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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2022, Vol. 43, No. 5
Online: 2022-05-18

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封面介绍： 叶立群等报道了含氧空位的WO_3–x用于改善全光谱光催化CO₂ 还原产物的选择性. 验证了光热催化CO₂还原至C2产物(C₂H₄和C₂H₆)的C–C偶联机制. 见本期第1230–1237页.

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编者语

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可再生燃料的高效催化合成专刊前言 黄洪伟, 马天翼, Antonio Tricoli 2022, 43 (5):  1193-1193.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64039-1 摘要 ( 169 )   HTML ( 393 )   PDF(525KB) ( 200 )

视角

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变革性催化过程生产可再生燃料: 展望和挑战 Georgia Papanikolaou, Gabriele Centi, Siglinda Perathoner, Paola Lanzafame 2022, 43 (5):  1194-1203.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64016-0 摘要 ( 248 )   HTML ( 31 )   PDF(2693KB) ( 384 )   利用可再生能源与空气中捕获的CO2合成液体燃料(e-fuels)替代化石燃料, 是消除温室气体, 应对气候变化所必需的技术. 例如, 欧盟计划于2050年实现净零排放. e-fuels可以作为化学能载体, 克服可再生能源的间歇性和难以储存的不足, 并为难以实现电气化的地区供给燃料. e-fuels可作为可持续能源长期储存和远距离运输的载体; 同时, 与对化石燃料减排所需要进行的基础设施大幅度改造相比, e-fuels节约了经济成本和时间成本. 发展新的可持续方法生产e-fuels是加速实现能源转型的关键, 这为催化科学提出了新挑战. 本视角文章在简要介绍了e-fuels在实现零净排放目标方面的关键作用后, 讨论了活性反应催化(电催化、光催化和等离子体催化的统称, 三者存在很多共性及相似的问题, 为简洁起见, 本文聚焦于电催化)和目前应用最多的热催化之间的差异, 提出了推动生产e-fuels取得进展的重点不在于扩大实验规模, 而很大程度在于转变现有的思路和方法, 发展活性反应催化的观点. 目前活性反应催化的研究方法是从热催化衍生而来的, 为推动合成燃料成为现实, 研究人员需要重新思考催化原理, 从基本观点和机理研究的角度理解活性反应催化与热催化的不同之处. 这是未来催化科学推动可持续合成e-fuels技术发展, 加速能源转型所面临的挑战.

综述

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基于过渡金属氧化物半导体上光电催化生产过氧化氢 卢海娇, 李显龙, Sabiha Akter Monny, 王志亮, 王连洲 2022, 43 (5):  1204-1215.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64028-7 摘要 ( 452 )   HTML ( 36 )   PDF(3207KB) ( 392 )   作为一种有价值的化学品, 过氧化氢广泛应用于工业领域. 不仅如此, 过氧化氢还具有比氢气更高的能量密度及优于传统化石燃料的环保优势, 因此, 其作为太阳能储能介质的应用也吸引了越来越多研究者的关注. 传统蒽醌法生产过氧化氢存在需要贵金属催化剂、能耗大、碳排放高、过程繁琐、产物不纯、产生大量固液气废物等问题, 因此, 开发简便、环保、节能和安全的方法生产过氧化氢具有十分重要的意义. 光电催化法结合了光催化和电催化方法的优势, 可以有效提高能量转换效率并降低电能消耗, 是具有潜力的生产过氧化氢新方法. 同时, 过渡金属氧化物半导体是光电催化法生产过氧化氢最有希望的催化剂材料. 本综述简要介绍了光电催化法合成过氧化氢的基本原理, 概述了光电催化反应合成过氧化氢的两种不同路径(水分子氧化和氧气还原)、相应的中间产物以及制备过氧化氢的三个主要过程(光吸收、光生电荷分离和表面反应), 并总结了文献中各种测定过氧化氢浓度的方法. 归纳了用于光电催化法生产过氧化氢的过渡金属氧化物半导体光电催化剂的最新进展, 主要包括基于钒酸铋、二氧化钛、三氧化钨、氧化镍以及其他过渡金属氧化物的催化剂材料和反应体系, 从理论计算和实验测定两个角度揭示了过渡金属氧化物催化剂材料在过氧化氢生产中的巨大潜力, 总结了过渡金属氧化物的改性策略以进一步提高其活性和效率. 本文还介绍了光电催化生产过氧化氢燃料电池的研究进展, 展示了过氧化氢作为储存太阳能的可再生燃料的巨大潜力. 最后, 着重从催化剂光生电荷分离、活性位点、反应选择性、过氧化氢稳定性、电解质溶液和反应标准化测试六个方面讨论了光电催化法生产过氧化氢所面临的挑战和未来前景. 综上, 本文旨在为光电催化法生产可再生太阳能燃料过氧化氢提供启发.

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少层氮化碳光催化剂合成太阳燃料和高附加值化学品: 现状与展望 陈方帅, 吴崇备, 郑耿锋, 曲良体, 韩庆 2022, 43 (5):  1216-1229.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63985-2 摘要 ( 192 )   HTML ( 15 )   PDF(5187KB) ( 238 )   将太阳能直接转化为燃料和高附加值化学品是存储可再生能源非常有前景的策略. 少层氮化碳材料因其比表面积大、电荷传输距离短、活性位点暴露多等优点, 在合成太阳燃料和高附加值化学品方面展示出巨大潜力, 而成为光催化领域的研究热点. 本文总结了近年来少层氮化碳基光催化剂的合成、结构调控及其在合成太阳燃料和高附加值化学品领域的研究成果. 首先简要介绍了用于少层氮化碳材料的合成方法, 包括剥离、热氧化刻蚀、真空冷冻干燥、分子自组装、球磨以及化学气相沉积技术, 并讨论了不同方法的优缺点. 其次, 深入分析了少层氮化碳的化学改性(杂原子掺杂、缺陷工程、异质结构)、微结构调控(零维量子点、一维纳米带、二维纳米网片、三维纳米组装体)对其电子结构、光学性质、电荷分离和迁移的影响. 针对不同的改性策略, 分别从光催化反应三个过程(光的捕集、光生电荷分离和迁移及表面催化反应)讨论其对于少层氮化碳基材光催化活性的促进作用以及存在的不足, 涉及的反应包括光催化分解水、CO2还原、氮气还原合成氨、光合成过氧化氢和光催化有机小分子合成. 最后, 从光催化剂设计、光催化反应体系、反应机理和反应器四个方面讨论了少层氮化碳基光催化剂在合成太阳燃料和高附加值化学品领域面临的挑战和发展前景. 对于催化剂设计, 其表面态决定光催化性能. 目前定量研究催化剂表面缺陷和光催化活性之间的关系是一个巨大的挑战, 未来在精确控制少层氮化碳基光催化剂的表面态方面需要更多的研究工作; 另外, 目前报道的助催化剂大多是大颗粒或者纳米粒子, 未来应将具有高活性的单原子或单活性位点与少层氮化碳结合, 以提高其光催化活性. 对于光催化反应体系, 目前报道的研究工作大部分需要利用使用牺牲剂消耗掉空穴, 以实现高效分解水产氢、CO2还原、合成氨, 从而导致成本较高. 将原本消耗牺牲剂端的氧化半反应替换为附加值更高的化学品同时产氢、CO2还原或者N2还原则可以充分利用光生电子和空穴, 减少浪费. 目前报道的大部分反应机理和反应路径依赖于假设, 缺少确凿的证据, 可以利用先进的原位技术如时间分辨光谱、瞬态和稳态光谱应该用来研究少层氮化碳的激发态载流子动力学和反应中间物种, 进而阐明反应路径. 对于反应器, 目前反应采用的都是罐子反应器, 但存在传质受限和催化剂分离与回收成本问题, 结合工业化需求, 未来可开发流动反应器来解决上述问题. 此外, 大数据、机器学习、人工智能对于繁琐的催化剂筛选以及预测提供了快捷路径, 这将是未来的研究重点.

快讯

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太阳能驱动WO3‒x光热催化CO2还原的C‒C偶联机制 邓宇, 李珏, 张如梦, 韩春秋, 陈亿, 周莹, 刘维, Po Keung Wong, 叶立群 2022, 43 (5):  1230-1237.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63868-8 摘要 ( 401 )   HTML ( 17 )   PDF(1767KB) ( 321 )   Supporting Information 氧化钨(WO3)一直是太阳能驱动CO2减排领域的一种备受关注的催化剂. 作为一种无毒、廉价的n型半导体, WO3可以吸收大约12%的太阳光, 因此被认为是最具吸引力的光催化候选材料之一. 然而, WO3的红外响应性能受到带宽(Eg = 2.5‒2.8 eV)的限制, 从而影响其光热催化条件下CO2的还原活性. 因此, 在太阳能驱动的WO3催化CO2还原反应中, 主要生成C1产物(包括CO, CH4), 很少有C2烃类产物的报道. 本文采用一锅法合成了WO3‒x纳米片, 并利用X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电镜、电子自旋共振和拉曼光谱表征了其基本结构. 光致发光光谱表明, WO3‒x比WO3有更强的光生载流子分离能力和更弱的载流子复合能力, 这与WO3‒x更强的光电流响应和更小的阻抗一致. 此外, CO2吸附和程序升温脱附结果表明, 氧空位的存在使WO3‒x具有更强的CO2吸附能力和更弱的CO2脱附能力, 这为CO2高效参与反应并实现C‒C偶联生成C2产物提供了条件. 另一方面, 氧空位的引入有效地拓宽了WO3材料的光响应范围, 漫反射光谱结果表明, WO3‒x材料对红外光的吸收能力更强. 由此造成的热效应通过热成像数据显示出来, WO3的光热平衡温度为92.3 °C, WO3‒x的平衡温度可达177 °C. 在光热协同催化下, 辐照4 h后, WO3‒x产生的C2H4和C2H6分别达到5.30和0.93 μmol·g-1, 生成C2产物的选择性大于34%. 采用光热催化CO2还原生成产物的产量远高于同样温度下热催化反应结果, 说明WO3‒x较好的CO2还原性能得益于光诱导的光热催化性能. 最后, 通过原位傅里叶红外光谱以及理论计算, 进一步考察了WO3‒x光热催化得到C2产物的反应路径: 催化剂吸附CO2后, 光生电子还原CO2得到-COOH, -CHO, -CH3中间体, WO3上的中间体容易发生脱附, 并生成CH4和CO产物; 而WO3‒x表面存在的大量氧空位为-CH2/-CH3进一步偶联生成C2H4/C2H6提供了条件. 具体反应路径为: CO2 → COOH → CHO → CH2/CH3 → C2H4/C2H6. 综上, 本文采用WO3‒x光热催化CO2还原可高效制备C2产物, 分析了反应机理, 为设计太阳能驱动的高活性CO2还原C‒C偶联催化剂提供了新思路.

论文

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利用离子液体界面工程实现非均相分子催化剂高效生产双氧水 于子勋, 刘畅, 邓业煜, 李默涵, 厍芳馨, Leo Lai, 陈元, 魏力 2022, 43 (5):  1238-1246.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63946-3 摘要 ( 300 )   HTML ( 115 )   PDF(3418KB) ( 249 )   Supporting Information 双氧水是一种广泛应用的必要化学品. 目前, 双氧水大规模制备主要通过高能耗的蒽醌氧化还原-蒸馏浓缩过程实现. 近年来, 利用可再生电能经氧还原反应实现分散式双氧水制备引起了广泛的兴趣. 在此过程中, 高效电催化剂的作用非常重要. 除已报道的基于贵金属及其合金、金属氧化物和碳基催化剂外, 氮原子稳定的单原子金属钴催化剂(Co-N/C)因其优异的性能受到越来越多的关注. 尽管通过调节单原子钴活性位点的周围环境可以提升其催化活性, 但常用的高温热解方法仍很难制得原子精度结构, 因此, 仍需探索其他简单有效的催化活性提升方法. 本文通过简单的界面工程方法成功地制备了具有单原子金属钴活性位点的非均相分子催化剂, 可高效生产双氧水. 首先将具有典型Co-N/C结构的酞菁钴分子(CoPc)分散于多壁碳纳米管(CNT)表面, 得到一类具有位点结构并充分暴露的非均相分子催化剂(CoPc/CNT), 避免了由于活性位点结构不一和扩散传质可能带来的影响. 随后利用溶剂互溶法将疏水离子液体均匀地覆盖在CoPc/CNT表面, 实现界面工程改性, 并通过调控体系中离子液体与CoPc/CNT催化剂的质量比(x), 制备了一系列精确控制离子液体覆盖层厚度的催化剂(CoPc/CNT-x). 采用高角球差扫描透射显微镜、X射线光电子能谱和同步辐射X光吸收光谱技术表征了单原子Co活性位点的结构, 结果表明, 离子液体包裹不影响钴原子的局部环境和电子结构. 离子液体包裹可有效提升催化剂活性, 且提升程度与离子液体层厚度密切相关. 进一步实验结果证实, 性能提升主要来自两方面. 首先, 与水溶液相比, 离子液体可以通过更大的氧溶解度(2.12 × 10-3 mol/L)在活性位点周边建立富氧环境, 从热力学角度提升氧还原反应活性. 其次, 其疏水性可以使生成的双氧水分子快速从催化剂表面脱离, 避免其富集并进一步还原降解. 实验发现最佳离子液体层厚度为8 nm, 该厚度下催化剂生成双氧水的动力学电流密度是参比催化剂(CoPc/CNT)的近4倍, 且生成双氧水选择性提升至92%, 在两电极电解槽测试中可以稳定地实现3.71 molH2O2 gcat-1 h-1的产率. 本工作证明界面工程可以作为一类简单易行的方法, 有效提升电化学制备双氧水的效率.

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基于溶液化学策略构建背接触FTO/赤铁矿光阳极界面工程的高效光催化水氧化研究 Karen Cristina Bedin, Beatriz Mouriño, Ingrid Rodríguez-Gutiérrez, João Batista Souza Junior, Gabriel Trindade dos Santos, Jefferson Bettini, Carlos Alberto Rodrigues Costa, Lionel Vayssieres, Flavio Leandro Souza 2022, 43 (5):  1247-1257.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63973-6 摘要 ( 433 )   HTML ( 13 )   PDF(2782KB) ( 297 )   Supporting Information 本文采用一种简单、有效的规模化溶液化学策略, 在基底(如商用氟掺杂氧化锡透明导电涂层玻璃(FTO))和光活性薄膜(如赤铁矿)之间形成丰富的背接触界面, 并用于低成本水氧化反应. 高分辨率电子显微镜(扫描电镜、透射电镜、扫描透射电镜)、原子力显微镜、元素成像(电子能量损失谱和能量色散谱)和光电化学研究表明, 可通过前驱体溶液的化学成分工程来有效降低机械应力、晶格失配、电子势垒和FTO与赤铁矿在背面接触界面之间的空隙以及FTO与电解液之间的短路和有害反应, 进而提升这些低成本光阳极对水氧化反应以及PEC水分解清洁、可持续地生产氢气的整体效率. 本研究对通过最小化在介孔电极的背接触界面和晶粒边界上的电子-空穴复合, 进而提高电荷收集效率具有重要意义, 可提高低成本PEC水裂解装置的整体效率和规模化的能力.

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基于Pt@TiO2催化剂光-热协同催化甲醇-水液相重整甲醇制氢 李垒, 欧阳汶俊, 郑泽锋, 叶凯航, 郭禹希, 秦延林, 伍珍珍, 林展, 王铁军, 张山青 2022, 43 (5):  1258-1266.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63963-3 摘要 ( 438 )   HTML ( 32 )   PDF(1773KB) ( 317 )   Supporting Information 氢能以其高能量密度和零排放的特点成为新一代能源载体的理想选择. 作为一种潜在的二次能源, 氢气在商业燃料电池、发电、汽车、航空航天等领域引起了广泛关注. 甲醇-氢能源体系对于解决氢能应用中储存和输送的瓶颈问题具有重大意义. 传统甲醇-水重整制氢由于氢释放过程的吉布斯自由能很高(决速步$\Delta_{r} G_{m}^{\varnothing}$63.7 kJ·mol‒1), 通常需要较高的温度(>200 ºC). 相比较而言, 常温光催化分解水制氢被认为是另一种很有前途的方法. 当甲醇作为牺牲剂时, 通过光生电子-空穴对与甲醇-水分子之间的氧化还原反应, 可在比单纯热催化过程低得多的温度下生成氢气, 但由于动力学的限制, 光催化制氢的能量转换效率仍然远远低于工业要求. 为了解决热催化制氢能垒高、能耗大以及光催化反应效率低的问题, 将光引入热重整催化过程, 改善热催化反应过程及热加速光催化反应相结合, 有望解决传统热催化或纯光催化制氢技术的有关问题. 本文利用经典催化剂体系Pt@TiO2, 系统考察了其在光催化、热催化以及光辅助热催化条件下的甲醇-水体系液相重整制氢的效率, 并通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、能量色散X射线光谱、拉曼光谱、光电流测试、X射线光电子能谱等对催化剂进行了系统的表征, 深入深究了催化剂的理化性质以及部分反应机理. 结果表明, 光的引入可以显著降低反应活化能并提升制氢效率, 光辅助条件下产氢速率明显优于单一的热催化和光催化下的产氢效率, 且大于两种单一催化条件下产氢速率之和. 其中, 0.05%Pt@TiO2催化剂催化制氢效率达到5.66 μmol·H2·g‒1catalyst·s‒1, 比单纯热催化和光催化条件下分别提高了约3倍和7倍. 同位素实验及活性中间体捕获实验结果表明, 光生空穴和羟基自由基增强了甲醇脱氢活性, 同时光辅助热催化条件下改善了水分子裂解的动力学过程. 光辅助的热催化液相甲醇重整制氢过程遵循了不同于传统热催化机理, 并由于光和热的协同作用而大大提升了制氢效率.

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海胆状NiMoO4纳米棒阵列作为高效双功能催化剂用于电催化及光伏驱动尿素电解 陈晨欣, 何苏祺, Kamran Dastafkan, 邹泽华, 汪庆祥, 赵川 2022, 43 (5):  1267-1276.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63962-1 摘要 ( 370 )   HTML ( 16 )   PDF(6953KB) ( 373 )   Supporting Information 氢能因具有储量丰富、零排放和可再生等优点, 受到各国在能源布局过程中的广泛关注. 制氢是氢能源开发和利用的重要环节, 其中电解水制氢技术可通过低能耗水分解获得氢气, 具有很高的社会效益和经济效益. 在电解水过程中, 由于受析氧反应(OER)的缓慢动力学过程限制, 电解水制氢体系在碱性介质中的理论工作电压高达1.23 V, 增加了制氢能耗. 在使用电化学催化剂的同时采用具有低热力学电势(0.37 V)的尿素氧化反应(UOR)代替OER, 可降低制氢过程的能耗. 本文采用水热反应结合煅烧反应在泡沫镍上生长了海胆状NiMoO4纳米棒阵列, 并将其作为双功能电催化剂, 用于阴极析氢和阳极尿素氧化反应. 结果表明, 200 °C煅烧产物(NiMoO4-200/NF)表现出高效的析氢反应(HER)性能, 在1.0 mol/L KOH中电流密度为10 mA cm-2时的过电位仅为68 mV. 而300 °C煅烧产物(NiMoO4-300/NF)表现出优异的析氧反应和尿素氧化反应活性. 为了探究NiMoO4纳米棒阵列在不同反应中催化性能差异的原因, 通过各种表征手段对催化剂进行了结构及组成的表征. X射线衍射与高分辨透射电镜结果表明, 200和300 °C下的煅烧产物由NiMoO4与NiMoO4·xH2O组成, 而煅烧温度变化引起的电催化活性和选择性的差异则归因于产物不同的晶格氧含量. X射线光电子能谱结果表明, NiMoO4-300/NF比NiMoO4-200/NF含有更多的晶格氧; 而对于高价态金属氧化物而言, 催化剂中的晶格氧在电氧化过程中可以被激活并直接参与到阳极氧化反应过程, 从而有利于析氧反应和尿素氧化反应的进行. 另外, 以NiMoO4-300/NF和NiMoO4-200/NF作为阳极和阴极组装尿素电解槽, 可在1.38 V的电池电压下提供10 mA cm-2的电流密度. 将电极与商品太阳能板连接, NiMoO4纳米棒阵列双电极可成功实现光电压驱动的尿素电解和制氢, 表明其在太阳能驱动的能量转换方面具有巨大潜力.

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CdS压电和应变敏感度调控工程用于压电催化产氢 王晶晶, 胡程, 张以河, 黄洪伟 2022, 43 (5):  1277-1285.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63976-1 摘要 ( 368 )   HTML ( 21 )   PDF(3229KB) ( 396 )   Supporting Information 压电催化产氢成为当前实现机械能的采集和利用以及全天候可持续能源高效产出的极具潜力的研究方向. CdS半导体催化剂已被广泛用于光催化水裂解制氢研究. 六方相CdS为空间群P63mc和点群6 mm的非中心对称晶体结构, 这赋予其具有压电效应特征, 在压电极化场下有望实现高效的载流子分离和催化效率的提升. 目前, 关于CdS的压电特性及结构与压电性和压电催化活性间的内在联系和相互影响尚不清楚. 本文设计、构建CdS球和不同长度的CdS纳米棒两种拓扑结构, 并进行深入研究. 球状CdS采用水热法制得, 不同长度的一维CdS纳米棒通过调控溶剂热反应时间得到. 超声辅助催化产氢性能测试发现, 在优化超声功率150 W的超声振动刺激下, CdS纳米棒的压电催化产氢性能达到157 μmol g-1 h-1, 较球状CdS催化剂的压电催化活性提高近2.8倍. 整个超声辅助产氢体系无共催化剂的添加. 然而, 对于棒状CdS催化剂压电催化性能增强的原因并不清楚. 扫描电子显微镜结果表明, CdS纳米棒和CdS球在微观形貌和晶粒尺寸表现出显著差异; X射线光电子能谱表明, 二者表面组成和化学态没有明显区别. 在此基础上, 采用压电响应力显微镜(PFM)、有限元分析方法和压电化学测试等表征进一步研究了CdS纳米棒和CdS球在压电催化分解水产氢反应中性能差异的原因. PFM结果表明, 在压力作用下棒状CdS表现出较强的压电电势和大的相位翻转角度. COMSOL模拟计算进一步验证了棒状CdS和球状CdS受力刺激下形成压电电场强度和变形能力的差别. 通过对球状CdS和不同长度的CdS纳米棒的比表面积测试分析得出, 压电电势和表面活性位点间的平衡对最大化压电催化效率至关重要. 压电化学测试结果表明, CdS纳米棒强的压电电势和显著的形变对压电催化氢气析出过程中载流子分离和迁移具有提升作用. 在超声刺激下, CdS纳米棒比CdS球表现出大的电流响应和小的电化学阻值, 这为CdS纳米棒高效的载流子分离和利用提供证据. 由此可以推断, CdS纳米棒增强的压电催化活性归因于其大的压电系数和较强的机械能捕获能力, 从而进一步诱导其在机械应力下产生更大的压电电势和更有效的载流子分离和运输, 最终得到更好的压电催化性能. 综上, 本研究为清洁能源发展和利用以及先进压电材料发展提供参考.

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富含晶格畸变的多维In2O3/In2S3异质结调控用于光催化CO2转化 杨金曼, 朱兴旺, 于卿, 贺敏强, 张伟, 莫曌, 袁俊杰, 佘远斌, 许晖, 李华明 2022, 43 (5):  1286-1294.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63954-2 摘要 ( 194 )   HTML ( 13 )   PDF(2729KB) ( 248 )   Supporting Information 利用光催化技术将CO2进行有效转化是减少排放和实现可再生能源生产的理想途径之一. 然而, 较低的催化转化效率限制了其实际应用. 因此, 高效光催化剂的设计合成与改性是促进光催化CO2还原技术发展的关键. 在众多催化剂改性策略中, 构建异质结构光催化体系是一种有效策略, 不仅有利于提高载流子分离效率, 还可以优化能级结构, 同时改善光吸收. 对于异质结材料, 有效的界面接触对电子的动态行为起着重要作用, 不仅可以为电子提供高速通道, 还可以有效抑制光催化CO2还原反应中光生载流子的复合. 特别是载流子分离效率高和自由电子浓度增加, 可有效促进CO2分子的吸附和活化. 此外, 构建异质结也是缓解硫化物稳定性差的有效方法. 值得注意的是, 两种半导体在匹配过程中通常会形成大量的不饱和配位键和空位缺陷, 在某种材料中甚至会发生晶格失配导致晶格畸变结构的形成. 晶格畸变结构可以为催化反应提供额外的活性位点, 并为反应进行提供温床. 除光催化剂组成设计外, 形貌的合理设计也对催化剂性能有较大影响, 因为其不仅与光吸收能力和能带结构有关, 而且在很大程度上影响着载流子的输运. 近年来, 中空结构材料因其独特的结构优势引起了光催化领域研究人员的广泛兴趣. 内部空腔为光的多次反射和折射提供机会, 进而提升光吸收和利用率. 与本体结构相比, 中空结构材料具有丰富的活性位点和较大的比表面积, 能够为电子提供高速通道, 因此, 在表面催化反应中具有广阔的应用前景. 特别是衍生的金属有机框架材料(MOFs)保留了原始材料的形貌结构, 可以通过预先设计前驱体精确控制活性位点. 因此, 设计以MOFs为前驱体的中空结构催化剂有望提高光催化CO2还原活性. 本文通过简单的MOFs衍生策略和原位硫化法构筑了多维中空结构的In2O3/In2S3异质结. 通过光反射和折射提高了其对光子的利用率; 高度匹配的能级结构实现了电子-空穴对的有效分离; 紧密的界面接触为进一步快速的光生电子转移到活性位提供了高速通道. 此外, 大量晶格畸变的形成和氧原子逃逸造成的氧空位, 也为光生载流子的分离提供了驱动力; 增加的自由电子浓度促进CO2在催化剂表面的吸附和活化, 使关键中间体*COOH处于较低的能垒. In2O3/In2S3异质结表现出较好的CO生成速率(12.2 μmol g-1 h-1), 分别为In2O3和In2S3的4倍左右. 本文为异质结光催化剂的构建提供有效策略.

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三元复合材料Ni2P@UiO-66-NH2/Zn0.5Cd0.5S的合成及其显著提升光催化产氢性能 王爱霞, 张临河, 李旭力, 高旸钦, 李宁, 卢贵武, 戈磊 2022, 43 (5):  1295-1305.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63912-8 摘要 ( 184 )   HTML ( 18 )   PDF(5233KB) ( 350 )   低成本、高性能的光催化制氢反应杂化材料的设计与构建, 对于氢能的大规模应用具有极其重要的意义. Zn0.5Cd0.5S固溶体具有如稳定性较高、合成简单、性能优异等许多优点, 但是存在比表面积低、电荷复合速度快等缺陷, 影响了Zn0.5Cd0.5S的开发利用. 金属有机骨架(MOF)是一种新兴材料, 与无机半导体相比, MOF具有表面积大、多孔结构可调节和结构多样等优点. 因此, 研究者致力于将纳米颗粒包裹进MOF材料中, 来改善其催化活性. UiO-66-NH2是一种典型的由锆氧羰基团簇和对苯二甲酸盐组成的MOF, 具有多孔性、优异的高温高压稳定性和半导体性能. 过渡金属磷化物由于具有独特的结构和电子性质, 近年来被认为是有望能够替代贵金属的产氢助催化剂, 其中磷化镍(Ni2P)纳米颗粒助催化剂就表现出优异的催化性能. 本文采用原位溶剂热法将单分散、小尺寸、非贵过渡金属磷化物Ni2P包裹在MOF(UiO-66-NH2)中, 构建了核壳助催化剂材料Ni2P@UiO-66-NH2, 然后将其修饰到Zn0.5Cd0.5S硫化物上, 从而设计和制备了Ni2P@UiO-66-NH2/Zn0.5Cd0.5S三元复合材料. 对得到的复合光催化材料进行了X射线衍射测试, 结果表明, 各衍射峰的位置都与标准卡片对应, 说明成功合成了Zn0.5Cd0.5S和UiO-66-NH2材料. 采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对Ni2P@UiO-66-NH2/Zn0.5Cd0.5S三元体系进行分析, 结果表明, Zn0.5Cd0.5S呈纳米棒状, 测量得到Ni2P磷化物的(111)晶面条纹间距为0.22 nm, 说明成功合成了三元复合体系. XPS测试结果表明, Ni2P@UiO-66-NH2/Zn0.5Cd0.5S三元复合体系中的元素结合能与文献报道一致, 说明该三元体系中的元素化学结合环境与预期相符. 通过光电和化学表征, 证实了三元复合材料具有良好的动力学制氢性能. 10% Ni2P@UiO-66-NH2/Zn0.5Cd0.5S三元复合体系的光催化产氢性能率为40.91 mmol·g‒1·h‒1, 420 nm可见光照射下的表观量子效率达到13.57%. 负载核壳助催化材料Ni2P@UiO-66-NH2增加了三元材料的比表面积, 提供了丰富的反应位点, 在三元复合体系内形成了有效的电荷转移通道, 有利于催化剂的高效产氢. 本文证明了三元复合体系的形成有利于高效催化反应的发生, 为高性能光催化剂材料的制备提供了新的视角.

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二维非金属的石墨相氮化碳/共价三嗪骨架异质结构材料用于高效和高选择性光催化二氧化碳还原 何杰, 王选东, 金尚彬, 刘兆清, 朱明山 2022, 43 (5):  1306-1315.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63936-0 摘要 ( 276 )   HTML ( 25 )   PDF(1823KB) ( 219 )   Supporting Information 利用太阳光驱动CO2转化成为有价值的化工品是一种极具前景的降低大气中CO2含量和生产可再生能源的方法, 而这种方法主要依赖于具有高效分离载流子能力的光催化剂. 本文将石墨相氮化碳(g-C3N4, 简写为CN)和共价三嗪骨架(CTF)结合的非金属异质结构(CN/CTF)应用于CO2的光催化还原反应中. 材料的zeta电位和X射线光电子能谱结果表明, CN和CTF在超声自组装过程中通过静电作用力相结合, 并进一步通过共价键作用增强其界面反应形成CN/CTF异质结构. 紫外可见漫反射光谱、光致发光光谱和时间分辨荧光衰变光谱等结果表明, CN/CTF异质结构具有较好的可见光吸收性质, 同时具备高效分离光生载流子的能力, 其电子转移速率达2.04 × 108 s‒1, 有助于提高光催化CO2还原效率. CTF的引入可以极大提高CN的光催化活性, 当CTF含量为2.5 wt%时CN/CTF异质结构还原CO2生成CO的产率达到151.1 μmol/(g·h), 可稳定保持30 h, 且反应过程中几乎没有CH4的生成, CO生成选择性达99.9%. 与单纯的CTF和CN相比, 最优条件的CN/CTF异质结构在可见光照射下能更有效地分离载流子, 且载流子复合率更低, 其光催化CO2还原成CO的产率分别为CTF和CN的25.5倍和2.5倍. 与已报道的基于CN和CTF的光催化剂相比, CN/CTF异质结构具有更好的光催化活性、稳定性和还原CO2选择性. 莫特肖特基曲线测试等实验结果表明, CN的导带电位和价带电位分别为-1.20和1.73 V, 而CTF的分别为-0.78和1.71 V, 该能带结构使得CN和CTF形成Ⅰ型异质结, 有利于进行CO2/CO的还原反应(氧化还原电位为-0.52 V). 在反应动力学上, CN/CTF异质结构光催化CO2还原生成CO仅需两对H+/e-, 提高了生成CO的选择性, 同时助剂2,2’-联吡啶配合物的加入可加快电子传输效率, 实现CO2的吸附断键和光催化还原的动态循环. 综上, 本文有望为基于太阳光驱动的光催化还原CO2研究领域提供新的高效非金属催化剂.

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界面N-C负载三元Zn-Co-Ni合金纳米材料对电催化水分解的协同增强效应 鲁利梅, 张以河, 陈振胜, 冯峰, 滕凯旋, 张舒婷, 庄佳琳, 安琪 2022, 43 (5):  1316-1323.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63938-4 摘要 ( 176 )   HTML ( 15 )   PDF(2187KB) ( 221 )   电催化水分解制氢能够减少化石燃料的消耗, 克服可再生太阳能和风能间歇性的缺点, 在能源转换技术中具有巨大的应用前景, 并受到研究人员的广泛关注. 过渡金属基材料是最有前途的非贵金属电解水催化剂. 人们致力于通过各种方法, 如掺杂、结构工程或生成缺陷, 以提高过渡金属基催化剂的催化能力. 由于大多数电催化剂用于电极表面, 研究界面多元素催化剂在相应基体中的催化行为和机理变得尤为重要. 近年来, 多组分过渡金属基电解水催化剂的协同效应引起了科学家的兴趣. 研究者在三元镍-钨-铜合金和过渡金属氧化物等材料体系中观察到催化剂活性随着组分种类的增加而增强. 高性能电解水催化材料的开发仍需要对多金属催化剂的机理进行深入的研究. 本文采用金属电沉积制备了嵌入在碳化Ppy/CNT基底中的三元过渡金属Zn-Co-Ni合金纳米粒子, 研究了其在提升电解水催化能力方面的协同增强效应. 通过与一系列的一元或二元金属催化剂的比较, 析氢反应(HER)和析氧反应(OER)性能随着组分多样性的增加而增强, 并阐明了协同效应下的机制. 结果表明, 三元金属催化剂ZnCoNi/(Ppy/CNTs)4具有最佳的HER和OER催化效率. DFT模拟计算显示ZnCoNi/(Ppy/CNTs)4催化剂中的电子转移显著改变, 降低了HER和OER过渡态的能垒, 并增加了活性位点的数量. 同时ZnCoNi/(Ppy/CNTs)4催化剂的态密度刚好高于费米能级, 界面电子转移电阻小, 使催化剂在室温下具有高导电性, 同时有利于HER和OER中的可逆过渡态物质的吸附. 本研究对高效过渡金属基HER和OER催化剂的进一步开发有一定的启发作用.

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“电子集流体”Bi19S27Br3/BiOBr复合材料的制备及其增强光催化CO2还原性能 赵君泽, 薛敏, 季梦夏, 王彬, 王雨, 李英杰, 陈自然, 李华明, 夏杰祥 2022, 43 (5):  1324-1330.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64037-8 摘要 ( 142 )   HTML ( 14 )   PDF(4263KB) ( 276 )   Supporting Information 日益严峻的能源危机与全球变暖问题严重影响着人类的生存环境, 因此急需开发一种绿色环保的新型能源来缓解这一现状. 将CO2气体转化为燃料或高附加值碳基化学品被认为是一种可以同时缓解能源危机和CO2排放的绿色途径. 受自然界光合作用的启发, 光催化CO2还原途径因其以太阳光为能量来源、反应过程无二次污染, 被认为是一种环境友好的CO2转化途径. 然而, 受制于光催化剂电荷转移效率较低以及CO2分子活化能力不理想等因素, 人工光合过程实现高效CO2还原仍然具有很大挑战. 前期研究表明, 通过材料的调控可有效提升其光催化CO2还原能力. 其中, 通过在材料表面引入电子集流体的方法可以有效收集并聚集产生的光生电荷, 提升材料的电荷传输效率, 实现材料光催化CO2还原能力的提升. 受此启发, 本文以BiOBr(BOB)材料为主体, 在其表面引入“电子集流体”型Bi19S27Br3(BSB)纳米棒材料, 成功制备BSB/BOB复合材料. 通过X射线衍射、扫描电镜和高分辨透射电镜表征证明了BSB棒状结构已成功复合在BOB材料表面. 同时, 对所制BSB/BOB材料进行了光催化CO2还原活性结果表明, BSB/BOB材料相比于单体BSB和BOB均展现出更强的CO2还原制备CO的能力. 其中, BSB/BOB-5材料CO产出速率为19.83 μmol g‒1 h‒1, 其活性分别约为单体BSB和BOB材料的8.74倍和2.40倍. 紫外-可见漫反射光谱和电化学测试结果表明, BSB的引入有效提升材料的光响应能力和光生载流子的分离传输效率. 结合莫特-肖特基测试和能带理论计算结果给出了光生电子可以从BOB材料导带传递并聚集在BSB材料导带的过程. 理论计算结果进一步显示, 在BSB/BOB材料中, BSB作为电子集流体, 可以有效收集并聚集BOB表面的电子. 此外, 由于BSB具备较强的CO2吸附能力, 其在BSB/BOB材料中可以作为CO2的吸附-活化位点, 进而有效提升材料的光催化活性. 结合原位红外漫反射光谱分析BSB/BOB材料表面光催化CO2还原过程中生成的中间产物, 进而提出了可能的光催化CO2还原机理. 综上, 本研究为高性能光催化CO2还原催化剂的设计与制备提供了新思路.

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2D ZnMOF/BiVO4 S型异质结的构建及其可见光催化还原CO2性能 赵振龙, 边辑, 赵丽娜, 吴红君, 徐帅, 孙磊, 李志君, 张紫晴, 井立强 2022, 43 (5):  1331-1340.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)64005-6 摘要 ( 340 )   HTML ( 22 )   PDF(2028KB) ( 343 )   Supporting Information 利用光催化技术将CO2转换为燃料或高附加值的化学品, 既实现了碳的循环利用, 同时也缓解了能源危机和环境污染问题. 一个完整的光催化还原CO2反应包含空穴氧化水和电子还原CO2两个半反应, 这要求半导体的导带底能级和价带顶能级同时满足CO2还原和水氧化的热力学反应电位. 而单一的半导体很难在充分吸收可见光的同时满足上述两个半反应的热力学电势. S型异质结由一个具有较深价带的氧化型半导体和一个具有较负导带的还原型半导体组成, 在光照条件下, 氧化型半导体的电子和还原型半导体的空穴相复合, 氧化型半导体的空穴和还原型半导体的电子实现空间分离. 因此, 选择能级位置匹配的两个窄带隙半导体构筑S型异质结, 既可以充分吸收、利用可见光, 又保留了强氧化还原能力的空穴和电子以分别高效诱发水氧化和还原CO2两个半反应. 钒酸铋(BiVO4)的价带位置较正, 具有良好的析氧性能, 是理想的窄带隙氧化型半导体材料. 其中, 二维结构的BiVO4纳米片可有效缩短光生电荷扩散到表面的距离, 具有较大的接触面积且表面含有丰富的羟基, 非常利于与还原型半导体形成紧密的界面. g-C3N4由于其导带能级较负, 光生电子还原能力强, 是经典的还原型半导体光催化材料. 但其吸光范围与BiVO4大部分重叠且缺少表面催化活性位点. 金属有机骨架(MOFs)是一类由金属团簇和有机配体联结而成的晶态多孔材料, 具有比表面积大、孔隙率高、能带结构可调等特点. 二维MOFs材料的电子易于扩散到表面且含有丰富的表面金属位点, 因而在光催化领域受到广泛关注. 二维卟啉锌金属有机骨架(Zn-MOF)以卟啉锌为配体, 不仅具有MOFs的结构优势, 同时保留了金属卟啉宽可见光响应的特点. 更为重要的是, Zn-MOF具有较高的LUMO能级, 特别是二维结构暴露了丰富的金属节点, 将更有利于CO2的吸附与活化. 因此, 以Zn-MOF作为还原型半导体, 有望与二维BiVO4纳米片构建维度匹配的、宽光谱响应的且富含表面催化活性中心的高效S型异质结光催化剂. 本文利用羟基诱导组装的方法制备了2D/2D Zn-MOF/BiVO4 S型异质结光催化剂. 最佳样品的光催化还原CO2至CO的产率分别为BiVO4纳米片 (厚度约5 nm)和BiVO4纳米盘(厚度约15 nm)的6倍和22倍, 为传统g-C3N4/BiVO4异质结的2倍. 电化学还原测试、电子顺磁共振波谱及原位傅里叶变换红外光谱等研究表明, BiVO4和Zn-MOF之间增强的S型电荷转移、均匀分散在Zn-MOF中的金属节点Zn2(COO)4对CO2的有效活化以及体系的宽可见光响应是光催化还原CO2性能提高的关键. 本文为构筑宽光谱响应的含有卟啉基MOFs的高效S型异质结光催化体系提供了新思路.

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基于聚(两性离子液体)功能化聚吡咯/氧化石墨烯的独特MoS2-SnS2异质纳米片及其改善的氮还原电活性 茆卉, 杨浩然, 柳金池, 张帅, 刘大亮, 吴琼, 孙文平, 宋溪明, 马天翼 2022, 43 (5):  1341-1350.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63944-X 摘要 ( 227 )   HTML ( 14 )   PDF(2681KB) ( 256 )   Supporting Information NH3是一种重要的化工原料, 广泛应用于合成各种化工产品. 然而, 传统还原N2制备NH3的Haber-Bosch工艺执行条件苛刻, 在消耗大量化石能源的同时产生严重环境污染. 在环境条件下的电化学氮还原反应(NRR)是一种最具前景的可持续、清洁生产NH3的能源技术, 其实际应用的核心是开发高效、价格低廉和易制备的NRR电催化剂. 过渡金属二硫族化合物(TMDCs)储量丰富并且价格低廉, 具有多变的晶体结构和相组成、可控的形貌、缺陷设计可调节等特点, 呈现出优异的电催化活性, 是用来替代贵金属的理想选择. MoS2和SnS2都可作为电催化剂应用于NRR. 由于金属1T-MoS2和1T’-MoS2对与NRR竞争的析氢反应(HER)具有极好的电化学活性, 其NRR法拉第效率较低; 尽管具有半导体特性的SnS2能够通过限制表面电子可及性来抑制HER, 但是高过电位和较低氨产率仍不能令人满意. 据报道, 在碳布上原位生长Mo掺杂SnS2具有丰富的S空位, 由于杂原子掺杂和空位工程形成了Mo-Sn-Sn三元催化位点, 其NRR活性显著增强. 因此, 为了抑制竞争反应以提高NRR的法拉第效率, 本文设计并制备了一种独特的无机/有机分级纳米结构用于电催化NRR. 选用一种独特的聚两性离子液体, 即侧链同时含有咪唑盐和磺酸基团的聚1-乙烯基-3-丙烷磺酸基咪唑盐(PVIPS), 作为界面诱导剂, 利用离子交换作用吸附作为前驱体的Mo7O246‒和Sn4+, 诱导1T’-MoS2和2T型六方SnS2同时生长, 形成独特的MoS2-SnS2异质纳米片负载于PVIPS功能化的聚吡咯/氧化石墨烯(PVIPS/PPy/GO)表面. 由于各组分的协同效应, 得到的MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米片表现出较好的NRR活性, 其在‒0.5 V (vs. RHE)时氨产率最佳, 为16.74 μg h‒1 mg‒1act., 其相应的法拉第效率为4.07%. 具有半导体特性的SnS2能够限制表面电子的可及性, 进而抑制1T’-MoS2的HER过程, 而具有金属性的1T’-MoS2可与SnS2形成Mo-Sn-Sn三元催化活性位点, 进而提高SnS2的NRR电催化活性. 此外, 高分辨透射电镜, X射线衍射和X射线光电子能谱结果表明, MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO在NRR使用前后存在显著差异, 这主要归因于在NRR过程中MoS2-SnS2异质纳米片发生了不可逆的晶体相变. 部分1T’-MoS2和SnS2与N2发生电化学反应形成Mo‒N和Sn‒N键, 不可逆地相转变为Mo2N和SnxNz; 部分SnS2由于电化学体系中电源的还原作用而不可逆地演化为SnS. 本文为优化TMDCs的制备方法及其电催化活性提供了新的设计思路.

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过渡金属单原子功能化碳载体促进碱性氢电催化反应动力学 李鹏, 赵国强, 程宁燕, 夏力学, 李晓宁, 陈亚平, 劳梦梦, 程振祥, 赵焱, 徐迅, 姜银珠, 潘洪革, 窦士学, 孙文平 2022, 43 (5):  1351-1359.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63935-9 摘要 ( 221 )   HTML ( 12 )   PDF(2125KB) ( 267 )   Supporting Information 碱性阴离子膜燃料电池和电解水制氢技术对氢能的高效循环利用非常关键. 然而, 碱性条件下析氢反应(HER)和氢氧化反应(HOR)动力学缓慢, 大大降低了燃料电池和电解池的能量转换效率. 因此, 开发综合性能优异的电催化剂以提高碱性环境下HER和HOR动力学至关重要. 传统电催化剂的一个典型设计思路是将活性材料负载于具有高导电性和大比表面积的碳载体上. 一般来说, 碳载体能够促进活性材料的均匀分散并显著增加其催化活性位点的暴露, 但是碳载体本身往往很难参与电催化反应, 导致复合催化剂活性位点单一, 不利于高效催化涉及较多中间体的复杂反应(碱性条件下的HOR和HER). 另一方面, 当前电催化剂研究通常局限于调控活性材料和载体的界面结构或者专注于调控活性材料本征结构, 对催化剂载体进行调控并作为助催化剂的研究尚不多见. 本文采用过渡金属单原子对碳载体进行功能化及电子结构调控, 并研究此类碳载体在碱性HER和HOR反应中的助催化作用. 合成了一系列金属单原子修饰的碳载体M-N-C (过渡金属包括Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag), 并系统研究了M-N-C在Pt电催化HOR和HER中的作用. 结果表明, 过渡金属单原子修饰的碳载体的催化促进作用与过渡金属的电负性以及3d轨道电子填充度密切相关. 一方面, 不同过渡金属M与氧的亲和力不同, 并可以通过界面M-O-Pt键调节Pt的电子结构. 过渡金属电负性越小, Pt表面的电子密度则越大, 有助于加速Had在Pt表面的结合/解离步骤, 因此提升了HOR和HER反应速率. 另一方面, 过渡金属的3d轨道未填充程度越高, 则越有利于增强其与氧2p轨道的耦合作用, 所形成的M-N4结构对于水分子和OHad的吸附也大大增强, 最终通过促进Volmer步骤加快氢的电催化反应速率. 结果显示, 除Cu和Ag单原子修饰的碳载体之外, 其它几种过渡金属功能化的碳载体均能够通过促进Volmer反应步骤以加快碱性条件下Pt的HOR和HER电催化反应速率, 其中效果最为显著的是锰单原子修饰的碳载体. Mn-N-C/Pt (1.48 mA cmPt-2)的质量比交换电流密度比商业化20% Pt/C (0.26 mA cmPt-2)提高了约4.7倍. 综上所述, 本工作证明了开发多功能碳载体用于异相催化反应的重要性, 并且为未来开发高效电催化剂提供了新的思路.

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Ag纳米粒子修饰有机/无机Z型3DOMM-TiO2‒x异质结的构建及高效光催化和光电催化分解水制氢 徐志莹, 郭春雨, 刘欣, 李苓, 王亮, 徐浩兰, 张东柯, 李春虎, 李勤, 王文泰 2022, 43 (5):  1360-1370.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63978-5 摘要 ( 157 )   HTML ( 16 )   PDF(3799KB) ( 232 )   Supporting Information 资源短缺和环境污染成为制约当今社会发展的两大难题, 清洁能源代替化石能源的大潮已全面开启, 而氢能作为新一代清洁能源在全球范围内备受关注与重视. 太阳能和水都是丰富的可再生资源, 利用太阳能将水转化为氢能的光催化和光电催化分解水产氢技术具有广阔的前景. 二氧化钛(TiO2)作为一种n型半导体, 具有耐光腐蚀性、稳定性、低成本和无毒性等优点, 已被广泛应用于光催化降解污染物、产氢和CO2转化等领域. 但TiO2也存在光谱响应范围较窄、光生载流子复合率高、氧化动力学缓慢等缺点, 严重限制了其在光催化和光电催化分解水方面的应用. 为了改善TiO2的上述缺点, 本文通过形貌控制、结构设计、缺陷工程、异质结构建和贵金属掺杂等多种策略合成了Ag/PANI/3DOMM-TiO2-x三元催化剂, 显著提升了光催化和光电催化分解水产氢的性能. Ag/PANI/3DOMM-TiO2-x催化剂具有以下特点: (1)催化剂为三维有序大孔结构且具有较大的比表面积和均匀的孔径, 有利于传质扩散并为催化剂提供了更多的吸附和反应位点; (2)在3DOMM-TiO2中引入Ti3+和氧空位等缺陷可以显著减少带隙宽度, 提高光吸收效率; (3)聚苯胺(PANI)作为一种典型的导电聚合物在可见光范围内表现出较高的吸收能力和良好的导电性; (4)成功构建了Z型异质结光催化剂, 由于氧化和还原位点分别在3DOMM-TiO2-x和PANI两种催化剂表面, 从而可以显著提高光生载流子的有效分离和运输, 并且催化剂具有更强的氧化还原能力; (5)通过贵金属银纳米颗粒的表面等离子体共振(SPR)效应增强对可见光的吸收, 并且银纳米颗粒的SPR效应会产生更多的热电子并转移到PANI的导带, 进而直接参与还原反应制氢. 结合X射线衍射光谱和X射线光电子能谱表征结果, 说明成功合成了Ag/PANI/3DOMM-TiO2-x催化剂; 扫描电子显微镜, 透射电子显微镜, 高分辨率透射电镜以及电子自旋共振等表征结果表明, Ag/PANI/3DOMM-TiO2-x催化剂具有三维有序大孔和中孔结构并成功引入了氧空位和银纳米颗粒, UV-Vis DRS表征说明, 通过对催化剂光学性能的不断改进, 催化剂对可见光的吸收逐渐增强, 催化剂的禁带宽度不断减小. 基于上述各方面的协同效应, Ag/PANI/3DOMM-TiO2-x催化剂在光催化和光电催化水分解制氢中均表现出较强的活性, 光催化制氢速率为420.90 μmol g-1 h-1, 分别为商用P25和3DOMM-TiO2的19.80倍和2.06倍. 在光电化学试验中, 通过AM 1.5 G模拟太阳光照射, 在0.5 mol/L NaSO4的缓冲溶液中, Ag/PANI/3DOMM-TiO2-x复合光电阳极在1.23 V vs. RHE下的光电流密度为1.55 mA cm-2, 约为3DOMM-TiO2的5倍. 综上, 本文合成的有机/无机Z型光催化剂Ag/PANI/3DOMM-TiO2-x在光催化和光电催化水分解制氢方面具有良好的应用潜力.

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介孔氧化镍纳米片负载Pt纳米粒子电催化合成氨 熊伟, 周敏, 李昊, 丁朝, 张达, 吕耀康 2022, 43 (5):  1371-1378.  DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63877-9 摘要 ( 272 )   HTML ( 11 )   PDF(1695KB) ( 251 )   Supporting Information 由于NiO成本低且3d轨道具有可调谐的八电子结构, 被公认为是温和条件下电化学氮还原反应(NRR)的有效电催化剂之一. 然而, 由于过渡金属氧化物电催化剂的电导率相对较低, 阻碍了其在该领域的应用. 贵金属具有良好的电导率, 通常可用于构建异质材料, 利用协同作用, 来提高载体材料的电导率并改善电催化性能. 因此, 在氧化镍上嵌入或掺杂具有催化性能的高导电金属是获得高性能NRR电催化剂的一种有效方法. 在早期的研究中, 由于贵金属基催化剂(Au, Pd和Ru)导电性好, 一般都具有较好的电化学NRR活性. 值得注意的是, 尽管Pt在其它电催化过程中表现出优异的电催化活性, 但很少有关于NRR的Pt基电催化剂的报道. 这主要是因为Pt基电催化剂具有较强的催化析氢反应活性. 因此, 研究Pt基NRR电催化剂的结构, 以构建高效的Pt基NRR催化剂, 是一个有意义且具有挑战性的研究课题. 迄今为止, 关于Pt/NiO复合材料对NRR催化活性的研究报道较少. 基于此, 本文使用纯的氧化镍纳米片作为载体来负载不同含量的Pt纳米粒子, 利用Pt的高导电性与NiO的可调谐电子特性的协同作用来提高NRR活性. 本文通过简单的还原法成功合成了Pt/NiO-NSs, 采用透射电镜、X射线光电子能谱(XPS)、密度泛函理论(DFT)计算、紫外可见光谱等表征手段研究了不同Pt负载量对NRR活性的影响. 与纯NiO相比, 用少量铂纳米粒子(3~10 nm)掺杂氧化镍纳米片(Pt/NiO-NSs)可显著提高纯NiO的法拉第效率(FE)和氨产率, 打破了商用Pt基电催化剂几乎没有NRR潜力的普遍观点. 电催化实验结果表明, 在‒0.2 V vs RHE的0.1 mol/L Na2SO4溶液中, 样品Pt/NiO-2表现出20.59 μg h‒1 mg‒1cat.的氨产率和15.56%的FE, 分别是相同外加电位下纯NiO纳米片的5倍(3.79 μg h‒1 mg‒1cat)和3倍(5.97%)左右. XPS分析结果表明, Pt/NiO-NSs中Pt的价态为Pt0, Pt2+和Pt4+, 其中Pt/NiO-2具有较高含量的高氧化态Pt物种, 从而有利于N2化学吸附和活化. DFT结果表明, 与纯Pt相比, 负载在NiO基底上的Pt纳米粒子的d带电子更接近费米能级, 为NRR提供了更有利的电子结构. 该研究表明, 当Pt负载在合适的基底上时, 可成为有效的NRR电化学催化剂. 综上, 本文为制备高NRR活性的Pt基电催化剂提供了一种新的策略.