研究进展. 基于氘原子引入的反应模式分为以下三种类型.
    (1)氘原子转移策略: 以光/电催化单电子转移或者氢原子转移方式生成自由基中间体R; 随后, R与氘原子转移试剂(由硫醇和重水原位制得)反应, 得到相应的氘代产物R-D. 利用该策略, 目前已发展了羧酸、卤代烃、硫醚(醇)等的去官能化氘代反应以及硅烷、叔胺、醛基等的氢氘交换反应.
    (2)氘原子攫取策略: 以光/电催化单电子转移、氢原子转移或者能量转移方式生成自由基R中间体, 一方面, 以产物碳氘键键能大于溶剂碳氘键键能为驱动力, 使R直接从氘代溶剂中攫取氘原子制得相应的氘代产物R-D; 另一方面, 利用光/电催化强驱动力, 使R再次获得一个电子形成相应负离子, 从而顺利从重水中攫氘, 制得相应的氘代产物R-D. 利用该策略, 目前已开发了羧酸、重氮、卤代物等的去官能化氘代反应, 以及亚胺的加氘还原反应.
    (3)重水分解策略: 基于光/电催化水分解制氢原理, 以光或电为驱动力分解重水, 使其产生高活性氘物种, 原位耦合还原氘代反应. 利用该策略, 目前已开发了以重水为氘源的卤代物, 不饱和官能团(包括烯烃、炔烃、亚胺和芳基酮等)等的氘代还原反应以及伯、仲胺的氘甲基化反应.
    本综述归纳了近年来光或电催化驱动的温和、精准氘代方法研究进展. 在此基础上结合课题组在该领域的研究经历, 分析了药物和精细化学品精准氘代面临的关键挑战和重要机遇, 包括: 发展温和、精准的不对称催化氘代方法用于制备手性氘代药物; 针对复杂药物多个代谢位点, 实现精准、可控氘代, 从而更有效调节药物代谢动力学和代谢产物. 此外, 光合成、电合成迅猛发展也将为氘代精细化学品和药物光、电催化合成带来新的机遇.

    金属-有机框架衍生的多功能光催化剂
    张亚萍, 徐继香, 周洁, 王磊
    2022, 43 (4):  971-1000.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63934-7
    摘要 ( 469 )   HTML ( 30 )   PDF(18744KB) ( 837 )  

    在光催化过程中, 光催化剂被太阳能激发产生光生电子和空穴, 来实现环境净化或能量转换, 是应对全球变暖和能源短缺的有效途径之一. 然而, 光催化技术面临的主要瓶颈问题是光生载流子的低分离效率和高反应能垒. 而催化剂本身的特性对这一点起到了决定性的作用. 因此, 催化剂的合理设计和改性是提高光催化效率的关键. 金属有机框架(MOFs)是一类由金属节点和有机配体组成的新型结晶多孔材料. 基于结构多样性、超高比表面积、形状和尺寸可调的纳米孔或纳米通道等优异的特性, MOFs基材料在光催化领域引起了广泛关注. 然而, MOFs的主要问题之一是低导电性和稳定性, 这限制了其更广泛应用.
    正是由于MOFs的不稳定性, 其可以作为牺牲模板制备纳米材料. 由MOFs衍生的纳米材料继承了MOFs的优异特性, 同时避免了MOFs较差的导电性和稳定性的问题. 并且可以通过选择特定的金属节点和有机配体对MOFs衍生的纳米材料进行调控, 从而实现光催化剂的多功能性. 因此, MOFs衍生物在光催化领域展现出更广阔的应用前景. 而且MOFs衍生物不仅可以作为半导体光催化剂, 还可以作为光催化析氢、CO2还原、污染物降解等反应的助催化剂.
    本文重点介绍MOFs衍生物在光催化领域的多功能应用. 从MOFs衍生物的制备、修饰和应用等方面对近年来的研究进行了分析和总结. 最后, 对MOFs衍生物应用于光催化领域的挑战进行了分析, 并对未来发展和机遇进行了展望, 以期为该领域的进一步研究提供更多参考, 并带来新的启示.

    能源催化材料的电化学合成
    高敦峰, 李合肥, 魏鹏飞, 王毅, 汪国雄, 包信和
    2022, 43 (4):  1001-1016.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63940-2
    摘要 ( 946 )   HTML ( 56 )   PDF(3387KB) ( 476 )  

    电催化是发展可持续洁净能源技术的基础科学, 是电化学能源转换和物质转化的关键环节. 精准合成催化活性纳米结构是制约很多电催化反应走向实际应用的重要挑战. 与湿化学合成、固相合成和气相沉积等传统方法相比, 电化学合成是一种简单、快速、廉价及可控的高效催化材料制备方法, 也是一种最为直接的一体化电极制备方法.
    本文综述了近年来利用电化学合成方法制备高效能源催化材料的研究进展. 首先, 简要介绍了电沉积、阴极腐蚀、电化学去合金化、电化学置换、电化学剥离和电化学修饰等几种主要电化学合成方法的基本原理, 并讨论了电化学合成中电势、电流和电解质组成等关键合成参数的影响. 然后, 重点讨论了电化学合成的催化材料在燃料电池、电解水、二氧化碳/一氧化碳电还原、电化学合成氨、有机分子电化学转化等重要电催化反应中的应用. 这些催化材料按照形貌可分为单原子催化剂、球形纳米粒子、形貌可控的纳米粒子、二维层状/片状纳米材料和三维纳米结构等. 电化学合成在制备结构明确的单原子催化剂上具有其它合成方法不可比拟的优势. 与胶体化学方法相比, 电化学合成的尺寸和形貌可控的纳米粒子具有表面清洁、无表面附着的有机配体以及不需要焙烧等催化剂预处理的特点. 除形貌外, 电化学合成还可以制备在原子尺度上具有特定几何和电子结构的催化活性纳米结构. 电化学方法也是催化剂修饰和再生的一种重要途径, 结合特定的电化学程序, 可在连续操作条件下实现催化材料的原位再生. 通过讨论代表性的催化剂案例, 分析这些催化剂在电催化应用中的构效关系, 阐明了电化学合成方法在催化剂理性设计和制备中的独特优势. 最后, 总结了当前电化学合成催化材料方面存在的问题和研究挑战, 并展望了未来的发展方向. 电化学合成的能源催化材料在热催化、光催化等领域的应用价值仍需进一步探索. 此外, 电化学合成在金属有机框架、高熵合金等新兴功能材料的制备上也具有很好的应用前景. 如何利用电化学的特点并结合原位表征、大数据预测等先进实验和理论方法, 更加精准、可控地合成催化活性纳米结构依然是未来该领域重要的研究机遇.

    1,3-丁二烯选择性加氢催化剂的设计策略以及构效关系
    王梦茹, 王奕, 牟效玲, 林荣和, 丁云杰
    2022, 43 (4):  1017-1041.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63942-6
    摘要 ( 477 )   HTML ( 20 )   PDF(6317KB) ( 403 )  

    催化裂化是石油化工的核心单元之一. 从催化裂化尾气中分离出来的碳四馏分富含许多的不饱和烯烃, 如1-丁烯、顺、反式-2-丁烯以及少量的1,3-丁二烯, 这些不饱和烯烃可以通过后续聚合反应, 生成合成橡胶和工程塑料的重要原料, 具有重要的应用价值. 上述工艺过程对原料中1,3-丁二烯的含量(<100~200 ppm)有严苛的要求. 采用选择性加氢技术对碳四馏分中的1,3-丁二烯进行选择性加氢, 将其转化为更高附加值的单烯烃是一个理想的解决方案. 然而, 1,3-丁二烯加氢反应得到的单烯烃可能发生深度加氢得到副产物丁烷. 因此, 开发高效选择性加氢催化剂对碳四资源的利用具有重要的现实意义. 另一方面, 1,3-丁二烯加氢反应可以作为模型反应, 用来考察选择性加氢催化剂的性能. 基于此, 该反应无论在工业界还是学术界均受到广泛关注. 尽管如此, 有关1,3-丁二烯加氢催化剂研究进展方面的综述极少. 仅有关于1,3-丁二烯加氢作为模型反应的综述报道.
    本文对过去半个世纪以来1,3-丁二烯加氢反应中不同催化剂的发展历程进行系统综述, 特别是包括Pd, Pt和Au等的单一贵金属催化剂. 重点介绍以下内容: (1)固体催化剂构效关系, 包括活性金属尺寸效应、晶面和形貌效应以及载体效应(晶相、孔道和酸碱性); (2)高性能催化剂的设计新策略, 如单原子催化剂、核壳结构催化剂、金属-离子液复合催化体系以及载体的形貌调控; (3)催化剂的反应机理和失活机理. 提出了1,3-丁二烯选择性加氢高性能催化剂开发面临的挑战, 并对潜在的发展方向进行了展望. 本文认为随着纳米技术和金属纳米材料合成方法的快速发展, 对贵金属活性组分进行原子层面上的调控(包括形貌、尺寸以及单原子配位环境等)已成为可能. 这将有助于研制出一类新型高性能选择性加氢催化材料, 从而实现高转化率条件下高附加值单烯烃的定向转化. 此外, 载体的酸碱性和孔道结构的调控有助于进一步调节催化剂的抗积炭性能, 也是未来发展的一个重要方向.

    快讯
    精确可控串联策略触发高效的氧还原活性
    蒋国星, 张龙海, 邹文午, 张伟锋, 王秀军, 宋慧宇, 崔志明, 杜丽
    2022, 43 (4):  1042-1048.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63966-9
    摘要 ( 247 )   HTML ( 15 )   PDF(2918KB) ( 335 )  
    Supporting Information

    探索高效、经济的非金属氧还原(ORR)电催化剂已成为电化学能源体系的关键. 科学界最具挑战性的目标之一是通过合理地验证和精确地调节活性位点来设计结构明确、性能优异的催化剂材料.
    本文提出一种精确和可控的串联协同作用的活性位点策略, 以提高MFCOFs的ORR催化活性. 以亚胺-N、噻吩-S和三嗪-N等作为结构单元, 通过精确的串联策略合成了三种MFCOFs, 分别为亚胺-N构建的TFPB-TAPB-COF、亚胺-N和噻吩-S构建的BTT-TAPB-COF以及亚胺-N、噻吩-S和三嗪-N三种活性中心构建的BTT-TAT-COF. 将三种MFCOFs置于超临界二氧化碳中活化处理后, 采用傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射、交叉极化结合魔角旋转技术13C核磁共振法和热重分析法、氮气吸脱附曲线等表征手段对其进行了测试, 并在含有0.1 mol/L KOH的电解液中测试其ORR催化活性.
    结果表明, 与BTT-TAPB-COF相比, BTT-TAT-COF展现出更优异的ORR催化性能; 而BTT-TAPB-COF的催化性能优于TFPB-TAPB-COF. 具体表现为, BTT-TAT-COF的半波电位(0.77 V)和起始电位(0.87 V)均高于BTT-TAPB-COF (0.71 V, 0.80 V)和TFPB-TAPB-COF (0.65, 0.73 V). 此外, BTT-TAT-COF表现出较低的塔菲尔斜率和接近于4电子的ORR过程, 说明其具有较高的反应速率. DFT计算结果表明, 在费米能级附近, BTT-TAPB-COF比TFPB-TAPB-COF具有更窄的带隙, 而BTT-TAT-COF具有最窄的带隙. 因此, 与TFPB-TAPB-COF和BTT-TAPB-COF相比, BTT-TAT-COF可以更有效地激发电子转移, 增强ORR活性. 此外, 利用三种结构的吉布斯自由能图分析了ORR的过电位, 发现当亚胺-N、噻吩-S和三嗪-N结构被引入骨架后, 相同位点的过电势降低. 由此可见, 亚胺-N、噻吩-S和三嗪-N作为催化活性位点诱导了正的ORR过程. 此外, BTT-TAT-COF中部分碳原子(BTT-TAT-5, 9, 10)的过电势均低于BTT-TAPB-COF和TFPB-TAPB-COF中所有位点的过电势, 表明多活性位点发挥了协同催化的作用. 本文证明了精确串联协同催化的多活性位点策略提高ORR性能的可行性, 并为构建高效的COF基非金属ORR催化剂提供新的见解.

    论文
    超细氧化铜纳米颗粒修饰二维金属有机框架协同增强二氧化碳电化学还原生成乙烯
    王琳琳, 李欣, 郝磊端, 洪崧, Alex W. Robertson, 孙振宇
    2022, 43 (4):  1049-1057.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63947-5
    摘要 ( 457 )   HTML ( 23 )   PDF(4250KB) ( 569 )  
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    为了促进CO2电化学还原(ECR)制备燃料和高值化学品, 开发高活性、低成本和高选择性催化剂至关重要. 本文通过简单的溶剂热法一步合成超细氧化铜(CuO)纳米颗粒修饰的二维Cu基金属有机框架(CuO/Cu-MOF)复合催化剂. 并采用X射线衍射、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、高角环形暗场像-扫描透射电镜、N2吸附/脱附、元素分析谱、CO2吸附等方法进行表征, 对CuO/Cu-MOF复合材料的组成、形貌和孔结构等进行了系统研究. 结果表明, 超细CuO纳米粒子的尺寸为1.4到3.3 nm, 均匀修饰在二维Cu-BDC MOF表面. 由于其结构中丰富的孔道结构, CuO/Cu-MOF在常压下的CO2吸附量可达5.0 mgCO2 gcat.-1, 明显优于商业CuO纳米颗粒. 进一步在H型电解池、0.1 mol/L KHCO3电解质溶液中研究了CuO/Cu-MOF的ECR性能; 结果表明, 在CO2饱和的0.1 mol/L KHCO3电解质溶液中, 反应产物包括CO, H2, HCOOH和C2H4. 在-1.0至-1.2 V (相对于可逆氢电极, 下同)电势范围内, ECR占主导地位; 生成C2H4的起始电位为-0.85 V, 在-0.9至-1.2 V电势范围内, C2H4是主要产物; 电势高于-0.9 V时, CO和HCOOH是主要产物; 电势低于-0.9 V时, 开始生成CH4, 且其含量随过电势增加而增加. 通过改变材料合成时的前驱体配比、配体种类和反应温度等可调节CuO/Cu-MOF催化剂对ECR产物的活性和选择性, 当对苯二甲酸:硝酸铜摩尔比为3:1、温度为100 °C时, 制得的CuO/Cu-MOF可在-1.1 V电势下将CO2还原为C2H4, 其法拉第效率可达50.0%, 显著优于许多文献报道的Cu基电催化剂以及所合成的纯Cu-MOF和纯CuO, 其在相同电解条件下生成C2H4的法拉第效率分别为37.6%和25.5%. 此外, 生成C2H4的几何分电流密度约为7.0 mA cm-2, 生成速率为21.0 μmol mgcat.-1h-1, 阴极能量效率达到27.7%. 催化剂的稳定性测试结果表明, 在连续电解10 h后, C2H4的法拉第效率仍保持在45.0%以上. 进一步的机理研究表明, CuO/Cu-MOF复合材料中二维金属铜有机框架主体和超细CuO纳米颗粒在ECR反应过程中可协同实现对CO2的吸附和活化, 促进C-C耦合, 从而高选择性生成C2H4. 本文为提高ECR生成C2H4的选择性和活性提供了有效策略.

    Pd单原子/团簇高效催化铃木偶联反应
    魏呵呵, 黎晓阳, 邓铂瀚, 郎嘉良, 黄雅, 华星宇, 乔奕达, 葛炳辉, 戈钧, 伍晖
    2022, 43 (4):  1058-1065.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63968-2
    摘要 ( 259 )   HTML ( 8 )   PDF(2282KB) ( 248 )  
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    铃木偶联反应是合成聚烯烃、苯乙烯和联苯衍生物等功能性有机化合物的有力工具, 广泛应用于精细化工、制药和生化工业领域. 钯(Pd)基催化剂是目前性能最好的铃木偶联反应催化剂, 但钯的低丰度和高成本限制了其大规模应用. 因此, 提高Pd原子的利用效率, 降低Pd用量至关重要. 减小金属纳米粒子的尺寸, 使其成为小团簇甚至孤立的金属原子是实现金属原子高利用率的有效方法之一. 此外, 与纳米晶体相比, 高度分散的Pd原子和具有低配位和不饱和构型的亚纳米团簇可能会导致催化活性位点数量增加, 进而提升Pd基催化剂的性能. 然而, 高表面自由能使得合成高度分散的Pd单原子和亚纳米团簇变得困难, 因此, 如何制备具有优异铃木偶联反应催化性能的Pd单原子/团簇催化剂是一个极具挑战性的课题.
    本文开发了一种溶液快速退火(SRA)工艺来稳定氮掺杂介孔碳负载的Pd单原子/团簇(Pd/NMC), 制得的催化剂表现出较好的催化铃木偶联反应性能. 透射电子显微镜结果表明, 所制Pd/NMC催化剂中Pd以单原子和小金属团簇(粒径为0.3‒1.1 nm)的形式高度分散在氮掺杂介孔碳载体的表面; X射线衍射结果表明, 该催化剂没有与Pd相关的衍射峰, 进一步证明了Pd以单原子和小金属团簇, 而非纳米晶的形式存在. 这得益于SRA工艺创造的不平衡热条件, 抑制了Pd原子的团聚, 提高了Pd原子在载体表面的分散性. 与商业Pd/C催化剂相比, Pd/NMC催化剂对氯苯的铃木偶联反应表现出更好的催化性能(100%的选择性和95%的产率)和稳定性(循环使用10次后活性几乎没有衰减), 此外对其他衍生物底物同样表现出较好的催化性能. 第一性原理计算表明, 在Pd(111)上联苯解吸的吉布斯自由能为3.24 eV, 显著高于Pd1/NMC (0.72 eV)和Pd13/NMC (1.31 eV), 在理论上同样证明了与Pd纳米颗粒相比, Pd单原子/团簇催化剂更有利于反应物的转化. 此外, 本文新开发的前驱体SRA工艺可被用作稳定金属团簇(例如Pd、Pt、Ru)的通用方法, 为构建高效、高度分散的金属原子和亚纳米团簇催化剂提供了新的可能性.

    不同预处理的氧化亚铜纳米线电极诱导的晶面效应提升电化学CO2还原为多碳产物
    付阳, 谢起贤, 武琳晓, 罗景山
    2022, 43 (4):  1066-1073.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63981-5
    摘要 ( 463 )   HTML ( 28 )   PDF(3351KB) ( 577 )  
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    近年来, 由于化石燃料不断消耗造成的二氧化碳气体过量排放, 对人类生活环境造成越来越大的威胁. 电催化二氧化碳还原反应是一种很有前景的解决方法, 可回收废弃的二氧化碳并通过将其转化为可再生的燃料和化学品来最终实现碳循环. 在各种还原产物中, 多碳化学产物因其具有高能量密度和高商业价值而备受青睐. 然而, 由于涉及多个复杂的反应途径, 设计对多碳产物高活性的催化剂仍然是一个关键挑战. 铜是目前最有前途的催化剂之一, 它具有独特的电子结构来吸附CO中间体, 从而促进后续C‒C偶联成多碳产物. 虽然Cu基催化剂在电催化二氧化碳还原过程中取得了很大的进展, 但其内在的构效关系尚不清楚.
    本文对氧化亚铜纳米线进行不同处理, 制备了纳米颗粒和纳米片形貌的预催化剂, 并发现了预还原过程中形貌和晶面发生了重构, 对多碳产物的产生表现出最好的选择性, 其法拉第效率为67.5%. X射线衍射结果表明, 纳米片衍生的铜催化剂在预还原后发生了晶面的重构, 其中铜(100)晶面相对于其他两个晶面呈现大量暴露. 采用循环伏安法测试二氧化碳还原实验后三种电极的OH-吸附曲线, 结果进一步证实了铜(100)晶面在预还原后大量暴露. 由于丰富的铜(100)晶面的选择性暴露可以增强CO的吸附并提高表面*CO的覆盖率, 进一步促进C‒C的二聚, 从而提高催化生成多碳产物的活性. X射线光电子能谱结果表明, 三种催化剂预还原后, 表面铜均呈现零价和一价, 没有二价铜的存在. 本文还比较了三种催化剂的双层电容, 并计算了它们的电化学活性面积, 以研究三种催化剂的粗糙度效应对二氧化碳还原产物的影响. 结果表明, 三种催化剂有着相似的粗糙度, 从而排除了由于粗糙度不同引起的二氧化碳还原产物不同分布的影响. 此外, 成功合成了铜(100)、铜(110)和铜(111)单晶电极, 并在相同条件下分别进行电催化二氧化碳还原研究. 结果表明, 铜(100)晶面更有利于电催化二氧化碳还原中多碳产物的生成. 综上可见, 预处理和结构演变对铜基电催化剂催化二氧化碳还原的产物分布影响显著, 为合理设计高效的二氧化碳还原电催化剂提供了一种新的策略.

    新型核壳Ag@AgSex纳米粒子析氢助剂: 原位表面硒化以提升TiO2的光催化产氢活性
    钟威, 许家超, 王苹, 朱必成, 范佳杰, 余火根
    2022, 43 (4):  1074-1083.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63969-4
    摘要 ( 136 )   HTML ( 5 )   PDF(2774KB) ( 280 )  
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    纯相光催化材料的产氢性能主要受限于较低的电荷分离效率和缓慢的界面催化反应速率. 表面负载助催化剂因其能够实现快速转移光生电子和提供界面催化活性中心被认为是促进电荷分离和提升界面催化反应的有效手段. 贵金属类材料, 尤其是金属铂(Pt), 被认为是光催化产氢领域的理想助剂, 但储量低和价格昂贵严重制约了其大规模实际应用. 因此, 发展低成本的产氢助剂对未来光催化产氢技术的发展至关重要.
    金属银(Ag)是一种优异的导电金属材料, 其高电导率(6.3 × 107S m-1)能够在光催化产氢反应中快速转移光生电子, 从而极大地抑制光生电子-空穴对的复合. 与金属Pt相比, Ag作为助剂在光催化体系中的析氢活性并不理想, 这主要归因于Ag表面缺乏有效的产氢活性位点, 使得界面催化产氢反应速率受到极大限制, 最终表现出较低的光催化产氢活性. 因此, 优化Ag表面性质并提供丰富的界面产氢活性位点对于提升Ag助剂的光催化产氢活性具有重要意义.
    本文采用原位表面/界面工程策略对金属Ag助剂进行改性, 以设计高效的Ag修饰光催化材料. 首先通过一步光沉积方法制备了Ag纳米粒子修饰的TiO2光催化材料, 然后, 将金属Ag纳米粒子表面部分原位硒化为非晶态AgSex, 成功制备了新型核壳结构Ag@AgSex助剂修饰的TiO2光催化剂(TiO2/Ag@AgSex). X射线衍射、高分辨透射电镜、X射线光电子能谱等表征结果表明, 所得结构为Ag@AgSex助剂的核壳结构. 光催化结果表明, TiO2/Ag@AgSex光催化剂具有比TiO2和TiO2/Ag更高的光催化产氢速率, 其中TiO2/Ag@AgSex (20μL)表现出最高的光催化产氢速率, 是TiO2/Ag样品的2.4倍. 结合原位X射线光电子能谱和密度泛函理论计算结果认为, TiO2/Ag@AgSex光催化剂的高效产氢活性可以归因于金属Ag核和非晶AgSex壳的协同机制, 即具有优良导电性的金属Ag核可以有效且快速地转移光生电子, 而非晶态AgSex壳可以提供大量的产氢活性中心, 最终实现高效的电荷分离效率和快速的界面催化反应, 显著提升TiO2的光催化产氢活性. 综上, 本文为构建高效的Ag改性光催化剂以及开发经济高效的太阳能转换助催化剂提供了新的思路.

    超薄Ni掺杂ZnIn2S4纳米片用于光催化醇裂解同时制备C-C耦合产物及氢气
    李婧宇, 祁明雨, 徐艺军
    2022, 43 (4):  1084-1091.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63931-1
    摘要 ( 241 )   HTML ( 11 )   PDF(2417KB) ( 249 )  
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    光催化析氢技术被认为是解决化石能源紧缺和环境污染问题的有效途径之一. 在传统的光解水体系中, 析氧半反应因涉及到复杂的四电子转移和O=O双键形成, 成为光催化水分解的决速步骤. 光生空穴牺牲试剂的引入虽然可以在一定程度上提高体系的光催化效率, 但同时造成了光生空穴氧化能力的浪费, 且增加了系统成本. 相比之下, 构建由光催化析氢和选择性有机合成相结合的双功能反应平台, 能够同时利用光生电子和空穴获得绿色的清洁燃料和高值化学品, 为解决上述问题提供了一条理想途径.
    近年来, 苯甲醇等生物质衍生物平台分子的光催化选择性氧化引起了人们的广泛关注. 研究表明, ZnIn2S4可以实现从苯甲醇到C-C耦合产物的选择性光催化脱氢氧化. 然而, 由于光生载流子的快速复合, 单独ZnIn2S4的光催化性能往往受到严重抑制. 目前已有一些研究利用将ZnIn2S4与合适的助催化剂或与其能级位置匹配的半导体复合等方法构建异质结构, 致力于提高光生载流子的分离和迁移能力. 虽然氢气的产率以及苯甲醇的转化率在复合光催化剂上明显提高, 但体系对液相产物的选择性却由原本的C-C耦合产物变为苯甲醛. 因此, 构建高效且对C-C耦合产物具有高选择性的苯甲醇氧化同时产氢的双功能光催化反应体系仍面临诸多挑战.
    本文采用一锅油浴法制备了过渡金属Ni掺杂的超薄ZnIn2S4纳米片(ZIS/Ni). 该复合材料可以有效利用太阳能催化一系列芳香醇选择性脱氢偶联, 同时获得清洁的氢气能源以及增值的C-C耦合产物. Ni的掺杂显著提高了ZnIn2S4纳米片的光催化性能, 且当Ni掺杂摩尔比为1%时, 复合材料具有最佳的催化活性. 循环活性实验以及反应前后的晶相测试结果表明, 二元复合材料具有良好的光催化稳定性. 研究表明, ZIS/Ni纳米片光催化活性的显著提高主要归因于其优化的电子结构能够有效促进材料光捕获及光生载流子分离转移能力. 另外, 采用电子自旋共振光谱技术对反应过程中的自由基中间体进行原位监测发现,CH(OH)Ph是光催化氧化还原过程中关键的自由基中间体.
    本研究有望为进一步优化探索新型高效的光催化氧化还原平台, 以绿色可持续的方式, 为同时获得清洁的太阳能燃料和高附加值的化学品提供启发.

    富缺陷BN负载的高分散Cu催化乙醇脱氢制乙醛
    程世群, 翁雪霏, 王庆楠, 周百川, 李文翠, 李名润, 贺雷, 王东琪, 陆安慧
    2022, 43 (4):  1092-1100.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63891-3
    摘要 ( 207 )   HTML ( 12 )   PDF(4029KB) ( 299 )  
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    生物乙醇作为平台分子通过催化转化的方法可以制备烯烃、乙醛、丁醇和芳香化学品等, 其中乙醛是生产乙酸、季戊四醇、三氯乙醛、山梨酸等重要化学品的原料. 随着乙醛的需求量逐年增加, 发展以乙醇直接脱氢生成乙醛的工艺, 具有联产氢气、原子经济性高、产物易分离的优点, 符合国际绿色低碳发展战略要求, 有望替代当前乙烯氧化法生产工艺. 乙醇分子比较活泼, 催化过程中通常伴随着脱水、羟醛缩合等副反应, 导致乙醛的选择性降低. 根据文献报道, Cu基催化剂可解离吸附乙醇, 选择性断裂C‒H键, 是有效的乙醇直接脱氢催化剂. 常规氧化物负载的铜基催化剂往往存在乙醛选择性低、Cu物种易团聚失活等问题.
    +本文通过球磨方法处理商业六方氮化硼(h-BN), 从而得到表面缺陷, 使其边缘暴露一定的‒OH和‒NH2等极性官能团, 进而增强金属与载体的相互作用, 抑制Cu物种的团聚, 提高Cu基催化剂在乙醇脱氢反应中的稳定性. 考察了不同负载量下Cu物种的分散情况, 发现当负载量高达5% (5Cu/BNS)时, Cu物种仍然能够保持高分散. 5Cu/BNS催化剂在280 °C, WHSV = 9.6 h‒1反应条件下, 催化生成乙醛选择性达到98%, 乙醇转化率为82%, 且反应50 h后活性保持不变, Cu物种在BNS载体上仍保持高度分散. 结合红外光谱和X射线光电子能谱(XPS)表征, 证实BNS表面存在B‒OH官能团, 增强了Cu物种与载体的相互作用, 提高了Cu催化剂在乙醇脱氢反应中的稳定性. 通过原位红外实验对反应物在载体上的吸附行为研究, 进一步理解5Cu/BNS表现出优异的乙醛选择性的原因. 结果表明, 乙醛在BNS载体上不发生吸附. 从结构化学的角度来说, BNS富π电子, 与乙醇的羟基相互作用但是与乙醛的富电子的C=O官能团相互排斥, 促进产物乙醛脱附, 因此表现出优异的选择性. 该方法为设计一种高分散Cu基催化剂提供了新策略, 相比于文献报道的催化体系, 该催化剂在乙醇脱氢方面表现出更好的催化性能.

    电化学形成的PtFeNi合金与含缺陷NiFe LDHs载体之间的电荷转移实现高效水分解
    黄根, 李莹莹, 陈如, 肖朝辉, 杜石谦, 黄裕呈, 谢超, 董崇礼, 易海波, 王双印
    2022, 43 (4):  1101-1110.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63926-8
    摘要 ( 210 )   HTML ( 9 )   PDF(3978KB) ( 353 )  
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    氢气是一种能量密度高, 可完全燃烧的清洁能源. 发展绿色制氢技术对于解决全球环境污染, 二氧化碳排放等环境问题具有重要意义. 电化学水分解被认为是一种清洁高效的制氢手段, 可自恰于可再生能源的波动性, 具有效率高、响应快、氢气纯度高等优点. 然而, 由于电化学反应过电位大及动力学缓慢的原因, 驱动电化学水分解的能量消耗巨大. 因此, 开发高效稳定的双功能电解水催化剂对于制氢和减少能源消耗至关重要. 研究表明, 催化剂催化活性中心和载体之间的电荷转移策略是调节催化剂局部电子结构, 提升电催化反应性能的有效手段.
    +本文利用简单的电化学循环伏安法在电化学反应池中将微量的Pt锚定到含缺陷的NiFe LDHs载体上. 通过调节循环伏安曲线圈数, 制备了一系列的PtFeNi合金/NiFe LDHs催化剂. 由于NiFe LDHs载体缺陷位点周围的不饱和配位结构, Pt原子容易被缺陷捕获锚定形成成核位点, 同时NiFe LDHs中缺陷位点周围的Fe, Ni原子更容易被电化学还原, 与被缺陷捕获的Pt原子原位结合形成PtFeNi合金纳米粒子, 最终形成PtFeNi合金/NiFe LDHs催化剂. 通过对催化剂结构和表面价态的分析, 构建了相应的模型催化剂. 理论计算结果表明, PtFeNi合金纳米粒子和NiFe LDHs载体之间存在电荷转移再分布现象, 优化了析氢反应(HER)和析氧反应(OER)中间体的吸附, 可以提高HER和OER的电催化活性. 实验结果表明, PtFeNi合金/NiFe LDHs异质结构催化剂分别表现出超高的OER和HER双功能催化活性. 在100 mA cm-2电流密度下, HER的过电位仅为81 mV, 优于商业化的Pt/C催化剂, 同时OER的过电位仅为243 mV, 优于商业化的IrO2和大多数LDHs电催化剂, 且该催化剂都能稳定运行24 h. 两电极碱性电解槽测试表明, 只需要1.495和1.578 V电压就可分别达到10和100 mA cm-2的电流密度, 快速产生氢气和氧气. 因此, PtFeNi合金/NiFe LDHs催化剂在碱性条件电解水制氢方面具有非常好的发展前景. 同时, 本文不但展示了一种独特的缺陷锚定合金纳米粒子, 构建纳米异质结催化剂的方法, 且发现合金纳米粒子和缺陷载体之间存在电荷转移再分布现象, 能够优化电催化反应中间体的吸附, 极大地提升电催化反应性能.

    盐酸介导策略合成的具有优异光催化能力的ZnFe2O4小颗粒点缀一维苝二酰亚胺S型异质结
    徐阳锐, 朱晓蝶, 颜欢, 王盼盼, 宋旼珊, 马长畅, 陈自然, 储金宇, 刘馨琳, 逯子扬
    2022, 43 (4):  1111-1122.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63930-X
    摘要 ( 146 )   HTML ( 7 )   PDF(3875KB) ( 233 )  
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    由于有机材料的结构多样性, 越来越多的研究者选择有机材料作为光催化剂. 典型的n型有机半导体苝二酰亚胺(PDI)不仅在可见光照射下有较强的光响应能力, 而且有合适的带隙和负导带, 使得光激发电子具有较强的还原能力. 半导体光催化剂的适用性受到光生载流子复合的限制, 而构建S型异质结可有效保证电荷分离, 也可保证空穴和电子的强氧化能力和强还原能力. 此外, 由于普通光催化剂分离回收困难, 可以将PDI与磁性半导体ZnFe2O4相结合来构建复合光催化剂, 该复合光催化剂可以通过外加磁场进行回收以降低成本, 在提高复合光催化剂性能的基础上保证回收率, 并且具有较好的光化学稳定性. 然而, 不同方法制得不同粒径和形貌的PDI或ZnFe2O4的光催化性能也不同. 因此控制PDI和ZnFe2O4的形貌对增强光催化活性起着至关重要的作用. 本文采用盐酸-介导策略制备了ZnFe2O4小颗粒点缀的一维PDI的S型异质结(1D PDI/ZnFe2O4). 实验发现, 用盐酸介导策略调控二者的形貌可以使其具有更好的光催化能力. 采用透射电镜(TEM)、X射线衍射、X射线光电子能谱等对1D PDI/ZnFe2O4进行表征, 通过光降解四环素溶液评价1D PDI/ZnFe2O4的光催化能力和稳定性, 并利用DFT理论计算和ESR方法等对1D PDI/ZnFe2O4的光催化机理进行深入的探讨.
    扫描电子显微镜和TEM结果表明, 盐酸介导可有效调控1D PDI/ZnFe2O4的形貌, 经过盐酸介导, PDI变成均匀的棒状结构, ZnFe2O4变成均匀的小颗粒, 并点缀在PDI上; 而未引入盐酸的PDI仍呈不规则块状, 其ZnFe2O4仍为小颗粒团聚的大球状结构. XPS结合能的偏移及DFT理论计算结果表明, 材料间形成了内部电场. 当PDI和ZnFe2O4接触时, 为了使PDI和ZnFe2O4的费米能级相同, PDI中的e通过界面转移到ZnFe2O4中, 导致界面处产生了内部电场. 同时, 由于e的流失, PDI的带边向上弯曲, 而ZnFe2O4的带边向下弯曲. 在光照射下, PDI和ZnFe2O4的e从VB激发到CB. 内电场、带边弯曲和库仑相互作用加速了PDI CB上e和ZnFe2O4 VB上h+的复合, 也抑制了PDI CB上e和VB上h+的复合. 综上, 1D PDI/ZnFe2O4的电子传递机理与S型异质结光催化反应机理一致. 光催化剂催化四环素溶液降解性能结果表明, 1D PDI/ZnFe2O4催化四环素溶液的降解率分别是PDI和ZnFe2O4的9.18倍和9.73倍. 说明通过盐酸介导策略可以有效地调控1D PDI/ZnFe2O4的形貌, 使其具有良好的光催化性能和回收再利用性. 本文为磁性有机-无机S型异质结光催化剂的组装提供了新思路.

    黑磷夹层氧化钴纳米片构筑电催化水氧化的仿生通道
    高学庆, 刘肖梦, 杨树姣, 张伟, 林海平, 曹睿
    2022, 43 (4):  1123-1130.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63937-2
    摘要 ( 138 )   HTML ( 10 )   PDF(2800KB) ( 222 )  
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    不论在自然光合作用系统中, 还是在人工能量转换系统如电解水制氢、二氧化碳还原、电化学固氮和金属空气电池中, 析氧反应(OER)均是一个非常重要的半反应. OER具有多电子、多质子的特性, 反应过程复杂且动力学缓慢. 在自然界水氧化过程中, 光合系统II中的氨基酸残基构筑了专门的质子转移通道和电子转移通道, 通过质子耦合电子转移来高效输运质子和电子, 表现出很高的OER活性. 向自然界学习, 在催化剂中设计专门的质子转移通道和电子转移通道具有重要意义.
    本文报道了一种片状氧化钴(CoO)、黑磷(BP)和还原氧化石墨烯(RGO)杂化电催化剂, 其中BP通过P-O键夹于RGO和CoO之间. 广泛分布的P-O键网络构成质子受体并形成质子转移通道, 起到了类似光合系统II中Asp61的质子转移作用. 最内层的核层RGO作为集流体, 形成电子转移通道, 模拟了光合系统II中Tyr161的电荷转移功能. 最外层包覆的CoO层作为水氧化反应的活性位点.
    X射线衍射结果表明, 杂化电催化剂(CoO-BP-RGO)的衍射峰对应于六方晶系的RGO、正交晶系的BP和立方晶系的CoO. 弱而宽的CoO峰表明其具有较低的结晶度和超薄纳米薄片特征. 拉曼(Raman)结果表明, BP的平面结构几乎保持不变, 发生的部分氧化来自于BP与CoO或GO的氧之间形成的P-O键. 扫描电镜和透射电镜结果表明, BP夹在RGO和CoO纳米薄片之间, CoO的晶格条纹不连续且缺陷较多, CoO的(200)面暴露在最外层, 且平行于BP和RGO平面. X射线光电子能谱(XPS)测试中, 通过氩气溅射去除部分表面CoO后, P-P信号增强, 进一步说明了CoO-BP-RGO样品含有BP夹层. 氩气溅射后, P-O-Co信号增强, 并出现了P-O-C键的信号, 证明了CoO-BP-RGO杂化中P-O-Co和P-O-C键的形成. CoO-BP-RGO样品60 天后的XPS分析几乎没有变化, 说明CoO-BP-RGO样品在周围环境条件下非常稳定. 通过计算研究表明, 周围的P-O键对CoO的水氧化反应具有促进作用, 羟基在CoO上的结合减弱, 加速HO*的解离, 在低电势下可以通过新的反应途径生成HOO*. pH依赖性实验和电化学交流阻抗实验也证实了CoO-BP-RGO中的P-O键能促进质子传导. 这些特性赋予CoO-BP-RGO杂化材料较好的OER性能, 电流密度达到10 mA cm-2, 仅需206 mV过电位. 该工作通过构筑专门的仿生通道, 即质子转移通道和电子转移通道, 加速电子和质子的转移, 降低水氧化的活化能, 提升催化剂的析氧性能, 这为水氧化电催化剂的设计提供了新的指导.

    Co诱导双位点协同效应实现高效肼电催化氧化
    周波, 李梦雨, 李莹莹, 刘彦伯, 逯宇轩, 李巍, 吴雨洁, 霍甲, 王燕勇, 陶李, 王双印
    2022, 43 (4):  1131-1138.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63951-7
    摘要 ( 216 )   HTML ( 17 )   PDF(1950KB) ( 302 )  
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    作为一种重要的能量载体, 肼(N2H4)具有能量密度高、反应动力学快、常温下呈液态和燃烧无含碳副产物生成等优点, 因此, 肼电氧化反应(HzOR)成为解决能源危机以及相关环境问题的理想选择之一. 与传统的氢和醇基燃料电池相比, 直接肼燃料电池(DHFC, N2H4/O2, EOCP = 1.56 V)更适合实际应用. 然而, DHFC受到HzOR缓慢动力学的限制, 导致较高的过电位和较大的电池电压损耗, 因此, 距离实现商业化仍有一定差距. 此外, N2H4辅助水分解系统(HAWS)用于制氢, 可以显著降低水分解的电解槽电压, 以实现节能制氢. 因此, 迫切需要开发性能优异的HzOR催化剂和进行深入的理论研究.
    长期以来, 过渡金属磷化物由于具有良好的HzOR催化活性而备受关注, 但是其本征活性较低, 且对其催化机理研究不够深入. 人们希望更好地了解金属磷化物上肼电氧化的电化学反应行为, 同时大量研究表明可以通过优化反应动力学来提升催化体系性能. 本文通过钴调节Ni2P电极表面的HzOR, 引入双活性位点效应从而优化肼的脱氢动力学. 通过简单地在Ni2P中掺杂Co, (Ni0.6Co0.4)2P电极上仅需113 mV即可驱动50 mA cm-2, 明显低于Ni2P (174 mV)和Co2P (180 mV). 组装的DHFC对(Ni0.6Co0.4)2P电极的峰功率密度为263.0 mW cm-2, 比Ni2P (200.8 mW cm-2)和Pt/C (131.8 mW cm-2)分别高30%和99.5%, 展现出了应用潜力. 与此同时, (Ni0.6Co0.4)2P电极耦合Co2P析氢电极组成肼辅助水分解体系, 两电极极化曲线结果表明, 此系统驱动10 mA cm-2的电流密度只需要0.228 V的超低电解槽电压. 然而, 相同条件下完整水分解体系需要高达1.784 V的电解槽电压来驱动相同的电流密度. 可见, HAWS系统用HzOR代替OER制氢具有可行性和实用性实验和理论研究结果表明, Co掺杂可以显著降低N2H4在Ni位点上的吸附能, 并改变HzOR的决速步骤. 对应的(Ni0.6Co0.4)2P电极表面HzOR的塔菲尔斜率为136 mV dec-1, 介于Co2P电极(216 mV dec-1)和Ni2P电极(121 mV dec-1)之间, 并且决速步骤的能垒也显著地降低(0.37 vs. 0.75 eV), 表明Co的引入显著地调谐了Ni2P的电子结构, 实现了与HzOR更匹配的催化剂设计. 与此同时, 对反应过程中的活性位点分析表明, Co的引入还可以作为最佳反应配位条件下的中心活性位点, 以降低RDS对HzOR的自由能.

    多Nb原子掺杂氮化碳与H离子协同作用促进氮高效还原
    杨绍康, 张超楠, 饶德伟, 颜晓红
    2022, 43 (4):  1139-1147.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63950-5
    摘要 ( 183 )   HTML ( 10 )   PDF(2544KB) ( 451 )  
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    电化学合成氨因其可以低能耗产氨而备受关注. 目前, 迫切需要一种稳定、无污染、活性好和选择性高的催化剂来促进电化学合成氨. 石墨相氮化碳由于制备简单且具有较好的物理化学性质, 是一种有广阔应用前景的基底材料. 研究表明, 纯石墨相氮化碳不具有电化学合成氨的性能, 因此需要对其进行改性. 元素掺杂是一种常见的改性方式, 其中过渡金属元素因其具有活跃的d电子而被广泛用于掺杂改性. 目前实验上已经可以制备过渡金属单原子或者多原子掺杂的石墨相氮化碳基材料. 尽管在实验以及理论上都表明通过电催化可以实现还原氮气合成氨且具有较好的催化合成氨性能, 但是人们对该反应机理的理解还不够深入, 并且多数研究没有考虑到溶液中最常见的H离子对活性的影响. 因此, 本文以Nb原子掺杂的石墨相氮化碳为基础, 对多活性位点下H离子助力氮还原反应进行研究, 以揭示其内在机理.
    本文研究所采用的密度泛函理论计算软件为VASP. 通过构建石墨相氮化碳的单层结构, 计算了中心空穴位置吸附1‒5个Nb原子以及不同Nb原子吸附结构的稳定性, 并在较稳定的模型上探索其氮气还原制备氨(NRR)的催化性能. 结果表明, 当金属原子数增加时, 活性位点附近可供吸附的空间变大, 导致反应过程中H原子更容易被金属原子捕获, 而非直接与N结合形成NHx中间体, 从而加快了反应进程. 以Nb3@g-C3N4结构为例, 详细探讨了额外的H原子吸附对整个NRR反应的影响. 结果表明, H的吸附可以把反应能垒较高的*NH2→*NH3步骤转变为低能垒的两步进行, 即*NH2 + H → *NH2 + *H和*NH2 + *H + H → *NH3 + *H, 从而降低反应需要的能量. 另一个有意义的发现是, 由于高的产氢能垒, 额外的H原子在此过程中不会形成H2, 且在上述多步骤反应结束后, 又与N2结合形成*NNH中间体, 从而持续进行生成氨反应. 同样, 在Zr3@g-C3N4、Mo3@g-C3N4结构中进行了验证. 通过对*NH2 + *H中间体态密度等电子结构性质进行分析发现, 吸附在金属原子上的H原子可以有效地削弱金属原子对*NH2中间体的吸附强度, 从而使其更容易进一步氢化. 上述研究结果表明, 在催化过程中H原子可以在催化剂的表面起到助催化作用.
    本文通过密度泛函理论计算, 对石墨相氮化碳负载的多金属Nb原子的NRR催化过程进行了系统的研究, 阐明了H离子影响NRR过程的机理, 并且发现Nb3@g-C3N4体系是一个催化性能良好且具有高选择性、低反应过电位的催化剂材料. 同时, 上述机理在Zr和Mo的体系也进一步得以验证.

    可规模化合成的Ru2P@Ru/CNT用于高效海水裂解
    张丹, 苗红福, 吴雪珂, 王作超, 赵欢, 石月, 陈希磊, 肖振宇, 赖建平, 王磊
    2022, 43 (4):  1148-1155.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64012-3
    摘要 ( 137 )   HTML ( 11 )   PDF(3065KB) ( 286 )  
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    利用间歇性可再生能源电解水制备高纯度氢气具有广阔的应用前景. 目前, 在电催化析氢反应中, 高效稳定的催化剂主要应用于由去离子水构成的酸性或碱性电解液. 然而淡水资源的稀缺性极大地限制了其发展空间. 海水资源在全球水资源储量占比高达97%, 因此实现海水高效稳定制备氢气将极大程度缓解淡水资源对于电催化析氢反应发展的限制.
    金属磷化物具有良好的电子传输能力, 有利于促进析氢反应动力学. 合理调节金属磷化物的电子结构, 有利于其对反应中间体的吸附和氢气的脱附, 从而促进产氢. 同时, 金属磷键能够稳定金属原子, 防止反应过程中金属原子的溶解失活, 从而提高催化剂稳定性. 构建负载型金属磷化物异质结能够引入更多的析氢反应活性位点, 进一步促进催化剂对水的吸附和中间体的活化. 而且金属磷化物与高导电性和分散性的载体之间的强相互作用有助于催化剂活性的综合提升. 尽管负载型磷化物异质结展现出了良好的析氢性能, 但其在海水中的析氢本征活性仍难以超越商业铂碳催化剂.
    基于此, 本文提出了一种简单快速的无溶剂微波方法, 并成功制备了一系列Ru2P@Ru/CNT催化剂. 催化剂的完整制备过程只需1 min, 并且不涉及任何溶剂的使用. 表征结果表明, 负载在碳纳米管上的Ru2P@Ru纳米颗粒直径仅为2.5 nm左右. 这是由于微波提供的高温将反应物快速烧结成所需的晶相, 同时, 较短的反应时间限制了纳米颗粒的尺寸的增长, 并减少了挥发性元素的损失. 电化学测试结果表明, 比例优化后的Ru2P@Ru/CNT (Ru2P:Ru = 66:34)在1.0 mol/L KOH和真实碱性海水中分别只需要23和29 mV的过电位即可达到10 mA cm-2的电流密度, 是已报道的非Pt基材料中催化效果较好的催化剂之一. 并且, Ru2P@Ru/CNT具有出色的本征活性, 在1.0 mol/L KOH和真实碱性海水中的转换频率分别为13.1和8.5 s-1, 远超商业Pt/C. 此外, 本文进一步探索了Ru2P@Ru/CNT在高电流密度下的催化活性. 电化学测试结果表明, Ru2P@Ru/CNT在1.0 mol/L KOH中仅需要77和104 mV的过电位即可达到500和1000 mA cm-2的电流密度. 同时, 经过100 h的稳定性测试, 该催化剂无论在低电流密度、高电流密度以及碱性海水中都展示出了较好的稳定性.

    ZnZrOx-HZSM-5双功能催化剂催化甲苯与合成气烷基化制对二甲苯
    韩孝琴, 左佳昌, 温丹璐, 袁友珠
    2022, 43 (4):  1156-1164.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63975-X
    摘要 ( 247 )   HTML ( 9 )   PDF(1322KB) ( 238 )  
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    作为重要的有机化工原料, 近些年来随着聚酯行业的高速发展, 对二甲苯(PX)需求量逐年增高. 目前, PX主要通过传统的石油路线生产, 例如石脑油催化重整、甲苯歧化和C8芳烃异构化, 这些路线的后续精馏能耗较高. 甲醇作为碳源与甲苯烷基化制备PX有效提高了目标产物的选择性, 且已实现工业化. 然而, 由于甲醇生成甲氧基烷基化物种的能垒较高, 使反应温度较高, 促进了甲醇制烯烃(MTO)副反应的进行, 降低了甲醇利用率; 且由于积炭的形成, 催化剂容易失活. 合成气是非石油基资源如煤炭、天然气和生物质等利用的重要平台, 在转化为醇类、烯烃以及芳烃路径中将经过甲氧基中间体, 因此, 本文研发以合成气代替甲醇与甲苯烷基化制备PX的催化剂和催化过程.
    基于本课题组关于CO2加氢耦合甲苯烷基化制PX的研究基础, 本文将ZnZrOx (ZZO)与ZSM-5 (Z5)混合制得双功能催化剂, 用于合成气转化耦合甲苯烷基化制PX. 研究结果表明, 通过优化催化剂的组成和烷基化反应条件, 调控CO加氢反应和甲苯烷基化反应的匹配性, 在甲苯转化率为10.3%时, 可获得64.8%的二甲苯选择性(不计水煤气变换反应), 其中PX占81.8%, 气态烃副产物的选择性为10.9%; 在相同条件下采用甲醇为烷基化试剂时, 二甲苯选择性仅38.5%, 其中PX占38.8%, 此时气态烃副产物的选择性达26.2%. 同位素效应实验结果表明, 二甲苯中新增甲基来自于合成气, 而非甲苯的歧化反应. 催化剂构效研究结果表明, PX的选择性与分子筛孔径、酸性强度以及Brönsted酸性位点有关; 原位红外结果也证实了该反应呈现逆同位素效应(kH2/kD2 = 0.92), 表明反应中甲酸盐物种(HCOO*)加氢可能是反应的决速步骤. 与传统的甲醇甲苯烷基化路径相比, 采用来源广泛和成本较低的合成气与甲苯进行烷基化反应的温度(340 °C)更低, 有效避免了MTO副反应的发生, 同时, 该催化剂可在100 h内保持良好稳定性. 综上, 本工作结果为高效制备高值芳烃PX提供了新思路.

    无贵金属光催化剂VC/CdS纳米线将苯甲醇选择性氧化为苯甲醛并产氢
    Muhammad Tayyab, 刘玉洁, 敏世雄, Rana Muhammad Irfan, 朱乔虹, 周亮, 雷菊英, 张金龙
    2022, 43 (4):  1165-1175.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63997-9
    摘要 ( 524 )   HTML ( 16 )   PDF(2906KB) ( 300 )  
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    太阳能制氢作为一种绿色、实用、可再生的能源生产技术越来越受到人们的关注. 传统的光解水产氢通常用三乙醇胺、硫化钠/亚硫酸钠、乳酸、甲醇、抗坏血酸和甲醇等做牺牲剂, 这些试剂的加入不仅会污染环境, 还会增加制氢成本. 而目前完全无牺牲剂体系的产氢效率普遍较低, 使得发展经济绿色的牺牲剂体系尤为迫切. 通过光催化在单一水性体系中同时生产可储存和可再生的氢气与高附加值的有机化学品是一种新兴环保的策略.
    本文采用简单的静电自组装和煅烧方法将碳化钒(VC)和CdS纳米线(NW)复合形成VC/CS. 结果表明, 与原始的CdS NWs相比, 负载适量VC的CdS NWs的光催化活性显著提高. 然而, 同时促进光解水产氢和苯甲醇选择性氧化的机理仍需要进一步探究. X射线衍射谱、高倍透射电子显微镜、扫描透射电子显微镜以及光电子能谱结果表明, VC和CdS NW是紧密结合的, 且Cd, S, C和V元素均匀分布, 由于两者之间的紧密结合引起了催化剂颜色变化. 紫外可见光谱(UV-Vis)结果表明, 样品的光吸收范围增大, 但吸收带边没有发生明显改变.
    当采用Na2S·9H2O和Na2SO3做牺牲剂时, VC/CS的产氢活性明显高于Pt负载的CdS, 说明VC是一种非常有利于产氢的非贵金属助催化剂. 当改用苯甲醇(BO)做牺牲剂时, 产氢速率明显增加, 同时苯甲醇选择性氧化成苯甲醛(BD). 进一步增加VC的负载量, 样品产氢活性先增加后减小; 当VC的负载量达到15%(VC/CS-15)时, 在可见光(λ > 420 nm)照射2 h后产氢效率达到20.5 mmol g-1h-1, BO转化率为41%, BD选择性超过99%, 约为CdS NW的661倍. 将光活性测试时间由2 h延长至4 h, BO转化率由41%提高到58%, 但BD选择性降至88%. 样品VC/CS-15上BD和H2生成趋势与UV-Vis漫反射光谱结果一致, 表明反应是通过光催化过程进行的. 此外, VC/CS-15在单色420 nm处产生BD和H2的表观量子效率约为7.5%. 光催化活性的增强是由于VC的加入降低了样品的Zeta电位, 使其对BO具有更强的吸附作用, 同时VC在CdS NWs上的牢固附着为质子还原提供了更多的活性位点, 通过减少电荷传输距离和提供更宽的电子传输通道来增强光生电子的传输. 综上, 本文设计的同时产氢和生成高附加值有机化学品的方法光解水产氢提供了新思路.

    MOF衍生的分层多孔三维N-CoPx/Ni2P大电流密度下加速析氢
    王兰, 公宁, 周洲, 张启成, 彭文朝, 李阳, 张凤宝, 范晓彬
    2022, 43 (4):  1176-1183.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63982-7
    摘要 ( 157 )   HTML ( 7 )   PDF(2403KB) ( 311 )  
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    氢气(H2)具有能量密度高、环境友好等优点, 是一种很有前景的清洁能源载体. 目前, 电催化水裂解大规模制氢被认为是一种理想可行的方法. 析氢反应(HER)涉及多个步骤, 首先形成吸附的氢(Volmer步骤), 然后是脱附步骤(Heyrovsky步骤)或两个相邻的吸附氢形成H2(Tafel步骤). 与酸性介质相比, 碱性介质中的HER可与现有的析氧反应(OER)催化剂偶合, 降低电解水的设备成本, 因此研究碱性条件下HER更具应用价值. 但是, HER在碱性介质中不可避免地需要打破较强的共价键H-O-H, 动力学缓慢, 导致需要高过电位驱动反应. 因此, 开发适用于广泛的pH范围, 特别是碱性介质高催化活性的催化剂, 成为当务之急. 金属铂是最高效的HER催化剂, 但昂贵的价格严重阻碍了其在电解水中的大规模商业化应用. 因此, 开发过电位低和稳定性持久的非贵金属催化剂, 特别是可以在大电流密度(>500 mA cm-2的质子交换膜和碱性电解槽)下稳定工作的催化剂, 对实际工业应用至关重要. 过渡金属磷化物(TMPs), 尤其是CoP和Ni2P在HER中表现出了较好的催化活性, 引起广泛关注. 但是, 有限的电子结构、低电导率和大电流密度测试过程中的团聚仍然是限制其实际应用的瓶颈. 近年来, 具有金属可调性、多孔型结构、高比表面积和多交叉开放通道的金属有机骨架(MOFs)已被证明是制备TMPs的理想前驱体. 但是, 在高温煅烧过程中无法避免MOF结构坍塌, 导致开放通道和电导率降低, 限制了电子/离子的传输以及在高电流密度下的电催化活性.
    本文通过TMPs和Co-MOF之间的简单拓扑化学转化制备了一种自支撑结构的N掺杂二元TMPs电催化剂(N-CoPx/ Ni2P), 以Co-MOF作为模板和前驱体, 一部分泡沫镍原位磷化成Ni2P, 形成异质结构的双金属磷化物. 扫描电镜和透射电镜结果表明, 该催化剂呈三维多孔结构, 有利于充分暴露活性位点. 通过X射线光电子能谱分析了催化剂表面化学状态, 发现形成了Co-N键, 说明N掺杂成功. 通过电化学测试结果表明, N-CoPx/Ni2P在全pH范围内表现出较好的HER活性, 尤其在碱性介质中, 当电流密度为650 mA cm-2时, 仅需要152 mV过电位. 催化剂转化率为3.2 s-1, 法拉第效率接近100%, 该催化剂在200 mA cm-2电流密度下连续工作24 h无明显衰减. 密度泛函理论计算表明, N-CoPx/Ni2P催化活性的增强归因于氮掺杂及双金属磷化物的协同作用提高了催化剂的本征活性位点, 从而优化了氢吸附能和水结合能. 综上, 本文为廉价电催化剂的工业化应用提供了一种有前景的策略.

    基于扩散强化的Pickering界面生物催化系统构建及CO2矿化过程研究
    张博禹, 石家福, 赵阳, 王涵, 储子仪, 陈裕, 吴振华, 姜忠义
    2022, 43 (4):  1184-1191.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63998-0
    摘要 ( 181 )   HTML ( 15 )   PDF(1570KB) ( 179 )  
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    CO2的有效利用有助于解决环境和生态问题. 碳酸酐酶(CA)等酶分子可精准活化CO2分子以降低反应能垒, 为CO2的高效和高选择性转化提供了一种有前景的途径. 然而, 酶离开生物体后易失活, 且难以重复利用. 目前, 包埋型固定化酶是常用且有效的提高酶稳定性与回用率的方法之一, 但载体的存在会造成反应物CO2内扩散阻力增加, 降低反应活性. 此外, CO2酶促转化是一个气-液-固三相反应过程, 反应体系中CO2的外扩散性能也需要加强.
    金属有机骨架(MOFs), 特别是咪唑酯骨架(ZIFs), 常被用作酶固定化的载体. ZIFs的拓扑结构可被设计成不同形貌, 进而通过ZIFs的结构工程来加强分子向其中的内扩散. Pickering乳液是指以固体颗粒代替常规表面活性剂而稳定的乳液. 当固体颗粒具有催化活性时, 催化剂颗粒会扩大液-液-固或气-液-固三相接触面积, 从而有效协调反应物在不同相中的扩散时间. 如果酶被用作这些颗粒的活性中心, 所制备的Pickering乳液也可能具备类似的特性, 可加强底物分子向酶的外扩散.
    本文选择两种具有不同结构的ZIFs(ZIF-L和ZIF-8), 原位包埋CA后形成CA@ZIFs颗粒以稳定Pickeirng乳液. ZIF-L和CA@ZIF-L颗粒显示出独特的二维层状堆叠结构. ZIF-8和CA@ZIF-8颗粒呈棱角清晰的十二面体结构. 与CA@ZIF-8颗粒相比, CA@ZIF-L颗粒显示出更大的孔径和更宽的孔径分布, 这有助于CO2从CA@ZIF-L颗粒表面扩散至酶活性中心. 利用酶活测试来研究内扩散是否通过结构工程得到了加强, 发现CA@ZIF-L颗粒的活性比CA@ZIF-8颗粒高22.3%, 推测这是由于CA@ZIF-L颗粒特殊的十字花状结构会缩短CO2从颗粒表面扩散至酶活性中心的距离. 同时, 十字花状结构可暴露更多的酶活性位点(CA@ZIF-L颗粒的暴露面积是CA@ZIF-8颗粒的~8倍), 从而提升了反应物浓度并显示出更高的催化活性. 本文还设计了吸附实验来进一步验证上述假设, 发现BSA@ZIF-L颗粒对香豆素的吸附率远高于BSA@ZIF-8颗粒, 说明与ZIF-8相比, 酶包埋于ZIF-L具有更强的捕获小分子的能力, 表明CO2分子向CA@ZIF-L的扩散速度更快, 即CA@ZIF-L的十字花状结构可强化系统的内扩散过程. 进一步比较了PIBS和游离多酶体系的催化活性, 将CO2通入每个系统, 在反应前20 min, PIBS的pH值下降速度比游离体系快得多, 说明PIBS通过在气相和液相间构建更大的界面, 缩短了CO2向CA的扩散距离, 从而提高了催化效率, 促进了CO2转化. 上述假设也通过扩散动力学的计算得到了验证. 为进一步研究PIBS的CO2矿化能力, 本文开展了CaCO3矿化反应, 发现PIBS的CaCO3产量远高于游离多酶体系, 表明构建的PIBS在强化内外扩散方面具有显著优势. 最后, 评估了PIBS在工业应用中的性能, 由CA@ZIF-L和CA@ZIF-8颗粒构建的PIBS显示出较好的可回收性, 在第8个循环后, PIBS仍可保持8.9 mg/5 min的CaCO3产量. 综上, PIBS可为CO2的酶促转化和框架提供一个新方法和新平台.