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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2024, Vol. 65
Online: 2024-10-18

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封面介绍： 徐君等采用镁掺杂策略, 利用KCl熔融盐辅助热氮化一锅法合成了可见光响应的SrTaO2N:Mg光催化剂. 镁掺杂对晶体生长、颗粒尺寸、带隙位置、缺陷抑制、电荷分离和转移均产生了一定影响. 负载助催化剂后SrTaO2N:Mg光催化析氢活性显著提升, 是未掺镁SrTaO2N的10倍. 耦合产氧催化剂后, 实现了Z-型全解水体系的成功构建, 为设计高效光催化全水分解体系提供了重要参考. 详见本期第70–78页.

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综述

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双通道氧化还原反应用于光催化析氢耦合废弃物光重整氧化 刘欢, 何少雄, 曲家福, 蔡亚辉, 杨晓刚, 李长明, 胡俊蝶 2024, 65:  1-39.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60118-X 摘要 ( 72 )   HTML ( 25 )   PDF(36945KB) ( 53 )   双通道氧化还原系统在光催化析氢耦合废弃物光重整氧化方面展现出热力学和动力学上的双重优势. 然而, 现有综述聚焦于某些特定的氧化反应, 例如有机合成､水修复等, 往往忽视了塑料升级､生物质转化和过氧化氢生产方面的最新进展, 也缺乏对催化机制的深入探讨. 本综述通过全面概述双通道光催化制氢耦合高价值废弃物光重整氧化的最新进展来弥补这些空白. 重点介绍“变废为宝”的设计理念, 强调双通道光催化反应的挑战､优势和各类应用, 包括生物质､酒精､胺类､塑料废物､有机污染物的光重整, 以及过氧化氢的生产. 本文重点讨论改进策略和催化机制探索, 包括先进的原位表征､自旋捕获实验和密度泛函理论计算 (DFT). 通过对该领域的挑战和未来发展方向的分析, 本文旨在为设计创新的双通道光催化系统提供有价值的见解. 本文系统介绍了双通道光催化制氢耦合高值氧化反应的最新研究进展, 包括生物质转化､醇转化､胺转化､塑料废物光重整､废水中有机污染物降解和过氧化氢生产. 首先概述了光催化制氢的基本知识, 分析了水分解过程中遇到的挑战, 如析氧反应动力学缓慢､电荷重组快速､逆反应和对牺牲剂的依赖, 强调了双通道光催化反应系统的优势, 如抑制电荷重组､消除牺牲剂､高效利用光生载流子. 重点讨论双通道光催化反应的各种应用, 及提高反应效率的策略, 如氧化还原中心的空间分离､调整电子结构､构筑内建电场､发挥协同催化效应. 最后, 本文指出了该领域的挑战和未来发展方向: (1)生物质和废塑料等有机基质的成分复杂, 往往导致光催化转换效率较低; (2)反应过程中, 通过调节氧化物种类型和控制氧化途径, 可以提高产物的选择性和光催化反应效率; (3)优化反应条件和光催化系统防止有机底物的过度氧化; (4)采用先进表征技术和DFT理论计算深入探究催化协同机制和复杂的氧化过程; (5)实现产物有效分离, 促进该双通道反应体系的实际工业化应用; (6)借助双通道反应体系在热力学和动力学上的双重优势减少能量消耗､降低工业应用成本. 综上, 本文总结了空间分离的双通道光催化析氢耦合废弃物光重整氧化的研究进展, 旨在为创新双通道光催化系统的设计提供有见地的参考.

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负载型多相金属催化剂用于二氧化碳辅助低碳烷烃氧化脱氢反应 郑颖滨, 张新宝, 李俊杰, 安杰, 徐龙伢, 李秀杰, 朱向学 2024, 65:  40-69.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60094-X 摘要 ( 518 )   HTML ( 17 )   PDF(6562KB) ( 286 )   低碳烯烃(C2-C4)是石油化工产业链中的重要原料, 其需求量随着全球经济的稳步增长而持续攀升. 近年来, 页岩气革命在全球范围内兴起, 促进了低碳烷烃脱氢技术的蓬勃发展, 使之成为低碳烯烃供给的关键路线之一. 同时, 全球CO2排放量与日俱增, 引发的温室效应等环境问题威胁着人类社会的健康发展. 为有效利用CO2中的碳氧资源, 研究者们将CO2引入低碳烷烃脱氢体系中, 一方面可有效避免直接脱氢反应中活性金属组分易烧结的问题; 另一方面, 可解决强氧化剂易深度氧化低碳烯烃引起的目标产品选择性低和副产大量COx的难题, 并减少反应体系易燃易爆的风险; 同时, 该过程还可副产CO, H2等基础化工原料, 对于优化能源结构和促进化学工业的可持续发展具有重要意义. 近年来, 用于CO2辅助低碳烷烃氧化脱氢反应的催化技术取得显著进展. 各类金属基催化剂因其独特性质展现出优异的催化性能, 但不同催化剂也面临着各自的挑战. 例如Pt基催化剂因高活性而受到广泛关注,但环境有害的氯化再生技术仍然是亟待解决的难题; Cr基催化剂因潜在的环境毒性问题而面临挑战. 此外, 氧化还原型金属 (如V, Fe等) 和主族金属 (如Ga, In等) 催化剂也展现出了良好的脱氢能力, 但其性能仍有待进一步提升. 通过调控催化剂的组成、结构或反应条件, 有望进一步提升这些催化剂的脱氢效率和选择性. 为进一步促进低碳烷烃和CO2资源的高值化利用, 并为高效催化剂的开发设计提供指导, 本文综述了各类金属基 (包括贵金属、过渡金属、金属氧化物以及高熵合金体系) 催化剂在CO2辅助低碳烷烃 (乙烷、丙烷、丁烷) 氧化脱氢反应中的最新研究成果, 旨在为相关领域的研究人员提供有益的参考和启示, 推动CO2辅助低碳烷烃氧化脱氢技术向更高效、更环保的方向发展. 聚焦于活性金属的种类和数量、活性位点的化学价态和配位环境、助剂的功能以及载体的效应, 本文系统归纳了CO2在低碳烷烃脱氢反应中的多重正面作用, 包括促进氢物种消耗、有效清除积碳、补充晶格氧以及稳定金属价态等. 同时, 深入探讨了引入CO2所伴随的负面效应, 如竞争吸附现象、反应能耗与产物分离成本的增加, 以及可能引发的重整反应等不利因素. 进一步地, 详细分析了不同活性位点在微观结构层面的特性以及它们在低碳烷烃与CO2活化中的协同作用机制. 详细讨论了催化剂的物化性质和催化性能之间的构-效关系以及提升催化性能的策略. 系统综述揭示, 当前研究面临的主要挑战在于高温条件下烷烃C-H键的选择性活化难题及催化剂因积碳而导致的失活问题. 为解决这些问题, 催化剂的研发工作应聚焦于开发能够协同活化C=O和C-H键的双功能或多功能复合催化材料. 展望未来, 实现多功能位点的精准控制, 结合活性位点动力学行为的原位解析技术, 同时确保催化剂的高效性、环保性以及转化路线的多元化发展, 将是推动非均相金属催化剂在CO2耦合轻质烷烃脱氢领域取得突破性进展的关键路径. 这一方向不仅为催化剂设计提供了新的思路, 也为实现低碳资源的高效、高值化利用奠定基础.

论文

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可见光驱动的Mg掺杂SrTaO2N催化剂助力Z-型光催化全水分解 徐君, 罗英, 郭乔琪, 孙文峥, 陈闪山, 王征, 贺泓 2024, 65:  70-78.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60082-3 摘要 ( 75 )   HTML ( 12 )   PDF(3430KB) ( 42 )   Supporting Information 光催化分解水技术可以通过太阳能驱动的光解水过程将太阳能大规模转化为清洁可再生的氢能, 是解决能源危机和环境污染问题的理想途径. 与一步光激发全水分解不同, 两步光激发全解水(Z-型全解水)放宽了严格的带隙要求, 是一种非常有前景的策略. 然而, 两步激发光催化分解水效率仍远低于理论值. 开发可见光响应的光催化剂有望提升太阳能的利用率. SrTaO2N因能够吸收600 nm可见光, 且具有合适的导带和价带优点, 引起科研工作者的广泛关注. 然而, 高温氮化过程中产生的大量缺陷态成为光生电荷复合中心, 抑制了光生电子和空穴的分离与传输. 因此, 采取有效的措施控制SrTaO2N的缺陷密度对提高光催化性能至关重要, 但具有很大的挑战性. 本文采用Mg掺杂策略, 利用KCl熔融盐辅助的热氮化法合成了缺陷密度低、颗粒尺寸和形貌均一的Mg掺杂SrTaO2N (SrTaO2N:Mg)光催化剂. 通过X射线粉末衍射(XRD)、XRD数据的Rietveld精修、微观形貌分析(扫描电子显微镜和透射电子显微镜)和元素分析等证明了Mg占据了SrTaO2N钙钛矿型晶格的Ta位点. 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和X射线光电子能谱表明, Mg的掺杂在一定程度上抑制了高温氮化过程中低价Ta缺陷物种(光生载流子复合中心)的产生. 结合UV-vis DRS谱和莫特-肖特基曲线结果, 证明了Mg掺杂所引起的能带结构变化为水分解产氢反应提供了更强的驱动力, 有利于光生载流子的进一步分离. 采用低温稳态光致发光光谱、时间分辨光致发光衰减光谱、光电流强度曲线和电化学阻抗曲线等分析了Mg掺杂前后SrTaO2N光催化剂光生载流子的分离和传输行为. 研究结果表明, Mg掺杂有效地抑制了缺陷态的产生, 促进了光生载流子的分离与传输. 通过浸渍氢化和光沉过程分步修饰了Pt和Cr2O3, 实现了SrTaO2N:Mg表面核壳型Pt/Cr2O3析氢助催化剂的成功负载. 在最优化的Pt/Cr2O3助催化剂负载条件下, SrTaO2N:Mg的光催化析氢活性是未掺杂Mg的SrTaO2N的10倍, 420 nm波段的表观量子效率为1.51%, 超过了大多数SrTaO2N掺杂改性的研究. 光催化析氢性能的提升主要归因于Mg掺杂和助催化剂改性所引起的缺陷密度的降低和电荷分离能力的增强. 此外, 将Pt/Cr2O3修饰的SrTaO2N:Mg作为产氢催化剂, 以Au-FeCoOx共修饰的BiVO4作为产氧催化剂, 以[Fe(CN)6]3−/[Fe(CN)6]4−为电子传输媒介, 成功构建了可见光响应的Z型全解水体系, 420 nm波段的表观量子效率达到可观的1.36%, 经5次循环仍能保持良好的全分解水性能. 综上, Mg掺杂策略可以有效抑制缺陷态的形成, 促进光生载流子的传输与分离, 提高SrTaO2N催化剂光催化产氢性能, 为设计高性能宽光谱可见光驱动全解水体系提供了一定参考.

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低温氨-选择催化还原用氧化锰-沸石杂化催化剂上Brønsted/Lewis酸位的作用 Hyun Sub Kim, Hwangho Lee, Hongbeom Park, Inhak Song, Do Heui Kim 2024, 65:  79-88.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60112-9 摘要 ( 44 )   HTML ( 9 )   PDF(16606KB) ( 29 )   Supporting Information 尽管金属氧化物-沸石杂化材料通过中间物种的颗粒间扩散在氮氧化物去除反应中增强了催化活性和选择性, 但它们在酸性位点上的后续反应机理尚不清楚, 需要进一步深入研究. 本文通过引入钾离子精确调节了杂化材料中Brønsted/Lewis酸位点的分布, 钾离子不仅选择性地与Brønsted酸位点结合, 而且可能影响活化NO物种的形成和扩散. 原位漫反射红外傅里叶变换光谱和NH3选择性催化还原NOx (NH3-SCR)反应结果表明, MnOx上的Lewis酸位点对NO还原的活性更高, 但对N2的选择性低于Brønsted酸位点. MnOx上Brønsted酸位点主要产生N2, 而Lewis酸位点主要形成了N2O, 使得N2选择性较低. Y沸石上Brønsted酸比MnOx上的更强, 从而加速了NH3-SCR反应, 其中从MnOx颗粒扩散来的亚硝酸盐/硝酸盐物种迅速转化为N2. 因此, 设计催化剂非常重要的是使MnOx上形成的活性NO物种扩散到H-Y沸石的Brønsted酸位, 而不是扩散到MnOx的Brønsted酸位并选择性分解. 对于物理混合的H-MnOx+H-Y样品, H-MnOx中丰富的Brønsted/Lewis酸位点在颗粒间扩散前会导致活性NO物种的大量消耗, 从而阻碍了协同效应的增强. 此外, 研究发现K-MnOx中嵌入的K+对NO还原速率具有意想不到的促进作用, 这可能是由于活化的NO物种在K-MnOx上的扩散速度比H-MnOx快. 综上, 本文通过确定酸位点在两种不同成分中的作用, 对设计高效的金属氧化物-沸石杂化催化剂提供参考.

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Ir-Fe/BN催化剂上Ru物种在1,2-二醇氢解制仲醇反应中的促进作用 刘奔, 中川善直, 藪下瑞帆, 冨重圭一 2024, 65:  89-102.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60110-5 摘要 ( 83 )   HTML ( 6 )   PDF(4471KB) ( 36 )   Supporting Information 贵金属基双金属催化剂已被系统研究并广泛应用于区域选择性C‒O键氢解进行生物质转化等领域, 而进一步采用贵金属改性非常有应用前景, 亟待深入研究. 本文发现, 在所筛选的贵金属(Ru, Pt, Rh, Pd, Au和Ag)中, Ru是1,2-丁二醇(1,2-BuD)末端C‒O氢解为2-丁醇(2-BuOH)的Ir-Fe/BN(Ir = 5 wt%, Fe/Ir = 0.25)催化剂的有效改性剂. 微量的Ru(0.5 wt%)改性后, 即可高选择性获得2-BuOH(>60%), 活性提升约1倍, 提升Ru负载量(3 wt%)可继续提高活性, 但2-BuOH选择性较低, 并产生了末端C-C键断裂的副产物. 最优催化剂(Ru(0.5)-Ir-Fe/BN)可重复在1,2-BuD氢解反应中使用至少4次, 2-BuOH收率适中(47%). 结果还表明,添加0.5 wt%的Ru促进了Ir-Fe/BN上各种醇的氢解反应. 结合催化反应和表征结果, 研究了Ru物种在三金属催化剂中的促进机理. Ru(0.5)-Ir-Fe/BN中Ru物种与Ir形成合金, 并在与BN表面的界面上富集, 在Ru-Ir-Fe合金中Ru和Fe之间不需要直接相互作用. Ir-Fe合金表面的Ir-Fe界面可能是1,2-二醇通过直接C‒O氢解制备仲醇的活性位点, 其中Ru改性的Ir活化H2形成氢化物类物质. 由于与Ir物种的直接相互作用和较少暴露于底物, 大大抑制了Ru物种断裂C-C键的活性. Ru负载量较高时(3 wt%)导致形成富Ru三金属合金, 该合金进一步充当C‒C键断裂的活性位.

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通过偶极极化调制乙烯键连接的共价有机框架以实现高效光催化析氢 王明, 李亚玲, 严登鑫, 胡慧, 宋玉洁, 苏晓芳, 孙佳敏, 肖松涛, 高艳安 2024, 65:  103-112.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60113-0 摘要 ( 109 )   HTML ( 8 )   PDF(4498KB) ( 41 )   Supporting Information 利用太阳辐照直接从水中制备氢气被认为是一种环保的、可持续的氢气生产方式. 共价有机框架(COFs)因在光催化析氢反应中表现出良好的性能, 而成为研究热点. 在众多COFs类型中, 亚胺键连接的COFs因其独特的结构特性而得到了广泛关注. 然而, 亚胺键的存在往往伴随着稳定性不足和共轭性较弱的问题, 限制了其光催化性能. 相比之下, 乙烯键连接的COFs由于具有稳固的连接键, 显示出更高的稳定性. 此外, 局域偶极极化效应能够通过内置电场作用, 有效提升电子-空穴对的分离效率, 是优化光催化性能的重要途径之一. 然而, 目前关于乙烯键连接的COFs在局域偶极极化光催化方面的研究较少. 本文主要考察了光催化析氢反应中乙烯键连接的COFs的设计、合成及其性能研究. 首先, 以具有光活性的2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪(TMT)为构筑基元, 分别与4,4′-(苯并呋咱-4,7-二基)二苯甲醛(BO)、4,4′-(苯并噻二唑-4,7-二基)二苯甲醛(BS)和4,4'-(苯并硒二唑-4,7-二基)二苯甲醛(BSe)进行羟醛缩合反应, 成功合成了三种乙烯键连接的COFs, 即TMT-BO-COF, TMT-BS-COF和TMT-BSe-COF. 粉末X射线衍射、高分辨透射电镜和N2吸脱附结果表明, 三种COFs均具有高结晶性和比表面积. 傅里叶红外光谱、固体核磁和X射线光电子能谱进一步证实了三种COFs材料的成功合成. 在性能测试中发现, 这些COFs在可见光区域具有强吸收能力, 且其光学带隙与导带位置适宜, 预示着可能具有较好的光催化析氢活性. 进一步研究表明, 局域偶极矩对光催化析氢效率有重要影响. 通过局域偶极矩计算和光催化析氢实验研究发现, TMT-BO-COF因其结构中高电负性氧原子的存在, 展现出最大的局域偶极矩(3.8992 D), 有效促进了电子-空穴对分离, 实现了高效的光催化析氢. 其产氢速率高达23.7 mmol g-1 h-1, 远高于TMT-BS-COF (9.45 mmol g-1 h-1)和TMT-BSe-COF (0.96 mmol g-1 h-1). 为了深入探究其机制, 进行了电子顺磁共振、光电流响应和电化学阻抗等测试. 结果表明, TMT-BO-COF不仅具有更高的电子-空穴分离效率, 还展现出更灵敏的光响应能力和更快速的电子转移能力. 此外, 变温荧光测试和开尔文探针力显微测试揭示了TMT-BO-COF具有最低的激子结合能(21.6 meV)和最大的表面电势(60.2 mV), 进一步证实了其优越的光催化性能. 最后, 理论计算结果表明, TMT-BO-COF具有最大扩散程度的最低未占据分子轨道和最大的电子析出系数(8.19), 从理论层面阐明了局域偶极矩增强对光催化析氢效率的积极影响. 同时, 基于对TMT-BO-COF光催化活性位点的密度泛函理论计算, 提出了一种新颖的光催化析氢机理, 该机制涉及发生在基于乙烯键COFs中三嗪环的氮原子上质子耦合电子转移过程. 综上, 本文设计合成了三种高结晶度和比表面积的乙烯键连接COFs, 通过原子电负性的精细调控, 阐明了COFs中局域偶极矩的差异如何影响光催化析氢的效率. 本研究对于开发新型光催化COFs以及优化其电子-空穴分离效率具有参考意义.

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原子轨道调节的MOF衍生结构的双功能双金属磷化物用于促进高效的整体水分解 安博涵, 刘威龙, 董继鹏, 李宁, 高旸钦, 戈磊 2024, 65:  113-125.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60124-5 摘要 ( 52 )   HTML ( 5 )   PDF(6384KB) ( 34 )   Supporting Information 近年来, 面对当前的全球能源和碳排放问题, 氢燃料因其高能量密度(140 MJ kg-1)和零碳排放而被认为是取代化石燃料的最有前景的能源之一. 其中, 利用电化学水分解产生的绿氢是最环保、最友好的方法. 然而, 电化学析氢需要同时发生两个半反应(析氢反应(HER)和析氧反应(OER)), 由于OER反应是四步质子耦合电子转移过程, 其缓慢的动力学显著阻碍了其能量转换效率. 为了解决上述问题, 需要设计合成双功能催化剂, 以实现精确的电荷调制和电子再分配的协同效应. 本文从金属有机框架(MOF)材料结构上合理设计和合成了双金属磷化物, 以实现精确的电荷调制和电子再分配的协同效应, 从而显著提升催化性能. 具体而言, 通过两步溶剂热外延生长工艺, 获得了具有金属有机框架在另一金属有机框架结构的MIL-88(Fe)@ZIF-67前体. 再通过原位磷化工艺制备了双金属磷化物. 两种MOFs的相位共轭和金属中心的协同效应对电子分布有调节作用, 其更大的比表面积暴露出更多的活性位点. 值得注意的是, FeP和CoP3之间产生的异质结界面促进了电子转移, 丰富了活性位点并调节了电子结构, 从而实现了较好的电催化性能, 远优于单一MOF前体合成的磷化物. 实验和理论计算结果表明, Fe和Co离子之间的协同作用可以有效地降低速率测定步骤(RDS)的能垒, 从而提高催化活性, 降低OER活化能(Ea). 高效金属磷化物电催化剂的电子调制特性可用于调节OER的性能. 电化学测试结果表明, 具有金属有机框架在另一金属有机框架结构的催化剂也可以提高整体水分解性能. 原子轨道理论和密度泛函理论计算结果表明, 在MOF结构上使用MOF合成工艺的FeP-CoP3双金属磷化物成功调制了电子轨道分布. 该调节现象是由于两种类型的MOFs的相位共轭和金属中心Co物种的协同作用, 从而导致材料基质中形成配位不饱和Co和Fe原子, 这些原子反而成为氧分子捕获的关键位点, 促进了O-O键的合成, 降低了OER的反应能垒. 因此, 该催化剂表现出较好的电催化活性, 在析氢反应测试时, 在电流密度为10 mA cm‒2条件下, 表现为81 mV低过电位; 而在析氧反应测试时, 在电流密度为50 mA cm‒2条件下, 表现为239 mV低过电位. 对于水的整体分解, 双功能电催化剂FeP-CoP3偶联的双电极碱性电解池只需要1.49 V (η50), 并且可以在50 h内保持较好的电催化能力. 综上, 利用两步溶剂热外延生长工艺合成了具有金属有机框架在另一金属有机框架结构的双金属磷化物催化剂, 有效克服了电化学过程中OER反应的动力缓慢所造成的催化效率较低等问题, 并有效地提升了催化剂的全解水性能, 为设计高性能的电催化产氢材料提供了一定参考.

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超薄氮化硼-铁-石墨烯三明治结构中的温和极化电场用于高效氮还原 修子媛, 穆韡, 周欣, 韩晓军 2024, 65:  126-137.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60114-2 摘要 ( 62 )   HTML ( 5 )   PDF(6592KB) ( 28 )   Supporting Information 本文设计并合成了一种新型超薄三明治结构催化剂, 旨在解决传统能源密集型的Haber-Bosch工艺在合成氨过程中存在的高能耗和环境污染问题. 通过开发新型电催化剂, 利用电能驱动氮气和水分子进行反应, 提高氮气还原反应(NRR)的产氨率和选择性, 从而实现在常温条件下的氨合成. 然而, 电催化合成氨的实际应用仍然受到严重限制, 主要原因为: (1) NN三键键能高达940.95 kJ mol‒1, 结构稳定难以被裂解; (2)析氢反应与之竞争质子和电子; (3)反应电子利用效率低. 过渡金属催化剂的半满d轨道可以与氮气分子的反键轨道相互作用, 促进氮气分子活化产氨. 本文将其修饰在二维石墨烯基底材料上, 在调控表面电子结构的同时防止金属原子的团聚. 通过化学气相沉积(CVD)法和聚甲基丙烯酸转移法将Fe-G导电层和氮化硼催化层逐层修饰到裸电极表面合成出超薄BN-Fe-G(氮化硼-铁-石墨烯)工作电极, 该超薄无金属暴露的催化剂可以在外加电压驱动下使电子直接隧穿至工作电极表面的硼位点, 提高电子利用率, 增强电催化NRR活性. 通过原子力显微镜对所制备催化剂的微观形貌和厚度进行了分析, 通过拉曼和X射线光电子能谱测试证实了不同样品的结构组成、修饰的超薄催化剂质量以及催化剂中元素配位状态. 与纯BN相比, BN-Fe-G具有更大的电化学活性比表面积和更好的电催化NRR活性. 该体系在0.1 mol L‒1 HCl电解液中, ‒0.3 V(vs. RHE)外加电压驱动下, 产氨率高达8.9 μg h‒1 cm‒2, 法拉第效率为21.7%, 同时还展现出良好的催化剂结构稳定性和电催化NRR循环稳定性. 采用电化学性质测试、原位红外以及密度泛函理论(DFT)计算结果等研究了不同时间以及不同外加电压下氮气活化加氢过程以及生成的中间产物. 通过DFT构建了三种模型, 分别为G-Fe-G, BN-Fe-G和BN-Fe-BN, 差分电荷结果表明Fe与覆盖在其表面催化剂的电子态结合强度依次为G-Fe-G > BN-Fe-G > BN-Fe-BN, 说明在石墨烯导电层与BN催化层之间引入Fe可以获得一个不强也不弱的中性极化电场. 中性极化电场的构建有效抑制了析氢反应发生并促进反应物活化后NH3产物的脱附. 根据电催化合成氨过程中吸附加氢每一步自由能台阶图结果, 揭示反应的决速步骤是第一步加氢, 反应能垒为1.75 eV, 反应的加氢机制为远端加氢和交替加氢并存. 通常电催化合成氨反应实验室规模的研究是在小型反应器中进行. 然而, 为了实现工业规模的产氨, 有必要将这些研究成果扩展到更大的反应装置中. 通过本文CVD法合成的催化剂可以用于制造更大尺寸具有高活性和良好电导率的工作电极, 为在扩大规模的反应装置中合成NH3提供新的研究思路.

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氧化铈催化剂表面性质对催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯影响的机理研究 董磊, 朱圣洁, 袁扬扬, 张晓敏, 赵晓炜, 陈艳平, 许磊 2024, 65:  138-152.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60091-4 摘要 ( 118 )   HTML ( 7 )   PDF(29301KB) ( 80 )   Supporting Information 碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的环境友好绿色化学品, 具备低毒、无腐蚀和较好的生物降解性, 出色的物理特性和分子结构中多功能有机官能团带来的高反应活性等优点使其在工业生产中得到了广泛应用. 以CO2和甲醇为原料直接合成DMC是一种环境友好且可替代传统路线的新型合成方法, 凭借其高的原子利用率和避免使用有毒试剂等特点, 正受到越来越多的关注. 然而, CO2的化学惰性及反应自身严重的热力学平衡限制导致DMC产率极低, 严重制约了其工业化应用. 尽管在高效催化剂研发及表面功能化调变方面已付出巨大努力, 并广泛筛选高效脱水剂以期显著提升DMC产率, 但对于催化剂表面性质如何影响底物分子的活化途径、活性中间体的形成以及耦合反应体系中羧化与水合过程的协同匹配, 仍缺乏深入的机理研究. 本文通过一锅法制备了一系列具有不同微观结构和表面功能的CeO2催化剂, 用于CO2和甲醇直接合成DMC的反应评价, 详细探索了催化剂理化性质与反应性能间的关系. X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱及CO2/NH3程序升温脱附结果表明, 随着合成温度的降低和样品结晶度的减小, 催化剂表面酸碱性和氧空位含量均逐步增加, DMC产率却呈现先升后降的火山型变化趋势. 原位漫反射红外结果表明, CO2的吸附与活化过程相比甲醇更易进行, 同时甲醇的活化则更易受到催化剂表面预先形成的碳酸盐, 尤其是单齿和多齿碳酸盐的影响. 尽管低温煅烧带来的酸碱性增强及缺陷位生成有助于促进底物分子的活化, 但低结晶度CeO2上于过量强碱位点处形成的高稳定性、非活性的单齿和多齿碳酸盐物种却阻碍了甲醇的活化, 进而抑制了单齿碳酸单甲酯中间体及后续DMC的生成. 此外, 以2-氰基吡啶(2-CP)为脱水剂, 研究阐明了耦合反应体系过程中, 2-CP水合对DMC生成带来的双刃剑效应. 因催化剂表面酸性位点与水合产物2-吡啶酰胺间强烈的酸碱相互作用导致酰胺物种在催化剂表面发生强吸附, 从而阻碍了相邻活性位的后续再生与利用. 因此, 在甲醇羧化与2-CP水合构成的耦合反应体系中, DMC的生成不仅受到原位快速除水所带来的正向促进, 同时也受到因水合产物竞争吸附导致的活性位阻塞所产生的抑制作用. 综上所述, 本文指出合理调控催化剂表面酸碱位的数量和强度是实现DMC高产率合成、实现耦合反应体系中羧化与水合过程理想匹配的关键, 为后续进一步高效催化剂或催化体系的研发提供借鉴参考.

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可批量合成的FeNi@纳米多孔碳电催化剂用于高效尿素合成 孙作淑, 向雪艳, 赵秋平, 唐朝, 姜诗译, 鲁统部, 张志明, 王白帆, 尹华卿 2024, 65:  153-162.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60111-7 摘要 ( 54 )   HTML ( 4 )   PDF(2501KB) ( 20 )   Supporting Information 尿素在农业、工业合成和医药产品等领域有着广泛的应用. 传统的尿素合成通常使用NH3和CO2制得, 然而这一过程需要苛刻的条件(150‒250 bar, 150‒200 °C)及复杂的设备, 且消耗大量的NH3. 而NH3的合成是通过Haber-Bosch工艺实现的, 会消耗大量化石能源并伴随着大量温室气体的排放. 近几十年来, 科研工作者致力于利用CO2和含氮小分子(N2, NO2-和NO3-)的电催化共还原策略实现尿素合成. 其中, 由于NO3-的N=O解离能(204 kJ mol-1)相对较低, 直接合成尿素的效率更高. 此外, 利用硝酸盐作为尿素合成的原料, 能够缓解水体中硝酸盐积累导致的富营养化问题. 因此, 在温和条件下电催化耦合CO2和NO3-合成尿素, 被认为是一种环境友好的绿色合成策略. 尽管非贵金属催化剂已被广泛应用于尿素电催化合成, 但合成具有工业前景的电催化剂的大规模生产仍具有挑战性. 同时, 在利用CO2和NO3-合成尿素的过程中, C-N偶联反应的高势垒仍然限制着其催化效率的提升. 本文采用简单浸渍-煅烧法批量合成了以纳米多孔碳为载体的廉价金属FeNi@nC-T复合材料(n代表纳米多孔碳的含量, 分别为1, 3, 5, 7, 9 g; T代表煅烧温度, 分别为900, 950, 1000, 1100 °C), 并用于电催化CO2和NO3-高效共还原合成尿素. 纳米多孔碳不仅为CO2和NO3-的吸附提供了较大的比表面积, 而且促进了FeNi合金纳米颗粒的均匀分布, 使CO2和NO3-的共还原反应分别在Ni及Fe位点上高效进行. 实验结果显示, FeNi@7C-1000表现出较好的尿素合成效率, 在‒1.2 V vs. RHE电压下电解2 h, 尿素产率可达1041.33 mmol h-1 gFeNi-1, 法拉第效率(FE)为15.56%, 显著高于Fe@7C-1000 (374.26 mmol h-1 gFe-1, FE 8.00%)和Ni@7C-1000 (495.43 mmol h-1 gNi-1, FE 10.75%). 此外, FeNi@7C-1000还具备良好的电催化稳定性和可循环利用性. 值得一提的是, 本研究成功实现了电催化剂(以FeNi@7C-950-S为例)的批量制备(每批次100 g), 且催化剂在相同条件下仍能维持高效的尿素电催化性能(1034.42 mmol h-1 gFeNi-1, FE 10.44%)及良好的稳定性. 通过系统实验和密度泛函理论计算进一步阐明了CO2和NO3-还原同时发生在Ni和Fe位点上, 且中间产物*CO和*N偶联显著降低了C-N偶联反应势垒, 从而实现了尿素的高效合成. 综上所述, 本文以降低电催化尿素合成过程中的C-N偶联的能垒为切入点, 理性设计出了可批量合成的FeNi@nC-T复合催化体系, 为实现高效的电催化合成尿素, 缓解能源和环境危机, 提供了一种有效策略.

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揭示原子级分散Au在促进光催化CO2还原和芳香醇氧化中的作用 雷健, 周楠, 桑帅康, 孟苏刚, 刘敬祥, 李越 2024, 65:  163-173.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60109-9 摘要 ( 27 )   HTML ( 4 )   PDF(3317KB) ( 8 )   Supporting Information 原子级分散金属由于其独特的电子结构、强金属载体相互作用和高比表面积, 在光催化和电催化等领域中展现出较大的应用前景. 在光催化反应中, 原子级分散金属不仅保留了金属纳米颗粒在光生载流子分离方面的优势, 还额外提供了丰富的表面活性位点, 从而提高了光催化反应的效率. 尽管原子级分散金属在光催化中的研究发展迅速, 但不同形式的原子级分散金属在增强光催化反应中的具体贡献仍存在争议. 该挑战的核心在于难以实现对不同形式原子分散金属的可控合成, 从而无法直接对比它们各自在增强光催化反应中的具体贡献. 因此, 系统研究原子级分散金属在光催化反应中的贡献对进一步扩展原子级分散金属的应用至关重要. 本文通过开发一种新的乙二胺辅助还原方法, 为研究不同形式的原子分散金属(即单原子和原子团簇)在光催化反应中的作用建立了一个平台. 具体而言, 制备了负载有Au单原子(AuSA)、Au原子团簇(AuC)和Au单原子和团簇共存(AuSA+C)的CdS, 用于光催化CO2和苯甲醇(BA)的转化. 通过粉末X射线衍射、X射线光电子能谱、CO吸附原位红外光谱、球差电镜和X射线吸收近边结构光谱验证了不同形式原子级分散Au的存在. 在光催化CO2还原和苯甲醇转化的耦合反应体系中, 研究了不同类型原子分散型Au的作用及其协同效应. 结果表明, 当只有AuSA存在时, CO2转化为CO的选择性较高, 但产率较低; 当仅有AuC存在时, BA的转化显著增强, 但还原端的主要产物为H2. 这表明AuSA和AuC在该耦合体系中各自独立发挥作用. 而当AuSA和AuC共存时, 二者产生了良好的协同效应, 可同时实现CO2和BA的高选择性转化. AuSA+C的CO和苯甲醛(BAD)产率分别为4.43和4.71 mmol g−1 h−1, 选择性分别为93%和99%. 更重要的是, AuSA+C/CdS的太阳能-化学转化效率达到0.57%, 比自然界中典型的太阳能-生物质转化效率(约0.1%)高出5倍以上. 结合原位红外光谱技术和密度泛函理论计算, 结果表明,AuSA能够有效降低CO2转化为*COOH的能垒, 而AuC则可以增强醇类的吸附并降低被吸附醇类脱氢的能垒. 综上所述, 本文探究了不同形式的原子级分散Au在光催化CO2还原和苯甲醇转化耦合反应中的作用及其协同效应, 并深入探讨了CO2还原和苯甲醇转化过程的机理. 该成果为光催化在能源、环境和生物质醇转化利用等方面的应用提供新的思路.

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界面配位键加速S型异质结电荷分离用于高效光催化析氢 李春雪, 卢豪, 丁桂祥, 马天翼, 刘诗咏, 张力, 廖光福 2024, 65:  174-184.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60108-7 摘要 ( 55 )   HTML ( 7 )   PDF(9227KB) ( 16 )   Supporting Information 随着经济社会的高速发展, 环境污染和能源匮乏等问题日益突出, 建立清洁、高效的能源体系和实现绿色可持续的社会发展已成为目前科学研究的热点. 氢能是零污染的清洁能源, 加快发展氢能产业, 有望从根本上实现能源可持续发展. 当今社会, 制备氢气的途径有很多, 但从绿色化学的角度, 光催化制氢是较为理想的制氢途径之一. 为了加快光催化技术的发展, 高效光催化剂的设计和构建便尤为重要. 目前, 光生载流子分离效率低是限制高效光催化材料发展的重要因素, 然而, 界面配位键的合理构建是提升光生电子-空穴对分离和迁移效率的重要手段之一. 本文通过水热法和原位合成法制备了具有界面配位键的NH2-MIL-125(Ti)/Zn0.5Cd0.5S/NiS (NMT/ZCS/NiS) S型异质结; 通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜、透射电镜以及X射线光电子能谱(XPS)等系列表征证明了光催化剂的成功制备. 在可见光下, 最优比例光催化剂30% NMT/ZCS/2% NiS (30%代表NMT占ZCS/2% NiS的质量百分比; 2%代表NiS占ZCS的质量百分比)的光催化析氢速率约为14876.7 μmol h-1 g-1, 其性能优于大部分报道的MOFs基光催化剂. 此外, 在420 nm的单色光照射下, 表观量子产率(AQY)可达到24.2%. 在该体系中, 首先, Zn-N, Cd-N和Ni-N界面配位键的存在加速了光生载流子的分离和转移. 其次, NiS作为助催化剂也为光催化材料提供了更多的催化活性位点. 界面配位键的存在和NiS作为助催化剂协同提高了光催化析氢性能. 而且, NiS与ZCS之间高度匹配的晶格常数也赋予该S型异质结更多的催化活性位点和更快的光载流子分离速率. 此外, 理论计算结果表明, 该S型异质结的成功构建也可从热力学角度加快催化反应的进行. 光辅助开尔文探针力显微镜、原位XPS、飞秒瞬态吸收光谱和理论计算结果共同揭示了S型电荷迁移机理. 在可见光照射条件下, NMT导带上累积的光生电子与ZCS价带上累积的光生空穴发生复合. 随后, ZCS导带上的电子继续向NiS助催化剂上迁移, 富含电子的NiS充当活性位点并提供电子来激活H2O生成H2. 更为重要的是, Zn-N, Cd-N和Ni-N界面配位键作为载流子传输桥极大抑制了光生电子-空穴对的重组, 加快了光催化析氢反应的进行. 除催化活性外, 光催化材料的化学稳定性也尤为重要, 本文通过XRD, XPS以及光催化析氢循环实验证明了其化学稳定性. 高效的光催化活性和较好的化学稳定性为该催化剂后续工业应用提供了广阔的前景. 综上所述, 该体系光催化析氢性能的提升可归因于界面配位键(Zn-N, Cd-N和Ni-N键)的形成, 此外, S型异质结的形成也可同时从动力学和热力学角度加快光催化反应的进行. 本文为开发具有界面配位键的高效稳定的MOFs/ZnxCd1-xS基光催化剂提供了参考.

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表面原子排布激活d10电子调控p带中心作为太阳能制氢高活性位点 赖珊珊, 苏加坤, 姜淑娟, 张建军, 宋少青 2024, 65:  185-194.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60119-1 摘要 ( 50 )   HTML ( 2 )   PDF(3264KB) ( 25 )   Supporting Information 太阳能光催化全分解水制氢能被广泛视为解决能源危机和环境问题的极具应用前景的策略. 在这一过程中, 光生电子和空穴在催化剂表面还原、氧化的活性位点上, 与*H, *OH等活性中间体发生反应, 最终生成H2和O2. 然而, 如果这些反应活性物种在活性位点上的化学吸附力过弱或过强, 都会导致H2释放的活化能升高, 进而降低反应的动力学速率, 严重制约了太阳能向氢能转化的效率. 值得注意的是, d带中心(εd)作为关键的催化活性位点, 其位置接近费米能级, 使得可以通过调控其电子填充率来改变催化活性位点与反应中间体之间的相互作用力, 进而提高催化活性. 通常, 催化活性和d轨道上的电子占有率之间的关系呈火山图. 在这个模型中, 填充的成键轨道和部分填充的反键轨道共同为反应活性中间体提供了适宜的化学吸附强度. 然而, 当εd降低到费米能级以下时, 情况就发生了变化, 反键d轨道上电子占有率会增加, 导致化学吸附性能变差. 这一规律通常存在于大量具有d10电子构型的金属中, 如IB, IIB, IIIA和IVA族元素. 在表面原子排列过程中, 通过p-dπ杂化作用可以激活来自d10的共享电子. 此时, 缺电子原子的反键d轨道将接收来自*H的1s轨道或*OH的2p轨道的电子, 这种电子转移过程会导致能态的重新分布和分裂. 与此同时, 随着反键轨道上电子占有率的增加, 金属氧化物的晶格氧原子的p带中心(εp)将呈现出减小的趋势, 这导致H与O之间的p-s反键作用减弱, 从而使得H的吸附和解吸过程更加容易, 吸附能接近零. 另一方面, 当金属原子的εp上升时, O 2px,y的1π共振态接近费米能级, 这有利于*OH的化学吸附. 因此, 本文利用缺电子磷原子取代元素周期表中具有d10电子排布的In2O3中的晶格氧, 通过水热处理调节表面原子排列, 从而增强了In d10电子构型在光催化分解水制氢反应中的催化性能. 通过微观反应动力学模拟发现, 正如预期, In ε5p和O ε2p分别呈现出上升和下降的趋势, 这有利于*OH和*H中间体的化学吸附、活化以及相应的正向转化. 结合飞秒瞬态荧光吸收光谱及其拟合结果, 揭示了光生载流子的迁移路径及动力学. 与In2O3相比, P-In2O3中光生电子更容易转移到O 2p轨道, 而空穴则更易聚集于In 5p轨道. 通过在线气相色谱实时监测H2和O2析出的速率, 计算发现P-In2O3降低了H2析出的活化能. 随后, 利用原位漫反射红外傅立叶变换光谱捕捉到反应关键中间体如*OH, *H及*O等在催化剂表面的逐渐增强的信号. 结合理论计算, 揭示了水分子在催化剂表面逐步转化的路径. 此外, In ε4d呈现出下降趋势, 阻止了水分解过程中H2和O2之间发生的逆向反应. 在AM 1.5G光照下和65 °C条件下, 优化的In2O3基催化剂(通过活化d10电子构型)展现出了较好的催化太阳能转化氢能效率, 达到2.23%, 这一性能超过了大多数助催化剂和包括贵金属在内的单原子催化剂. 综上, 这些发现致力于激活传统意义上因d10电子构型而难以发挥催化作用的“催化荒漠”(即那些因电子构型限制而难以发挥催化作用的材料), 突破光催化水分解正向反应能垒和动力学瓶颈, 拓展高效催化材料的探索领域, 从而推动太阳能制氢能商业化进程.

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从头算分子动力学模拟揭示熵效应对Co@BEA分子筛催化乙烷脱氢反应的影响 佛雨萌, 宋少佳, 杨坤, 纪向阳, 杨璐源, 黄刘赛, 陈欣宇, 吴学秋, 刘坚, 赵震, 宋卫余 2024, 65:  195-205.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60116-6 摘要 ( 62 )   HTML ( 3 )   PDF(3876KB) ( 20 )   Supporting Information 在化学反应动力学中, 温度对反应速率的影响至关重要. Eyring方程揭示了温度如何通过调控活化焓和活化熵, 进而影响反应速率. 特别是在高温条件下, 熵效应对反应路径和速率的影响更加显著. 分子筛的限域效应能够调控反应分子的吸附、扩散和转化过程, 这种效应可能导致结构的演变, 从而影响反应体系的熵变化. 此外, 非简谐效应在高温催化反应中不仅影响活化熵, 还可能改变反应路径的自由能势垒, 对催化效率产生深远影响. 因此, 量化和研究高温下非简谐效应对活化熵的影响, 不仅有助于深入理解分子筛限域催化反应的动力学行为, 还能为优化催化剂设计和提高反应效率提供重要的理论支持. 虽然理论上预测的熵效应已经在一些实验中得到验证, 但关于温度如何导致活化熵发生异常波动的具体物理机制, 目前的研究尚不充分. 通过系统分析Co@BEA分子筛催化乙烷脱氢反应过程中C-H键在不同温度下活化自由能的具体变化, 可以深入理解在分子筛限域条件下乙烷脱氢反应的机制, 以及不同温度下熵效应对反应活化过程的影响. 由于脱氢过程发生在皮秒级, 与实际催化过程在同一个时间尺度上进行, 因此需要用计算模拟的方法来描述. 采用从头算分子动力学(AIMD)模拟结合Metadynamics(MTD)增强自由能采样方法进行深入研究. 相比于传统的静态DFT计算, 熵的作用或者被忽略, 或者用过渡态理论的谐波近似来估计. 而本研究考虑非简谐效应后, 更能捕捉真实反应条件下的自由能变化. 首先, 选取温度范围从550到1050 K(每50 K间隔)内C-H键的活化自由能变化进行计算模拟分析. 结果表明, C-H键通过氧化加成方式断裂, 形成三中心过渡态(H5C2···Co···H)ǂ. 随着温度升高, 自由能变化曲线在700-900 K间出现异常波动, 在825 K时自由能达到最小值. 对温度取自由能的一阶偏导数, 得出熵变随温度的变化. 活化熵(ΔS‡)曲线随温度变化显示出有趣的脉冲形状. 根据熵差与热容的关系, 该现象可能是由于该温度范围内(H5C2···Co···H)ǂ过渡态的比热容发生剧烈变化引起的, 特别是在800-850 K范围内, 过渡态的比热出现显著跃升, 导致活化熵剧烈波动. 其物理原因是温度范围内的过渡态与活性Co位点间局部空间构型(如∠O-Co-O角度和C-H键长度)差异引起熵的变化, 进而导致电子结构的不同. 通过晶体轨道哈密顿量计算和自旋分辨投影态密度计算, 进一步确认了不同温度下参与反应的Co 3d轨道发生了不同的分裂和排列, 导致电子转移行为不同. 在825 K下, Co活性位点的电子密度更加丰富, 显示出更强的质子稳定能力, C-H键的活化程度更高. 综上, 本研究通过结合先进的计算模拟和统计方法, 系统分析了Co@BEA分子筛催化乙烷脱氢反应中的熵效应, 在原子水平上获得的见解为局部化学反应和广泛化学环境之间复杂的长程相互作用提供了新的诠释, 为理解高温催化反应的动力学行为提供新的理论依据.

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硫空位促进硝基芳烃与芳基醛电化学还原偶联高选择性电合成亚胺 谢典科, 杨天仪, 马重阳, 董崇礼, 王双印, 邹雨芹 2024, 65:  206-216.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60115-4 摘要 ( 70 )   HTML ( 7 )   PDF(6242KB) ( 26 )   Supporting Information 亚胺是一类具有碳氮双键(C=N)的有机化合物, 是合成化学中重要的反应物和中间体, 广泛应用于药品、农用化学品和其他精细化学品等生物活性化合物的合成. 从硝基苯合成功能化亚胺在现代合成化学中具有重要意义. 然而, 传统的亚胺合成方法通常需要使用氢气和大量芳香族化合物溶剂, 这会导致能源损耗和环境污染, 因此, 需要开发更加先进绿色的合成策略. 近年来, 电化学硝基苯还原反应因其过程可持续、效率高、反应条件温和等特点而备受关注. 研究人员将硝基化合物与羰基化合物结合, 生成了硝酮和亚胺等更多有价值的C-N偶联产物. 由于竞争反应(如硝基苯的自偶联和苯甲醛的还原)的发生和可逆的希夫碱缩合过程限制了亚胺的收率, 实现高收率的电催化合成亚胺仍然是一个挑战. 因此, 迫切需要设计一种创新的电催化反应体系来加速偶联反应提高亚胺的产率. 本文在常温常压条件下采用富含硫空位的Co9S8纳米花催化剂(Co9S8-Vs), 在水相介质中通过硝基芳烃和芳基醛之间的电催化C-N偶联反应, 实现了亚胺的高选择性电合成. 电化学晶体石英微天平(EQCM)测试和第一性原理(DFT)计算结果表明, 引入带正电的硫空位可以有效地增强带负电的硝基苯和苯甲醛的吸附, 促进了电化学硝基苯还原反应(eNB-RR)的速率和转化率. 此外, 苯甲醛的吸附增强导致其在电极界面积聚, 从而加快了席夫碱缩合反应速率, 提高了亚胺生成的选择性. 最后, 生成的亚胺容易在催化剂界面解吸, 提供了额外的活性位点, 间接促进了eNB-RR的速率, 从而提高了硝基苯的转化率. 研究结果还表明, 该电催化合成亚胺化合物的方法对各种芳基醛和硝基芳烃的C-N偶联反应具有普遍的适用性. 在Co9S8-Vs阴极催化剂上考察了硝基苯与苯甲醛的克级电还原偶联制备亚胺产物的可行性, 在0 VRHE条件下, 10 mmol硝基苯的转化率为98.4%, 亚胺产物选择性为90.1%. N-苄叉苯胺是制造生物活性化合物的重要组成部分, 因此我们也进行了亚胺产物的后期官能团化处理. 亚胺的Diels-Alder偶联反应突出了硝基苯与苯甲醛电还原偶联反应产物的适用性. β-内酰胺可以通过亚胺与三甲基硅烯醇酯进行Mannich-type加成和环化反应得到, 产物收率高达90%. 亚胺后期官能团化处理的产物二氢吡啶酮衍生物和β-内酰胺是生物活性化合物的主要核心支架, 证明了亚胺的广泛适用性. 综上所述, 本文提出了一种具有高效、环保的合成高附加值产物亚胺的电化学策略, 利用硫空位调节电极界面微环境从而实现电催化还原硝基芳烃和苯甲醛高效C-N偶联构建亚胺化合物, 为未来电催化合成亚胺提供了一条简便、环保的新途径.