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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2024, Vol. 64
Online: 2024-09-18

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封面介绍： 徐冰君教授及其团队系统研究了Ga/H-ZSM-5体系催化丙烷脱氢, 提出活性物种Ga₂O₂²⁺促进丙烷分子C–H键活化的新机理. 该机理认为, 丙烷在Ga₂O₂²⁺上经历活化和β消除反应, 生成丙烯和氢气, 构成了催化循环. 研究还揭示了体系中存在两种不同化学环境的Ga₂O₂²⁺, 只有与红外光谱中高波数峰对应的Ga₂O₂²⁺物种才能完成催化循环. 这一发现为探索其他催化剂催化丙烷脱氢的反应机理提供了新的参考和思路. 详见本期第32–43页.

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亮点

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S型异质结界面超快电子转移促进人工光合成 毛思航, 赫荣安, 宋少青 2024, 64:  1-3.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60102-6 摘要 ( 204 )   HTML ( 22 )   PDF(1665KB) ( 88 )   全球经济的快速发展导致了化石燃料的过度开采和燃烧, 不仅造成了严重的能源危机, 也导致了持续的CO2排放. 虽然太阳能是一种清洁的可再生能源, 但它面临着昼夜、季节变化大, 且难以存储等挑战. 利用光催化技术将太阳能转化为可存储的化学能是解决能源短缺和环境问题的有效途径. 光催化CO2还原技术, 以开发高效光催化剂为核心, 为将CO2转化为具有高附加值的碳氢燃料提供了一种清洁环保的方法, 同时为解决全球能源危机和气候变化问题提供了可行的解决方案. 传统的光催化剂, 如: 单组分光催化剂和传统II型异质结光催化剂, 存在光生载流子复合速度快、还原氧化能力削弱等问题, 严重影响了光催化性能. 选择还原型半导体和氧化型半导体耦合构建S型异质结复合光催化剂已被证明可以有效实现具有强氧化还原能力的光生载流子的高效分离、促进光催化反应并增强光催化性能. 然而, 传统S型异质结复合材料通过两步或多步策略制备得到, 两相间有限的接触面积阻碍了光生载流子的有效界面传输, 降低了光催化效率. 为解决该关键问题, 中国地质大学(武汉)余家国教授和徐飞燕副教授等最近采用了一步静电纺丝技术将还原型Nb2O5和氧化型In2O3进行耦合, 设计了一种In2O3/Nb2O5 S型异质结复合光催化剂. 通过将两相的前驱体溶液混合在同一静电纺丝溶液中, 在高温煅烧过程中同时生成In2O3和Nb2O5. In2O3/Nb2O5异质结的高分辨透射电镜图像及部分区域放大的元素面分布图像显示出清晰的两相界面及元素非重叠分布, 证实了复合纳米纤维中In2O3和Nb2O5纳米颗粒间最大程度地紧密接触, 有助于促进In2O3和Nb2O5间无障碍的超快界面电荷转移. 飞秒瞬态吸收光谱结果表明, 在10 ps内, In2O3导带上的光生电子转移到Nb2O5价带上, 有效抑制了自身载流子复合, 实现了Nb2O5导带上还原能力强的光生电子和In2O3价带上氧化能力强的光生空穴的高效分离, 延长了复合纳米纤维中载流子的寿命. 得益于界面超快电子转移诱导的高效载流子分离和载流子寿命的延长, 以及CO2分子在催化剂表面的化学吸附和活化, 所制备的In2O3/Nb2O5异质结在光催化CO2还原方面表现出较好的性能, 在不使用任何分子助催化剂或牺牲剂的情况下, CO的产率达到0.21 mmol gactive sites-1 h-1. 综上所述, 该文章介绍了一种通过一步合成策略得到的In2O3/Nb2O5 S型异质结复合光催化剂, 其具有超快的界面电子转移、延长的载流子寿命和增强的光催化CO2还原性能. 文章通过飞秒瞬态吸收光谱深入研究了S型异质结界面的超快电荷转移动力学, 推动了异质结的研究并拓宽了其在人工光合成中的潜在应用.

综述

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通过缺陷优化析氢反应电催化剂: 最新研究进展与展望 郎程广, 许彦桐, 姚向东 2024, 64:  4-31.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60105-1 摘要 ( 193 )   HTML ( 17 )   PDF(15185KB) ( 75 )   氢能作为一种清洁且可再生的能源, 具有高能量密度和零排放的特性. 目前, 在已开发的多种制氢技术中, 电解水制氢因其高灵活性和无碳排放而备受关注. 当前电解水制氢催化剂主要依赖于稀缺且昂贵的铂族贵金属催化剂, 这极大地限制了氢能的商业化应用. 而非贵过渡金属基催化剂(TMCs)则面临活性位点密度低、催化性能差等问题. 因此, 为了提高能量转换效率并降低氢的制备成本, 开发高活性、高稳定性的过渡金属基催化剂成为当前的研究热点. 近年来, 缺陷策略已被证实为一种有效提高催化剂活性的手段. 因此, 系统梳理和总结缺陷的研究进展及其催化作用机制对设计高性能电催化剂及缺陷催化在不同领域的应用具有重要意义. 本文系统介绍了缺陷策略在电解水析氢催化剂(HER)中的最新研究进展. 首先, 总结了缺陷的种类和制备方法(如等离子刻蚀、高能球磨、引入牺牲剂原子、化学法和电化学法等), 并讨论了不同制备方法在规模化制备等方面的优缺点. 此外, 针对缺陷的识别和表征, 介绍了原位和非原位表征方法, 包括球差校正透射电镜、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、电子顺磁共振、X射线光电子能谱、原位拉曼、原位同步辐射等技术. 随后, 详细归纳了不同缺陷及混合缺陷在HER电催化剂中的应用, 并揭示其催化作用机理, 同时对缺陷电催化剂的稳定性进行了分析. 此外, 为了进一步提高催化剂性能, 概括了三种协同机制来提高缺陷催化性能, 包括优化缺陷浓度和分布、异质原子掺杂与空位之间的耦合以及原子键长与缺陷之间的协同作用. 通过原位表征和密度泛函理论计算, 揭示催化剂的活性位点及其电子结构和催化机制. 最后, 简要总结了缺陷策略所面临的挑战和未来的研究方向: (1)探索新的缺陷类型. 开发新缺陷类型, 以期为特定催化剂带来更好的催化活性和稳定性. (2)精准控制缺陷特征. 当前技术难以实现缺陷种类、形状、分布和浓度的精准控制, 需进一步研究以突破这一瓶颈. (3)规模化催化剂制备. 优化现有的制备方法, 解决在规模化生产中存在的催化剂均匀性等问题, 提高生产效率. (4)提升催化剂稳定性. 在复杂工况条件下, 催化剂的稳定性研究仍需深入, 以确保其长期高效运行. (5)深化催化机理研究理. 鉴于电解水反应中催化剂活性位点的动态变化及实际催化条件的复杂性, 需结合更多实验证据和理论模型, 全面解析缺陷催化机制, 为设计更高效、更稳定的催化剂提供科学依据. 综上所述, 本文系统总结了缺陷策略在HER催化剂方面的研究进展, 包括缺陷种类、制备方法、缺陷的表征、具体应用、缺陷的协同催化作用以及前景和挑战. 希望本文能推动相关研究人员进一步思考, 并为推动缺陷催化剂在电解水领域的实际应用及缺陷策略的理论和技术进一步拓展提供一定的参考和借鉴.

论文

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Ga/H-ZSM-5催化剂中Ga2O22+上丙烷C-H键的活化及相应反应机理 赵兆麒, 钟云竹, 常晓侠, 徐冰君 2024, 64:  32-43.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60065-3 摘要 ( 184 )   HTML ( 5 )   PDF(3392KB) ( 60 )   Supporting Information 丙烯是合成多种化学品的关键原料, 丙烷脱氢(PDH)反应是一种将丙烷转化为丙烯的重要工业过程. 传统的铂和铬基催化剂具有较高的PDH反应活性, 但存在成本高、环境不友好等问题. 因此, 寻找同时具有高活性和高选择性的新型催化剂成为当前研究的重点. H-ZSM-5分子筛负载镓(Ga/H-ZSM-5)作为一种新型催化剂, 在PDH反应中表现出良好的应用前景. 本文研究了Ga/H-ZSM-5催化剂的PDH催化性能及其反应机理, 揭示了不同镓物种在催化过程中的作用, 为设计高效稳定的PDH催化剂提供了重要的理论依据和实验支持. 本文主要研究了不同H-ZSM-5载体上镓物种的形态和分布对PDH催化性能的影响, 以及相应活性镓物种上丙烷脱氢的反应机理. 首先通过原位红外光谱(FTIR)和O2的脉冲滴定反应, 结合PDH的反应速率结果, 证明了Ga2O22+物种是PDH反应的主要活性位点. 在不同镓/铝比条件下, Ga2O22+在B酸位(BAS)上占比不同. 当镓/铝比低于0.3时, Ga2O22+/BAS比率随镓负载量增加而增加, 并在镓/铝比超过0.4后达到平台期. 同时, Ga2O22+物种的浓度对丙烯生成速率(STY)有着决定性影响. 使用了五种来源不同、镓/铝比接近的H-ZSM-5载体, 通过原位FTIR光谱研究了负载镓后的样品中在H2高温还原下形成的GaH物种, 并将其与PDH活性相关联. 研究结果表明, 在纯氢的气氛中, 不同载体上的Ga/H-ZSM-5样品形成的GaH物种在2035和2050 cm-1附近有明显的红外吸收峰, 其中只有高波数的GaH峰(GaHHW)的峰面积与PDH活性紧密关联, 而低波数的GaH峰(GaHLW)对PDH活性没有明显贡献, 这些吸收峰分别对应于两种不同配位环境中的GaH物种. 结果显示, 在丙烷气氛中, GaHLW迅速减小, 而GaHHW保持稳定, 这表明GaHHW物种在PDH反应中起到更重要的作用. 进一步采用H2-D2同位素交换实验研究了丙烷与GaH物种的相互作用机制, 从而提出PDH反应在活性Ga2O22+物种上的反应机理: 丙烷首先在GaH上被活化生成Ga-C3H7和H2, 该步骤也是反应的决速步(RDS); 然后C3H7发生β-消除得到丙烯, Ga物种恢复为GaH. 在GaHLW对应的Ga物种上不能发生第二步反应, 因此不具有PDH活性. 由此可见, 在Ga/H-ZSM-5催化剂上, 只有部分对应于GaHHW的Ga2O22+物种是PDH反应的反应活性位点, 并且PDH反应机理需要经过一个两步的烷基化机理. 上述发现为理解Ga/H-ZSM-5催化剂在PDH反应中的作用机制提供了重要的实验依据和理论支持. 未来, PDH反应领域的研究将继续致力于开发高效、低成本的催化剂, 以及深入理解催化剂的作用机制. 本文揭示了Ga2O22+物种在PDH反应中的关键作用, 为设计更高效的Ga基催化剂提供了新的思路和方法. 这有助于PDH催化剂的发展, 并有助于实现工业过程的绿色化和高效化.

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D带中心理论的反常现象缘何存在?一个用于表面化学的新理论——“BASED理论” 乔泽龙, 姜润, Jimmy Yun, 曹达鹏 2024, 64:  44-53.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60100-2 摘要 ( 230 )   HTML ( 10 )   PDF(3041KB) ( 61 )   Supporting Information 自D带中心理论提出以来, 因其易于理解、使用简便且相对准确, 已被广泛应用于表面化学的研究中. 然而, 在实际应用中, 其反常现象却时常出现, 这促使研究者们重新审视D带中心理论在表面催化与化学领域中应用的局限性. 随着材料科学及合成技术的飞速发展, 在小型金属粒子体系和半导体材料体系(特别是单原子体系), D带中心理论的局限性愈发凸显, 导致了许多与其预期不符的结论. 鉴于D带中心理论原本是基于较大金属粒子体系构建的, 因此, 深入探究D带中心理论反常现象的根源, 并构建新的理论以解决这一问题具有重要意义. 本文通过分析D带中心理论的起源及其物理意义, 发现有两个原因导致其出现反常现象: 一是仅考虑了轨道能级位置而忽略了电子数所带来的影响; 二是只考虑了材料整体的电子性质, 忽略了表面上存在多种活性位点以及吸附方式的多样性. 此外, 对于已有的表征键强度的描述符——晶体轨道哈密顿布居(COHP)所衍生出来的ICOHP, 其仅考虑了电子数的影响, 而忽略了轨道能级位置的作用, 这也导致存在较大的误差. 因此, 我们认为同时考虑轨道能级位置与电子数才能更准确地表征键的强度. 由于成键轨道可以增强键的强度, 而反键轨道则会削弱, 所以成键轨道与反键轨道之间的差值应该是一个有效的用于预测吸附能强弱的描述符. 基于上述分析, 我们提出了一个成键和反键轨道稳定电子强度差(BASED)的新理论. 为了验证该理论的准确性, 构建了包括金属颗粒表面(Pt(111), Ni(111), Ag(111)和Cu(111))、单原子催化剂(SACs, 包括ScN4~ZnN4)和金属氧化物表面(RuO2(001))在内的多种模型体系, 并计算了这些模型体系对H*、O*、OH*、OOH*、CH3*和NH2*中间体的吸附行为. 结果表明, BASED理论在预测吸附能和键长方面展现出极高的准确性(相关系数R²分别为0.95和0.94), 远超ICOHP及D带中心描述符. 为了方便研究者们使用BASED理论、并推动其在表面化学领域的发展, 我们开发了基于Python的BASED v1.0程序, 供学术界免费使用. 此外, 值得注意的是, 基于BASED理论, 观察到了吸附过程中的一个奇特现象——自旋过渡态(STS). 即在吸附过程中, 活性中心原子在特定距离(约2.5 Å)处会呈现出高自旋过渡态来提升其吸附能力, 但稳定性相对较低; 而在吸附过程结束后, 高自旋态有时会转化为更稳定的低自旋态(是否转化取决于高自旋态与低自旋态的相对能量). 自旋过渡态现象可以为理解表面催化机制提供新的视角, 有助于研究者更好的理解活性位的吸附行为. 总之, BASED理论为表面化学和催化领域提供了新的描述符, 使研究者可以通过电子结构更精确地分析表面化学中的吸附和反应行为. 此外, 自旋过渡态现象为理解表面催化过程提供了新的物理视角, 能有效促进研究者对表面催化与化学反应机制的理解.

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具有非对称配位结构的硫族杂原子掺杂Ni-N-C单原子催化剂及其电化学二氧化碳还原性能 王佳琳, 张凯妮, Ta Thi Thuy Nga, 王亦清, 石玉川, 魏代星, 董崇礼, 沈少华 2024, 64:  54-65.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60103-8 摘要 ( 172 )   HTML ( 20 )   PDF(4046KB) ( 55 )   Supporting Information 电化学二氧化碳还原反应(eCO2RR)作为一种能将CO2转化为高附加值碳基燃料的清洁技术, 对于实现碳中和具有重要意义. 近年来, 过渡金属单原子催化剂(M-N-C SACs)因具备出色的稳定性、活性以及较高的原子利用效率, 已被广泛认为是用于eCO2RR生产CO中极具潜力的催化剂之一. 其中, 具有饱和对称配位结构的Ni-N4已被证实是eCO2RR的活性中心. 然而, Ni-N4-C SACs中心金属周围对称的几何结构和电子构型导致其在eCO2RR过程中能垒较高. 同时, 其电催化活性也仍有待提升. 为了调控M-N-C SACs中心金属周围电子排布, 本文分别使用S粉、Se粉和Te粉作为杂原子源, 通过高温焙烧方法将硫族元素(如: S, Se和Te)引入对称的Ni-N4-C构型中, 获得具有不对称配位环境和电子结构的Ni-X-N3-C SACs (X: S, Se和Te). 球差电镜结果表明成功合成了Ni-X-N3-C单原子催化剂, 同步辐射拟合结果证明了SACs中心Ni原子与三个邻近的N原子和一个杂原子(S, Se和Te)成键形成Ni-X-N3-C配位结构. 此外, X射线光电子能谱结果表明, 随着杂原子(S, Se和Te)的掺杂, Ni 2p轨道结合能逐渐降低, 说明杂原子与金属Ni成键, 导致了中心金属Ni原子周围电荷分布明显变化. 配位原子电负性大小顺序依次为: N > S > Se > Te, 因此Ni 2p轨道的结合能大小趋势为: Ni-N4-C > Ni-S-N3-C > Ni-Se-N3-C > Ni-Te-N3-C. 同步辐射结果表明, 与具有标准平面4配位(Ni-N4)的酞菁镍(NiPc)相比, Ni-X-N3-C SACs (X代表S, Se和Te)中Ni的边前峰强度明显增大, 归因于杂原子的引入导致中心对称结构发生变化. 理论计算结果进一步揭示了杂原子的引入会改变中心金属周围的配位环境, 诱导电荷重分布, 使得Ni原子的d带中心位置更接近费米能级, 增强了*COOH中间体在催化剂表面的吸附强度, 从而提升了eCO2RR中CO产物选择性. 特别是Se掺杂使得Ni原子的d带中心最接近费米能级, 从而显著降低了*COOH的形成能垒, 增强了eCO2RR活性. Bader电荷计算结果表明, 与Ni-S和Ni-Te活性位相比, Ni-Se活性位周围具有最多的电荷, 有更强的电子亲和力, 有利于eCO2RR过程中电子转移. 因此, Se掺杂的Ni-Se-N3-C在‒0.70 V相对标准氢电极电压下实现了最高98%的CO选择性, 高于Ni-S-N3-C和Ni-Te-N3-C. 基于此, 以Ni-Se-N3-C和Zn箔作为阴极和阳极材料组装的Zn-CO2电池实现了1.82 mW cm‒2的峰值功率密度, 并在2 mA cm‒2电流密度下保持超过20 h的充放电稳定性. 综上所述, 本文通过一种简单通用的浸渍-焙烧-酸刻蚀的方法, 将杂原子(如:S, Se和Te)引入具有对称配位结构的Ni-N4-C SAC中, 得到具有不对称配位的Ni-X-N3-C (X代表S, Se和Te) SACs用于高效的eCO2RR. 本文深入揭示了杂原子掺杂对SACs中心金属原子的配位环境和电子结构的影响作用, 为合理设计具有高活性和选择性的eCO2RR催化剂提供参考.

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聚乙烯亚胺辅助合成包含多尺寸Ni物种的中空碳球用于CO2电还原 Kaining Li, Yasutaka Kuwahara, Hiromi Yamashita 2024, 64:  66-76.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60087-2 摘要 ( 89 )   HTML ( 3 )   PDF(14428KB) ( 35 )   Supporting Information 电化学CO2还原生产高附加值化学品和燃料是能源转换领域的研究热点之一. 开发具有高导电性和高暴露活性位点的高效催化剂用于CO2电还原仍然具有挑战性. 本文开发了一种可靠的聚乙烯亚胺(PEI)辅助策略用于制备中空碳纳米复合材料, 该纳米复合材料包含单位点Ni修饰的碳壳和受限的Ni纳米颗粒(简写为Ni@NHCS), 其中PEI不仅可以作为媒介诱导Ni纳米颗粒在空心碳球内高度分散地生长, 而且还能提供氮源构建高分散的Ni-Nx活性位点. Ni@NHCS的独特结构, 既可以有效防止Ni纳米颗粒的团聚和暴露, 同时又可以确保大量Ni-Nx活性位点的可及性. 因此, Ni@NHCS在‒1.0 V vs. RHE的工作电位下, 可实现高CO分电流密度(26.9 mA cm‒2)和高CO法拉第效率(93.0%), 显著优于无PEI的对照样品. 除了具有较好的活性和选择性, 得益于中空碳球的壳层限域效应, 该材料还具有出色的稳定性. 本研究有望帮助理解电催化CO2还原中镍基碳催化剂体系的构效关系. 此外, 本工作报道的PEI辅助合成概念还适用于开发其他高性能、多用途的金属基纳米限域材料.

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赤铁矿光阳极界面钛原子在析氧反应多位点机制中的作用: 反应活性位点还是助催化位点? 谢旻斐, 姬星, 孟华颖, 姜南冰, 罗贞玉, 黄千千, 孙耿, 张云怀, 肖鹏 2024, 64:  77-86.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60093-8 摘要 ( 96 )   HTML ( 3 )   PDF(4076KB) ( 13 )   Supporting Information 赤铁矿(Fe2O3)是光电催化析氧反应(OER)中极具潜力的半导体光阳极材料之一, 其性能的提升一直是研究热点. 近期研究表明, 在碱性环境中, Fe2O3光阳极的OER反应速率与其表面空穴密度之间存在幂律依赖性. 与单位点质子耦合电子转移(PCET)机制(*OH → *O → *OOH → O2)不同, Fe2O3上的OER遵循多位点反应机制, 即表面羟基(*OH)通过空穴的氧化积累转化为氧基(*O), 随后在相邻活性位点间发生O-O耦合. 钛(Ti)掺杂是提升Fe2O3上OER性能的重要手段之一, 但Ti等异质原子在多位点反应机制中的具体作用(是活性位点还是助催化位点)尚不明晰. 为探明Ti等异质原子的具体作用, 本文利用电化学光-暗态扫描方法识别碱性环境中OER反应中间态, 并结合密度泛函理论(DFT)计算, 考察了异质Ti原子在赤铁矿OER多位点反应路径中的作用机制. 首先, 通过水热法将Fe2O3纳米棒分别生长在金属Ti基底及氟掺杂二氧化锡(FTO)导电基底上, 构建了Fe2O3/Ti和Fe2O3/FTO两种复合材料体系. 实验发现, Fe2O3/Ti体系的最佳退火温度为550 °C. 在此条件下, X射线衍射分析不仅展现了α-Fe2O3衍射峰, 还检测到了金红石TiO2(110)晶面的衍射峰. 侧面高分辨球差电镜测试结果表明, Fe2O3/Ti表面覆盖有一层约120 nm厚的Fe2O3层; 而在Ti基底与Fe2O3之间, 则存在厚度约为100 nm的Ti氧化层. 值得注意的是, 尽管在Fe2O3体相内并未观察到明显的Ti原子掺杂现象, 但推测在高温退火条件下, 可能有少量Ti原子会扩散到Fe2O3界面. X射线光电子能谱测试表明, Fe2O3/Ti复合材料界面处Fe与Ti元素间存在显著的相互作用, 其中Fe位点作为电子给体, Ti位点则作为电子受体. 为了深入理解这一相互作用对OER的影响, 进行了不同pH环境下的电化学光-暗态扫描研究. 结果发现, 在pH 7‒10的范围内, Fe2O3/Ti和Fe2O3/FTO两种光阳极都展现出了Fe=O中间态, 这表明在此条件下的OER遵循单位点PCET机制, 且Fe=O向Fe-OOH的转化是反应决速步骤. 然而, 当pH≥11时, Fe2O3/FTO的Fe=O中间态消失, Fe-OH中间态出现, 说明在碱性环境下OER反应机制转变为多位点主导, 其中*OH到*O的转化是新的反应决速步. 值得注意的是, 同样是在pH≥11条件下, Fe₂O₃/Ti体系则表现出不同的中间态特征, 仅检测到Ti-OH中间态而未观察到Fe-OH中间态. 根据这一现象推断, Ti-OH中的H可能来源于两个方面: 一是与溶液中的OH⁻离子及光生空穴反应生成; 二是从可能存在的Fe-OH结构上迁移而来. 为了进一步验证这一推断并深入理解反应机制, 结合DFT计算, 对多位点反应路径下的两种可能机制进行了自由能分析. 结果表明, 相较于Ti=O与Fe=O耦合生成O2的路径, Fe=O之间直接耦合生成O2的路径具有更低的反应能垒. 在此机制中, Ti位点作为助催化中心, 通过两个非电化学反应从Fe-OH上夺取质子, 从而促进了Fe=O之间的耦合. 值得注意的是, Ti-OH + Fe-OH → Ti-OH2 + Fe=O这一非电化学反应过程需要吸热, 因此相对较难进行. 这也解释了为何在Fe2O3/Ti复合材料中, 能够在碱性环境下检测到Ti-OH中间态的存在. 综上所述, 本文通过电化学光-暗态扫描与DFT计算相结合的方法, 深入探讨了异质原子在Fe2O3光阳极多位点OER反应机制中的助催化作用. 研究发现, Ti位点作为助催化中心, 通过非电化学反应从Fe-OH上夺取质子, 促进了相邻Fe=O耦合生成O2, 从而提升了反应动力. 这一发现不仅揭示了异质原子在光电催化OER中的作用机制, 也为开发更高效的光阳极材料提供了新的思路和理论依据.

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二氧化硅支撑的平行堆叠排列手性共价有机框架促进光催化析氢 林铮, 谢婉婷, 朱梦静, 汪长春, 郭佳 2024, 64:  87-97.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60107-5 摘要 ( 85 )   HTML ( 4 )   PDF(7023KB) ( 31 )   Supporting Information 光催化分解水是利用太阳能生产氢燃料的重要方法, 可以有效解决能源危机问题, 实现碳中和目标. 二维共价有机框架(2D COF)因其可调的化学结构、有序的堆叠排列和扩展的π共轭平面, 成为极具应用前景的太阳能制氢光催化剂. 光催化剂的效率在很大程度上依赖于其表面的性质, 增强光催化剂表面电子性质对于有效的光生电荷分离和转移至关重要. 2D COF的周期性原子框架能够促进面内光生电荷的分离传输, 然而, 由于COF层间的非共价键相互作用, 难以实现精确的有序排列, 使得面间电子转移动力学受到限制. 因此, 通过调控COF的堆叠方式和表面电子性质来提高其光催化产氢效率, 是一个重要且具有挑战性的研究方向. 我们前期工作表明, 通过手性诱导合成的2D COF能够形成平行AA-堆叠的精确层间排列(J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 13201-13209). 本文将手性诱导与模板剂法结合构建了具有超薄手性COF壳层的纳米核壳结构. 利用光惰性的SiO2微球为模板通过亚胺反应在其表面形成一层无序的手性聚甲亚胺网络, 随后在溶剂热的处理下引发原位的结晶结构转变和手性诱导重排, 制得的COF壳层具有平行的AA堆叠排列、高结晶性和多孔性以及可控的尺寸和形貌, 壳层厚度在3-60 nm间可调. 光催化结果表明, 该手性壳层能够实现较好的产氢性能, 产氢速率可达107.1 mmol g-¹ h-¹, 是非手性壳层的~2倍, 且材料在可见光连续辐照40 h依旧能够稳定产氢. 同时, 手性复合微球在475 nm下的最大表观量子效率高达14.31%, 高于目前报道的大多数COF基光催化剂. 复合微球良好的水分散性使其能够进一步制成贴近实际应用生产的光催化薄膜器件, 光照下可以从薄膜表面观察到丰富的氢气泡, 其产氢速率达到178.0 mmol m-² h-¹. 结合光物理特性和理论计算的机理研究揭示了手性诱导的AA-堆叠序列有利于促进堆叠原子之间的偶极相互作用, 增强材料表面的内置电场, 加速COF层间的电荷转移, 使得长寿命的光生电子能够在材料表面大量积累, 大大推动了光催化剂表面的质子还原反应发生, 从而实现高效光催化产氢. 综上, 本文通过调控COF的堆叠方式和表面电子性质, 提高其光催化产氢效率. 通过优化合成方法, 实现了高度有序的AA堆叠结构, 显著增强了COF的电荷分离和转移性能, 为研究有机光催化剂的表面结构设计提供了新思路, 也为高效太阳能转化和可持续氢能源生产提供了新途径.

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单原子掺杂诱导电荷特异分布的Cu1-TiO2通过新机理催化苯胺选择性氧化 秦嘉恒, 赵婉彤, 宋劼, 罗楠, 马正兰, 王宝俊, 马建泰, 章日光, 龙雨 2024, 64:  98-111.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60104-X 摘要 ( 76 )   HTML ( 2 )   PDF(4424KB) ( 26 )   Supporting Information 利用单原子掺杂金属氧化物来调控固有的活性位点, 实现复杂有机反应选择性的精准调控, 是一项极具吸引力但富有挑战性的工作. 苯胺选择性氧化可生成氧化偶氮苯、亚硝基苯等产物, 是一个重要的有机化学反应, 但苯胺氧化过程涉及多个竞争性氧化和缩合反应, 因此实现反应选择性精准调控的难度较高, 尤其是将反应控制在亚稳态的亚硝基苯产物. 目前仅有几个复杂的催化体系被报道, 但需使用昂贵的催化剂、配体、添加剂和有毒溶剂. 单原子掺杂金属氧化物是一类重要的单原子催化剂, 通过单原子掺杂可以改变金属氧化物的配位环境和电子性质, 从而显著影响其催化性能. 目前, 这类催化剂主要用于H2O, CO2, CO, CH4等小分子的催化转化, 而对于复杂的催化反应, 特别是有机液相反应的选择性调控, 仍存在较大难度. 本文通过“先凝胶-后酸处理”策略制备了单原子Cu掺杂的TiO2催化剂(Cu1-TiO2). 利用球差电镜和同步辐射等表征手段, 证明了Cu成功地以单原子形式掺杂到TiO2中. 在苯胺氧化反应中, 对制备的Cu1-TiO2催化剂进行了活性测试, 结果显示, 其能够选择性地氧化苯胺生成亚硝基苯, 且这一过程无需任何添加剂或改变溶剂条件, 这显著区别于未掺杂的TiO2催化剂, 后者主要生成氧化偶氮苯. 进一步的研究揭示了这一选择性调控的机理. 中间体机理实验研究、原位红外实验和密度泛函理论计算结果表明, 在TiO2催化体系中, 苯胺首先在Ti-O活性位点上被氧化为PhNOH中间体, 随后这些中间体进一步反应生成氧化偶氮苯. 然而, 在Cu1-TiO2催化体系中, 尽管苯胺的初始氧化步骤相似, 但Cu单原子与TiO2之间的特殊电荷分布形成了独特的Cu1-O-Ti杂化结构, 这一结构引入了九个催化活性位点. 其中, 八个活性位点能够促使PhNOH中间体发生自发解离生成亚硝基苯, 从而改变了反应选择性. 此外, Cu1-TiO2催化剂在循环性能测试、底物扩展实验和放大实验均具有良好的活性. 综上所述, 本文提出了一种基于新型PhNOH中间体的苯胺选择性氧化机理, 并且开发了一种构建单原子掺杂金属氧化物并探索其复杂活性位点的方法, 为设计能够精确调控有机反应选择性的多相催化剂提供了新思路.

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MOFs中Pd纳米粒子的微环境和电子结构调控增强双环戊二烯低温加氢活性 刘志远, 王长安, 杨平, 王薇, 高鸿毅, 安国庆, 刘斯奇, 陈娟, 郭婷婷, 徐鑫梦, 王戈 2024, 64:  112-122.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60095-1 摘要 ( 58 )   HTML ( 0 )   PDF(7083KB) ( 18 )   Supporting Information 当今世界能源消费仍以化石能源为主导, 导致其副产品供应量大幅增长. 目前, C3, C4, C6, C7及C8等馏分都已得到充分利用, 然而C5馏分利用率却相对较低. 双环戊二烯(DCPD)作为C5馏分的重要组成部分, 通过加氢制备四氢双环戊二烯(THDCPD)是合成高能量密度液体燃料的关键步骤. 这一过程不仅能带来显著的经济利益和社会效益, 还有助于提高资源利用率. 本文选取不同金属节点(Zr6O6或Ce6O6)与有机配体(含氮基团或不含氮基团)进行组合, 制备了一系列UiO-67 MOFs基体(UiO-67(Ce)-bpy, UiO-67(Ce), UiO-67(Zr)-bpy和UiO-67(Zr)), 再利用双溶剂法引入了客体Pd NPs, 并用于催化DCPD加氢反应. X射线粉末衍射、傅里叶变换红外光谱和透射电镜等结果证明了系列UiO-67 MOFs基体的成功合成, 且超小客体Pd NPs均匀地分散在UiO-67(Ce)-bpy, UiO-67(Ce)和UiO-67(Zr)-bpy上. X射线光电子能谱、氢气程序升温还原、拉曼光谱、CO漫反射傅里叶变换红外光谱等结果表明, 联吡啶基团和Ce6O6有助于调节Pd的微环境和局部电子结构: (1) 联吡啶基团不仅促进了Pd NPs的均匀分散, 还通过形成Pd-N桥促进了Pd和UiO-67 MOFs之间的电子转移; (2) 与Zr6团簇相比, 具有4f电子结构的Ce6团簇中可通过构建Ce-O-Pd界面来调节Pd的电子结构. Pd/UiO-67(Ce)-bpy可在温和条件 (50 oC, 10 bar) 下高效催化DCPD加氢反应, DCPD转化率大于99%, THDCPD选择性大于99%. 基于系统对比实验和表征结果, 推断了Pd/UiO-67(Ce)-bpy的催化机理. 该机理中, 高活性的Pdδ+物种与超小的Pd0物种紧密结合, 这两种活性位点的协同效应促进了对DCPD的高效催化. 具体而言, 高活性的Pdδ+物种作为Lewis酸位点, 能够接受来自富电子DCPD中C=C的π电子, 从而形成活化中间体; 同时, 高度分散的超小Pd0物种具有较强的H2裂解能力, 有助于产生大量的Pd-H. 与传统的单金属中心位点相比, 由于Pdδ+和Pd0紧密结合, Pd-H中的质子能够更快速地转移到相邻的C=C, 显著缩短了质子的转移距离. 这种双活性位点不仅进一步促进了DCPD的高效吸附, 还提高了质子利用率. 在DCPD加氢过程中, 环戊烯环中的CP位C=C可以在降冰戊片烯环中NB位C=C键加氢后被迅速激活, 从而大大缩短了DCPD加氢过程中降冰片烯吸附脱吸和环戊烯加氢的过程. 综上, 通过MOFs基体中金属节点和有机配体的匹配设计能够有效调节客体Pd物种的微环境和电子结构, 为研究宿主-客体相互作用以及设计高效加氢催化剂提供可借鉴的方法路径.

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含氮石墨炔上构建Cu-N2单原子电催化剂用于CO2还原制CH4 戴昊, 宋涛, 乐弦, 李福智, 魏淑婷, 徐延超, 舒偲妍, 崔子昂, 王成, 顾均, 段乐乐 2024, 64:  123-132.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60106-3 摘要 ( 103 )   HTML ( 7 )   PDF(4054KB) ( 32 )   Supporting Information 利用可再生电能将CO2转化为高附加值的化学品和燃料为缓解能源和环境危机提供了一条潜在的技术路线. 在电化学CO2还原反应的各种产物中, 甲烷(CH4)燃烧热最高, 达到56 kJ g‒1, 是一种合适的能源载体. 在Cu催化CO2电化学还原过程中, 中间体*CO可以通过加氢转化为CH4, 也可以与另一分子*CO或*CHO偶联生成多种C2+产物(C2H4, CH3COOH等). 在孤立催化位点上, 生成C2+产物的偶联反应会受到抑制, 因此, 开发Cu单原子催化剂有望提高CO2还原为CH4的选择性. 本文报道了一种新型含氮石墨炔衍生物材料(N2-GDY), 该材料由2,3,6,7,10,11-六炔基二吡嗪并[3'-h]喹喔啉通过Glaser偶联反应制得, 具有规则的周期性孔洞结构与均匀分布的N^N-双齿配位位点. 基于Cu与含氮双齿配位位点之间的配位作用, 通过Cu2+吸附与NaBH4还原两步过程, 制备了具有低配位数Cu-N2结构的Cu单原子催化剂(Cu1.0/N2-GDY). 利用球差校正透射电镜确认了Cu以单原子形式分散在石墨炔载体上, 电感耦合等离子体质谱测定Cu负载量为1.0 wt%. Cu扩展边X射线吸收精细结构谱拟合以及密度泛函理论计算结果表明, Cu1.0/N2-GDY中Cu以Cu-N2配位形式存在. 作为对照样品, Cu0.6/TP-GDY的基底石墨炔材料中不含N^N-双齿配位位点, Cu以纳米颗粒形式存在. 电催化CO2还原实验研究表明, 在相对于可逆氢电极-0.96 V时, Cu1.0/N2-GDY催化CO2转化为CH4的法拉第效率高达80.6%, 分电流密度为160 mA cm-2; 在总电流密度为100至300 mA cm-2时, 该催化剂对CH4的选择性均高于70%. 作为对照, Cu0.6/TP-GDY在总电流密度为150 mA cm-2时CH4选择性最高, 达到44.1%, 明显低于Cu1.0/N2-GDY. 此外, 在N2-GDY上制备了同时含有Cu-N2位点与Cu纳米颗粒的Cu2.1/N2-GDY与Cu4.6/N2-GDY 样品(Cu负载量分别为2.1 wt%与4.6 wt%), 随着Cu纳米颗粒的出现及其尺寸的增加, 催化剂催化CH4生成的选择性与质量活性均下降. 原位红外光谱研究表明, 相比于Cu纳米颗粒, 配位不饱和的Cu-N2位点可以促进CO2活化为*COOH中间体, 并促进关键中间体*CHO和*OCH3的形成, 进而促进甲烷的生成. 综上所述, 本文合成了一种新型石墨炔衍生材料N2-GDY, 基于其均匀分布的N^N-双齿配位位点构建了含Cu-N2位点的Cu单原子催化剂Cu1.0/N2-GDY. 在电催化CO2还原反应中, 该催化剂孤立的Cu-N2位点能抑制C2H4的生成, 并促进*COOH, *CHO和*OCH3的形成, 从而高效催化CO2到CH4的转化. N2-GDY石墨炔衍生物丰富的N^N-双齿配位位点有望合成其它含M-N2(M为金属)结构的单原子催化剂.

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Y/Beta催化剂上丙酮制异丁烯反应的失活机理 王畅, 颜婷婷, 戴卫理 2024, 64:  133-142.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60097-5 摘要 ( 68 )   HTML ( 1 )   PDF(4293KB) ( 15 )   Supporting Information 异丁烯作为一种常用的有机化工原料, 具有重要的工业价值. 与传统的化石路线制异丁烯相比, 生物基丙酮制异丁烯引起了研究者的广泛关注. Brønsted酸催化剂常用作丙酮制异丁烯反应的催化剂, 但反应过程产生的积碳会导致催化剂快速失活. 与常用的Brønsted酸催化剂相比, Lewis酸催化剂具有更好的催化性能和更高的异丁烯选择性, 近年来得到了研究者的广泛关注. 然而, 催化剂的失活仍不可避免, 并且失活机理仍有待阐明. 本文以具有Lewis酸的Y/Beta分子筛为丙酮转化制异丁烯反应的催化剂, 发现该催化剂表现出较好的催化性能, 然而随着反应时间的延长, 其失活仍不可避免, 并且反应温度对催化剂失活影响较大. 采用程序升温表面反应(TPSR)、色质联用(GC-MS)、原位紫外-可见光(UV-vis)光谱和13C交叉极化魔角旋转核磁共振(CP MAS NMR)波谱等多种表征技术详细研究了Y/Beta催化剂上丙酮制异丁烯的催化反应过程. 首先, 通过TPSR监测了反应过程反应物、产物以及中间体的动态变化, 并通过原位UV-vis光谱辅以验证. 其次, 利用13C CP MAS NMR以及GC-MS得到了反应过程重要有机中间物种的具体结构信息. 基于以上谱学手段, 实现了反应过程有机中间物种的动态监测, 得到了失活物种生成和演变过程的谱学证据, 并绘制了Lewis酸Y/Beta催化剂上丙酮转化制异丁烯的反应机制和失活路线. 在低温反应条件下, 丙酮在具有Lewis酸性的Y活性位点上的连续缩合和环化是主要的副反应, 并且在反应过程会产生较多的佛尔酮等失活物种. 高温则可导致环状不饱和醛/酮以及芳烃物种的快速形成和累积, 比如2, 4-二甲基苯甲醛等, 该物种可较强地吸附在Y活性位点上, 并最终导致催化剂失活. 然而, 该积碳物种经过简单的煅烧便可去除, 催化剂的活性也可以很好地恢复. 因此, 通过优化反应温度以及催化剂活性位点的分布, 有望提高丙酮制异丁烯反应的催化活性, 同时延长催化剂的寿命. 综上, 本文通过系列谱学手段相结合的方式, 实现了Lewis酸分子筛上丙酮制异丁烯反应过程有机中间物种动态变化的监测, 阐明了丙酮制异丁烯的反应和失活机理, 为Lewis酸催化的丙酮制异丁烯反应高效催化剂的优化和设计提供了新思路.

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钴单原子修饰的石墨烯助催化剂用于提高卤化物钙钛矿光催化CO2还原活性 付辉, 田金, 张倩倩, 郑昭科, 程合峰, 刘媛媛, 黄柏标, 王朋 2024, 64:  143-151.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60081-1 摘要 ( 114 )   HTML ( 7 )   PDF(5689KB) ( 50 )   Supporting Information 温室气体CO2的过量排放不仅对生存环境造成了威胁, 而且加剧了能源危机. 光催化CO2还原不仅可以降低大气中CO2浓度, 还可以生产高附加值的燃料和化学品, 为CO2循环利用提供了一条有吸引力的途径. 在众多半导体材料中, 金属卤化物钙钛矿因具有光吸收范围宽、载流子扩散长度长、能级可调等性能而备受关注. 特别是以CsPbBr3为代表的铅卤化物钙钛矿在光催化CO2还原中表现出较高活性, 具有广阔的应用前景. 但是, 铅的毒性严重制约了铅基钙钛矿的进一步应用. 因此, 以铋基卤化物钙钛矿为代表的无铅无毒钙钛矿材料逐渐进入研究者的视野, 但铋基钙钛矿材料仍然面临载流子分离效率低和复合严重等问题, 还需要深入研究进而提高其光催化活性. 石墨烯作为一种高效的电子受体和传输体, 可以通过促进光生电子的转移来提高半导体光催化剂的性能. 此外, 在石墨烯表面锚定单原子可以产生独特的光电效应、更多的反应活性位点以及出色的催化活性和选择性. 因此, 本文设想引入单原子锚定的石墨烯作为理想的电子介质, 通过抑制光生电子和空穴的重组以及促进电荷迁移来提高卤化物钙钛矿光催化CO2还原性能. 本文通过原位热解法制备了钴单原子修饰的氮掺杂石墨烯(Co-NG)助催化剂, 并进一步通过原位反溶剂结晶法制备了Cs3Bi2Br9/Co-NG复合光催化剂用于光催化还原CO2为CO. 通过X射线吸收光谱和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜等结果证明了Co-NG助催化剂的成功合成. 扫描电镜、透射电镜和X射线光电子能谱等表征结果表明Cs3Bi2Br9/Co-NG复合材料中Cs3Bi2Br9和Co-NG紧密接触并存在明显的电子相互作用. 光催化CO2还原测试结果表明, 优化后的Cs3Bi2Br9/Co-NG复合材料的CO产率为123.16 μmol g-1 h-1, 是纯样Cs3Bi2Br9的17.3倍. 此外, Cs3Bi2Br9/Co-NG复合材料的CO选择性接近100%, 并在多次循环测试中表现出较好的稳定性. Cs3Bi2Br9/Co-NG复合材料的光催化CO2还原活性和选择性优于大多数已报道的卤化物钙钛矿. 开尔文探针力显微镜测试、瞬态光谱测试、单颗粒荧光及寿命测试、光电流响应测试和阻抗测试等电荷载流子力学表征证明了Co-NG助催化剂的引入显著促进了光生载流子的传输和分离能力, 在提高光催化CO2还原性能方面表现出重要作用. 原位红外光谱结果表明, 在光照下, 吸附在Cs3Bi2Br9/Co-NG表面的CO2分子被光活化为CO2-, 随后通过形成关键中间体*COOH选择性转化为CO. 此外, 原位X射线光电子能谱和理论计算揭示了反应位点和反应能垒, 结果表明CO-NG的引入促进了*COOH中间体的形成, 从而促进了CO的选择性生成. 综上所述, 本文制备了一种单原子锚定的石墨烯助催化剂来提高卤化物钙钛矿光催化CO2还原的性能, 为石墨烯基助催化剂的设计提供了思路, 同时为卤化物钙钛矿提供了一种有效的表面修饰策略.

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空位工程调控中空结构ZnO/ZnS S型异质结用于高效光催化产氢 刘方璇, 孙彬, 刘子妍, 魏英勤, 高婷婷, 周国伟 2024, 64:  152-165.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60099-9 摘要 ( 127 )   HTML ( 5 )   PDF(11462KB) ( 49 )   Supporting Information 利用太阳能驱动半导体光催化分解水产氢是应对能源短缺和环境污染的有效解决方案之一. ZnO因其成本低、化学稳定性良好和环境友好等优点, 在光催化领域备受关注. 然而, 单一ZnO存在光生载流子易复合和光吸收范围窄的本征缺陷, 严重阻碍了其进一步应用. 针对这些问题, 通过形貌调制、空位引入、S型异质结的构建等策略, 可实现光生载流子的有效分离和转移, 拓宽光吸收范围, 同时保留光催化反应中电子和空穴的强氧化还原能力, 从而有效增强光催化性能. 本文以溶剂热法合成的中空结构ZnO为基底, 通过离子交换和煅烧处理方法制备了具有氧和锌双空位的中空ZnO/ZnS S型异质结光催化剂(VO, Zn-ZnO/ZnS). X射线粉末衍射、拉曼光谱、扫描电镜、透射电镜以及非原位X射线光电子能谱等表征证实了VO, Zn-ZnO/ZnS异质结光催化剂的成功制备. 电子顺磁共振光谱测试结果表明, ZnO/ZnS异质结中存在氧和锌双空位. 紫外-可见漫反射结果表明, 空心结构、双空位的引入以及异质结的构建明显提高了太阳光的利用率. 结合莫特-肖特基曲线、X射线光电子能价带谱和紫外光电子能谱等表征结果, 确定了ZnO和ZnS的能带结构和费米能级位置. 利用光电性能、接触角和表观活化能等分析了VO, Zn-ZnO/ZnS异质结光催化产氢性能提升的原因. 密度泛函理论计算、原位X射线光电子能谱和电子自旋共振光谱验证了该异质结的电荷转移路径遵从S型机制. 在模拟太阳光照射下, 最佳配比的VO, Zn-ZnO/ZnS异质结的最大光催化产氢速率为160.91 mmol g-1 h-1, 分别约为纯ZnO和ZnS的643.6倍和214.5倍. 此外, 为了提高光催化剂的可回收性和可重复利用性, 构建了VO, Zn-ZnO/ZnS异质结水凝胶, 仍保持较好的光催化产氢活性. 综上所述, 在此光催化体系中, 空心结构和空位的引入提高了太阳光的利用率. 此外, 氧和锌空位分别作为光生电子和空穴的捕获位点, 有利于促进光生载流子的分离. 同时, S型电荷转移机制不仅提高了光生载流子的分离和转移效率, 而且还保持了其强的氧化还原能力. 本研究利用空位工程为构建高效S型异质结用于光催化分解水产氢提供了一种新思路.

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通过温度依赖性自转化在SnS2/SnS上进行界面工程以增强压电催化 田文柔, 韩俊, 李娜君, 陈冬赟, 徐庆锋, 李华, 路建美 2024, 64:  166-179.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60101-4 摘要 ( 110 )   HTML ( 1 )   PDF(4426KB) ( 18 )   Supporting Information 构建异质结是提高半导体催化剂中电荷分离效率的一种有效方法. 并且, 接触界面由于晶格失配容易引起电荷再分配, 从而有利于增强极性, 有望在调控压电性质方面发挥独特的优势. 更重要的是, 异质结通常需要高质量的界面, 以便实现载流子的高效空间分离. 然而, 大多数异质结是通过传统的物理混合、两步水热/溶剂热或逐步沉积方法制备的, 这些方法不利于形成紧密接触的界面, 从而限制了电荷传递效率. 鉴于SnS2的温度依赖性相结构转变特性, 本文提出了一种原位自转化策略来构建具有强相互作用的高质量界面, 并协同吸附效应共同提升压电催化活性. 首先将SnS2纳米片锚定在ZIF-8衍生多孔碳(ZNC)表面, 然后通过调控退火温度巧妙地原位合成了一系列相结压电催化剂(ZNC@SnS2/SnS). 通过扫描电镜和透射电镜观察了ZNC表面SnS2纳米片在高温退火过程中的形貌变化, 实验发现, 随着退火温度升高纳米片逐渐倾斜并减小, 最终形成板状的SnS. X射线粉末衍射和拉曼光谱结果表明, SnS2向SnS转化的程度随退火温度升高而逐渐增大, 500 °C时SnS2完全转化为SnS. X射线光电子能谱结果表明转化过程中Sn元素的化合价逐渐由Sn4+转变为Sn2+, 相结因存在Sn···S···Sn键而利于形成紧密接触的界面. 氮气等温吸附脱附曲线结果表明, 450 °C退火得到的样品(450-SZNC)具有最大的比表面积. 压电催化性能评价结果表明, 450-SZNC表现出最佳的催化活性和良好的稳定性, 对水中低浓度BPA的降解效率是SnS2的6.3倍, 其催化还原分解水析出H2的速率是SnS2的3.8倍. 此外, 原位自转化法制备的SnS2/SnS2对BPA的降解效率和H2的析出速率分别是两步溶剂热法制备的SnS2/SnS的3倍和2倍. 压电力显微镜测试结果表明, 450-SZNC表现出最高的压电响应. 采用开尔文探针力显微镜、压电电流强度曲线和电化学阻抗曲线研究了催化剂的载流子分离效率. 进一步通过紫外-可见漫反射光谱、莫特肖特基曲线和紫外光电子能谱分析了SnS2/SnS异质结界面的电荷传输行为, 界面之间存在从SnS2指向SnS的内建电场, 与机械振动下形成的极化电场协同促进载流子的分离与迁移. 最后, 借助密度泛函理论计算从理论层面分析了SnS2/SnS异质结的界面相互作用和电荷转移机制. 界面处键长和键角的显著波动导致电荷分布不均, 从而增加了极性. 在内建电场作用下, 电子主要聚集在SnS2上, 而空穴主要聚集在SnS中. 在应力作用下, 界面处通过Sn-S键进行了大量的电荷转移和交换, 更多的电子聚集在SnS2上, 更多的空穴留在SnS中, 这得益于应力诱导的内部极化电场和界面电场的协同作用. 综上, 原位自转化的界面工程可以构筑紧密接触的高质量界面, 有效提高SnS2的压电催化活性, 为原位合成各种多相结构压电催化剂提供了一种简单、低成本和高效的策略, 并为研究相结构界面相互作用对压电催化的影响提供了理论参考.