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催化学报
Chinese Journal of Catalysis
2025, Vol. 71
Online: 2025-04-18

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封面介绍： 陈瑶等综述了催化剂固定化技术在5-羟甲基糠醛（HMF）及其氧化衍生物合成应用中的最新进展，特别关注了这些催化剂的制备和催化特性研究。此外，作者进一步讨论了催化剂固定化技术未来有潜力的发展方向，包括高性能固定化催化剂的制备方法研究，其生长和催化机理的深入表征，以及原料利用的经济性问题. 详见本期第5–24页.

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亮点

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Mn0.5Cd0.5S/MnWO4中的S型异质结和超晶格界面用于增强光催化产氢 张艳峰, 王珊 2025, 71:  1-4.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60253-6 摘要 ( 153 )   HTML ( 409 )   PDF(1162KB) ( 94 )   太阳能驱动的光催化水分解制氢被认为是一种最具前景的绿色可持续策略, 具有取代传统化石燃料的潜力. 提高光催化反应效率的关键在于加速光催化半导体中光生电荷的分离与转移. 因此, 实现从体相延伸至表面的光生电荷全局空间的有效分离和转移至关重要. 针对上述挑战, Wan等人(Nat. Commun., 2024, 15, 9612)创新性地提出了一种原子级界面工程策略, 基于Mn0.5Cd0.5S固溶体从体相到表面的光生电荷全局空间分离思路, 设计了一种原子级超晶格界面与S型异质结协同界面结构. 他们采用两步湿化学法制备了包含原子级超晶格界面和S型异质结的Mn0.5Cd0.5S/MnWO4. 首先, 在超晶格Mn0.5Cd0.5S纳米棒(SL-MCS NRs)轴向方向引入准周期性闪锌矿/纤锌矿超晶格界面. 随后, 通过SL-MCS NRs与MnWO4纳米颗粒的原子级紧密接触构建S型异质结(SL-MCS/MW). 研究还提出了闪锌矿/纤锌矿超晶格界面在纳米棒中原位形成的可能机制, 这为实现同质超晶格材料的原位制备以用于体相电荷载流子的高效分离提供了新思路. 模拟太阳光AM 1.5G辐照下的光催化水分解产氢性能测试结果表明, 与光生电荷从体相到表面全局空间分离与转移受阻的原始纯纤锌矿Mn0.5Cd0.5S (WZ-MCS)相比, SL-MCS/MW的产氢速率可提升至4.8倍, 达到54.4 mmol·g-1·h-1. 420 nm下的量子效率高达63.1%. 另外, 单一S型异质结样品即WZ-MCS/MnWO4 (WZ-MCS/MW)或单一超晶格样品(SL-MCS NRs)分别仅提升1.3倍和2.9倍. 这突显了超晶格与S型异质结协同作用在增强光生电荷的全局空间分离与转移中的重要性. 此外, Wan等人利用密度泛函理论计算、原位辐照测试技术、超快泵浦-探测技术等进一步揭示出超晶格与S型异质结的界面协同机制. 结果表明, SL-MCS/MW中的超晶格界面增强了纳米棒的轴向自发极化, 其周期性的同质内建电场与表面S型异质结内建电场的协作从根本上加速了体相至表面的光生电荷分离与转移, 同时, 这种界面协同作用带来的光生电荷全局空间的超快分离与转移还显著加速了吸附水分子对光生电子的捕获过程, 从而显著加速光催化水分解制氢的动力学过程. 总之, Wan等通过超晶格和S型异质结的耦合, 提出了一种光生电荷从体相到表面分离的策略, 实现了超快的、全局的空间分离效果. 这项研究提供了一种提升太阳能利用与转化的创新策略, 为未来光催化、光电转化材料和技术等的发展提供了一种参考.

综述

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固定化催化剂合成5-羟甲基糠醛及其氧化衍生物: 高效的绿色可持续技术 陈瑶, 戈钧 2025, 71:  5-24.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60274-3 摘要 ( 97 )   HTML ( 23 )   PDF(3778KB) ( 60 )   5-羟甲基糠醛(HMF)及其氧化衍生物已被公认为是连接生物质资源和未来能源行业的桥梁. 这些宝贵的可再生生物质资源可以转化为许多高附加值的化学品, 能够有效解决化石资源日益减少和环境污染等问题. 固定化催化剂技术作为一种绿色高效合成HMF及其氧化衍生物的策略, 不仅可以提高产物的产率和选择性, 还可以通过设计载体来调控固定化催化剂的催化性能. 本文综述了近年来固定化催化剂在HMF及其氧化衍生物合成中的应用, 重点探讨了不同固定化催化剂的制备方法及其催化性能. 通过系统全面的介绍, 本文作为固定化催化剂技术在HMF及其氧化衍生物的合成提供了新思路. 本文从固定化酶、细胞和化学催化剂三方面展开, 分析了不同类型固定化技术在合成HMF及其氧化衍生物中的应用. 针对温度和pH值的波动导致酶和细胞的失活, 可重复使用性较差以及难以与反应体系分离的问题, 总结了不同载体结构包括水凝胶、碳基材料、硅基材料、共价有机框架和金属有机框架(MOF)等对酶的固定化方法, 考察这些固定化酶在HMF及其氧化衍生物中的催化效率、选择性和重复使用性能, 并总结了不同固定化方法的制备条件及催化反应条件, 并对重复使用性降低的原因进行了分析. 介绍了固定化细胞在HMF及其氧化衍生物合成中的应用, 由于细胞的特殊性, 常采用壳聚糖、海藻酸钙等生物相容性较好的物质作为固定化载体, 并分析了这些固定化细胞的催化效率以及重复使用性能. 化学催化剂金属纳米颗粒的聚集会降低其催化活性, 将金属纳米颗粒固定在多孔材料中, 通过相互作用和空间限制效应促进了其稳定, 从而防止催化剂制备和催化过程中的聚集. 介绍了多种载体, 如传统沸石咪唑, 二氧化硅, MOF载体, 聚合物载体固定化学催化剂用于合成HMF及其氧化衍生物方面的催化效率、选择性以及重复使用性能, 并对不同固定化化学催化剂的制备方法进行了描述. 最后, 展望了固定化催化剂未来的发展方向, 包括高性能固定化催化剂的制备、固定化催化剂的制备和催化机理等. 综上, 本文综述了固定化催化剂在HMF及其氧化衍生物合成中的应用, 阐述了多种体系的固定化方法及催化性能, 为绿色可持续的催化技术在生物质资源应用方面提供了参考.

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胡敏素形成机理、抑制策略和增值应用方面的研究进展 王毅同, 张超锋, 蔡诚, 黄曹兴, 沈晓骏, 楼宏铭, 胡常伟, 潘学军, 王峰, 谢君 2025, 71:  25-53.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60248-2 摘要 ( 100 )   HTML ( 12 )   PDF(5381KB) ( 65 )   木质纤维素生物质精炼是实现可再生资源高效利用的重要途径. 然而, 胡敏素在木质纤维素预处理和催化转化过程中的形成不仅导致了碳资源浪费, 还会引起反应器管道堵塞、化剂失活以及产品分离困难等问题, 严重影响生物质精炼的效率和经济性. 因此, 深入探究胡敏素的生成机制, 开发高效的抑制策略, 并探索其高值化利用途径, 对于提高生物质精炼过程的原子经济性和生产安全性具有重要意义. 本文围绕胡敏素的结构与生成机制, 系统总结了纤维素与半纤维素在精炼过程中经中间体随机缩合形成胡敏素的详细路径, 分析多因素对其形成的影响, 提出抑制策略, 并探讨其高值化应用途径, 旨在为胡敏素化学研究提供理论指导. 基于胡敏素的结构特征和形成机制差异, 本文从木质纤维素三组分转化角度将胡敏素的形成机制分为纤维素衍生路径、纤维素衍生路径和木质素参与的反应路径. 在纤维素衍生路径中, 纤维素水解生成葡萄糖, 进一步异构化为果糖并脱水形成5-羟甲基糠醛(HMF), 其分子间通过缩醛化、醚化反应以及衍生物之间的酯化和醛醇缩合反应, 逐步缩合形成胡敏素骨架. 在半纤维素衍生路径中, 木糖脱水生成糠醛(FF)及其后续转化是形成胡敏素的主要途径, 具体表现为FF分子间的亲电取代反应、FF衍生物之间的醇醛缩合反应以及FF与其氧化产物之间的酯化反应. 此外, 当原料含木质素时, 其降解产生的小分子片段可通过接枝作用嵌入胡敏素结构, 形成杂化组分. 胡敏素的形成受多重因素影响: 生物质原料的等级与类型作为本质因素, 直接影响胡敏素的结构与形成路径差异; pH值、温度和反应时间等工艺参数通过改变中间体稳定性影响缩合反应进程; 催化剂与添加剂的种类及性质可选择性抑制副反应路径. 针对上述机制, 本文提出了侧重于溶剂体系和催化剂系统的胡敏素有效抑制策略. 在溶剂体系方面, 采用多相溶剂系统可构建高效催化微环境, 通过稳定中间体、促进产物及时分离及保护反应基团减少缩合; 在催化剂设计方面, 通过调控孔径结构、活性位点分布及功能化修饰, 可提升目标反应选择性. 此外, 开发胡敏素定向转化技术是实现其高值化利用, 降低碳资源损失的关键. 例如, 将胡敏素液化/热解转化为小分子芳烃可作为燃料替代品, 解聚生成呋喃化合物可用于医药中间体合成; 同时, 以其为碳源制备合成树脂、自交联泡沫、多孔催化剂或功能碳材料, 可拓展其在材料领域的应用价值. 综上所述, 本文系统解析了胡敏素的多路径形成机制, 提出了针对性的抑制策略及增值利用的最新见解, 为生物质精炼领域催化剂的定向设计开发、艺优化和副产物增值提供了理论参考, 有望推动生物质基化学品的绿色、济和高效生产.

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塑料废弃物升级回收时代的分子筛催化剂: 迈向循环经济与可持续发展 刘青, 尚进, 刘振东 2025, 71:  54-69.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60273-1 摘要 ( 87 )   HTML ( 10 )   PDF(2044KB) ( 66 )   塑料作为现代社会不可或缺的材料, 其全球年产量已超过4亿吨, 但目前仅有约9%实现了有效回收. 大量废弃塑料主要通过填埋或焚烧处理, 不仅造成严重的环境污染(如微塑料污染、温室气体排放), 还导致资源浪费. 传统机械回收因塑料种类复杂、性能退化等问题难以实现闭环循环. 在此背景下, 化学回收技术(如催化裂解、氢解)因其可将废塑料高效转化为高附加值化学品或燃料, 逐渐成为研究热点. 其中, 分子筛作为一类多孔固体酸催化剂, 凭借其可调控的酸性、高热稳定性、分子筛效应及工业成熟度, 在塑料催化转化过程中展现出独特优势. 然而, 相较于石油炼制和生物质转化等领域, 分子筛在塑料化学回收中的系统性研究仍处于起步阶段. 本文系统综述了分子筛基催化体系在塑料升级回收中的最新进展, 探讨其经济性与可持续性, 并展望未来研究方向. 本研究聚焦于分子筛基催化体系在塑料化学回收中的应用, 并通过多维度分析揭示其科学机理与工业化潜力. 首先, 探讨了分子筛的结构特性(如孔径分布、酸性调控和金属修饰)对催化性能的影响, 为塑料化学回收催化剂的定向调控提供理论支撑; 同时, 结合生命周期分析与技术经济评估的最新研究进展, 系统评估了分子筛催化技术在塑料化学回收过程中的环境与经济优势. 其次, 梳理了分子筛在聚烯烃及聚酯裂解中的反应机理及相关研究进展. 研究表明, 在聚烯烃催化裂解过程中, 反应主要遵循碳正离子链式机理, 其中末端断裂与随机断裂路径的竞争受到分子筛酸性和孔道尺寸的精准调控; 对于聚酯类塑料, 水解、醇解等途径可实现高效单体回收, 而双功能催化剂通过氢解-芳构化串联反应, 可实现高选择性转化, 由此展现出分子筛在复杂反应网络中的精准调控能力. 此外, 重点介绍了金属-分子筛双功能催化体系在塑料氢解及加氢裂解中的最新进展, 系统分析了金属组分、载体结构及酸性调控对催化性能的影响, 并深入探讨了该体系在温和条件下实现高效聚烯烃降解的巨大潜力及其面临的挑战. 本文系统阐述了分子筛催化技术在塑料废弃物升级回收时代所面临的重大机遇. 值得注意的是, 尽管分子筛催化剂在塑料化学回收领域展现出优异的催化活性和经济可行性, 其工业化应用仍面临诸多挑战. 未来研究应重点聚焦分子筛纳米结构的精准调控、金属-分子筛协同催化机制、混合塑料的高效分解以及与光电催化体系的耦合集成策略, 以推动塑料化学回收向更高选择性、更低能耗和更可持续的方向发展. 此外, 结合计算化学方法(如密度泛函理论)深入认识催化活性位点及反应机理, 并借助机器学习和数据驱动分析加速新型催化剂的筛选, 将成为提升分子筛催化效率的重要手段. 通过这些研究进展, 有望加速塑料闭环循环体系的构建, 为全球碳中和目标的实现提供有力支撑.

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CeO2基复合光催化剂的化学调控及其环境与能源应用 Anees A. Ansari, 吕锐婵, 盖世丽, 杨飘萍 2025, 71:  70-113.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60266-4 摘要 ( 76 )   HTML ( 10 )   PDF(6937KB) ( 33 )   光催化技术因其经济可行, 环境友好的特性, 在能源转化与环境治理领域具有重要意义. CeO2的配位化学特性备受关注，其纳米复合材料展现出独特优势，包括光学活性、宽带隙(Eg)、可逆价态(Ce3+/4+)、丰富的缺陷结构、高存储氧能力、离子导电性和出色的耐化学性. 本文系统总结了合成方法、颗粒形态和晶体结构对提升CeO2基异质结(HHJ)光催化剂性能的影响机制, 旨在提高其光催化效率. 选择合适的合成方法和复合材料的形貌有利于抑制电子-空穴(e−-h+)对的快速复合, 改善可见光吸收能力, 从而促使大量e−-h+对参与反应, 提升光催化剂的活性. 现有的改性方法主要包括元素掺杂(金属/非金属掺杂), 构建异质结结构(窄/宽Eg半导体(SCD), 碳, 导电聚合物材料), 缺陷工程和多组分混合等. 这些方法通过提高氧物种的迁移率, 加快电荷转移, 增强可见光吸收能力, 并增加e−-h+对的生成以及抑制电荷复合速率, 为理性设计高效CeO2基复合光催化剂提供了重要依据, 助力可持续发展。 本文还介绍了CeO2共轭复合材料在光催化氧化废水污染物(抗生素/有机染料/化学/制药), 重金属去除, 制氢, CO2还原和H2O分解等领域的应用进展; 最后, 探讨了CeO2基异质结光催化剂面临的挑战与机理瓶颈, 并展望了未来研究方向.

论文

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Fe-O-Ni原子桥键调控的电子传输路径构筑及其高效CO2还原性能研究 许梦阳, 常冰清, 李金择, 王会琴, 霍鹏伟 2025, 71:  114-127.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60230-5 摘要 ( 106 )   HTML ( 11 )   PDF(5948KB) ( 50 )   Supporting Information 二氧化碳(CO2)减排是碳中和的重要组成部分, 将CO2转化为有价值的化学品和燃料, 是应对能源挑战与气候变化的关键策略之一. 本文旨在通过人工光合作用减少CO2温室气体排放, 同时缓解能源危机. 然而, 传统催化剂由于活性位点、尺寸效应和扩散速率等因素的限制, 导致光生电荷利用效率较差. 因此, 开发具有活性位点密集、易接触且活性高的催化剂是提高光催化效率的核心问题. 超薄金属有机框架(MOFs)是由高度密集的不饱和金属节点和有机配体桥接形成独特的无机-有机混合型薄层结构, 具有比表面积大、易于功能化调控等特性. 因此, 本文拟以超薄MOFs为催化剂, 通过定制化设计增强其对CO2的吸附能力和选择性催化活化性能. 基于同源有机配体, 本文构建了具有原子传输通道的微组装S型异质结构(Fe3Ni-MOF), 以解决传统单金属MOFs材料在光催化还原CO2中面临的吸附活化能力差, 造成低CO2转化效率的问题. 采用超声辅助法制备的具有双分子层结构的2D Ni-MOF, 与原始的花球状聚集体相比, 其能够充分暴露两侧的不饱和金属节点. Fe-MOF纳米颗粒因其同源配体的作用, 在MOF-on-MOF界面间形成Fe-O-Ni原子异质结构. 透射电子显微镜、原子力显微镜和开尔文探针力显微镜揭示了2D Ni-MOF的双分子层结构以及Fe3Ni-MOF的微组装特性有助于缩短电子传输距离, 提升传质效率. X射线光电子能谱、电子自旋共振、拉曼光谱及差分电荷密度计算表明, Fe3Ni-MOF中形成了稳定的Ni-O-Fe化学键, 促进了界面电场的形成, 有效促进了载流子分离和定向传输. Fe3Ni-MOF的催化性能显著优于单组分催化剂, 其中CO产量达到了63.5 μmol g-1, 分别是单体2D Ni-MOF和Fe-MOF的20倍和3.2倍; 同时, 其CO选择性达到96.4%并展现出较好的稳定性. 与体相异质结相比, 超薄二维结构和纳米颗粒组成的微组装结构具有更多的界面接触点, 极大地提高了物质和能量交换效率, 使得该复合材料具有较好的光催化还原CO2性能. 密度泛函理论计算、瞬态荧光、原位X射线光电子能谱和原位傅里叶变换红外光谱表明, 具有Fe-O-Ni定向电子传输通道的微组装S型异质结构可以显著降低反应活化能垒; 同时, Fe作为催化活性位点, 在催化过程中Fe3+→Fe2+的可逆转变能有效延长电子寿命, 提高光催化活性. 综上, 本文采用同源配体策略构建具有原子传输通道的MOF-on-MOF微组装S型异质结构, 其定向电子传输通道、微组装结构和S型内置电场协同促进高效选择性光催化还原CO2. 该策略为解决单一金属MOFs光催化剂活性较低提供了一种新的方案.

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优化局部水解离动力学促进碱性电化学二氧化碳C-C偶联 华庆峰, 梅昊, 冯广, 苏丽娜, 杨雅男, 李其昌, 李少波, 常晓侠, 黄志琦 2025, 71:  128-137.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60243-3 摘要 ( 72 )   HTML ( 8 )   PDF(1305KB) ( 29 )   Supporting Information 由可再生能源驱动的电化学二氧化碳还原反应(CO2RR), 能够将温室气体CO2转化为增值化学品和燃料, 为资源循环利用提供了极具潜力的途径. 然而, CO2RR的反应机制极为复杂, 尤其是多步质子耦合电子转移步骤, 严重阻碍了反应高效率与高选择性的实现. 当前, CO2RR的调控策略多聚焦于碳中间体吸附强度的调节. 但在整个反应历程中, CO2活化、*CO质子化以及引导C-C偶联等关键步骤中, 质子都发挥着不可或缺的作用. 因此, CO2RR同样受到H2O的缓慢解离动力学的制约. 基于此, 借助更为合理且精准的手段调节质子供给, 有望降低反应能垒、促进特定产物的高效生成. 虽然目前已有关于不对称偶联的研究报道, 但要实现多碳(C2+)产物的高选择性, 仍需对反应路径的多个关键步骤进行更系统的优化. 本文通过精确调控局部水解离动力学, 成功实现CO2RR中CO2分子活化和*CO质子化两个核心步骤的优化调控, 并有效引导不对称*CO-*COH偶联, 显著提升了C2+物种的选择性. 该策略在实验中得到充分验证, 高附加值产物的法拉第效率与水解离中心密度呈典型的火山型曲线变化. 在碱性电解液中, 当电流密度达到300 mA cm-2时, 负载于氮掺杂碳纳米纤维上、且含有适量Fe单原子位点的Cu纳米颗粒展现出了卓越的性能. 其C2+产物的法拉第效率最高可达73.2%, 并且在超过19 h的测试中保持了良好的稳定性, 未出现明显的性能衰减. 研究还发现, 质子供体的含量对反应结果有着至关重要的影响. 当质子供体不足时, C1产物的生成量显著增加; 而当质子供体过量时, 析氢反应则会加剧, 进而影响整个反应的效率和选择性. 实验与理论相互印证, 充分证实了Fe位点在加速水解离动力学及促进CO2活化、*CO中间体质子化过程中的关键作用. 通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱分析技术, 能够直观地观察*COOH中间体在更低的电位下出现, 这进一步表明优化后的局部水离解动力学在引导CO2分子加氢反应路径方面具有明显优势. 理论计算得到相同结论, 适中水解离中心的构建, 有效降低了CO2活化及*CO质子化的反应能垒, 进而大幅提高了关键中间体在Cu位点的覆盖度. 基于此, 大量生成的*CO和*COH中间体为不对称的*CO-*COH偶联反应创造了有利条件, 极大地提升了反应对C2+产物的选择性, 有力地推动了CO2RR朝着目标产物的高效转化. 综上, 本文通过优化局部水解离动力学, 精准调控CO2RR关键步骤的质子化过程, 有效降低反应能垒, 极大促进C2+产物高效生成. 该成果着重于反应路径的整体优化, 阐明了水解离中心对多个关键步骤的促进作用, 为后续高效催化剂的设计提供了新思路.

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硫锚定策略提升亚3纳米In2S3纳米颗粒电还原CO2至甲酸盐的稳定性 陈繁荣, 傅佳驹, 丁亮, 卢晓英, 蒋哲, 张小玲, 胡劲松 2025, 71:  138-145.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60233-0 摘要 ( 41 )   HTML ( 9 )   PDF(2284KB) ( 12 )   Supporting Information 利用可再生电能将CO2转化为高附加值化学品和燃料是解决能源与环境问题的关键途径之一. p区金属(如In, Sn, Bi, Pb)硫属化物催化剂在电化学CO2还原(ECR)为甲酸盐中展现出优异活性, 其带正电的活性位点有效抑制析氢反应, 并促进*OCO型吸附, 有利于甲酸盐生成. 然而, 在ECR条件下催化剂的重构和团聚会导致催化活性迅速下降, 严重限制其实际应用. 因此, 开发有效的催化剂稳定策略以提升活性位点的稳定性, 成为CO2电还原领域一个重要且具有挑战性的研究方向. 催化剂-载体强相互作用的构建被认为是提升电催化剂活性与稳定性的有效方法, 具体可通过强化催化剂与载体之间的电荷传递及电子转移, 进而调控催化活性位点的电子状态, 有利于提高反应物与中间体的吸附和传递, 从而提升催化剂的电催化性能. 强金属硫化物-载体相互作用(MSSI)可以有效抑制纳米颗粒的迁移、团聚和重构. 本文提出一种硫锚定策略, 通过在硫掺杂多孔碳(S-C)基底上原位合成亚3纳米In2S3纳米颗粒(i-In2S3/S-C), 构建具有强MSSI的催化剂, 促进CO2电还原至甲酸盐. 该催化剂中In2S3纳米颗粒的负载量达到37.9 wt%, 粒径为2.5±0.7 nm. 通过变温X射线衍射、热重、差热、X射线光电子能谱和紫外光电子能谱等系统分析, 证明了硫锚定策略可有效增强In2S3与S-C之间的相互作用, 与负载在碳基底上的In2S3(i-In2S3/C)以及负载在硫掺杂碳上的In2S3 (l-In2S3/S-C)相比, i-In2S3/S-C催化剂表现出更强的MSSI, 有效调控了In2S3纳米颗粒的电子结构, 并抑制In2S3催化剂的团聚和迁移. 此外, i-In2S3/S-C催化剂在CO2到甲酸盐的电催化反应中表现出优异的催化活性, 在-0.95 V (vs. RHE)的条件下, 该催化剂的甲酸盐法拉第效率(FEformate)高达91%, 甲酸盐的部分电流密度(jformate)为21 mA cm-2. 更突出的是, 在相同电位下, 该催化剂在75 h的连续测试后仍保持原有的形貌和结构, 未发生明显的颗粒团聚和重构. 上述研究表明, 通过硫锚定策略构建的强MSSI可显著提高i-In2S3/S-C催化剂的电还原CO2稳定性. 综上所述, 本文通过硫锚定策略合成了具有强MSSI的亚3 nm In2S3纳米颗粒催化剂(i-In2S3/S-C), 有效调控了In2S3的电子结构, 防止催化剂团聚和迁移, 显著提升了电还原CO2的稳定性. 为开发高效且稳定的CO2电还原催化剂提供了新的设计思路.

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FeTi强相互作用促进CO2高效加氢制低碳烯烃 梁昊, 张书南, 张若楠, 周浩志, 夏林, 孙予罕, 王慧 2025, 71:  146-157.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60268-8 摘要 ( 54 )   HTML ( 7 )   PDF(5013KB) ( 26 )   Supporting Information 低碳烯烃(C2-4=)是生产塑料、纤维等化学品的重要原料, 具有广泛的应用和巨大的需求. 传统的低碳烯烃生产工艺需要消耗大量化石资源并排放大量CO2, 随着未来石油资源的紧缺, 无法满足逐渐增长的低碳烯烃需求和环保要求. 在全球碳排放量不断增加的背景下, 以CO2为原料, 利用CO2加氢制低碳烯烃是一条具有经济和社会效益的绿色技术路线. Fe基催化剂被广泛用于CO2加氢制低碳烯烃. 然而, 实现活性相的精确调控和串联反应之间的高效协同仍存在巨大挑战. 因此, 利用金属相互作用以实现Fe基催化剂的活性相调控和性能提升是本文的主要思路. 本文通过调控还原条件和Fe/Ti比, 成功调节了FeTi相互作用以及Fe3O4/Fe5C2比. 气氛还原性较弱时, 反应后催化剂主要由FeTi固溶体(Fe2TiO5和FeTiO3)组成; 引入CO还原后, 渗碳作用增强, 促进了Fe3C相的生成; H2还原温度为600 °C时出现FeO相, 表明还原性的提高; 升至800 °C时, Fe2TiO5和FeTiO3消失, 出现Fe3O4, α-Fe和Fe5C2相, 这表明FeTi固溶体影响着Fe物相的还原和碳化. 进一步调控Fe/Ti比, 拉曼光谱及H2程序升温还原等结果表明, FeTi存在相互作用且在Fe/Ti为4/1时最强. 原位X射线衍射结果进一步验证了FeTi相互作用的存在, 且FeTi强相互作用可以抑制关键活性相Fe3O4的形成和还原, 从而调节了Fe3O4和Fe5C2的含量. 穆斯堡尔谱定量分析显示, 3K/FeTi(4/1)催化剂具有最高的Fe5C2/Fe3O4比(3.6), 进一步证实了FeTi强相互作用对活性相比例的调控作用. 透射电镜结果表明, FeTi强相互作用促进了Fe5C2取向生长为棱柱状结构, 主要暴露(020), (-112)和(311)晶面, 并与Fe3O4形成紧密的界面位点, 从而增强了逆水气变换(RWGS)和费托合成(FTS)反应之间的协同耦合. 原位漫反射红外光谱实验表明, 3K/FeTi催化剂遵循RWGS + FTS机理, 对于3K/FeTi(4/1)催化剂的CO2加氢过程, 在150 °C时出现碳酸氢盐物种(*HCO3-)的振动峰, 并随着温度的升高而快速减弱. 而在300 °C时, 甲酸盐物种(*HCOO-)、乙烯基(*-CH=CH2)、气态CO、亚甲基(*-CH2-)和烯烃的*C-H振动峰出现, 并随着反应时间的延长而增强. 而当原料气从H2/CO2换成H2时, 气态CO峰消失, 而*-CH=CH2强度增加, 这再次证实了CO的强吸附性及其通过C-C偶联促进CO加氢和烯烃生成的作用. 3K/FeTi(4/1)催化剂在优化反应条件后实现了52.2%的CO2转化率、44.5%的C2-4=选择性、9.5%的CO选择性和4.9的烯烃/烷烃比, 以及高达412.0 mg gcat-1 h-1的C2-4=时空收率. 综上所述, 本文介绍了在CO2加氢制低碳烯烃过程中调节金属相互作用和优化关键活性相比例的新策略, 为调控催化系统中金属相互作用、活性相比例、晶面和界面提供了见解.

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CO2促进的分子筛限域单位点铬体系催化乙苯高效脱氢 党健, 邓欣, 李玮杰, 杨迪, 武光军, 李兰冬 2025, 71:  158-168.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60241-X 摘要 ( 150 )   HTML ( 6 )   PDF(3848KB) ( 65 )   Supporting Information 通过活化烃类化合物的碳-氢键, 能够将价廉易得的烃类原料转化为高附加值化学品. 乙苯脱氢制备苯乙烯是聚苯乙烯及其衍生物生产的关键过程. 乙苯直接脱氢制苯乙烯工艺面临高能耗和催化剂不可逆失活等难题. 相比于直接脱氢, 氧化脱氢工艺具有能耗低和能够突破热力学限制等显著优势. 尤其是以CO2作为弱氧化剂时, 与氧气氧化剂相比, 不仅能降低过度氧化的风险, 而且可以实现CO2的资源化利用. 因此, 构建稳定且高效的CO2促进乙苯脱氢催化体系具有重要意义和挑战性. 本文采用原位配体保护的水热合成法, 将铬配合物(铬-3-氨丙基三乙氧基硅烷)封装在Y型分子筛中, 并经焙烧去除配体后, 成功合成Cr@Y分子筛催化剂. 该催化剂含有限域的孤立O=Cr(VI)=O物种, 并且通过分子筛骨架外的钾离子进行调控, 从而在CO2促进乙苯脱氢反应中展现出卓越性能. K-Cr@Y催化剂的初始乙苯转化率高达66%, 苯乙烯选择性达到96%, 优于其他类型的M-Cr@Y催化剂(M = Li, Na, Rb, Cs). 分子筛骨架外的钾离子能够调节限域Cr(VI)物种的电子密度, 从而促进乙苯分子中碳-氢键的活化. 表征分析结果表明, 在乙苯脱氢过程中, 限域的O=Cr(VI)=O物种会逐渐被还原为低活性的Cr(IV)=O物种, 而Cr(IV)=O可以通过简单的焙烧再生恢复为O=Cr(VI)=O物种. 原位红外光谱结果进一步阐明了CO2在乙苯脱氢反应中的关键促进作用, 即抑制限域Cr物种的过度还原, 防止其转化为非活性的Cr(III)物种, 并抑制焦炭沉积的发生. 综上所述, 本文为设计非贵金属催化剂用以实现CO2促进乙苯脱氢提供了新的思路, 尤其是对于通过分子筛骨架外阳离子调控限域高价过渡金属离子具有重要启示.

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C1物种在甲醇制烃类反应过程中的作用: 超越反应物角色 张亚楠, 张雯娜, 张成伟, 何林海, 林杉帆, 徐舒涛, 魏迎旭, 刘中民 2025, 71:  169-178.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60228-7 摘要 ( 51 )   HTML ( 5 )   PDF(2406KB) ( 24 )   Supporting Information 作为非石油资源生产包括低碳烯烃、芳烃、汽油等烃类物质的工业化路线, 甲醇制烃类(MTH)反应受到学术界和工业界的广泛关注. 在MTH反应过程中, C1物种, 包括甲醇、二甲醚和表面甲氧基物种, 在反应有机物种的演变和复杂反应网络的构建中起着至关重要的作用. C1物种不仅作为反应物, 而且还与活性烃池物种协同作用, 为自催化过程提供“燃料”并主导自催化动态演变. 然而, 在MTH复杂反应体系中, 甲醇、二甲醚、甲氧基等多种C1物种与活性烃池物种和非活性稠环芳烃物种相互作用机制以及随着反应过程的演变规律尚不明确. 因此, 深入理解C1物种在整个MTH反应过程中的重要作用是必要且具挑战的. 本文借助理论计算及谱学实验深入探究了C1物种在整个MTH复杂反应过程中的动态作用, 不仅仅是作为C1反应物的作用. 首先, 开展了原位漫反射傅立叶变换红外光谱和外原位13C交叉极化魔角旋转核磁共振等谱学实验, 分析了真实MTH反应过程中反应有机物种的动态演变和多种C1物种的独特变化. 值得注意的是, 不同C1物种信号(尤其是甲醇和甲氧基)的演化随MTH反应进行存在差异, 这表明其与不同反应阶段存留有机物种的相互作用有所不同. 进一步借助密度泛函理论计算详细地揭示了甲醇和甲氧基这两种关键的C1物种, 作为甲基化试剂参与甲基化反应以及作为氢受体促进不饱和物种生成反应中的作用, 阐述了它们在MTH不同反应阶段的具体贡献差异. 在反应初始阶段, 甲氧基作为主导的C1表面物种, 与烃类物种发生甲基化反应参与C-C键的生成及碳链增长, 同时也作为氢受体促进活性烃池物种形成. 随着反应进行, 甲氧基发挥的作用逐渐减弱, 甲醇取而代之成为优势的C1物种, 参与高效期甲基化反应以生成低碳烯烃产物, 同时参与氢转移反应进一步导致催化剂积碳失活. 此外, 研究表明反应后期大体积有机物种修饰的分子筛限域微环境会影响甲醇吸附和甲氧基生成, 进一步解释了反应后期甲氧基消失的原因. 综上, 本工作对C1物种(尤其是甲醇和甲氧基)在整个MTH反应过程中的动态作用提供了全面且系统的理解, 其超越了仅仅作为C1反应物的作用, 对于丰富C1化学理论具有重要意义.

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碳化铁催化氢气气氛下苯甲醇脱氧偶联制备联苄类化学品 王一潮, 张磊磊, 潘晓丽, 王爱琴, 张涛 2025, 71:  179-186.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60256-1 摘要 ( 48 )   HTML ( 6 )   PDF(2077KB) ( 29 )   Supporting Information 过渡金属催化的碳-碳成键反应是现代化学合成的基石. 经典的碳-碳偶联反应, 如钯催化的交叉偶联反应, 往往使用卤代烃作为亲电试剂. 近年来, 考虑到醇类化合物在价格和无卤化废弃物生成等方面的优势, 醇参与的碳-碳偶联反应得到了广泛关注. 然而, 醇的C(sp3)−O的解离能(BDEs)很高, 键极性较卤代烃更低, 导致了醇的直接活化转化存在相当大的挑战性. 醇参与的偶联反应模式包括交叉偶联和同偶联, 其中, 醇的还原脱氧同偶联反应在一次反应中需要脱除两个羟基, 同时形成一根新的碳−碳键, 在催化体系的设计方面存在很大挑战性. 苄醇的脱氧同偶联反应得到的联苄类化学品在药物、化学工程和聚合物领域有潜在的应用价值. 经典的联苄类化学品的催化合成路线包括卤代苄的脱卤二聚、苄基格式试剂的偶联及1, 2-二氯乙烷和苯的傅克反应等, 这些体系往往会导致卤代废弃物的生成. 目前, 从苯甲醇类化合物出发制备联苄化学品的工作主要集中于均相体系, 如铼、钼和钌等配合物催化剂配合三苯基膦, 水合肼等强还原剂, 但这些体系在催化剂的分离回收和强还原剂的价格和安全性方面均存在问题. 考虑到醇羟基(-OH)在催化循环设计中的理想去向是与氢(-H)结合生成水, 本文的目标是开发一种能够介导苯甲醇在氢气气氛下还原脱氧偶联制备联苄化学品的非均相催化体系. 目前文献中关于苯甲醇脱氧偶联制联苄的非均相体系报道极少, 该反应催化剂设计的关键在于在构造具有适度亲氧性的金属中心, 在形成强金属−氧键促进醇碳−氧键活化的同时, 要保证催化剂在氢气气氛中能够还原恢复初始状态. 受到费托合成反应的启发, 本文将碳化铁催化剂用于苯甲醇类化合物的脱氧偶联反应. 首先, 通过还原-碳化法合成了一系列碳化铁基催化剂, 考察了不同金属助剂对苯甲醇转化率和目标产物联苄选择性的影响. 研究发现, 铱促进的碳化铁催化剂性能最佳, 在220 °C和0.60 MPa氢气的反应条件下, 最优的Ir0.1/Fe0@Fe5C2催化剂展现出了100%的苯甲醇转化率和60.3%的偶联产物收率(56.4%联苄+3.9%三聚产物). 一锅条件下, 该催化剂在12 h内的联苄产量为5.4 gbibenzyl/gcat., 是金属铁催化剂的十倍. 随后, 对反应的底物适用范围进行了考察. 二级苄醇和含给电子取代基(如醚键)的一级苄醇均能得到良好的联苄产物收率, 最高的分离收率为85%. 当向反应体系中引入烯烃后, 发现苯甲醇和烯烃倾向于发生三分子偶联反应, 形成更复杂的骨架结构. 该反应适用于取代苯乙烯和1, 2-二苯乙烯类底物, 收率适中. 后续的克级规模放大证明了以上两种反应模式的实用性. 最后, 通过X-射线衍射、透射电镜、X-射线光电子能谱和57Fe穆斯堡尔谱等手段揭示了催化剂结构. Ir0.1/Fe0@Fe5C2催化剂是外围碳化铁包裹内部未渗碳金属铁的核壳结构, 金属铱以纳米粒子形式分散在催化剂表面. 进一步的自由基捕获实验证明了反应经由苄基自由基历程, 苯甲醇碳−氧键在反应中发生均裂. 红外实验和控制实验进一步阐释了反应机理: 苯甲醇的氧−氢键在催化剂表面裂解, 形成表面醇氧物种和吸附氢物种, 随后碳−氧键在高温条件下均裂形成苄基自由基和表面吸附氧, 最后在氢气气氛中催化剂恢复初始状态. 反应中金属铱可能促进了碳自由基物种的偶联及催化剂上氧物种的还原. 综上, 本文首次证明了碳化铁催化剂能够高效催化苯甲醇还原偶联制备联苄类化学品. 该方法避免了含卤试剂的使用, 副产物为水, 底物适用性较好. 该体系为后续醇参与的直接碳−氧键活化反应催化剂的开发提供了有益借鉴.

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基于机器学习的加氢裂化分子筛催化材料构效关系研究 马千里, 聂红, 杨平, 刘建强, 高鸿毅, 王薇, 董松涛 2025, 71:  187-196.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60259-7 摘要 ( 79 )   HTML ( 3 )   PDF(783KB) ( 37 )   Supporting Information 加氢裂化是重油高效转化和炼油向化工高质量转型的关键支撑技术之一. 在氢气(H2)、高温和催化剂的协同作用下, 可将劣质重油转化为轻质清洁燃料油和有机化工原料. 催化剂作为加氢裂化技术的核心, 是影响反应活性、选择性和稳定性的关键因素之一. 加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂, 通常由金属活性中心(加氢功能)、酸性载体(裂化功能)协同作用, 并辅以氧化铝和助剂优化性能. 分子筛是裂化反应的核心载体, 但其复杂结构导致孔分布、B酸量和酸强度等性能参数相互耦合, 因此分子筛结构与加氢裂化反应性能的构效关系一直是领域的研究热点. 本文利用机器学习揭示了Y型分子筛与正癸烷(n-C10)加氢裂化反应性能的构效关系. 首先基于23个Y型分子筛样本及对应的92组NiMo/Al2O3-Y催化剂性能数据, 构建了物化性质-反应性能关联数据库. 通过特征相关性分析, 筛选晶胞常数、酸含量、酸强度、B酸/L酸、介孔体积和微孔体积作为结构描述符(自变量), 并以n-C10转化率、产物C3/C7比 (表征产物二次裂化程度)和i-C4/n-C4比例(表征产物异构化程度)为性能指标(因变量). 采用随机森林算法构建预测模型, 并通过训练集与预测集R²和均方根误差(RMSE)验证模型可靠性. 结果表明, 3种因变量预测集和训练集的R2均接近1, 相关性良好, 训练集的n-C10转化率、C3/C7和i-C4/n-C4的均方根误差(RMSE)均较低. 实验发现, 转化率主要受晶胞参数、酸量和介孔体积影响; C3/C7比主要受晶胞参数、酸量、介孔体积和微孔体积的影响; 对i-C4/n-C4比影响较大的变量为晶胞参数、酸量和微孔体积. 基于模型预测一种新型Y分子筛的性能, 其n-C10转化率、C3/C7比和i-C4/n-C4比的预测值与实验值R2分别为0.9866, 0.9845和0.9922, RMSE值分别为0.0163, 0.101和0.0211, 表明预测结果与实验结果吻合良好, 模型对新催化剂设计具有较好的预测能力. 综上所述, 本文通过机器学习揭示了Y型分子筛结构与正癸烷加氢裂化反应性能的构效关系, 不仅验证了机器学习在加氢裂化催化剂研究中的可行性, 同时为高性能加氢裂化催化剂和技术的研发提供了理论依据.

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基于图神经网络的高性能二氧化碳还原高熵合金催化剂预测 焦自浩, 张成翼, 刘亚, 郭烈锦, 王子运 2025, 71:  197-207.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60264-0 摘要 ( 86 )   HTML ( 8 )   PDF(4327KB) ( 33 )   Supporting Information 本文针对铜基高熵合金(HEA)在CO2还原反应中的催化性能, 探讨了其可调组成和表面结构对催化活性的提升作用. 由于HEA材料的表面复杂性及元素偏析倾向, 导致体相与表面组成不一致, 这为通过密度泛函理论进行直接研究带来了挑战. 本研究旨在克服这些困难, 探索如何通过模拟和机器学习方法优化HEA催化剂的设计. 为了模拟表面元素的分离行为, 本文采用了蒙特卡罗模拟与分子动力学相结合的方式, 涵盖了包括Cu, Ag, Au, Pt, Pd和Al在内的多个元素. 通过这一方法, 揭示了表面偏析倾向的规律: Ag > Au > Al > Cu > Pd > Pt. 为了解析表面位点特征与多齿CO2还原中间体自由能之间的关系, 设计了一个基于图神经网络的模型, 其中吸附物被转化为位于其质心的伪原子. 该模型在C2中间体自由能预测中取得了0.08-0.15 eV的平均绝对误差, 能够精准量化表面位点活性. 结果表明, 增加Cu, Ag和Al的浓度显著提高了CO和C2的生成活性, 而Au, Pd和Pt则表现出抑制作用. 对于产氢(HER)反应, Al和Au是关键调节因子: 提高Au含量或降低Al含量有助于提升HER活性; 而Pd含量的增加或Au含量的减少则促进了甲酸的生成. 此外, 通过筛选稳定的组成空间, 研究还预测了比纯Cu催化剂更具催化活性的HEA体相组成, 适用于CO, HCOOH和C2产品的生成. 综上, HEA通过其可调的组成和表面结构能够有效促进CO2还原反应, 尽管表面组成和元素分离带来了挑战, 蒙特卡罗模拟与图神经网络的结合提供了一个高效的催化剂设计框架. 本文不仅为HEA催化剂的理性设计提供了理论依据, 还为高通量筛选具有优异催化性能的HEA电催化剂奠定了基础.

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利用硅酸锌沸石稳定铂簇以实现高效丙烷脱氢 刘浩, 张颖, 刘立扬, 陈天翔, 张兴聪, 胡鹏, 熊超, 周杰, 张浩, 董丽辉, 劳子桓, 南兵, 何晓辉, 纪红兵 2025, 71:  208-219.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60258-5 摘要 ( 80 )   HTML ( 10 )   PDF(3038KB) ( 62 )   Supporting Information 利用配体保护法将金属物种封装在沸石内部或高度分散在沸石表面, 可用于提升烷烃脱氢(ADH)效率. 但受限于金属盐与配体的特异性匹配(如乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺和硫醇配体等), 导致制备过程相对繁琐, 从而限制该方法的应用. 相较之下, 离子交换(IE)法由于无需配体保护, 展现出了优异的金属负载灵活性. 此外, Zn对Pt的电子和几何结构极佳的修饰作用已经获得了实验与理论计算的双重认证, 受到了许多研究人员的关注. 但是, 沸石框架Zn对活性位点Pt的影响还有待深入研究. IE法使用的载体包括各种含框架铝的沸石(如CHA, BEA, MOR, SSZ-13, SAPO-34和ZSM-5等), 但这些含铝沸石的硅/铝比率较低, 具有较强的布朗斯台德(B)酸性质, 易导致深度裂解反应. 此外, 沸石也需要合适的孔道来提升烷烃的传质效率来确保高效脱氢. 因此, 用于ADH的此类催化剂受到载体的诸多限制, 只有In-CHA, Zn/H-MFI和Co-SAPO-34等少数几种催化剂被用于ADH反应. 但由于采用非贵金属作为活性中心, 其催化性能相对较差. 本文从不含铝的MFI沸石载体出发, 利用含框架Zn的硅酸锌中的Si-OH-Zn(弱B酸位点)和孤立的Si-OH来稳定贵金属Pt物种, 从而在还原后形成沸石环铆钉的Pt簇催化剂. 具体而言, 采用一步水热法将Zn和Na同时引入到沸石中, 其中Zn掺入沸石骨架, Na+进入了沸石孔道内. 随后, 采用离子交换法实现对Pt的负载. 通过引入Zn和Na+对沸石中的环境进行调节, 两者协同促进了Pt的锚定, 并极大程度的抑制了Pt的团聚. 均匀Pt-沸石催化体系作为L酸位点无需第二金属合金化即可实现丙烷的高效转化, 并可以清晰地了解结构、酸性位点和催化作用. 最佳的Pt/Zn-3-IE催化剂在600 °C, 25%的丙烷气氛下实现了62%的初始丙烷转化率和97%的丙烯选择性, 连续运行20小时测性能无衰减. 而纯丙烷气氛中, 在550 °C保持180小时稳定运行, 优于大多数的前沿Pt基催化剂. 综上, 鉴于其出色的稳定性和IE法的简易性, 本工作开发的Pt/Zn-3-IE催化体系展现出了一定的PDH工业化应用潜力. 同时, 通过用其他金属替代Pt, 也有望用于一些其他特定的反应; 这种含杂原子的沸石载体锚定Pt的方法也可给其他的有关沸石基底锚定贵金属的研究提供一定的参考.

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二氧化硅壳层包覆NiO与Mo/HZSM-5物理混合对甲烷脱氢芳构化的促进作用 Jangeon Roh, Kihun Nam, Yong Hyun Lim, Yeseul Hwang, Hae Won Ryu, Kyoungmin Kim, Gyeongmin Seok, Yangho Jeong, Jong Hun Kang, Jungyeop Lee, Jong-Ki Jeon, Do Heui Kim 2025, 71:  220-233.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60267-6 摘要 ( 58 )   HTML ( 6 )   PDF(2947KB) ( 31 )   Supporting Information 甲烷脱氢芳构化(MDA)反应可将甲烷直接转化为苯、甲苯和二甲苯，在天然气转化领域具有显著应用潜力。前期研究表明Mo/HZSM-5与NiO通过物理混合提高了其催化MDA反应的活性和稳定性. 物理混合的NiO不仅促进了MoCx活性位点的分散, 而且由于Ni诱导碳纳米管(CNT)生长, 还减少了MoCx上积碳的形成. 然而, 当NiO粒径减小时, 其与MoOx间过强的相互作用会形成NiMoO4, 不利于MoCx的分散, 限制促进效果. 因此, 本文通过在NiO颗粒表面包覆不同尺寸(5、15和110 nm)的二氧化硅壳层以解决该问题. 实验表明, 当二氧化硅壳层粒径为15 nm时, 包覆的NiO催化剂上苯、甲苯和二甲苯收率和稳定性方面均显著提高; 当粒径为5 nm时, 其包裹的NiO催化剂上二甲苯收率最高, 约为7.2%. 结果表明, 随着二氧化硅壳层的引入, NiO粒径减小, 催化性能得到改善. 结合透射电镜-能量散射谱、X-射线衍射、CH4-程序升温表面反应、CO化学吸附、可见拉曼光谱和热重分析结果表明, 薄的二氧化硅壳层促进了MoCx的分散, 同时抑制了Ni-Mo复合氧化物的形成. 然而, 当NiO的尺寸减小到5 nm时, 反应过程中CNT在Ni上的生长受到抑制, 这对于减少Mo活性位点上的积碳形成至关重要, 因此使得Ni催化剂稳定性下降. 本研究以可控的方式引入二氧化硅壳层可以显著增强物理混合的NiO对MDA反应的促进作用.

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基于MXene衍生MoS2/TiO2/Ti3C2纳米线的乳酸光重整并同步产氢 Seemal Mansoor, 胡子旭, 张雨欣, Muhammad Tayyab, Mazhar Khan, Zeeshan Akmal, 周亮, 雷菊英, Muhammad Nasir, 张金龙 2025, 71:  234-245.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60244-5 摘要 ( 51 )   HTML ( 5 )   PDF(2641KB) ( 16 )   Supporting Information 聚乳酸(PLA)作为一种可降解塑料, 已被广泛应用于市场. 光催化技术作为一种绿色、可持续的处理方法, 在PLA资源化转化方面展现出显著潜力. 尽管前期研究主要集中在光催化产氢和增值化合物的合成上以应对能源和环境危机. 当前研究趋势正转向通过光重整技术实现塑料氧化过程调控, 不仅解决有害化合物污染问题, 并生成绿色能源. 该反应的关键在于有序地打破乳酸中的C-OH和C-H键, 构健PLA到丙酮酸(PA)的高选择性回收路径. 因此, 设计高性能的光催化剂, 成为实现PLA向PA高选择性定向转化的关键科学挑战. 本文设计了一种高效的MoS2/TiO2/Ti3C2纳米线光催化系统, 在紫外-可见光照射下, 实现了PLA的氧化转化并生成氢气. 首先, Ti3C2纳米片被转化为TiO2/Ti3C2 (TTC)纳米线复合材料, 随后通过水热过程将MoS2均匀负载在TTC复合材料表面, 产生协同效应以提高光催化剂的活性. 在光催化产氢测试中, 以三乙醇胺作为牺牲试剂, 获得的最高的氢气产生速率为637.1 μmol g- 1 h-1, 是TTC纳米线的7.1倍. 进一步拓展该体系至PLA转化体系, 使用预处理的PLA溶液作为牺牲试剂时, 氢气产生速率为243.2 μmol g-1 h-1, 并同步实现了PLA向PA的选择性氧化转化. Ti3C2和MoS2的结合形成了有效的复合材料, 因双助催化剂的协同效应而增强了光催化活性. 将MoS2加入TTC光催化剂中, 提高了氢气生成的特定活性(请重新梳理此句表达). PLA塑料在光照下解聚为乳酸, 乳酸通过空穴氧化为丙酮酸离子, 这些丙酮酸离子进一步转化为PA, 最终实现了PLA塑料直接光重整和氢气生成. 综上, 本文以原位生成和后负载两种方式制备了双助光催化剂, 在光照下同步实现了废弃塑料的资源化与产氢, 极大地提高了光催化技术经济价值, 为后续相关高价值体系的开发和应用提供参考.

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无外加氢源催化转化生物质固废制甲烷 迂文兵, 司晓勤, 李梦洁, 刘正刚, 卢锐, 路芳 2025, 71:  246-255.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60237-8 摘要 ( 62 )   HTML ( 5 )   PDF(2169KB) ( 29 )   Supporting Information 甲烷作为常规天然气、页岩气和可燃冰的核心组成, 不仅是关键的碳基能源, 也是重要的化工原料. 传统的气体矿藏在合理的时间尺度内(如几十年至上千年), 被视为不可再生资源. 生物甲烷以其独特的可再生特性, 显示出巨大的发展潜力, 是化石燃料的补充甚至替代品. 生物发酵作为一种极具潜力的技术, 为将生物质转化为可持续甲烷提供了稳定的路径, 但其面临的挑战包括产气效率相对较低、生产周期长以及气体产物中硫、氮含量较高等不足. 另一方面, 催化水热氢解过程能有效产出符合管道天然气标准的气体产物, 但其工艺规模的扩大和成本效益的提升受限于氢气来源的稳定性和成本. 本文首先探究了Fe, Co, Cu和Ni作为催化活性中心的金属骨架催化剂对榉木木屑制甲烷的影响. 结果表明, Ni基催化剂表现出较强的断裂C-C与C-O键的活性. 在Ni催化剂中掺入金属Mo调控催化剂的产气性能, 当Ni-Mo催化剂中Mo含量为0.4%时, 气体碳产率可达92.2%, 其中, 甲烷的产率约44.9%, C2-C4低碳烷烃收率为3.0%. 生物质通过水解反应生成葡萄糖等多糖化合物, 进一步通过脱羰基和逆羟醛缩合反应, 断裂C-C键产生CO和小分子多糖. 多糖化合物通过脱氢反应产生H2, 促进木质素转化. 反应产生的CO通过水煤气变换反应生成H2和CO2, CO和CO2分别与H2发生甲烷化反应生成CH4. 扫描电镜-能量散射谱和透射电镜结果表明, Mo原子均匀分布在催化剂中, 结合CO原位红外吸附和H2-程序升温脱附发现, 引入合适量金属Mo的催化剂具有较强的CO与H2分子的吸附能力, 从而促进了重整与后续的甲烷化反应. Ni-Mo催化剂可以高效转化不同农林废弃物制取甲烷, 并展现出较好的催化稳定性. 综上所述, 本文成功制备了高效的Ni-Mo催化剂, 实现了在自供氢气体系下高效转化生物质制备CH4, 全程无需外部氢气的供应. 在优化条件下, 经过计算每公斤生物质原料能够产生约343.6 L CH4. 这为开发无外部氢源催化原生生物质转化的新体系提供了重要参考.

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高分散MoOx-Ru/C双金属催化剂催化酯类化合物高效氢解制备烷烃 曹新诚, 赵佳平, 龙锋, 刘朋, 董煜国, 陈祖鹏, 徐俊明, 蒋剑春 2025, 71:  256-266.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60254-8 摘要 ( 94 )   HTML ( 8 )   PDF(3605KB) ( 48 )   Supporting Information 催化酯类化合物加氢脱氧转化为烷烃是利用生物油脂生产先进液体生物燃料的关键一步. 然而, 由于酯类化合物中羰基官能团反应性较低, 导致反应温度通常较高(>250 °C). 高的反应温度不仅易造成油脂分子发生C-C键断裂副反应, 而且会导致催化剂烧结和团聚, 降低催化剂活性. 因此, 研制高效稳定的油脂加氢脱氧催化剂非常必要. 将可还原金属氧化物(如WOx, MoOx和ReOx等)锚定到贵金属(例如Pt, Ir和Rh)表面, 可以有效地促进生物质含氧化合物加氢脱氧. 然而, 由于金属氧化物分散性较差, 导致催化剂加氢活性降低. 本文合成了一系列高分散MOx-Ru/C (M = Fe, Sn, Mo和W等)双金属催化剂, 用于催化酯类化合物在低温下(150 °C)加氢脱氧转化为长链烷烃. 催化剂性能测试结果表明, MoOx-Ru/C催化剂呈现出最优的催化活性, 在150 °C和3.0 MPa H2的温和条件下, 反应5.0 h后, 硬脂酸甲酯可以定量转化为长链烷烃, 催化活性是Ru/C催化剂的5倍. X-射线衍射、高分辨透射电镜、球差扫描透射电镜和CO-脉冲吸附结果表明, 负载的Mo物种主要以高分散的形式分散在金属Ru表面. 同步辐射X射线吸收光谱和吡啶红外测试结果表明, 高分散的Mo主要以三配位的形式存在于Ru/C表面上; MoOx的加入极大地增加了Ru/C催化剂的Brönsted和Lewis酸位点浓度. 金属Ru, Brönsted和Lewis酸位点三者之间的协同催化作用有效地促进了脂肪酯在低温下加氢脱氧. 除了在催化长链脂肪酸酯外, MoOx-Ru/C也可以高效地催化环状酯(如丙位十二内脂和丁位十一内酯)、脂肪酸甘油酯和真实油脂如地沟油加氢脱氧转化为相应的烃类产物. 另一方面, 通过探究脂肪酯在催化剂表面上的加氢反应动力学, 发现Ru/C催化剂易造成脂肪酯发生脱羰和裂解反应, 而MoOx-Ru/C催化剂主要促进酯类化合物发生加氢脱氧反应, 产物多数为无碳原子损失的Cn烷烃(选择性约为77%). 催化剂结构-性能构效关系表明, MoOx-Ru/C催化剂的高活性和高选择性主要源于高分散MoOx的引入, 不仅为酯类化合物氢解提供了丰富的Mo-Ru界面活性位点, 而且在一定程度上抑制了金属Ru高的C-C键氢解活性. 综上所述, 本文构筑了高分散MoOx-Ru/C双金属催化剂, 通过最大化Mo-Ru界面活性位点数量, 实现了脂肪酯在低温下(150 °C)加氢脱氧转化为长链烷烃, 同时也为合理设计和研制高效稳定的油脂加氢脱氧催化剂提供了新思路.

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用于生物质基香草醛水相高选择性加氢脱氧的氮掺杂中空碳球负载Pd催化剂的微环境设计和构筑 吴君, 刘立乾, 严鑫悦, 潘刚, 白家豪, 王成兵, 李福伟, 李永 2025, 71:  267-284.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60261-5 摘要 ( 56 )   HTML ( 6 )   PDF(3260KB) ( 14 )   Supporting Information 催化加氢脱氧(HDO)是实现生物质基含氧化合物增值催化转化的关键途径. 开发高效和高选择性的负载型金属催化剂对生物质基香草醛的水相HDO制备高附加值生物燃料至关重要. 负载型金属催化剂的表面微环境(活性金属中心的电子结构和载体的性质)决定了催化剂的加氢脱氧性能. 除活性金属中心的电子性质在调控催化HDO性能的主导作用外, 载体表面润湿性也会影响催化剂在香草醛水相HDO合成2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)反应中的活性和选择性. 现已报道金属催化体系难以实现活性金属中心电子性质和载体表面润湿性的协同调控, 致使催化剂水相HDO性能还有很大提升空间. 此外, 高温高压苛刻的反应条件对金属催化剂的稳定性和产物选择性造成巨大挑战. 本文以氮掺杂中空碳球(NHCS)负载Pd纳米反应器作为香草醛HDO催化剂, 通过合理调控中空纳米反应器的组成和结构, 精确剪裁金属催化剂的表面微环境以提高其催化HDO性能. 本文制备的氮掺杂中空碳球载体的化学组成和多孔结构对金属催化剂表面微环境影响显著. NHCS中N原子的引入, 一方面能诱导产生电子金属-载体相互作用(EMSI), 调控活性金属的d带中心以提高催化HDO活性和选择性, 另一方面, 还能赋予催化剂表面良好的亲水性, 促进催化剂在水溶剂中均匀分散, 加快反应物对催化活性中心的接触. 本文采用二氧化硅硬模板导向的多巴胺和Pd前驱体的聚合和碳化过程, 研制出一系列氮掺杂中空碳球负载Pd催化剂(Pd@NHCS). 研究发现, 催化剂前驱体焙烧温度对Pd@NHCS的表面微环境包括活性Pd中心的电子性质和NHCS载体的润湿性和多孔结构影响显著. 该系列催化剂在香草醛水相HDO反应中表现出优异的催化性能. 其中, Pd@NHCS-600催化剂在120 °C, 0.1 MPa H2的水相温和反应条件下实现了香草醛向MMP的100%选择性转化. 催化本征动力学测试证明了Pd@NHCS-600的优异催化HDO活性, 其TOF值为337.77 h−1, 同时具有较低的表观活化能为18.63 kJ/mol. 详细的催化剂结构表征和动力学测试表明Pd@NHCS优异的催化HDO性能取决于独特的表面微环境. Pd@NHCS催化剂具有适宜的亲水性和丰富的孔道结构, 促进催化剂在水介质的均匀分散以及传质过程. 值得注意的是, 催化剂的焙烧温度直接影响NHCS表面N物种的种类和含量. X射线光电子能谱分析证明, NHCS表面吡啶氮物种与Pd活性金属中心的电子相互作用有助于形成富电子活性Pd中心. 结合紫外-可见光光谱和H2-程序升温脱附等测试, 证明了富电子的活性Pd中心可促进香草醛和H2的吸附和活化. 理论计算表明了吡啶氮N物种通过EMSI调控活性Pd的d带中心方面的优势, 显著提高反应物的表面吸附和活化. 根据构效关系分析和理论计算结果, 提出了Pd@NHCS催化香草醛HDO合成MMP的反应机理. 另外, Pd@NHCS催化剂在香草醛HDO反应中表现出良好的稳定性. 同时, Pd@NHCS催化剂具有广泛的底物适用性, 适宜于水相选择性催化多种生物质基羰基化合物的HDO转化制备高附加值化学品. 本文提出了一种简单可控的表面微环境调控策略, 成功构筑高效和稳定的氮掺杂中空碳球负载Pd催化剂, 实现了水相、常压温和反应条件下生物质基香草醛高选择性HDO合成MMP, 并阐明了催化体系构效关系和反应机理, 为负载型金属催化剂的设计制备和生物质的高值化利用提供了新思路.

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多功能Pt-Nb/MOR催化剂上C-C裂解促进木质素转化为单体环烷烃 郭芷若, 刘晓晖, 郭勇, 王艳芹 2025, 71:  285-296.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60260-3 摘要 ( 75 )   HTML ( 9 )   PDF(1254KB) ( 34 )   Supporting Information 木质素作为自然界中广泛存在的富含苯环结构的生物质资源, 其解聚与增值利用得到了广泛的关注. 木质素主要由芥子醇、松柏醇、香豆醇三种单体结构通过不同的C-O和C-C键链接形成三维立体网状结构, 在植物细胞壁结构中起到重要的支撑作用. 其中C-O键的比例约为70%, C-C键所占比例约为30%. 通过C-O和C-C键的裂解将木质素高效地转化为酚类、芳烃和单环烷烃吸引了众多研究者的兴趣, 但由于C-C键具有较高的键能和解离能, 其裂解具有极大的挑战性. 我们先前的研究表明, NbOx基催化剂由于其酸性位点的存在而具有优异的CAr-C键解离能力, 得以突破木质素单体的收率的极限. 而分子筛作为一种常见的酸性载体, 将其引入多功能催化剂设计中有望在减少Nb用量、降低催化剂制备成本方面起到效果. 本文提出了一种经济型的多功能Pt-Nb/MOR催化剂, 首先选择键能最高的5-5’键模型化合物邻苯基苯酚作为底物, 对催化剂中Nb和Pt含量进行了优化, 发现2Pt-2Nb/MOR催化剂活性最佳. 反应路径研究表明, 与传统NbOx基催化剂不同, 该催化体系中双环己烷是重要的中间体, 在环加氢得到该中间体后经过Csp3-Csp3裂解路径得到单体环烷烃. 含有不同C-C键和不同取代基的模型化合物在2Pt-2Nb/MOR催化剂上均能达到60%以上的单体收率. 在以有机桦木木质素为底物的解聚和加氢脱氧反应生成单环烷烃的过程中, 2Pt-2Nb/MOR催化剂上有147%的单体收率, 与相应贵金属负载量的NbOx基催化剂活性相当, 且成本更低. 以上述有机桦木木质素为底物的循环稳定性实验表明, 催化剂有良好的循环稳定性, 循环使用三次后单体收率从147%下降至130%, 套用过程中产生的积碳可能是导致其失活的主要原因. 煅烧再生后的催化剂单体收率恢复到了145%, 证明了催化剂的良好稳定性. 将该催化剂应用在不同种类的木质素上, 质量收率均高于20 wt%, 摩尔收率均高于140%, 证明该催化剂具有良好的普适性, 能够有效地促进各种木质素中C-C键的裂解以得到环烷烃类单体产物. 2Pt-2Nb/MOR催化剂表征结果表明, 在Pt/MOR中掺杂Nb增强了Pt的金属性, 从而加强了催化剂对氢气的活化能力; 另外, Nb的引入也增加了MOR载体的酸度, 这些均有利于Csp3-Csp3键氢解得到单体. 综上, 本文设计了一种低成本、高活性的2Pt-2Nb/MOR多功能催化剂, 能够在相对温和的条件下从木质素中解聚获得高收率的单体, 为以后木质素增值催化剂的设计提供了新思路.

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乙醇乙醛催化转化制丁二烯的双分子协同吸附机制研究 李显泉, 庞纪峰, 赵于嘉, 李林, 于文广, 徐斐斐, 苏扬, 杨小峰, 罗文豪, 郑明远 2025, 71:  297-307.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60262-7 摘要 ( 95 )   HTML ( 3 )   PDF(1571KB) ( 31 )   Supporting Information 将可再生的乙醇催化转化为高附加值化学品如1,3-丁二烯, 可有效降低对石油等不可再生资源的依赖, 具有重要社会意义和应用价值. 乙醇制丁二烯的反应过程涉及多步串联反应, 包括乙醇脱氢、羟醛缩合以及米尔温-庞多尔夫-韦利-奥本诺尔还原氧化反应, 整体反应路径复杂. 受限于催化剂上多种金属活性组分的复杂性, 大多数研究并未围绕关键活性中心从分子层面揭示催化过程的微观机制. 此外, 尽管已有研究对反应中间体的形成和反应物的吸附活化步骤进行了探讨, 但分子水平吸附活化机制及其关键中间物种的动态演变鲜有报道. 本文采用两步法乙醇制丁二烯工艺以简化反应步骤和催化剂活性组分, 为明确关键反应步骤中的催化活性位点及其作用机制提供了有利条件. 首先将活性组分Zr负载在MFI分子筛上, 构建乙醇-乙醛制丁二烯所需的Lewis酸位点, 再通过机械化学方法调控Zr/MFI催化剂的微观结构(Zr(OH)(OSi)3和ZrOx物种), 制得的催化剂表现出超过70%的丁二烯选择性和120 h的运行稳定性. 综合X射线吸收谱、X射线光电子能谱和低温CO-红外光谱表征结果, 球磨过程中产生的Zr(OH)(OSi)3被证实为乙醇-乙醛制丁二烯的高活性中心, 其丁二烯的产率分别比ZrOx和ZrO2物种高27倍和700倍. 结合密度泛函理论(DFT)计算和乙醇-乙醛温度程序脱附实验、原位傅里叶变换红外光谱及智能重量分析仪等结果, 提出了双分子吸附模型: 乙醇和乙醛分子以双分子模式共同吸附在Zr(OH)(OSi)3和ZrOx活性位点上, 而难以共吸附于ZrO2位点. 共吸附的乙醇分子显著促进乙醛的烯醇化, 有利于羟醛缩合反应和MPVO还原过程, 从而促进丁二烯的生成. DFT结果表明, Zr(OH)(OSi)3位点上羟醛缩合和MPVO反应的能垒分别是ZrOx位点的1/2和2/3, 成为Zr(OH)(OSi)3物种具有高活性和丁二烯高选择性的关键原因. 基于DFT计算和系统的Operando表征, 提出了一种新的乙醇制丁二烯反应的催化循环机制: (1) 反应物乙醛在乙醇的作用下共同吸附在Zr(OH)(OSi)3位点上并形成烯醇式结构; (2) 发生烯醇式异构的乙醛与气相中的乙醛分子遵循Eley-Rideal机制进行羟醛缩合反应; (3) 共吸附的乙醇分子通过六元环过渡态促进了MPVO还原的H转移过程; (4) 巴豆醇离开活性位点后乙醇、乙醛再依次吸附, 反应进入下一个催化循环. 综上, 本工作深入探究了Zr活性位点在乙醇乙醛反应物活化、C-C偶联和MPVO还原反应中的催化行为, 厘清了不同Zr物种在乙醇制丁二烯反应中的作用机制, 并从分子水平阐明了乙醇制丁二烯的反应机理, 为设计高性能催化剂和深入认识乙醇转化反应的机制提供了理论参考.

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Ni单原子在BEA沸石中无螯合剂的原位封装提升生物质加氢性能 刘萌, 苗彩霞, 佛雨萌, 王文璇, 宁尧, 储胜启, 宋卫余, 张瑛, 刘健, 吴志杰, 罗文豪 2025, 71:  308-318.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60272-X 摘要 ( 77 )   HTML ( 5 )   PDF(2360KB) ( 25 )   Supporting Information 沸石基双功能催化剂在能源化工领域涉氢反应中应用广泛, 特别是沸石微孔内封装金属催化剂在生物质增值转化与石油炼制等关键反应中展现优异的反应性能. 金属纳米颗粒(1-2 nm)的封装可能会堵塞沸石的微孔(< 2 nm), 导致催化活性降低. 相比之下, 将原子级分散的孤立金属原子锚定在沸石孔道中, 既可实现金属原子的最大利用率, 又能最小化对沸石孔道体积的占比, 从而赋予催化剂独特的反应性能. 近年来, 贵金属单原子在沸石微孔内的成功封装已有报道, 但多数方法需依赖螯合剂来稳定贵金属前体. 然而螯合剂的引入可能会干扰沸石的自组装过程. 因此, 开发无需螯合剂、可普适性构筑沸石封装非贵金属单原子催化剂的合成方法, 仍是该领域亟待突破的挑战. 本文采用一种简易的原位两步水热合成法, 首次在不使用任何螯合剂稳定镍金属前体的情况下, 成功将镍单原子限域在BEA沸石孔道中(Ni1@Beta). 该原位两步水热法首先在较低温度(100 oC)下通过成核过程生成晶核, 随后添加镍金属前体并在高温(140 oC)下完成晶化. 通过球差校正透射电子显微镜、X射线吸收光谱和密度泛函理论计算分析了Ni1@Beta催化剂的基本结构; 进而利用氢气程序升温还原、X射线光电子能谱和CO吸附红外光谱等表征技术研究了Ni在BEA沸石中的存在状态. 表征结果表明, Ni物种以Ni2+的形式被锚定在BEA沸石的六元环内, 并由四个骨架氧原子所稳定, 与沸石骨架之间具有强相互作用. 得益于BEA沸石独特的限域环境与镍单原子的最大原子利用率, 所得Ni1@Beta催化剂在糠醛选择性加氢制糠醇反应中呈现较好的催化性能, 转换频率值高达114.1 h-1, 显著高于镍纳米颗粒催化剂以及已报道的镍基多相催化剂. 此外, Ni1@Beta催化剂具有良好的稳定性, 连续五次循环后, 糠醛转化率和糠醇选择性未发现明显下降. 综上所述, 本文为沸石分子筛限域封装非贵金属单原子催化剂的构建提供了有效策略, 对理性设计和开发金属-沸石分子筛复合催化材料及其在生物质和其他能源分子加氢精制高值化反应中的应用具有借鉴意义.

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ZnO/ZnS S型异质结光催化产H2O2/H2的稳定性恢复机制 胡金豆, 朱苗苗, 扎希德·阿里·加齐, 曹亚丽 2025, 71:  319-329.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60240-8 摘要 ( 62 )   HTML ( 6 )   PDF(3562KB) ( 21 )   Supporting Information H2O2作为最重要的100种化学品之一, 因其活性氧含量高(47 wt%)、反应副产物只有水和氧气的优点, 被认为是一种理想的环境友好型强氧化剂. 然而, 工业生产H2O2的主要方法是蒽醌氧化法, 使用该工艺生产的H2O2占全球总产量的95%以上. 但是, 该方法能耗高, 并且生产过程中会产生大量废水、废气和固体废物, 不符合绿色化学和低碳排放的原则. 因此, 亟需一种新的经济高效且绿色环保的H2O2生产工艺. 利用半导体光催化剂催化还原氧气生产H2O2就被认为是一种理想的生产方法, 该方法仅需要水、氧气作为原料, 且生产过程中没有任何污染性的副产物生成. 因此, 通过半导体催化剂生产过氧化氢是一种清洁高效的方法. 本文采用原位氧化法合成了同源S型异质结结构. 通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜、透射电镜以及X射线光电子能谱等系列表征证明了催化剂的成功合成. 对所得异质结材料进行光催化性能测试, 在300瓦氙灯照射下, 最优光催化剂ZS-5(在马弗炉的煅烧温度为500 °C)的光催化过氧化氢的产量约为517.32 µmol g-1, 其性能优于大部分已报道的产H2O2光催化剂. 此外, 该催化剂还具有较好的产氢性能, 光照5 h后的产氢量约为140.45 mmol g-1. 在该体系中, ZnO与ZnS形成的S型异质结界面提高了载流子分离效率, 改善了光吸收能力, 增强了光催化系统的氧化还原能力. 此外, 理论计算、光辅助开尔文探针力显微镜和电子顺磁共振共同揭示了S型电荷迁移机理. 在光照条件下, ZnO中具有较弱还原能力的低导带电子可以与ZnS中具有较弱氧化能力的高价带空穴在异质结界面处直接复合. 同时, ZnS中具有较高还原能力的导带电子和ZnO中具有较高氧化能力的价带空穴将得以保留, 分别参与还原反应(光催化制氢)和氧化反应(光催化生成H2O2). 除光催化活性外, 光催化材料的稳定性也尤为重要, 本文通过XRD与光催化析氢循环实验证明了二次煅烧可使其光催化析氢性能恢复至初始状态. 综上所述, 该体系光催化产H2O2和产氢性能的提升可归因于ZnO与ZnS之间S型异质结的形成. 本文为设计和构建具有优异光催化稳定性的硫化物光催化剂提供了新的思路.

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Fe2O3/TiO2催化剂高效催化NO加氢制NH3 李彦琴, 汪文龙, 田俊奇, 崔丹, 袁军, 方彬, 尹年良, 李泽龙, 于锋 2025, 71:  330-339.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60251-2 摘要 ( 38 )   HTML ( 2 )   PDF(2046KB) ( 21 )   Supporting Information 氮氧化物(NOx)作为大气的主要污染物, 不仅危害生物体的健康, 还会破坏生态环境系统. 为了缓解环境污染, 目前已开发了多种NO消除技术, 其中选择性催化还原NO(NH3-SCR)因其脱硝效率高、过程相对简单、清洁而成为最成熟、最可靠的脱硝技术之一. 然而, NO本身作为一种含氮分子, 是一种更具活性和经济可行性的氮资源, 相较于直接通过NH3-SCR技术将其转化为N2排放，若能利用绿色氢能(H2)将其催化转化为NH3，既可实现污染物治理，又能完成高附加值含氮化学品的可持续合成. 因此, 设计一种既能高效去除NO又能实现其加氢合成NH3催化剂对缓解环境污染和能源危机至关重要. 本文结合水热和浸渍法制备了一种新型Fe2O3/TiO2-MOF催化剂, 并用于催化NO加氢制NH3. 该催化剂在450 °C, 0.1 MPa和38000 mL g-1 h-1的气体空速条件下, 具有99%的NO转化率和95%的NH3选择性. 此外, 该催化剂还表现出优异的稳定性和耐水、耐硫性能. 通过H2程序升温还原、NO程序升温脱附和原位红外光谱结果表明, Fe2O3/TiO2-MOF的优异活性归因于Fe2O3和TiO2之间的强相互作用, 这有助于在反应条件下产生用于NO吸附和活化的Fe2+活性位点. 密度泛函理论计算表明, 在Fe2O3/TiO2-MOF表面上的NO活化后, 在氮末端发生氢化, 从而进一步加氢生成NH3. 此外, 探索了NO加氢生成NH3的反应途径, 证实了该过程的热力学可行性. 综上, 本文采用金属有机框架(MIL-125)衍生的MOF作为载体, 合成了Fe2O3/TiO2-MOF催化剂并高效催化NO选择性转化NH3, 此反应的关键是Fe2O3和TiO2-MOF之间的相互作用, 在反应条件下产生用于NO吸附和活化的Fe2+. 本文为合理设计NO加氢合成NH3催化剂提供了新思路.

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通过掺杂工程调整Ni-Fe氢氧化物的d带电子结构以提升海水氧化性能 肖丽媛, 白雪, 韩璟怡, 王振旅, 管景奇 2025, 71:  340-352.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60255-X 摘要 ( 57 )   HTML ( 5 )   PDF(2810KB) ( 18 )   Supporting Information 在全球能源结构转型的大背景下, 海水电解技术作为清洁能源转换的重要途径, 受到广泛关注. 该技术利用丰富的海水资源, 通过电解将水分解为氢气和氧气, 为可持续能源供应提供了一条绿色且低成本的途径. 其中, 析氧反应(OER)作为电解水的半反应之一, 其催化效率直接关系到整个电解过程的能效和成本. Ni-Fe基催化剂因其在碱性环境下的优异OER性能, 被视为最有潜力替代贵金属催化剂的一种材料. 然而, 尽管Ni-Fe基催化剂展现出良好的活性, 但Fe活性中心的不稳定性导致的浸出问题, 制约其在海水电解中的实际应用. 如何在保持高活性的同时, 提升Fe位点的稳定性, 成为当前海水电解技术研究的重要方向. 本研究采用元素掺杂与原位自重构工程, 制备了9种Ni-Fe-M基氢氧化物(M涵盖Al, Ce, Co, Cr, Cu, Mn, Sn, Zn和Zr), 并将其锚定于泡沫镍(NF)上. 理论筛选给出的火山曲线图指出Mn掺杂的催化剂显示最低的理论过电位. 电化学测试证实了上述理论预期, NiFeMn-OOH/NF在9种催化剂中表现出最优的OER性能. 在1 mol·L-1 KOH电解液中, 该催化剂仅需183 mV过电位即可达到10 mA·cm-2电流密度; 在碱性海水中, 其过电位也仅为217 mV. NiFeMn-OOH/NF||Pt电解槽在碱性海水中也表现出较好的催化性能(E10 = 1.49 V)和耐腐蚀性(72 h). 电化学阻抗谱与稳定性测试进一步证实, Mn掺杂有效降低了电荷转移电阻, 显著抑制了Fe的浸出, 并增强了催化剂的抗Cl-腐蚀能力, 确保了其高活性与长期稳定性. 原位拉曼光谱揭示在OER过程中催化剂发生原位重构, 转化为富含氧空位的金属氢氧化物, 这些重构产物是提升OER效率的关键催化活性位点. 理论计算进一步揭示了Mn掺杂提升性能的深层机制: Fe位点因其对OER中间体吸附-脱附动力学的良好平衡, 相较于Ni位点及Ni-Fe双位点, 展现出更优的催化性能. 而Mn掺杂则进一步优化了催化剂的d带中心位置, 使之更接近费米能级, 促进了电子转移, 增强了中间体吸附, 从而加速了反应动力学. 尤为重要的是, Mn掺杂显著降低了催化剂对Cl-的吸附强度, 有效防止了Cl-与催化剂表面的紧密结合, 进一步巩固了催化剂的稳定性. 综上所述, 本研究通过Mn掺杂与原位自重构策略, 成功解锁了Ni-Fe基催化剂在碱性海水中的高活性与稳定性, 为高效OER催化剂设计提供了参考.

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构建内建电场可调的全固溶体S型异质结以实现高效光催化活性 岳诗雅, 李荣, 魏政荣, 高云, Karen Wilson, 陈绪兴 2025, 71:  353-362.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60275-5 摘要 ( 82 )   HTML ( 6 )   PDF(8439KB) ( 36 )   Supporting Information 自1972年发现“本多-藤岛效应”以来, 光催化技术在能源与环境领域展出了良好的应用前景, 如何开发一种高效的光催化剂是实现光催化应用的关键. S型异质结因其独特的光生载流子迁移路径、有效的光吸收能力和较高的氧化还原能力, 展现出良好的应用潜力. 尽管S型异质结实现了光吸收和氧化还原能力的协同优化. 然而, 如何进一步调控S型异质结的内建电场, 以实现光吸收、载流子分离和氧化还原能力三者的协同优化, 实现更高的光催化性能仍然是一个巨大的挑战. 基于连续固溶体的能带结构连续可调的特性, 本文以ZnxCd1-xS和Bi2MoyW1-yO6固溶体分别作为还原和氧化性半导体, 成功设计并构建了具有内建电场可调的0D/2D全固溶体S型异质结, 该全固溶体S型异质结实现了有效光吸收、快速光生载流子分离和高氧化还原能力的协同优化, 从而展现出优异的光催化降解乙烯的性能. 首先, 采用两步水热法制备了不同比例的Zn0.4Cd0.6S-Bi2Mo0.2W0.8O6 0D/2D全固溶体S型异质结, 并通过X-射线粉末衍射、紫外-可见光漫反射谱、傅里叶变换红外光谱和Raman光谱等表征对其结构进行了分析. 在可见光下, 10%的Zn0.4Cd0.6S量子点与Bi2Mo0.2W0.8O6单层复合构建的S型异质结光催化效率最高, 其降解C2H4的速率为150.60×10-3 min-1, 是纯Zn0.4Cd0.6S (9.10×10-3 min-1)的16.5倍, 纯Bi2Mo0.2W0.8O6 (2.80×10-3 min-1)的53.8倍. 实验结果表明, ZnxCd1-xS的光腐蚀得到了有效抑制, 这得益于该异质结独特的光生载流子S型迁移途径. 本文通过原位光照X-射线光电子能谱、光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱、瞬态吸收光谱和电子顺磁共振波谱表征进一步证实了光生载流子的S型转移路径. 原位漫反射傅里叶变换红外光谱进一步揭示了C2H4降解的反应途径和机理, 通过产生的超氧负离子和羟基自由基将C2H4氧化为*COOH, 最终分解成二氧化碳和水. 室温水果保鲜实验证明了在光照条件下, 含催化剂的体系中的水果在15天后仍然能保持相对新鲜状态, 这表明该光催化剂在室温下果蔬保鲜存储中展现出良好的应用前景. 综上, 本文基于光催化的基本原理, 设计并制备了新型全固溶体S型异质结, 实现了光吸收、氧化还原能力和载流子分离的协同优化, 进一步提高了S型异质结的光催化性能, 极大推进了光催化技术应用于果蔬保鲜的进程.

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废弃PET化学升级为DMCD的缺陷型磺酸化Ru/UiO-66def-SO3H催化剂 区维韬, 叶莹丹, 张艺濒, 赵怀远, 杜玮辰, 侯昭胤 2025, 71:  363-374.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60242-1 摘要 ( 346 )   HTML ( 8 )   PDF(2814KB) ( 152 )   Supporting Information 对苯二甲酸-乙二醇-1,4-环己烷二甲醇共聚酯(PCT/PETG)以及对苯二甲酸-四甲基环丁二醇-环己二醇共聚酯(PCTG)具有耐热性高、韧性好、抗冲击、透明和可回收等优势, 广泛用于婴儿制品、儿童玩具、高端显示材料和高性能粉末涂料等领域. 然而, 合成上述共聚酯的关键单体1,4-环己烷二甲醇(CHDM)严重依赖进口, 价格昂贵, 传统的对苯二甲酸二甲酯(DMT)两步加氢制备CHDM需要使用贵金属(Pd)催化剂, 工艺条件苛刻. 直接采用废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为原料化学升级制备CHDM及其关键中间体1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)可以取代昂贵的DMT原料, 研制可以实现这个过程的催化剂和反应机理具有十分重要的意义和应用前景, 这也是目前废弃聚酯转化方向的研究热点. 针对PET的链状结构、中间产物(DMT)的分子体积大(1.32-1.37nm)、“一锅”法化学升级制备DMCD需要醇解活性中心和加氢活性中心的协同作用以及适宜的孔径和表界面特性等. 本文制备了缺陷型磺酸化UiO-66def-SO3H负载的Ru基催化剂(Ru/UiO-66def-SO3H), 成功地利用该催化剂实现了废弃PET “一锅”法化学升级制备DMCD的新工艺. 表征结果显示, 与传统的微孔型Ru/UiO-66催化剂相比, Ru/UiO-66def-SO3H中生成了规则的介孔孔道(2.72和3.44 nm), 具有较大的比表面积和孔体积(分别为998 m2·g-1和0.83 cm3·g-1), 酸量大(580 μmol·g-1), 亲/疏水性(接触角为22.9°)适宜, Ru与载体(Zr-O)相互作用较强, Ru分散度高(45.1%)等优势. Ru/UiO-66def-SO3H催化剂在单独的PET醇解到DMT, 以及DMT加氢到DMCD过程中都具有较好的活性, 这主要归因于配位不饱和Zr-O节点的暴露以及-SO3H的引入可以增加酸性位点(PET醇解活性位点)的数量, 介孔孔道有利于DMT/DMCD等的扩散, 亲水性能提升能够增强带有末端羟基的PET及其低聚物的吸附, 而且Ru的分散度高, 与载体的强相互作用, 催化剂的酸性等也可以进一步促进DMT加氢反应的进行. 上述特征也是废弃PET “一锅”法化学升级制备DMCD的关键. 然后, 直接以PET为原料, 发现在m(cat.)/m(PET) = 0.05 g·g-1, 170 °C, 3 MPa H2条件下反应6 h, PET完全转化(100%), DMCD产率高达97.7%. 并且, Ru/UiO-66def-SO3H在PET基废弃产品(饮料瓶, 纺织纤维, 包装膜)直接化学升级为DMCD反应中也具有较好的性能. 最后, 通过详细表征反应液中的可溶产物和残余固体的组成, 并结合理论计算, 分析了PET醇解以及DMT加氢的反应路径和机理, 发现PET “一锅”法化学升级制备DMCD首先需要在催化剂的酸性中心作用下醇解解聚成中间体DMT, 然后DMT再进一步加氢. 可以实现上述步骤有效衔接的关键是催化剂的酸性、加氢活性、介孔结构和表面亲疏水性的高效协同. 综上, 本工作中研制的缺陷型磺酸化Ru/UiO-66def-SO3H催化剂可以将酸性中心、加氢活性中心和介孔结构和表面亲疏水性等高效地组合在一起, 这些特性的协同作用弥补了各自的不足. 该催化剂在单独的PET醇解、DMT加氢以及废弃PET “一锅”法化学升级制备DMCD反应中都具有优异的活性. 本文为设计和合成高效催化剂以及废弃PET的化学升级转化提供了新思路.

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提升未预处理聚对苯二甲酸乙二酯的酶法降解效率 曹玉峰, 向腊, Nikodinovic-Runic Jasmina, Maslak Veselin, 金建明, 梁朝宁, 唐双焱 2025, 71:  375-389.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60232-9 摘要 ( 69 )   HTML ( 9 )   PDF(2545KB) ( 31 )   Supporting Information 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是工程塑料之一, 由对苯二甲酸(TPA)和乙二醇以酯键连接而成, 广泛应用于容器、包装材料和纺织行业. 然而, 作为一种高耐久性和高抗性的材料, PET很难通过生物或化学过程降解, 从而造成严重的环境和健康问题. PET污染已成为全球性环境问题之一. 尽管近年来在提升解聚酶降解预处理PET(Goodfellow-PET, gf-PET)的效率方面取得了显著进展, 但在降解未预处理、高结晶度的PET材料方面, 相关研究与技术开发依然面临巨大挑战. 这类PET材料由于结晶度高, 结构稳定, 使得生物酶降解尤为困难. 鉴于此, 本文致力于通过迭代饱和突变策略, 定向进化叶枝堆肥角质酶LCC的突变体WCCG, 以期增强其对未预处理、高结晶度PET底物(结晶度高于40%)的降解效率. 为实现上述目标, 首先构建高效、精准的高通量筛选体系. 该体系专门针对PET降解产物设计, 能够快速识别并筛选出具有优异降解性能的酶突变体. 通过分子对接发现, WCCG的W243残基伸入底物结合沟中央, 并与底物的苯环间形成pi-pi堆叠. 这一强烈的相互作用导致底物方向发生扭转, 以“Z”形与WCCG结合. 考虑到底物结合位点间存在叠加或协同效应, 选择距离底物5 Å内的24个氨基酸残基进行迭代饱和突变. 通过七轮筛选和稳定性设计, 成功获得两个性能显著提升的酶突变体: WCCG-sup1和WCCG-sup2. 其中, WCCG-sup1对未预处理PET(结晶度为42.0%)表现出最高活性, 与WCCG相比, TPA产量提高4.2倍. WCCG-sup2对结晶度9.9%的gf-PET粉末表现出最高活性, 比WCCG提高3.2倍. 有趣的是, WCCG-sup1和WCCG-sup2分别对未预处理PET(结晶度为42.0%)和预处理的gf-PET表现出最高活性. 为了探究造成此差异的原因, 通过荧光法确定了底物对酶的吸附率. 在孵育2 h后, WCCG-sup1在未预处理PET上的吸附率为42%, 是WCCG的2.1倍、WCCG-sup2的1.3倍. 相比之下, WCCG-sup2对gf-PET粉末的吸附率最高. 结果表明, S241D突变导致酶易于吸附于未预处理的PET表面, 而无该突变的酶则更易吸附于预处理的PET表面, 说明对于相同结晶度的底物, 酶突变体的吸附率在PET降解中发挥着重要作用. 然而, 底物结晶度的差异仍是影响降解效果的主要因素. 为探索潜在应用, 比较突变酶降解其他合成聚酯(如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚(醚-酯)弹性体)的能力, 其中WCCG-sup1表现出最高活性, 证明其在广泛降解合成塑料具有巨大潜力. 最后, 在72 ºC, WCCG-sup1仅需36 h即可完全降解商用未预处理PET包装盒(结晶度为16.1%), 这一成果在PET生物降解领域具有重要意义. 综上, 本研究从稳定性, 降解活性和酶吸附作用的角度, 为深入理解LCC的结构-功能关系提供了参考, 不仅有助于推动PET生物降解技术的发展, 更为未来开发更高效、更环保的PET降解酶提供了坚实的理论基础与实践参考.

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具有辅因子通道效应的肽桥融合酶降低辅因子用量两个数量级 郭泽辉, 孙彦 2025, 71:  390-403.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60231-7 摘要 ( 57 )   HTML ( 6 )   PDF(2481KB) ( 6 )   Supporting Information 氧化还原酶是最大的一类酶, 广泛应用于医药、食品和化工领域的生物催化反应. 约90%的氧化还原酶依赖烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(磷酸) (NAD(P))作为辅因子, 通过电子传递完成催化反应. NAD(P)的稳定性差、成本高和用量大, 因此, 提高这类酶在生物催化中的辅因子利用效率具有重要意义. 酶融合是常用的辅因子再生策略, 但高用量和有限的辅因子回收性限制了催化过程的可持续性. 因此, 亟需开发降低NAD(P)的用量的方法, 以促进氧化还原酶催化过程的高效化. 本文提出了设计具有辅因子通道效应的肽桥融合氧化还原酶(苯丙酮单加氧酶和亚磷酸脱氢酶), 以通过辅因子通道效应降低融合酶(FuE)催化过程辅因子浓度的策略. 首先利用分子动力学模拟设计筛选对NADP具有高亲和性的氨基酸并构建连接肽, 通过实验验证, 获得了5种性能优于柔性肽(GGGGS)2连接的融合酶. 其中, RRRQRRRARR肽桥连接的融合酶(FuE-R10)表现出最佳性能, 在NADP与酶的浓度比为0.1时, 催化转化率分别是混合游离酶和(GGGGS)2融合酶的2.1倍和2.0倍. 酶催化分析表明, FuE-R10的NADP传输效率显著优于其他融合酶. 分子动力学模拟结果显示, 肽桥R10与NADP具有较高的解离能, 证明该融合酶通过肽桥建立了辅因子通道, 促进了NADP在两个酶活性位点之间的传输(减少了其向溶液中的自由扩散). 在多酶竞争实验中, FuE-R10有效抑制了NADPH的副氧化反应, 进一步验证了辅因子通道效应. 离子强度对级联反应的影响研究表明, 阳离子肽桥的辅因子静电通道效应促进了负电荷NADP在酶间的传输, 从而在低辅因子浓度下获得了较高的催化转化率. 缩短的肽桥RRRRR连接的融合酶(FuE-R5)可进一步增强通道效应, 表现为对副氧化反应的抑制作用增强和催化转化率提高. 与混合游离酶相比, FuE-R5在酯合成反应中可将NADPH浓度降低两个数量级(在1 μmol L-1 NADPH条件下, 5 μmol L-1 FuE-R5的转化率相当于5 μmol L-1混合游离酶在150 μmol L-1 NADPH下的转化率). 在相同的辅因子浓度下, FuE-R5的催化速率是混合酶的3倍. 综上, 本研究证明了辅因子通道肽桥策略可显著降低融合酶催化过程的辅因子浓度和提高催化反应速率, 为开发高效可持续级联生物催化过程提供了新型生物催化剂构建方法.