Please wait a minute...
催化学报

当期目录

    催化学报
    Chinese Journal of Catalysis
    2025, Vol. 72
    Online: 2025-05-18
    上一期   

    封面介绍： 南京大学任鑫坤教授及合作者系统综述了金属酶催化的卡宾/氮宾转移反应在环丙烷化、C–H 键插入、Y–H 键插入等非天然酶促反应的前沿进展，研究者们通过蛋白质工程策略对金属酶活性中心精准改造，成功赋予其非天然催化功能，实现了手性分子及药物前体的绿色合成，这些成果不仅拓展了生物催化的边界，更为开发高效、可持续的工业级生物催化剂奠定了理论与技术基础, 详见本期第4–23页.
    全全选选: 隐藏/显示图片
    亮点
    调节硼化镍助剂的d-p杂化效应促进高效光催化产氢
    朱君江, 黎小芳
    2025, 72:  1-3.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60684-5
    摘要 ( 30 )   HTML ( 0 )   PDF(458KB) ( 0 )  

    随着化石燃料的快速消耗, 氢气作为一种零污染能源载体, 因其高能量密度而成为替代传统碳基燃料的理想选择. 氢能的广泛需求促进了光催化水分解技术的发展, 该技术能够将取之不尽的太阳能高效地转化为氢气, 具有成本效益和环保优势. 因此, 光催化制氢成为实现碳中和目标的重要途径之一. 在光催化制氢研究中, 助剂修饰能够提供有效的析氢活性位点, 显著提高单相光催化剂的制氢性能. 然而, 当前大多数助催化剂的析氢效率受限于氢吸附与氢脱附动力学的不平衡, 导致其活性位点的效率未能充分发挥. 因此, 如何优化助剂活性位点上的氢吸附与氢脱附过程, 仍是当前研究中的一项重要挑战.

    针对这一问题, 中国地质大学(武汉)的余家国教授和余火根教授近期提出了一种精细调节的d-p轨道杂化策略, 旨在精确优化硼化镍助剂中镍活性位点的d-带电子构型, 最终实现析氢动力学的平衡, 从而促进硫化镉的光催化制氢活性. 该Ni-Bx助剂具有可调的B/Ni比, 通过光触发自催化策略沉积, 在CdS表面沉积Ni-Bx助剂形成Ni-Bx/CdS光催化剂. X射线吸收精细结构表征和理论计算表明, 随着Ni-Bx助催化剂中B含量的逐渐增加, Ni与B之间的d-p轨道杂化作用逐步增强, 从而拓宽了Ni活性位点的d-带展宽, 降低其d-带中心位置, 优化了Ni活性位点的氢吸附强度, 实现了析氢动力学的平衡. 最终, 经过精细d-p杂化调节的Ni-Bx/CdS光催化剂展现出13.4 mmol g-1 h-1的光催化析氢性能, 其性能是Ni/CdS光催化剂(2.4 mmol g-1 h-1)的5.5倍, 且析氢活性超过了基准Pt/CdS及其他先进光催化剂.

    综上所述, 该研究通过光触发自催化方法在CdS表面合成了具有可调B/Ni比的Ni-Bx助催化剂, 展示了其在光催化析氢中的高效活性, 通过一系列的实验表征和理论计算确定了一种连续d-p轨道杂化的调控策略, 并基于此获得了精确优化的析氢动力学平衡, 推动了催化析氢机理的研究, 并为将来的先进催化剂设计提供了见解.
    综述
    工程化金属酶参与的卡宾、氮宾转移非天然生物催化反应
    潘文进, 范鑫龙, 蒋宛彤, 辛思蕊, 王宁致, 王骞, 余克洋, 任鑫坤
    2025, 72:  4-23.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64659-6
    摘要 ( 44 )   HTML ( 0 )   PDF(3381KB) ( 3 )  

    近年来, 生物催化在解决化学合成中的复杂挑战方面展现出强大的潜力. 作为一种绿色、高效的催化策略, 生物催化以生物酶为工具, 通过独特的催化机制和特异的化学/区域/立体选择性, 在制药、化工和材料科学领域广泛应用. 目前, 生物酶的功能创新已成为生物催化领域的前沿热点, 通过工程化策略对生物酶进行改造进而赋予其非天然催化功能, 以高效、精准的方式催化复杂反应, 有望推动药物研发、绿色化学、合成生物学等领域的发展. 本文系统总结了金属酶参与的卡宾和氮宾转移反应的最新进展, 探讨了其催化机制和蛋白质工程改造方法的设计思路, 并综述了其在合成新型化合物以及满足药物化学需求方面的应用前景.

    本文从金属酶催化卡宾和氮宾转移非天然生物催化反应的发展历史入手, 总结了金属酶催化卡宾和氮宾转移反应的主要反应类型, 包括环丙烷化、卡宾的杂原子-氢键(Y-H)插入和碳氢键(C-H)插入、Doyle-Kirmse反应、醛烯烃化; 氮宾的C-H插入、氮宾的氮杂环丙烷化及叠氮-醛转化等. 这些反应不仅在化学合成领域具有重要价值, 还为设计复杂化合物提供了灵活的工具. 研究者们通过对金属蛋白的蛋白质骨架进行工程化设计, 开发了多种具有不同反应活性和立体选择性的蛋白酶催化剂. 这些催化剂以铁血红素等金属辅酶依赖性的蛋白质为骨架, 通过活性中心关键氨基酸的迭代突变, 在手性催化合成、区域选择性反应以及复杂分子的定制化合成中显示了卓越性能, 展示出蛋白质工程技术在增强金属酶催化能力、扩大其非天然反应应用范围等方面的优势. 在实验室制备规模的合成中, 这些新型催化剂表现出优异的效率和稳定性, 为药物前体、功能性分子以及其他化学产品的大规模生产提供了新思路. 这些研究成果不仅展示了金属酶在生物技术领域的实用性, 也进一步巩固了其作为催化剂的重要地位.

    展望未来, 随着蛋白质工程技术和生物催化理论的持续发展, 金属酶在非天然化学反应中的应用潜力将不断被挖掘. 通过开发更加高效、稳定和多功能的金属酶催化剂, 生物催化在化学、药物和材料科学等领域的广泛应用将得到进一步推动. 工程化金属催化卡宾和氮宾转移的非天然反应为生物催化的未来发展奠定了坚实基础, 也为研究者提供了宝贵的理论与实践参考.
    太阳能驱动S型异质结光催化剂制备过氧化氢
    李瀚, 王往, 许凯强, 程蓓, 许景三, 曹少文
    2025, 72:  24-47.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60257-3
    摘要 ( 100 )   HTML ( 0 )   PDF(3538KB) ( 13 )  

    过氧化氢(H2O2)作为一种重要和绿色的化学品, 被广泛应用于能源和环境领域. 然而, H2O2的制备主要依靠蒽醌法, 该方法能耗高,涉及多步反应, 并且会产生有害的副产物. 太阳能驱动的H2O2合成作为一种替代方法,是一种绿色和可持续的技术, 因为仅使用水和氧气作为原料. 然而, 载流子的快速复合以及氧化还原能力不足限制了光催化制H2O2的性能. 构建S型(S-scheme)异质结光催化剂被认为是一种有效的策略来解决这些问题, 因为它不仅能实现电荷载流子的空间分离, 还能保持光催化系统的最大的氧化还原能力. 用于制备H2O2的各种S型异质结光催化剂已被广泛报道, 因此, 有必要对S型异质结制备H2O2的最新研究进展进行总结.

    本文系统总结了用于生产H2O2的S型异质结光催化剂的最新进展. 首先简要介绍了Ⅱ型异质结、传统Z型异质结、S型异质结的发展历程以及相应的载流子转移机理和区别. 然后阐明了S型异质结光催化剂的基本原则和表征技术, 如原位X射线光电子能谱、原位开尔文探针力显微镜、飞秒超快吸收光谱、电子顺磁共振波谱、密度泛函理论计算. 此外, 系统总结了用于生产H2O2的S型异质结光催化剂的制备策略, 包括原位界面生长法、自组装法、溶剂蒸发沉积法、共沉淀法, 并讨论了各种制备方法的优缺点. 重点讨论了光催化制备H2O2的机理, 包括氧还原反应路径、水氧化反应路径、双通道路径, 也简要介绍了光催化制备H2O2机理的表征方法. 同时, 重点阐述了S型异质结光催化剂制备H2O2的优势, 如增强的光吸收能力、优异的光激发载流子分离和转移能力、强氧化还原能力. 接下来, 总结和讨论了近期的S型异质结设计策略, 包括无机-无机S型异质结、无机-有机S型异质结、有机-有机S型异质结. 最后, 总结了S型异质结光催化剂制备H2O2所面临的挑战和未来的发展方向: (1)将S型异质结与其他改性策略相结合, 通过协同作用进一步提高光催化性能. (2)通过合理设计表面性质, 包括构建特定的活性位点和三相界面设计, 提高S型异质结对氧气和水的吸附能力. (3)构筑双功能活性位点, 进而通过双通道路径实现H2O2的全合成. (4)通过氧还原路径制备H2O2与有机合成反应相结合, 以充分利用光生电子和空穴, 实现绿色和可持续发展的目标. (5)利用原位表征技术和密度泛函理论计算进一步探究H2O2的生成机理. (6)原位生成的H2O2的分离和直接利用有待探索.

    综上, 本文系统总结了S型异质结光催化剂制备H2O2的最新研究进展以及面临的挑战和未来的发展方向, 旨在为用于制备H2O2的S型异质结的设计提供一定的参考.
    揭示复杂性: 析氧反应机理研究进展
    张朋祥, 王佳雯, 杨天宇, 王瑞哲, 沈若凡, 彭智昆, 刘艳艳, 武现丽, 蒋剑春, 李保军
    2025, 72:  48-83.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64653-5
    摘要 ( 64 )   HTML ( 0 )   PDF(10283KB) ( 10 )  

    析氧反应(OER)作为关键电极反应, 在电解水制氢、金属空气电池和可再生燃料合成等能源转换体系中发挥核心作用. OER涉及复杂的多电子转移和含氧中间体的转换, 导致其动力学过程缓慢, 通常伴随着较高的过电位. 高效OER催化剂的开发依赖于对催化机制的深入理解, 以优化活性位点的电子结构、调控反应路径并突破传统吸附能量关系的限制. 随着催化科学的发展, OER机制研究已从早期的吸附演化机制和晶格氧机制(LOM)扩展至多个新兴理论, 如氧化物路径机制(OPM)、氧-氧耦合机制(OCM)和分子内氧耦合机制(IMOC). 然而, OER机制的复杂性不仅体现在不同催化剂体系间的机制差异, 还涉及催化过程中不同机制的协同作用和动态转变. 厘清OER机制的本质、建立精确的机制调控策略, 是开发高效、稳定OER催化剂的核心科学问题, 对推进电催化能源技术的工业应用具有重要意义.

    本文围绕OER催化机制的最新进展展开. 首先介绍了各类OER机制的基本电化学特征与差异及适用的催化剂体系. 重点阐述了AEM和LOM等常规反应机制及OPM, OCM和IMOC等新型机制研究进展及其衍生机制的催化本质, 并系统讨论了新兴机制的提出背景及其实验和理论支持. 特别地, 重点关注不同机制的协同作用及其动态转换, 归纳了影响机制转变的关键因素, 如电子结构调控、表面重构、掺杂、空位和缺陷工程及反应环境等. 此外, 总结了当前用于OER机制研究的先进原位表征技术, 包括化学探针、电化学质谱、原位拉曼光谱、同步辐射X射线吸收谱(XAS)等, 并结合理论计算模拟方法探讨OER过程中催化活性位点的演变及反应路径的确定. 基于这些研究进展, 进一步提出了催化机制导向的催化剂设计原则, 如表界面工程、缺陷调控、多种催化路径整合、规模化合成等催化剂设计策略, 为未来高效OER催化剂的开发提供新的设计思路.

    总之, 本综述系统梳理了OER催化机制的复杂性, 并提供了机制解析、催化剂设计及表征手段的全面框架, 为OER研究者提供深入的理论指导和实验参考. 展望未来, OER机制研究需进一步深入的研究并结合精准的原位/操作表征技术和多尺度理论计算, 以揭示OER催化过程的真实催化行为, 并推进催化剂设计从实验室向实际应用的跨越. 本综述希望为OER机制研究提供深刻的见解, 推动清洁能源催化技术的持续进步.
    论文
    天然酶-纳米酶仿生杂合体系促进木质素高效解聚
    王鑫颖, 田庆, 陈耀, 李爱朋, 张连兵, 张明明, 李昌志, 费强
    2025, 72:  84-94.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64656-0
    摘要 ( 44 )   HTML ( 0 )   PDF(2481KB) ( 7 )  
    Supporting Information

    木质素作为储量丰富的可再生天然芳香聚合物, 是高值芳香化合物合成的潜在原料. 遗憾的是, 由于结构的复杂性和异质性, 实现其定向降解为芳香小分子仍极具挑战. 自然界中, 木质素的降解常由多种天然酶协同完成, 具有反应条件温和、环境友好和选择性高等优势. 受此启发, 构建体外多酶体系成为实现木质素定向降解的重要途径. 然而, 天然酶构成的体外多酶体系的催化性能常不尽人意. 究其原因, 木质素降解酶的蛋白质特性, 如电荷状态、亲疏水性和尺寸大小可能会限制它们对复杂木质素特定区域的可及性. 纳米酶是具有类酶活性的纳米材料, 具有不同于蛋白质的理化性质. 因此, 天然酶和纳米酶的杂合有望实现功能互补, 促进木质素的降解甚至定向降解.

    λ-MnO2纳米酶具有类漆酶活性, 而漆酶是自然界中重要的木质素降解酶. 此外, λ-MnO2纳米酶独特的理化性质, 如丰富的表面氧空位和稳定的金属-载体相互作用赋予了它强大的催化能力. 鉴于此, 本文通过简单的物理混合, 构建了一种由枯草芽孢杆菌漆酶CotA和λ-MnO2纳米酶组成的天然酶-纳米酶仿生杂合体系. 该杂合体系能够在温和条件下实现木质素的降解, 漆酶CotA和λ-MnO2纳米酶表现出显著的协同效应, 杂合体系木质素降解率达到25.15%, 较仅含有漆酶CotA(15.32%)或λ-MnO2纳米酶(14.90%)的单一催化剂体系分别提高了64.2%和68.8%. 值得注意的是, 杂合体系中芳香小分子产物的比例达到48%, 分别比漆酶CotA和λ-MnO2纳米酶的单一催化剂体系高41.2%和118.2%. 产物图谱分析和木质素结构表征发现, 杂合体系中芳香族化合物比例的显著提升可能受益于漆酶CotA介导的甲氧基化反应. 漆酶CotA介导的甲氧基化反应使得芳香小分子的空间位阻和电子特性发生改变, 限制了甲氧基化的芳香小分子进入λ-MnO2纳米酶的活性位点, 进而导致λ-MnO2纳米酶介导的开环反应受阻, 使得CotA+λ-MnO2杂合体系中保留了较高比例的芳香小分子化合物. 此外, 电子顺磁共振分析表明, 杂合体系中的羟基自由基(•OH)和超氧自由基(•O2-)的信号强度显著高于单一催化剂体系. 其中, 杂合体系中•OH的相对含量分别是漆酶CotA和λ-MnO2纳米酶单一催化剂体系的2.1倍和1.4倍, 而杂合体系中•O2-的相对含量分别比漆酶CotA和λ-MnO2纳米酶单一催化剂体系高1.4倍和2.2倍. 这表明天然酶与纳米酶对杂合体系中自由基的产生存在显著的协同效应, 为杂合体系中木质素降解率的提高提供了依据.

    综上, 本文成功开发了一种由天然酶和纳米酶组成的仿生杂合体系, 该体系能够在温和条件下实现木质素的降解, 获得较高比例的芳香小分子化合物, 展示了天然酶-纳米酶杂合体系在木质素定向降解中的应用潜力. 在此基础上, 通过整合更多不同性质的天然酶和纳米酶, 开发更高效、更具针对性的杂合体系, 有望进一步提高木质素的降解效率, 精准控制芳香族产物的生成, 推动木质素高值化利用领域的发展.
    用于多酶组装的可编程蛋白质支架助力稀有糖的生物合成
    高鑫, 唐广耀, 闫佳俊, 房森彪, 田康明, 路福平, 秦慧民
    2025, 72:  95-105.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64675-4
    摘要 ( 35 )   HTML ( 0 )   PDF(1655KB) ( 7 )  
    Supporting Information

    稀有糖D-阿洛酮糖是自然界中存量较少的新型功能糖, 不仅可作为低能量甜味剂的理想替代品, 还具有降低血糖浓度、减少脂肪堆积、治疗慢性糖尿病等众多生理功能, 在食品医疗健康领域具有广阔的应用前景. 生物催化法因其具有反应条件温和、无毒副产物的生成等优势, 被认为是合成稀有糖的主要方式. 目前, D-阿洛酮糖的生物制备方法主要通过酮糖3-差向异构酶催化的异构化反应、微生物转化以及多酶级联反应实现.

    然而, 异构化反应中存在热力学平衡瓶颈, 多酶催化的级联反应中涉及多酶的调控与适配以及中间体通量的问题, 阻碍了D-阿洛酮糖的高效合成. 因此, 利用多酶级联反应体系规避不利的热力学平衡, 并调控复合体中多酶的适配性是亟需解决的关键问题.

    本文针对稀少糖生物合成路径中多酶适配及关键限速步骤等瓶颈问题, 通过基因编辑设计构建可选择性地结合目标酶分子的蛋白支架, 实现多酶在蛋白支架上的顺序排列与可控募集. 并以D-阿洛酮糖3-差向异构酶(DAE)、核糖醇脱氢酶(RDH)和甲酸脱氢酶(FDH)为目标酶构建体外多酶复合体, 用于稀有糖的生物合成. 结果表明, 与未组装的多酶催化体系相比, 基于蛋白支架组装的多酶复合体的催化性能提高了10.4倍, 并实现了95%以上的蒜糖醇产量. 组装体系与游离体系的分子动力学模拟分析表明, 组装体系中蛋白支架的限制作用缩短了相邻酶之间的级联反应距离, 促进了反应中间体在酶活性位点之间的连续转移, 从而增强了目标酶分子对底物的亲和力, 减少了底物分子历经多酶催化位点的反应时间, 进而提高了整体级联反应的催化活性和催化效率. 进一步地, 基于仿生矿化的固定化策略与蛋白支架的可寻址性, 制备了纳米晶体共固定化多酶催化复合体. 傅里叶变换红外光谱、X-射线粉末衍射、共聚焦激光显微镜及场发射扫描电子显微镜结果表明, 多酶复合体已均匀分布于纳米晶体材料的表面. 固定化的多酶复合体相比于其未固定态展示出更强的pH以及温度耐受性, 在操作稳定性方面也较为可观. 此外, 为了进一步验证该人工蛋白支架在胞内的可编程性和可寻址性, 构建胞内多酶自组装催化体系, 并通过支架蛋白的可编程性合理解决该路径中关键酶的限速问题, 实现胞内多酶自组装体的高效催化性能. 进一步将固定化多酶催化复合体与胞内多酶自组装催化体系构建双模块催化系统, 实现以D-果糖为出发底物的D-阿洛酮糖的高效生物合成, 进而规避其合成反应中存在的热力学平衡. 结果表明, 双模块催化系实现了以300 g L-1 D-果糖为出发底物的D-阿洛酮糖的生物合成, D-阿洛酮糖的产率达到了90.6%, 时空生产率达到了13.6 g L-1 h-1.

    综上所述, 本研究不仅可拓宽基于固定化技术制备有效稳定的工业酶制剂的方法学基础, 完善共固定化多酶的新型固定化策略, 为D-阿洛酮糖的工业高效绿色生物制备提供理论依据, 还将加快我国功能糖产业的技术革新, 提升国际竞争力.
    无机/有机异质结中S型电荷分离增强光芬顿降解抗生素及抑菌性能
    秦浩天, 黄雨欣, 程强, 严素定, 王楷
    2025, 72:  106-117.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60265-2
    摘要 ( 56 )   HTML ( 0 )   PDF(1973KB) ( 12 )  
    Supporting Information

    天然水体中残留抗生素及耐药性细菌对水生环境和人类健康构成了严重威胁. 光芬顿氧化法作为一类新兴的高级氧化技术, 通过太阳光激发生成活性物种如电子、空穴、羟基和超氧等自由基与污 染物反应, 使污染物降解为小分子物质或完全矿化, 在抗生素降解及抑菌领域具有广阔的应用前景. 合适的光芬顿催化剂是高效降解抗生素及抑菌的关键. 针对单一铁基催化剂比表面积小所导致的表面活性位点少、易产生铁泥、循环性差等问题, 构建铁基异质结光芬顿催化剂用于高效降解抗生素及抑菌势在必行. 相较于传统Ⅱ型异质结, 梯型(S型)异质结可以有效促进光生电子-空穴对的分离和转移, 催化体系具有更强的氧化和还原能力, 在有效降低电子空穴对的复合速率的同时提升光芬顿反应过程中的电子传输动力学, 增强光芬顿催化剂的活性和稳定性.

    本文以溶剂热法合成的Fe2TiO5 (FTO)中间体为基底, 通过一步煅烧处理方法制备了无机/有机Fe2TiO5@g-C3N4 (FTOCN) S型异质结光芬顿催化剂. X射线粉末衍射、傅里叶红外光谱、透射电子显微镜、热重分析以及X射线光电子能谱等表征证实了系列FTOCN光芬顿催化剂的成功合成, 并分析其物化性质. 紫外-可见漫反射分析结合密度泛函理论计算表明, FTOCN异质结的构建显著提高了可见光利用率; 结合莫特-肖特基分析, 确定了FTO和CN的价导带位置, FTO和CN的能带结构满足S型电荷传输路径. 利用瞬态光电流、电化学阻抗谱及表面光电压技术证明了FTOCN异质结的构建显著促进了体系的电荷分离. 利用原位辐照开尔文探针力显微镜及原位辐照X射线光电子能谱验证了无机/有机FTOCN异质结的电荷转移路径遵从S型机理, 结合飞秒瞬态吸收光谱探明其载流子动力学. 在可见光照射下, 最佳配比的FTOCN异质结对四环素的降解速率常数分别为单一FTO和CN的1.6和5.2倍; 同步分析了催化剂投加量、抗生素初始浓度、H2O2浓度、阴离子干扰、环境pH值对光芬顿反应的影响. 此外, 该光芬顿催化剂具有较好的环境普适性, 对环丙沙星、头孢及偶氮染料均保持良好的光芬顿活性, 且对天然水体具有良好的抑菌活性. 结合电子自旋共振谱分析光芬顿体系中的活性物种.

    综上, 本文提出了采用设计具有强界面电荷传输的无机/有机S型异质结策略能够有效提升材料的光芬顿催化降解抗生素及抑菌性能, 为构筑新型高级氧化催化材料用于环境治理提供参考.
    构建S型g-C3N4/BiOBr异质结以增强光催化合成过氧化氢性能
    曹腾飞, 徐全龙, 张军, 王升高, 狄廷敏, 邓泉荣
    2025, 72:  118-129.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60277-9
    摘要 ( 31 )   HTML ( 0 )   PDF(2561KB) ( 3 )  
    Supporting Information

    过氧化氢是一种清洁、多功能且环境友好的氧化剂, 广泛应用于消毒、纺织、有机合成及环境修复等领域. 目前, 工业上主要采用蒽醌法制备过氧化氢, 该方法涉及复杂的加氢和氧化反应过程, 不仅需要大量的能量输入, 还会产生大量废水和废气, 对环境造成显著影响, 这与其作为清洁氧化剂的属性相矛盾. 相比之下, 人工光合作用技术通过利用地球上丰富的水资源和太阳能, 以半导体为催化剂催化生成过氧化氢, 展现出高效、温和且环保的优势. 对于单一组分的半导体光催化剂而言, 其氧化还原能力与高光利用率之间存在着不可调和的矛盾, 严重制约了效率的大幅提升及其实际应用. 因此, 通过耦合还原型半导体与氧化型半导体以构建S型异质结光催化剂, 被广泛认为是当前提升过氧化产率最为合理且高效的技术途径. 基于此, 本文的主要研究思路为: 通过将还原型半导体g-C3N4与氧化型半导体BiOBr进行有效耦合, 构建S型异质结体系, 并充分利用二者之间的协同效应以及S型异质结中电荷的有效分离与迁移特性, 从而实现高效过氧化氢的生成.

    本文首先通过在具有嵌套结构的双坩埚中对尿素进行热聚合成功制备出超薄g-C3N4纳米片. 随后,为构建紧密的异质界面, 利用共沉淀的方法, 将BiOBr纳米片原位生长于g-C3N4纳米片的外表面, 成功构建了2D/2D S型g-C3N4/BiOBr异质结光催化剂. 所获得的复合材料表现出优异的光催化过氧化氢生成性能, 优化后的BCN4异质结达到过氧化氢产率峰值(392 μmol L-1 h-1), 分别约为原始BiOBr和g-C3N4的8.7倍和2.1倍. 此外, 研究中还发现BiOBr表现出对过氧化氢强的降解能力, 但当与g-C3N4耦合后, 对过氧化氢的降解被显著抑制. 总体而言, g-C3N4/BiOBr异质结的构建大幅提高了BiOBr和g-C3N4光催化产过氧化氢活性, 这主要归因于S型异质结的形成有利于电荷的空间分离, 并保持体系中光生载流子的超强氧化还原能力, 这一点已通过时间分辨光致发光光谱、光电流测试和电子顺磁共振表征得到了验证. 此外, 通过原位辐照X射线光电子能谱和密度泛函理论计算, 系统地证实了g-C3N4和BiOBr之间界面内建电场诱导的S型电荷转移机制. 通过自由基捕获实验发现, g-C3N4/BiOBr S型异质结光催化产过氧化氢主要是通过两步单电子氧还原路径. 通过模拟复合材料和纯g-C3N4两步单电子氧还原过程各阶段的吉布斯自由能发现, 引入BiOBr形成后, g-C3N4在产过氧化氢过程中的能量势垒被显著降低, 为过氧化氢的形成反应提供了动力学优势.

    综上, 本工作中g-C3N4和BiOBr催化剂之间构建的S型异质结弥补了各自的不足, 实现了高效的生产过氧化氢, 并利用一系列表征手段证明了S型电荷分离和迁移机制. 这项研究为S型异质结光催化剂的系统设计和构建提供了参考, 同时也为光催化材料高效催化生成过氧化氢提供了新思路.
    构筑等离子体共振增强型S型异质结Ag/Ag2CO3/C3N5光催化剂实现高效抗生素降解
    李世杰, 李鑫玉, 刘艳萍, 张鹏, 张俊磊, 张宾
    2025, 72:  130-142.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64652-3
    摘要 ( 69 )   HTML ( 0 )   PDF(2943KB) ( 32 )  
    Supporting Information

    近年来, 随着工业化进程的不断推进, 全球环境污染问题日益严峻, 尤其是水体中的抗生素污染, 已成为全球水环境治理中的突出问题. 常规水处理方法难以有效去除这些污染物.

    值得注意的是，在众多水处理技术中, 光催化技术因其具有环保、高效和能量消耗低等优点, 成为了水体污染治理的重要手段之一. 光催化反应可以利用太阳能或人工光源驱动水中的有机污染物降解, 特别是在去除抗生素污染方面展现了独特的优势. 然而, 现有光催化材料的应用仍受到太阳光利用率低、光生载流子的快速复合以及氧化还原能力较弱等问题的限制, 导致无法有效地催化降解抗生素类污染物. 为了克服上述问题, 越来越多的研究开始关注S型异质结材料. 研究表明, 通过合理设计和构筑S型异质结, 可以有效提高光催化材料的光吸收能力, 电荷分离效率和催化稳定性. 与传统的S型异质结相比, 局域表面等离子体共振(LSPR)效应调控的S异质结材料能够更加充分地利用太阳能, 延长光生载流子的寿命, 抑制其复合, 又能保留强氧化还原能力, 从而大幅提升光催化降解污染物的效率. 因此, 开发新型的LSPR效应调控的S异质结材料, 不仅为解决水体中抗生素污染问题提供了新的技术路径, 也为环保领域的光催化研究开辟了新的方向.

    本文创新性地通过原位化学沉积法构建了S型Ag2CO3/C3N5异质结光催化材料, 并进一步通过光还原反应在Ag2CO3/C3N5表面原位生成金属Ag纳米颗粒(粒径分布: 3.5-12.5 nm), 成功制备出具有等离子体共振效应的0D/0D/2D三元S型Ag/Ag2CO3/C3N5异质结光催化剂. 实验结果表明, 该三元复合体系对土霉素展现出显著增强的光催化降解性能, 其光反应速率常数高达0.0475 min-1, 分别是单一C3N5, Ag2CO3及二元Ag2CO3/C3N5材料的13.2倍、3.9倍和2.2倍. 通过系统化的表征手段结合密度泛函理论计算, 揭示了该材料性能提升的双重机制: 一方面, 金属Ag纳米颗粒的LSPR效应显著拓宽了材料在可见光区的吸收范围; 另一方面, 独特的S型电荷转移机制在0D Ag/Ag2CO3纳米颗粒与2D C3N5层状结构的0D/0D/2D异质界面处形成高效载流子传输通道. 二者的协同作用不仅促进了光生电子-空穴对的有效分离, 更通过能带工程调控大幅增强了活性物种(·OH-, h+及·O2-)的生成效率, 从而实现对土霉素分子的高效矿化降解. 值得注意的是, 该材料在连续四次循环实验中降解效率仍高达81.7%, 展现出优异的稳定性. 此外, 在实际水体净化测试中, 其对多种复杂水质环境(含腐殖酸, 高盐度等)均表现出良好的适应性, 证实了工程化应用的可行性.

    本研究的科学价值体现在两方面: 首先, 通过等离子体共振效应与S型异质结的巧妙耦合, 为设计高效光催化体系提供了创新性策略; 其次, 通过理论计算与实验验证相结合的研究范式, 深入阐明了材料结构与性能间的构效关系, 为水污染治理技术发展提供了理论支撑与实践参考. 该成果不仅推动了S型异质结光催化材料的理论发展, 更为实际水处理工艺的升级提供了具有应用前景的候选材料体系.
    Bi2O2CO3纳米片晶面工程增强光催化臭氧化: 揭示臭氧吸附与电子转移机制
    杨洋, 杨洲, 赖志明, 阳灿, 侯乙东, 陶慧琳, 张金水, 付贤智
    2025, 72:  143-153.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60270-6
    摘要 ( 75 )   HTML ( 0 )   PDF(3003KB) ( 21 )  
    Supporting Information

    光催化臭氧化技术作为一种新兴的高级氧化工艺, 相较于传统臭氧化技术, 展现出显著提升的氧化效能与环境治理潜力. 光催化臭氧化技术的创新之处在于将光催化与臭氧化进行耦合, 通过光生载流子(e-与h+)驱动臭氧活化, 生成羟基自由基(•OH)和超氧自由基(•O2-)等高活性氧物种, 形成多路径氧化网络, 实现污染物的快速降解与深度矿化. 相关研究表明, 该技术可显著降低臭氧投加量并有效控制残留臭氧浓度, 兼具经济性与环境友好性. 然而, 光生电子参与的臭氧还原过程涉及吸附-解离-自由基级联反应等诸多复杂步骤, 其在分子层面的作用机制仍有待进一步明确, 这已然成为制约该技术优化的关键科学难题.

    针对光催化臭氧化反应中臭氧活化机制的复杂性, 本文采用晶面工程策略, 深入探究并阐明了催化剂表面结构对臭氧吸附与活化行为所起到的决定性影响. 以层状Bi2O2CO3(BOC)为模型催化剂, 研究发现{110}晶面与{001}晶面凭借差异化的原子排布, 能够调控臭氧吸附特性与反应路径. BOC-{110}吸附臭氧能力强, 可直接解离O3为表面原子氧(*O)与氧气(O2), 主导表面直接氧化路径; 而BOC-{001}则具有适中的O3吸附能力, 有利于光生电子向O3转移, 形成•O3-中间体, 经质子化作用进一步生成•OH与O2, 主导自由基间接氧化路径. 原位光谱表征证实了这种晶面依赖的臭氧活化差异: 红外光谱监测到吸附在BOC-{001}表面上臭氧(*O3)在光照条件下被迅速消耗; 拉曼光谱则观察到BOC-{110}表面上*O的累积. 此外, 晶面工程还能调控光催化剂的内建电场, 暴露{001}晶面促进激子的解离以及载流子的分离, 进一步加速了光生电子活化臭氧的动力学过程, 产生更多羟基自由基. 因此, BOC-{001}在光催化臭氧化过程中表现出优异的苯酚矿化率(85%), 明显优于BOC-{110}(53%), 并保持良好的循环稳定性.

    综上, 晶面工程在光催化臭氧化体系中的创新性应用, 为高性能催化剂的构筑提供了全新的视角. 通过精准调控催化剂的暴露晶面与表面活性位点, 可实现臭氧吸附强度、光生载流子迁移路径及活性自由基定向生成动力学的多维度优化. 电荷分离效率与臭氧活化效率的同步提升, 成功突破了光催化体系中单电子活化臭氧动力学的速率限制, 进而有望实现难降解有机污染物的深度矿化.
    通过调节钛氧化物界面水结构驱动光电催化海水选择性氧化产氧
    贾萁森, 王雅楠, 赵艳, 田圳铭, 任璐瑶, 崔学晶, 刘光波, 陈鑫, 李文震, 姜鲁华
    2025, 72:  154-163.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60282-2
    摘要 ( 26 )   HTML ( 0 )   PDF(3276KB) ( 1 )  
    Supporting Information

    光电催化海水分解制氢是一种绿色可持续的制氢方式, 但受限于光阳极较低的催化活性和较高的腐蚀性氯产物选择性, 不利于催化剂和装置的稳定运行. 当前研究主要集中在提高光电催化活性, 但在复杂海水体系中调控析氧反应和氯氧化反应选择性的关键因素尚不清晰, 从而制约高效光电催化海水制氢的发展. 本工作以氧化钛为例, 通过氮掺杂调控其能带和表面结构, 旨在揭示影响光电催化海水氧化过程的关键因素, 并探究界面水结构在光电催化海水氧化选择性中的作用.

    本文以钛片阳极氧化法制备的管状二氧化钛阵列和氮掺杂的二氧化钛为研究对象, 通过氮掺杂调控二氧化钛半导体的表面电子态和界面水结构, 利用光电化学原位红外光谱研究了氮掺杂对光电催化海水氧化反应活性和选择性的影响. X射线衍射、X射线光电子能谱结果表明, 氮元素部分取代氧元素掺入二氧化钛晶格中. 将氮掺杂二氧化钛(N-TiO2)作为光阳极用于光电催化海水氧化, 在没有任何助催化剂的情况下, N-TiO2光电催化海水氧化的光电流在1.23 V vs. RHE达到2.8 mA cm-2, 是TiO2光电催化海水氧化的1.2倍. 更重要的是, 海水氧化的产物选择性发生转变, 掺杂前二氧化钛表面以氯氧化反应为主(法拉第效率为61.6%), 而氮掺杂后N-TiO2表面主要发生析氧反应(法拉第效率为62.9%). 进一步探究了光电催化活性和选择性提高的原因, 紫外可见光谱表明氮掺杂降低了二氧化钛带隙进而增强了光吸收能力; 光致发光谱、开路电位和电荷注入效率实验表明, 氮掺杂降低了光生载流子复合、提高了光生载流子的分离效率和注入效率; 利用等效电路拟合不同电位下的光电化学阻抗谱结果表明, 相比于掺杂前, 氮掺杂后二氧化钛体相光生载流子的复合明显降低, 并且界面传荷阻力明显降低, 有利于表面析氧反应速率的提高. 光电化学原位红外光谱和理论计算结果表明, 在光场下氮掺杂后N-TiO2光电极/电解液界面上的不对称氢键水明显增加, 形成的链式氢键网络有利于界面质子转移, 并使析氧反应中间体的吸附能垒降低, 从而加快了析氧反应速率. 此外, 掺杂后二氧化钛表面氯氧化反应中间体的吸附能垒增加, 有效抑制了氯氧化反应, 实现高选择性析氧.

    综上所述, 本工作通过氮掺杂调控二氧化钛的能带和表面结构, 揭示了影响光电催化海水氧化的基本机制, 并首次利用光电化学原位红外光谱研究了界面水结构在光电催化海水氧化活性和选择性的关键作用, 为后续探究光电催化活性和选择性提供了新思路.
    活性非键合氧介导NiFe2O4晶格氧氧化以实现高效稳定水氧化
    唐江渔, 王啸, 王云发, 石敏, 霍彭, 吴建祥, 李巧霞, 徐群杰
    2025, 72:  164-175.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60276-7
    摘要 ( 40 )   HTML ( 0 )   PDF(2956KB) ( 9 )  
    Supporting Information

    电解水制氢工艺是实现可再生能源转化和储备的重要环节. 析氧反应(OER)作为电解水制氢过程中重要的半反应, 受制于其缓慢的反应动力学而限制了电解水制氢的实际应用. 传统的晶格氧氧化路径(LOM)虽然绕过了吸附演化机制(AEM)中M-OOH*的形成从而有效提高了OER反应动力学, 但是该机制中(M-O)成键带的参与会导致M-O键键序降低从而引起催化剂的结构失稳. 引入一个非键合氧(ONB)带有望减少(M-O)带在OER过程中的参与以实现直接的O-O耦合并维持其初始键序. 这要求ONB带处于费米能级附近并位于下哈伯德带(LHB)之上. 因此基于能带理论调控OER反应路径来兼顾催化剂的活性和稳定性是本文的研究重点.

    先前研究已经证实了向金属氧化物或氢氧化物中引入ONB的可行性, 但少有研究同时关注的可及性和活性. 考虑到NiFe2O4晶体结构中八面体和四面体结构的不对称性利于ONB的形成, 本文通过改变退火环境向NiFe2O4中引入额外的ONB来避免Zn, Li, Ce, 等传统惰性原子掺杂来引入ONB的方法中可能带来的金属溶出问题. 并结合原位生长硫酸根的方法有效地提升了ONB的活性, 制备了一系列具有不同能带结构的NiFe2O4催化剂. 实现了从AEM到基于ONB的晶格氧氧化路径(LOMNB)的转化. 其中具有活性ONB的NiFe2O4 (Ar-NFO-S)催化剂的OER性能得到显著提升; 在10 mA cm-2的电流密度下具有206 mV的低过电位以及优异的稳定性和耐久性. 通过物理表征和态密度计算揭示了活性ONB的结构起源; 结果表明, 前驱体在氩气气氛中退火有效地削弱了金属与氧之间的电荷转移, 增强了NiFe2O4中Ni的八面体填充, 这有利于O2结构基序的形成(与两个八面体镍配位和一个四面体铁配位)从而成功地向NiFe2O4中引入了额外的ONB, 此外原位生长的硫酸根作为电子受体有效提升了Ni-O共价强度并抑制了金属d电子活性, 进而提升了ONB的反应性. 结合电化学原位表征和第一性原理计算等方法系统地研究了不同能带结构的催化剂的OER反应动力学和机理. 结果表明: OER过程中表面ONB的2p空穴累积和可逆氧化还原是触发和维持NiFe2O4中LOMNB的关键.

    综上所述, 本文系统研究了ONB的可及性与反应性对于OER反应动力学的影响. 通过引入活性ONB以减少M-O成键在OER过程中的参与以规避传统LOM中催化剂结构不稳定的缺点, 从反应路径上兼顾了催化剂的活性和稳定性. 这些结论可能为未来尖晶石氧化物基LOM催化剂的设计与研究提供有价值的见解.
    在BiVO4光阳极上构建局域电场以促进水氧化过程中的质子转移
    关志星, 张颖, 冯芳芳, 李朝辉, 刘艳莉, 吴梓峰, 郑兴兴, 扶雄辉, 张渊明, 廖文彬, 陈嘉璐, 刘宏光, 朱毅, 魏永革
    2025, 72:  176-186.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64665-1
    摘要 ( 29 )   HTML ( 0 )   PDF(2465KB) ( 6 )  
    Supporting Information

    太阳能驱动的光电化学(PEC)分解水技术, 是一种将太阳能直接转化为化学能的有效途径, 在解决能源危机方面具有极大的潜力. 在PEC系统中, 光阳极/电解质界面处发生析氧反应(OER), 其性能直接影响整个系统的光电转换效率. 钒酸铋(BiVO4)作为一种理想的PEC分解水光阳极材料, 因其具有可见光吸收的窄带隙(2.4 eV)、低成本和无毒性而备受关注. 在标准AM 1.5G模拟光照射下, BiVO4的理论光电流密度最大可达7.5 mA cm-2, 太阳能到氢气的转换效率接近9.2%. 然而, 由于OER是一个极其复杂的涉及四个电子和四个质子的质子耦合电子转移过程, 质子转移速率是影响PEC性能的关键因素. BiVO4水氧化反应中质子转移速率慢, 导致BiVO4的PEC性能受到了极大的限制.

    本文针对BiVO4水氧化反应中质子转移速率慢的问题, 提出了一种通过在BiVO4光阳极表面引入羧基配体构建局域电场来加速质子转移的新方法. 以乙酸、乙二酸和丙三酸作为配体, 通过溶剂热法将其修饰在BiVO4表面, 制备出C2H4O2-BiVO4, C2H2O4-BiVO4和C6H8O6-BiVO4. 通过X射线多晶衍射、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜、透射电镜和傅里叶变换红外光谱等表征, 证明CxHxOx-BiVO4光阳极成功制备. 将制备的CxHxOx-BiVO4光阳极应用于PEC分解水实验中; 结果表明, 与BiVO4相比, CxHxOx-BiVO4光阳极在AM 1.5G光照下显示出更快的质子转移速率和更优异的PEC水氧化性能. 其中, C6H8O6-BiVO4的光电流密度最大, 是BiVO4的3.5倍, 在1.23 VRHE下达到3.50 mA cm-2, 起始电位也从0.70 VRHE负移至0.38 VRHE. 法拉第效率达97%, 证实了光电流的增强是来源于水氧化反应. XPS揭示了从BiVO4到有机羧酸配体的显著电荷转移现象, 证明了局域电场的生成. 通过动力学同位素效应(KIE)和密度泛函理论计算, 证明了局域电场的存在能够加快质子转移, 且局域电场越强, KIE值越低, 质子转移越快, 热力学过电势越低. 与BiVO4光阳极相比, CxHxOx-BiVO4的KIE值显著降低, 且质子转移速率的顺序为C6H8O6-BiVO4 > C2H2O4-BiVO4 > C2H4O2-BiVO4, 这与其PEC水氧化性能的顺序是一致的. 这是因为C6H8O6吸电子能力最强, 产生的局域电场最强, KIE值最低, 质子转移最快, 过电势最低, 光电流最强. 另外, 对OER机理的分析研究表明, 随着质子转移速率增加, 质子耦合电子转移机制(PCET)转变为热力学上更有利的电子转移机制(ET). BiVO4的KIE值高达1.8 (> 1.5), 质子转移速率慢, 质子转移对整个OER过程影响大, 此时OER机制以PCET为主, OER速率慢. 随着C2H4O2, C2H2O4和C6H8O6的引入, KIE值逐步降低, C6H8O6-BiVO4的KIE值仅为1.0 (< 1.5), 质子转移不再是OER速率的决速步骤, 此时OER机制以ET为主, OER速率加快. 因此, 通过在BiVO4表面修饰有机羧酸配体构建局域电场, 可以加速质子的转移, 有效促进OER从PCET机制向ET机制转变, 提升BiVO4光阳极的水氧化性能.

    综上所述, 本研究提出了一种通过在光阳极表面修饰有机羧酸配体构建局域电场来加速质子转移进而增强OER效率的策略, 为提高光电催化分解水的性能提供了新的思路.
    外围氮空位诱导电子传递至Fe单原子以实现高效的氧气活化过程
    刘粉利, 杨曼, 段江林, 殷祉钰, 史名扬, 陈馥清, 熊惠峰, 刘忻, 刘文刚, 夏琦兴, 孙少东, 冯丹, 齐海峰, 覃勇, 任煜京
    2025, 72:  187-198.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64651-1
    摘要 ( 89 )   HTML ( 0 )   PDF(2952KB) ( 36 )  
    Supporting Information

    催化氧化作为现代化学工业中的基本反应过程之一, 在能源转化、化学品合成及环境保护领域具有重要意义. 其中, 将有机分子中广泛存在的C-H/C-O/C-N键选择性氧化为更高价值的官能团, 已成为精细化学品合成中重要的反应之一. 上述反应在传统上主要依赖于过氧化物、卤素及臭氧等氧化剂. 相比之下, 使用氧气(O2)作为氧化剂则兼具生态友好性与原子经济性的优势. 截至目前, 现有高性能反应体系主要为贵金属基催化剂. 特别是针对惰性C-H键的氧化活化, 开发高效的非贵金属基催化剂仍面临重大挑战.

    自然界中, 具有细胞色素P-450 (CTY-P450)结构的黄素依赖单加氧酶能在温和条件下通过Fe1-卟啉(血红素)位点高效催化O2转化为活性氧物种. 值得注意的是, 在此呼吸链过程中, 含氮杂环化合物(如NAD(P)H/NAD(P)+和还原/氧化态黄素)充当激发电子供体. 受此启发, 通过在具有与NAD(P)H及黄素化合物活性单元相似结构的石墨相氮化碳(CN)表面, 同时构筑Fe1单原子中心和临近的氮空位(NV), 本工作设计制备了具有外围NV修饰的Fe1--NV/CN单原子催化剂. 理论上, CN表面的NV不仅能提升局部电子密度, 还可促进电子向邻近过渡金属位点的离域. 通过外围氮空位的调控策略, 本工作旨在优化Fe1单原子位点的电子结构以提升其有氧氧化反应中的O2活化性能. 基于球差电镜-扫描透射电镜、X-射线光电子能谱和X-射线吸收精细结构等表征技术, 揭示了催化剂中的Fe1单原子位点的配位结构为Fe1-N5, 并且每个Fe1-N5位点锚定于CN载体表面的含有NV的三-三嗪环结构单元上, 形成了长程的Fe1--NV双位点结构. 机理研究表明, Fe1单原子位点可以优先吸附O2分子, 而远程的NV可以显著增强向Fe1位点的电荷转移, 从而促使O2快速转化为超氧自由基(·O2⁻)和单线态氧(1O2)等活性物种. 得益于Fe1--NV双位点协同活化O2过程, Fe1--NV/CN单原子催化剂在乙苯选择氧化至苯乙酮的反应中(120 oC, 6 bar O2), TOF为373.4 h-1, 选择性为~96.3%. 此外, 催化剂还具有优异的底物普适性.

    本文通过精准构筑长程Fe1--NV双活性位点, 突破了传统单原子催化剂在电子转移效率方面的瓶颈, 为设计高效非贵金属催化剂提供了创新策略. 该仿生协同活化机制不仅深化了对催化氧化过程中O2活化本质的理解, 更为开发绿色高效的工业催化体系开辟了新路径, 在精细化学品合成、污染物降解及清洁能源转化等领域展现出广阔应用前景.
    簇状Bi28O32(SO4)10原位Bi晶格畸变增强电催化CO2还原为甲酸
    孙静涵, 许峥嵘, 刘邓, 孔爱国, 张其春, 刘睿
    2025, 72:  199-210.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60287-1
    摘要 ( 13 )   HTML ( 0 )   PDF(2082KB) ( 5 )  
    Supporting Information

    利用可再生电力将二氧化碳还原(CO2RR)为甲酸等高附加值产物是一种高效的二氧化碳资源利用策略. 提高CO2RR性能的关键在于设计低成本、高性能的新型电催化剂, 同时显著抑制竞争性析氢反应(HER)的发生. 簇型催化剂因其独特的几何构型和电子结构以及多原子之间的协同作用, 受到越来越多的关注. 在电催化CO2RR过程中, 簇型催化剂的真实活性位点演变以及催化机理仍有待阐明. 因此, 设计高效的簇型电催化剂并探究其原位重构及催化机理是本文的主要研究内容.

    本文通过在空气氛围中硫化煅烧铋-鞣花酸金属有机框架, 分别在500和600 °C煅烧制备了两种铋基化合物: 具有[Bi2O2]2+层状结构的Bi2O2SO4和具有[Bi14O16]10+簇的Bi28O32(SO4)10. 在H型电解池中测试了上述两种铋基化合物的电催化CO2RR性能. 结果表明, 簇状Bi28O32(SO4)10电催化剂在−0.9 VRHE到−1.3 VRHE的宽电位范围内实现了超过90%的甲酸法拉第效率(FEformate), 并在−1.1 VRHE时FEformate最高可达96.2%, 表现出比层状结构Bi2O2SO4更高的CO2RR性能. 原位表征技术、X射线衍射、透射电子显微镜、X射线光电子能谱及X射线吸收谱等测试结果证明了Bi28O32(SO4)10和Bi2O2SO4不同的原位重构过程对它们电催化性能差异的影响. 簇状的Bi28O32(SO4)10在CO2RR过程中经历了特殊的Bi28O32(SO4)10 → Bi−2.1/ Bi2O2CO3 → Bi−2.1/Bi−0.6两步重构过程, 即在第一步发生阴离子交换和原子重排得到了晶格畸变较高的金属Bi−2.1, 在第二步发生电化学还原又形成了晶格畸变较弱的金属Bi−0.6. 相比之下, Bi2O2SO4层状化合物在重构过程中只发生了阴离子交换生成了Bi2O2CO3, 并进一步还原为Bi−0.6. 通过密度泛函理论计算比较了这两种不同晶格应变铋(Bi−2.1和Bi−0.6)对电催化CO2RR性能的影响. 与弱晶格畸变的Bi−0.6相比, 高晶格畸变的Bi−2.1在CO₂吸附和活化过程中所需的吉布斯自由能更低, 从而更高效地促进甲酸生成. 同时, Bi−2.1对竞争性HER的抑制作用也显著增强. 原位表征和理论计算结果为簇状Bi28O32(SO4)10催化剂表现出更好CO2RR性能提供了进一步的理论支持.

    综上, 本文为CO2RR提供了一种高效的无机簇型电催化剂, 并证明了具有Bi-O簇结构的化合物引发的原位重构过程可以调控金属Bi的非稳态程度进而提高CO2RR催化性能, 为从电化学重构角度设计新型电催化剂提供了一种新思路.
    Pt原位还原诱导NiFe-MOF拓扑转变用于工业级电解海水制氢
    纳国豪, 郑红顺, 陈明鹏, 孙华传, 吴阅文, 李德全, 陈赟, 赵勃然, 赵博, 周桐, 何天威, 张雨潇, 赵建红, 张裕敏, 张瑾, 刘锋, 崔浩, 柳清菊
    2025, 72:  211-221.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60271-8
    摘要 ( 73 )   HTML ( 0 )   PDF(1545KB) ( 10 )  
    Supporting Information

    电解水制氢因气体纯度高、环保无污染、技术成熟, 近年来被视为实现“双碳”目标的关键技术之一. 在全球淡水资源紧缺的背景下,推动电解水制氢技术从淡水依赖型向海水利用型转型升级,已成为实现绿氢规模化生产的关键路径. 然而, 海水中的复杂成分会在电解过程中影响催化剂的活性及稳定性, 商用Pt/C催化剂无法满足实际应用需求. 因此, 灵活调控金属-载体相互作用从而增强催化剂性能和抗腐蚀能力至关重要, 不仅为突破海水电解制氢技术瓶颈提供有效解决方案, 还可为设计制备高效、稳定的析氢(HER)催化剂提供理论依据.

    金属-有机框架(MOF)具有高比表面积和丰富活性位点,因此可用作理想的催化剂载体. 本文采用原位拓扑转变策略, 以一种典型镍铁MOF (NiFe-BDC, BDC:对苯二甲酸)作为催化剂载体, 将Pt量子点均匀沉积于其载体表面. 通过球差校正透射电子显微镜和X射线吸收光谱分析了拓扑转变后样品Pt/T-NiFe-BDC的结构组成以及催化剂中元素配位状态. NiFe-BDC载体发生相转变并生成了富含氧空位镍铁双氢氧化物, 同时Pt量子点中Pt-Pt键缩短, 从而增强了金属-载体相互作用, 优化了催化剂电子结构. 催化剂在碱性海水中展现出优异的HER催化性能, 在500和1000 mA cm-²的大电流密度下, 催化剂仅需158和266 mV的超低过电位即可实现稳定析氢, 且连续运行500 h没有明显衰减. 将Pt/T-NiFe-BDC作为阴极、NiFe-BDC作为阳极组装的电解槽, 仅需1.89 V的槽压即可驱动1000 mA cm-²的工业级电解水. 通过理论计算分析Pt/T-NiFe-BDC的电子结构和表面性质, 通过原位拉曼光谱解析界面水结构及其解离过程, 揭示了催化剂在HER过程中的可逆氢溢流机制. 催化剂载体表面氧空位能促进水分子的解离并使*H向Pt量子点溢流, 而Pt量子点提供了高效的*H吸附和结合位点, 使中间产物快速结合并脱附, 这一协同作用显著提升了催化剂HER动力学, 并增强了催化剂的稳定性和抗腐蚀能力.

    综上所述, 本文通过Pt原位还原诱导NiFe-MOF拓扑转变, 设计制备了具有低过电位、强稳定性、强抗腐蚀性的Pt/T-NiFe-BDC催化剂用于高效HER, 并阐明了氧空位与Pt量子点协同触发的可逆氢溢流机制, 为实现工业规模电解海水提供了一种有效策略.
    Sn电子调节器增强Fe位点电催化CO2还原性能
    胡呈弘, 张悦, 张仪, 黄沁彤, 沈葵, 陈立宇, 李映伟
    2025, 72:  222-229.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60269-X
    摘要 ( 48 )   HTML ( 0 )   PDF(1894KB) ( 11 )  
    Supporting Information

    由可再生能源驱动的电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)可利用温室气体CO2来制备高附加值产品. CO2RR制CO选择性高, 且产物易于从电解质中分离, 具有良好的工业应用前景. 目前, CO2RR制备CO的高活性催化剂主要为Au, Pd和Ag等贵金属材料, 限制了其商业化应用. 过渡金属基单原子催化剂(SACs)具有高原子利用率、可调的配位环境和精确的活性位点, 在CO2RR中具有巨大潜力. 其中, Fe基SACs表现出类似贵金属的电子性质, 具有较高的CO2RR制CO效率, 有望成为贵金属催化剂的替代材料. 然而, 在CO2制CO过程中, Fe位点与*CO吸附较强, 不利于*CO的脱附, 导致Fe基SACs的CO2RR活性仍无法媲美贵金属. 前期报道通过引入S和P等杂原子或过渡金属位点来调控Fe的电子结构, 降低*CO结合强度, 但这些调节剂对H也具有较强亲和力, 易诱发析氢副反应, 降低了CO2RR的法拉第效率. 因此, 开发有效的策略来提高Fe基SACs的本征活性和选择性仍然是一个挑战.

    本文构建了一种N掺杂碳负载的主族Sn和过渡金属Fe组成的双原子催化剂(Fe-Sn/NC), 利用析氢惰性的Sn位点调控活性中心Fe的电子结构, 以提高CO2RR制CO性能. 首先, 采用浸渍法将Fe3+和Sn4+离子吸附于ZIF-8内. 随后, 在惰性气体中进行高温煅烧, 得到Fe-Sn/NC催化剂. 透射电镜结果证实Fe-Sn/NC中Fe和Sn以原子形式分散在NC基底上, 不存在团聚的金属颗粒. X射线光电子能谱和X射线吸收谱结果表明, Fe和Sn分别与三个N原子相连, 并形成了Fe-Sn键. Sn位点向Fe转移电子, 形成富电荷的Fe中心. 差分电荷图显示Sn位点的引入有效打破了FeN4位点的电荷对称性, 态密度图表明Sn可以调节Fe位点的d带中心, 使其远离费米能级. 自由能垒计算结果表明, 上述电子调控机制有效地削弱了*CO在Fe位点上的吸附, 降低了CO2向CO转化的反应能垒. 将Fe-Sn/NC在CO2饱和的0.1 mol L−1 KHCO3溶液中进行性能测试, 结果表明, 在−0.5 V (相对于可逆氢电极)下的CO法拉第效率(FECO)达到98.6%, 并在−0.4到−0.9 V的宽电位范围内FECO保持在90%以上. Fe-Sn/NC在−0.9 V的转化频率值为1.5 × 104 h−1, 远高于Fe/NC材料. 此外, 为降低CO2RR体系的能耗, 采用肼氧化反应(HzOR)替代热力学不利的阳极析氧反应(OER), 并利用Fe-Sn/NC作为正极和负极组建了CO2RR//HzOR电解系统. 结果表明, 与传统CO2RR//OER系统相比, CO2RR//HzOR系统在5 mA cm−2时的电池电压降低了0.64 V, 理论上节省了38%的能量.

    综上, 本工作提出了利用主族元素调节器调控Fe单原子电子结构的新思路, 通过弱化*CO在Fe位点上的吸附, 提升Fe单原子的CO2RR性能, 揭示了主族金属调节器增强Fe基SAC性能的作用规律, 为具有成本效益的非贵金属基催化剂的设计和开发提供了新思路.
    超高过电位诱导NiS2深度重构显著提高HER性能
    冯超, 邵佳新, 吴汉洋, 杨恒攀, 蔚佳莹, 胡琪, 何传新
    2025, 72:  230-242.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60286-X
    摘要 ( 17 )   HTML ( 0 )   PDF(2566KB) ( 4 )  
    Supporting Information

    过渡金属硫化物(TMS)因具有高活性、电子结构的可调性大以及合成方法简单等优势, 广泛应用于碱性电解水制氢过程. 然而, 相对于Pt基电催化剂的高析氢反应(HER)活性, TMS在性能方面还有巨大的提升空间. 本文旨在通过简单且通用的策略来改性TMS以大幅提高其碱性电解水制氢性能. 目前的一些研究工作采用杂原子掺杂工程、异质结构工程、缺陷工程和非晶态工程等措施来提升TMS的碱性HER性能. 然而, 上述措施的实现都需要对TMS电催化剂进行繁琐而精细的设计与制备. 复杂的制备工艺所带来的高成本和不稳定性限制了其进一步的应用. 在此, 我们提出并验证了一种通过超高过电位诱导TMS深度重构进而显著提升其HER性能的普适性方法.

    此方法对于研究规模化电解水制氢工艺中高电压和大电流密度下TMS的重构过程及其构效关系具有一定的指导作用.

    本文选取NiS2作为模型电催化剂, 开发了一种通过超高过电位诱导其深度重构进而显著提高其HER性能的简单而通用的策略. 研究了从常规工作电位到超高过电位的作用下所诱导NiS2发生的重构现象对其电催化析氢性能的影响规律. 实验结果表明, 超高过电位诱导重构后, NiS2@CC-900 (900表示过电位为900 mV)样品的HER性能得到了最显著的增强. 与161 mV (对应于10 mA cm-2)的初始过电位相比, 重构样品的过电位仅为94 mV, 降低了67 mV (42%). 在长达25小时的稳定性测试中, 对应的电流密度仅衰减2%, 证实了深度重构后的样品具有优异的循环稳定性. 原位和非原位表征结果表明, NiS2在重构过程中随着过电位的变化逐渐重构为Ni/Ni3S2异质界面结构, 异质界面的协同作用更有利于提高其HER性能, 与理论计算结果一致. 密度泛函理论计算结果表明, 深度重构产物(Ni/Ni3S2)能更好地促进电子转移过程, 调节d带中心的位置, 从而优化HER过程, 还证实了Ni/Ni3S2异质界面结构能够更好的促进H*的吸附/解吸过程并具有更快的HER动力学. 此外, 上述的简单策略具有良好的普适性, 也同样适用于CoS2和FeS2. 采用同样的方式, 分别对CoS2@CC和FeS2@CC进行了超高过电位处理和HER性能测试. 结果表明, 经过900 mV过电位处理后的CoS2@CC-900和FeS2@CC-900样品在10 mA cm-2的电流密度下的对应过电势仅为154和190 mV, 与初始样品CoS2@CC (213 mV)和FeS2@CC (239 mV)相比, 分别降低了59和49 mV.

    综上, 本研究不仅为诱导TMS深度重构显著提高其HER性能提供了一种极其简单且通用的策略, 而且为探索TMS在超高过电位下的动态重构机制和构建高效的非贵金属基电催化剂提供了一定的方法指导.
    反应条件下Ni/Mo2CTx MXene催化剂结构演变调节CO2还原性能
    马军, 徐冰, 曹硕, 李世艳, 储伟, Siglinda Perathoner, Gabriele Centi, 刘岳峰
    2025, 72:  243-253.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64681-X
    摘要 ( 26 )   HTML ( 0 )   PDF(2537KB) ( 3 )  
    Supporting Information

    过渡金属碳化物MXene作为典型的二维材料, 具有丰富的表面端基和独特的物理化学性质被视为一种新型的催化载体材料. 然而, 催化反应中所表现的金属-载体相互作用及结构演变机制尚未明晰. 众所周知, 传统负载型催化剂中金属纳米颗粒在高温和反应气氛下往往会经历烧结、熟化及再分散等多种结构变化, 这些结构变化则直接决定了催化剂的活性和选择性. 因此, 研究催化剂在实际反应条件下的结构演变, 不仅能深入理解金属与载体之间的相互作用方式, 也可为调控催化性能提供重要理论依据. 基于此, 本工作以Mo2CTx MXene材料负载Ni纳米粒子为研究对象, 深入探究了Ni/Mo2CTx催化剂在CO2加氢过程中的结构演变, 解析MXene载体的表面结构变化以及与金属颗粒的相互作用, 进而关联催化性能并理解其构-效关系.

    本文首先通过HCl刻蚀Mo2Ga2C的方法制备了Mo2CTx, 然后采用浸渍法合成了用于CO2加氢反应的Ni/Mo2CTx负载型催化剂. 在CO2加氢过程中, 该催化剂的CO选择性随温度升高呈先降后升的趋势. 然而, 在第二轮升温测试中, CO选择性始终保持在93%以上, 而CO2转化速率几乎不变. 这表明Ni/Mo2CTx催化剂在使用过程中发生了结构转变, 导致CH4生成速率下降. 电子显微镜和X射线表征研究揭示了催化剂的结构演变. 高分辨透射电子显微镜结果表明, 经过500 °C反应2 h后, Ni的平均粒径从12.9减至3.1 nm. X射线光电子能谱分析结果表明, 使用后表面未连接端基的Mo原子比例从1.8%增加至7.1%, Ni的结合能向高结合能方向偏移0.2 eV, 表明部分Mo2CTx端基被移除, Ni向Mo2CT2转移了更多电荷. X射线衍射结果也表明, Mo2CTx端基被部分移除而非完全去除. 拉曼光谱分析进一步证实形成了Ni-Mo物种. 原位漫反射红外光谱实验揭示了选择性转变的反应机理. 结果表明, CO2通过甲酸盐和碳化物路径生成CO和CH4, 其中甲烷主要依赖于甲酸盐路径. Ni纳米颗粒的分散降低了甲酸盐中间体的生成速率, 抑制了甲酸盐路径, 增强了碳化物路径. 因此, CH4生成速率下降, 而CO生成速率提高.

    本研究通过揭示Ni/Mo2CTx催化剂在CO2加氢反应中的结构演变与金属-载体相互作用形式, 对其影响反应选择性提供了重要见解, 为利用Mo2CTx或其他MXene材料作为催化剂载体的设计与优化提供了新的研究思路.
    介孔碗状碳载体促进燃料电池阴极氧气传输
    卢明佳, 梁锦辉, 曾彬文, 李威, 李蕴琪, 王庆鑫, 李钰怀, 陈泓, 李剑铮, 陈阳阳, 梁乐程, 杜丽, 相艳, 廖世军, 崔志明
    2025, 72:  254-265.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60285-8
    摘要 ( 25 )   HTML ( 0 )   PDF(3055KB) ( 4 )  
    Supporting Information

    质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高的能源转换效率以及零碳排放等优点, 被广泛认为是一种有前景的动力电源. 目前, 燃料电池阴极催化层普遍使用的是碳载铂基催化剂, 碳载体在实现催化剂均匀分散以及增强氧气传输等方面起到重要作用. 但由于阴极氧还原反应动力学较为缓慢, 因此需要高的铂载量(0.2-0.35 mgpt cm-2)以维持高的输出功率, 这成为燃料电池大规模应用的一个关键难题. 近年来, 为了降低阴极铂载量的同时维持性能, 大量的研究致力于开发各种先进的多孔碳载体, 但是由于孔径分布不集中导致质子和氧气在传质控制区(>1.5 A cm-2)展现出较大的传质阻抗, 进而导致实际燃料电池展现出明显的电压衰减. 因此, 迫切需要开发具有特殊形貌以及合适孔结构(4-7 nm)的多孔碳载体以增强燃料电池的输出功率.

    针对上述问题, 本文采用硬模板法制备了具有合适介孔结构的碗状碳, 即以正硅酸四乙酯为球形二氧化硅模板的前驱体, 然后通过表面聚合间苯二酚和甲醛的酚醛树脂(RF). 在间苯二酚和甲醛的聚合过程中, 小的二氧化硅颗粒被均匀地嵌入聚合物中, 形成核壳结构的SiO2@SiO2/RF. 酚醛树脂随后通过高温裂解转化为碳. 最后通过氢氟酸刻蚀去除二氧化硅模板, 碳壳在毛细力作用下通过球形壳的屈曲效应塌缩到内腔中, 从而形成多孔的碗状结构. 通过与空心碳球和实心碳球对比, 来探究碗状碳特殊形貌对氧气传输的作用. 采用X射线衍射、拉曼光谱、四探针电导率测试、氮气吸脱附曲线、扫描电镜和透射电镜等手段对其进行测试. 以碗状碳、空心碳球和实心碳球为载体合成了碳载的Pt3Co金属间化合物催化剂, 并通过旋转圆盘电极及单电池考察了其电催化性能. 物理表征结果显示, 碗状碳载体具有高的比表面积(1200 m2 g-1)以及合适的孔径分布(~4 nm). 电化学测试表明, 相较于空心多孔碳球和固体实心碳球所负载的Pt3Co催化剂以及商业Pt/C催化剂, 碗状碳负载的Pt3Co催化剂(Pt3Co/BC)的性能显著提升. 在所研究的催化剂中, Pt3Co/BC催化剂的MEA表现出最佳的H2-空气燃料电池性能, 阴极催化层载量为0.2 mgpt cm-2, 在0.6 V时, 产生1.3 A cm-2的最大电流密度; 在1.5 A cm-2时, 它能产生0.5 V的最高工作电位. 实验结果以及仿真模拟表明, Pt3Co/BC催化剂的高活性来自于碗状碳具有特殊的形貌以及合适的孔结构可以促进催化剂的均匀分散以及增强氧气传输.

    开发具有特殊形貌以及合适孔结构的碳载体对提升燃料电池的输出功率至关重要, 其中具有孔径约为4 nm的介孔碳载体有望实现具有低铂载量的高性能燃料电池. 该研究揭示了碳载体形貌以及孔结构对氧气传输的影响, 为新型多孔碳载体的开发提供新思路.
    稀CuRu合金与Cu/Ru双单原子的协同耦合加速碱性氢氧化的Volmer动力学
    刘奕, 周树清, 牛成功, 塔伊尔詹•泰勒•伊西姆詹, 朱永法, 王定胜, 杨秀林, 邱介山, 武斌
    2025, 72:  266-276.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64670-5
    摘要 ( 33 )   HTML ( 0 )   PDF(3297KB) ( 5 )  
    Supporting Information

    碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)因阴极可采用非贵金属催化氧还原而备受关注. 然而, 阳极氢氧化反应(HOR)仍依赖铂族金属(PGMs), 碱性环境下HOR动力学较酸性条件降低2-3个数量级, 迫使电极必须采用高PGMs负载以维持性能. 尽管Pt基催化剂活性优异, 但其稀缺性、高成本及CO中毒风险严重制约了AEMFCs实际应用. 钌(Ru)因成本低、氢吸附自由能(ΔGH*)接近Pt, 被视为理想替代材料, 但单质Ru的强Ru-H键阻碍了HOR的Volmer步骤, 导致动力学迟滞. 为此, 研究聚焦于多尺度电子结构调控策略: 通过将Ru与低电负性3d过渡金属进行合金化促进电子转移，优化d带中心以降低ΔGH*; 采用单原子修饰技术最大化原子利用率并提升本征活性; 结合杂原子掺杂改变载体电子分布增强催化稳定性. 这些协同策略通过优化氢(H*)与羟基(OH*)中间体的吸附强度, 为开发低成本、高效且耐CO的Ru基催化剂提供了新方向, 对推动AEMFCs商业化具有关键意义.

    本文通过弱化学还原和氨辅助气相氮化制备方法, 将Cu/Ru双单原子和稀CuRu纳米合金整合在中空多孔碳载体上(N-(CuRu)NP+SA@NC), 设计并制造出了具有高活性和强抗CO中毒的Ru基HOR电催化剂. 其中N原子通过强烈的N-金属相互作用与Cu和Ru金属原子进行配位. 像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜测试结果表明, 材料中同时存在孤立的Cu/Ru单原子和稀CuRu纳米合金颗粒. 光谱测试结果表明, N的掺杂致使Ru的电子云密度降低, 而Cu的电子云密度升高, 证实电子由Ru向Cu的定向转移. 这种电子重构有效优化了活性位点的吸附特性, 它使得Ru对H和CO的吸附能降低, 同时促使Cu对OH的吸附能升高, 从而在能量层面上为HOR反应的顺利推进创造了更有利的条件. 电化学测试结果表明, N-(CuRu)NP+SA@NC具有较高的交换电流密度和质量活性, 分别为3.74 mA cm-2和3.28 mA $μg{Ru}^{-1}$, 远远优于迄今为止报道的大多数Ru基催化剂. 在1000 ppm CO的高浓度环境中仍保持稳定活性, 展现出商用Pt/C无法企及的抗中毒能力. 密度泛函理论计算揭示, 合金化的稀CuRu合金纳米粒子和单分散Cu原子协同调控Ru的电子构型, 优化H/OH吸附并促进CO氧化, 从而提升碱性HOR活性和抗CO中毒能力. 系统实验和表征结果表明, N-(CuRu)NP+SA@NC较好的HOR性能可归因于以下4个因素: (1) N掺杂的多孔碳基质可有效缓解金属活性中心的溶解和团聚, 从而提高电催化剂的耐腐蚀性. (2) 连接的中空球体内外壁为电解质渗透和电子/离子转移提供了通道, 从而提高了催化活性和效率. (3) N的加入以及Cu元素调节了宿主Ru的电子结构, 从而削弱了H*/CO*的吸附, 增强了主要活性位点对OH*的吸附, 从而显著提高了催化性能和抗CO能力. (4) HBE和OHBE对N-(CuRu)NP+SA@NC表面的协同效应极大地促进了Volmer步骤, 从而加速了碱性HOR过程.

    综上所述, 本文采用合金化与单原子修饰的协同策略, 精确调控了N-(CuRu)NP+SA@NC催化剂活性位点与HOR关键中间体的相互作用机制, 成功突破碱性介质中HOR动力学的限制瓶颈, 为设计高效且耐CO中毒的PGMs替代催化剂提供了新范式, 推动AEMFCs商业化进程迈出关键一步.
    浸渍离子液体于多孔Fe-N-C电催化剂以改善聚合物电解质燃料电池电极动力学与质量传输
    李思明, 孙恩样, 魏鹏飞, 赵微, 裴随珠, 陈颖, 杨洁, 陈绘丽, 尹熙, 王旻, 李亚伟
    2025, 72:  277-288.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64654-7
    摘要 ( 22 )   HTML ( 0 )   PDF(2035KB) ( 7 )  
    Supporting Information

    聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)作为高效清洁能源技术, 其大规模应用受限于铂基催化剂的高成本和稳定性问题. 过渡金属-氮共掺杂碳材料(M-N-C, 如Fe-N-C)因优异的催化活性被视为潜在替代品, 但其在酸性环境中氧还原反应(ORR)的缓慢动力学、副产物H2O2引发的金属溶出和碳腐蚀等问题, 严重阻碍了实际应用. 近年来, 离子液体(IL)因其高氧溶解度、质子传导性和化学稳定性, 被用于优化催化剂界面. 然而, 如何将IL高效引入多孔Fe-N-C内部以提升其整体性能仍具挑战. 本研究提出一种顺序沉积法, 将IL [BMIM][beti]均匀负载于Fe-N-C孔道内, 显著提升催化活性与稳定性.

    本文通过两步顺序沉积法, 将IL阳离子[BMIM]+和阴离子[beti]-分步引入Fe-N-C孔道内, 形成均匀分布的IL薄膜. X射线光电子能谱、扫描透射电镜-能量散射谱及N2吸附-脱附分析表明, IL成功填充微孔并覆盖活性位点. 电化学测试结果表明, IL修饰的Fe-N-C/IL催化剂在ORR过程中H2O2产率显著降低, 电子转移数从3.57提升至3.86, 表明四电子路径在ORR中占主导. 经10000次加速耐久性测试, Fe-N-C/IL的过电位仅增加58 mV, 远低于未修饰Fe-N-C的102 mV; 电感耦合等离子体-质谱分析显示, Fe溶出量从7.37 ppb降至4.86 ppb, 证实IL通过抑制H2O2生成有效保护催化剂结构. 单电池测试中, Fe-N-C/IL在低湿度 (50% RH)下的电流密度较未修饰样品提升35% (H2/Air); 电化学阻抗谱表明, IL在低湿度下显著增强了催化层内部的质子传导. 通过极限电流进行的氧传输测试和分子动力学(MD)模拟表明, IL通过增强质子传导和降低氧气传输阻力, 优化电极三相界面. MD模拟进一步揭示IL使O2分子更密集分布于Fe-N-C表面, 其高氧溶解度与疏水性显著促进孔内气体扩散. 由此可见, IL显著推动Fe-N-C催化剂通过四电子路径进行ORR, 同时作为“屏障”抑制H2O2的生成, 从而阻止对活性位点的腐蚀, 并促进低湿度下的质子传导性能和活性位点反应物的可及性.

    综上, 本研究通过创新性顺序沉积策略, 成功构建了兼具高活性与稳定性的Fe-N-C/IL复合催化剂, 为PEMFC中非贵金属催化剂的实用化提供了重要参考. 该工作不仅推动了非铂催化剂在燃料电池中的应用, 也为其他能源转换技术的界面工程提供了新思路.
    K对Hägg碳化物逆水煤气变换反应作用的理论研究
    任宪轩, Rozemarijn D. E. Krösschell, 门卓武, 王鹏, Ivo A. W. Filot, Emiel J. M. Hensen
    2025, 72:  289-300.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60278-0
    摘要 ( 38 )   HTML ( 0 )   PDF(2583KB) ( 7 )  
    Supporting Information
    钾(K)作为助剂可以提高铁基催化剂在逆水煤气变换(rWGS)反应中的催化性能, 这一特性与CO2-H2混合物的费托(FT)合成过程密切相关. 为了阐明K助剂的作用机理, 我们结合密度泛函理论(DFT)计算和微观动力学建模, 对Hägg碳化物(χ-Fe5C2)的两个代表性表面终端, 即(010)和(510)进行了研究. 结果表明, K2O的存在增强了CO2和H2在Hägg碳化物上的吸附能力, 并通过提高靠近助剂氧化物的Fe原子的电子密度来促进吸附CO2的C-O键解离. 此外, 表面Fe原子电子密度的的增加导致了与吸附CO2的键合轨道的电子排斥效应增强. 微观动力学模拟预测, K2O在CO2-FT合成过程中提高了CO2转化率. K2O还增强了CO的吸附和解离, 促进了甲烷的形成, 甲烷在这里被用作CO2-FT合成过程中碳氢化合物形成的典型代表. 在CO2-FT反应体系中, CO解离和通过H2O去除O作为速率控制步骤相互竞争.
    CO2加氢反应诱导过程中In2O3催化剂结构演变的实验和理论研究
    蔚张茜, 王明秀, 路昕楠, 周紫璇, 唐梓祁, 常春然, 杨永, 李圣刚, 高鹏
    2025, 72:  301-313.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64657-2
    摘要 ( 35 )   HTML ( 0 )   PDF(2459KB) ( 10 )  
    Supporting Information

    二氧化碳作为一种可广泛获取、廉价、无毒、无害的碳源, 能够在催化剂的辅助下与绿氢结合生产大宗化学品和甲醇等液体燃料. 甲醇合成是二氧化碳工业利用中最重要的可行方法之一, 该路线能够为生产绿色燃料和化学品提供平台, 拥有实现碳循环和回收的巨大潜力. 氧化铟(In2O3)作为一种高效催化二氧化碳加氢制甲醇的催化剂, 具有耐高温稳定性好等特点, 已经引起了极大的关注. 基于In2O3的二氧化碳加氢制甲醇催化剂已取得较大进展, 但仍存在转化率偏低、反应过程中存在逆水煤气变换反应生成一氧化碳副产物等问题. 了解结构-活性关系, 开发更高效的In2O3基催化剂, 亟需对实际反应条件下活性位点的演变有深入的了解. 本文旨在通过实验研究、密度泛函理论(DFT)计算和微动力学模拟相结合的方法, 捕捉活性位点在初始阶段的演变, 并将其与稳定阶段的催化剂结构进行比较.

    本文通过沉积沉淀法制备了立方相In2O3纳米颗粒, 并评价了其催化二氧化碳加氢制备甲醇反应性能. 在反应开始的10 h内, 二氧化碳转化率逐渐升高, 甲醇选择性缓慢下降, 至20 h后达到平衡. 该催化剂的激活和诱导阶段存在In2O3纳米颗粒的烧结和在In2O3表面更多氧空位的生成. 进一步实验研究表明, 氢诱导使催化剂在活化阶段产生了额外的氧空位, 提高了In2O3催化剂的二氧化碳加氢性能. DFT计算和微观反应动力学模拟进一步表明, 在诱导期形成的氧空位覆盖率较高的表面或羟基化表面可以加快反应速率, 提高二氧化碳转化率. 然而, 它们主要促进一氧化碳生成而不是甲醇的形成, 因而导致甲醇选择性降低, 与实验结果一致.

    综上, 本文深入探究了In2O3纳米催化剂上二氧化碳加氢过程的诱导阶段, 为显著提高In2O3基催化剂的二氧化碳反应活性并保持长期稳定性提供了有价值的见解.
    酸性分子筛上CO2与丙烷制芳烃中碳原子高效利用
    李诚, 房旭东, 李斌, 闫思杨, 陈之旸, 杨磊磊, 郝邵雯, 刘红超, 刘家旭, 朱文良
    2025, 72:  314-322.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64680-8
    摘要 ( 35 )   HTML ( 0 )   PDF(1486KB) ( 3 )  
    Supporting Information

    芳烃作为现代工业体系的关键基础化学品, 在合成树脂、纤维、医药等领域应用广泛. 传统石油基生产路线高度依赖石脑油催化重整, 面临石油资源短缺与碳排放双重压力. 与此同时, CO2作为典型温室气体, 其资源化利用兼具减排与碳资源高效转化的战略价值, 但受限于其热力学稳定性, 通过加氢路径高选择性制芳烃仍存在挑战. 丙烷作为天然气、页岩气的主要成分, 直接芳构化时因碳氢比失衡导致大量小分子烷烃副产物生成, 限制了芳烃选择性. 因此, 开发CO2与丙烷耦合转化制芳烃新路线, 突破碳氢限制, 定向提高芳烃选择性, 实现低碳烷烃资源高值化利用, 对构建绿色低碳的芳烃生产技术体系具有重要科学意义和工业应用潜力.

    本文创新性地提出酸性分子筛催化CO2与丙烷耦合定向转化制芳烃的新策略. 选用具有十元环孔道结构的H-ZSM-5分子筛为催化剂, 系统对比了丙烷在Ar/CO2气氛下的转化行为. 实验结果表明, CO2的引入显著提升芳烃选择性, 在723 K, 3.0 MPa, C3H8/CO2 = 1:120条件下, 丙烷转化率达48.8%, 芳烃选择性提升至60.2%, 较Ar气氛下提高约30%. 通过调控分子筛Brönsted酸量发现, 提高Brönsted酸量可抑制小分子烷烃生成, 促进丙烷向芳烃的定向转化. 这表明CO2氛围下的丙烷芳构化过程是有异于传统氢转移机理的Brönsted酸催化过程. 通过双光束原位红外光谱、13C同位素标记实验、丙烷程序升温表面反应实验和探针分子实验, 证明了烯烃和内酯是关键中间物种, 且CO2中的碳原子直接参与芳环形成, 提出了CO2与丙烷在酸性分子筛上基于烯烃和内酯的耦合转化新机制, 即“丙烷裂解/脱氢→烯烃-CO2耦合形成内酯→芳烃”的多步反应机制, 其中CO2通过与烯烃结合调控氢转移过程, 突破传统芳构化反应的碳氢平衡限制.

    综上, 本文为CO2与低碳烷烃耦合制芳烃提供了新思路, 通过揭示含氧中间体介导的反应机制, 深化了对复杂耦合反应过程的理解. 未来可进一步优化分子筛孔道结构与酸性位点分布, 提高芳烃收率. 本工作不仅为石化行业“减油增化”转型提供新的思路, 也为实现CO2大规模资源化利用和“双碳”目标贡献了催化科学新方案.
    分子筛硅醇巢锚定的配位不饱和Co位点高效催化丙烷脱氢
    郭丽雯, 石导, 章天骏, 马延航, 齐国栋, 徐君, 孙启明
    2025, 72:  323-333.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64660-2
    摘要 ( 41 )   HTML ( 0 )   PDF(2355KB) ( 20 )  
    Supporting Information

    丙烯作为多种高价值化学品的重要前体, 是最重要的基础化工原料之一. 丙烷直接脱氢(PDH)反应作为一种具有广阔发展前景的丙烯生产途径, 已引起工业界与学术界的广泛关注. 然而, 目前工业上常用的负载型铬基和铂基PDH催化剂存在毒性强和成本高等问题. 因此, 开发新颖的合成策略, 制备低成本、环保且高效的PDH催化剂, 具有重要的研究价值.

    沸石分子筛由于其规则的孔道结构、较大的比表面积和较好的热稳定性, 成为负载型金属催化剂理想的载体材料. 本文设计并合成了三种具有不同硅醇巢含量的Beta分子筛, 分别为脱铝介孔Beta分子筛(deAl-meso-Beta)、脱铝传统Beta分子筛(deAl-con-Beta)和纯硅Beta分子筛(Si-Beta), 并用作催化剂载体负载高分散的Co活性物种, 详细地研究了分子筛硅醇巢数量与丙烷脱氢催化性能之间的关系. PDH催化性能测试和多种表征分析结果表明, 在Co负载量相同时, 催化剂的丙烷脱氢活性随载体硅醇巢含量的增加而提升. 具体而言, 在550 °C, 4.5 h-1的重时空速条件下, 活性最优的Co0.3%/deAl-meso-Beta催化剂的丙烯生成速率可达到21.2 mmolC3H6 gcat-1 h-1, 并表现出出色的再生稳定性, 连续五轮PDH循环测试中未观察到明显失活. 此外, 红外光谱和魔角旋转核磁共振等结果表明, Beta分子筛的硅醇巢能够有效锚定Co物种, 并显著提高催化剂的稳定性. CO程序升温表面反应和X射线吸收光谱结果揭示, 由硅醇巢稳定的Co物种为具有独特不饱和三配位结构的Co1O3Hx位点, 该物种在PDH反应中具有高效催化活性. 同时, Co1O3Hx位点还展示了较好的抗积碳能力, 其积碳速率仅为3.3 × 10-4 gcoke gcat-1 h-1, 比Co纳米粒子的积碳速率低一个数量级.

    综上所述, 本文通过对分子筛硅醇巢的调控, 成功构建了配位不饱和Co1O3Hx活性位点, 并在PDH反应中展现出较好的催化活性和稳定性. 本研究为开发高效、稳定且环境友好的非贵金属催化剂提供了新思路.
    催化甲醇选择性氧化制甲醛的铁钒催化剂活性位点的识别
    詹钰捷, 钟承钦, 毕明莉, 梁亚飞, 祁玉基, 陈家琪, 刘家旭, 张新党, 张帅, 王业红, 王峰
    2025, 72:  334-343.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60279-2
    摘要 ( 60 )   HTML ( 0 )   PDF(1663KB) ( 24 )  
    Supporting Information

    甲醛是一种重要的化工中间体, 广泛应用于建筑材料、纺织工业、制药和农药等领域. 目前, 超90%的工业甲醛采用甲醇氧化路线获得. 铁钼法催化甲醇氧化体系因其生产的甲醛纯度高、反应条件温和等优势, 近年来成为工业甲醛生产的主要催化体系. 然而, 铁钼催化剂中活性钼物种容易在反应条件下与甲醇反应形成挥发性甲氧基钼物种而引起催化剂失活. 因此, 迫切需要开发兼具优异催化性能和稳定性的新型非铁钼催化剂. 钒基催化剂由于其独特的氧化还原性和抗流失性, 在氧化反应中表现出优异的催化活性和稳定性. 铁钒(FeV)作为钒基催化剂中的一类典型催化剂, 对甲醇选择性氧化制甲醛具有独特的催化活性. 但由于FeV结构的复杂性, 对于其催化活性位点的识别与催化作用机制目前仍存在争议. 活性本体FeVO4相存在的同时往往伴随着多种表面钒物种的形成, 具体包括单位点VOx、低聚态VnOx和结晶态V2O5等. 因此, 可控构筑表面钒物种并识别催化活性位点有利于指导设计具有优异催化活性的FeV催化剂.

    本文采用共沉淀法制备了系列FeV催化剂, 通过控制制备条件(pH值和V/Fe摩尔比), 获得以下不同的FeV催化剂组成: (1) 纯相FeVO4; (2) FeVO4与Fe2O3的复合体系; (3) FeVO4与单位点VOx的复合体系; (4) FeVO4与低聚态VnOx的复合体系; (5) FeVO4与结晶态V2O5的复合体系, 并将其应用于甲醇氧化制甲醛反应. 结果表明, V过量的FeV催化剂(FeV1.1)表现出优异的催化性能, 甲醇转化率为92.3%, 甲醛选择性为90.6%, 与铁钼催化剂相当. X射线衍射、Raman、X射线荧光和紫外-可见光光谱综合分析结果表明, 该高效FeV1.1催化剂由低聚态VnOx与FeVO4组成. CH3OH-IR、O2脉冲和控制实验结果表明, 低聚态VnOx与FeVO4相之间存在协同作用, 增强其供氧能力, 同时具备对甲醛中间体适宜的吸附强度, 从而具有突出的催化活性和甲醛选择性. 与之相比较, 含单位点VOx物种的FeV1.05催化剂中, 由于其与甲醛中间体较强的绑定作用, 倾向于将醛基中间物种过氧化成COx. 而含结晶态V2O5的FeV1.4催化剂, 其过量活性钒物种发生聚集, 暴露程度受限, 且有可能覆盖了表面部分FeVO4物种, 降低了供氧能力, 进而降低了甲醇转化率.

    综上, 本文通过精准控制系列FeV催化剂中活性钒物种的存在状态, 并关联其催化甲醇氧化制甲醛的反应性能, 揭示了FeVO4与低聚态VnOx之间协同效应的催化本质. 本研究不仅为甲醇氧化制甲醛高性能催化剂的设计提供了思路, 还加深了对FeV催化剂复杂表面活性位点和催化机理的理解.
    缺陷UiO-66(Ce)负载的具有优化微环境和电子态的镍纳米颗粒用于高效烯烃加氢反应
    李如硕, 班涛, 赵丹凤, 胡发杰, 林璟, 黄秀兵, 陶志平, 王戈
    2025, 72:  344-358.  DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60284-6
    摘要 ( 21 )   HTML ( 0 )   PDF(2862KB) ( 5 )  
    Supporting Information

    金属负载型催化剂因其独特的几何和电子结构、电子金属-载体相互作用(EMSI)等特点, 在催化领域中展现了独特的优势. 金属有机框架(MOFs)具有孔隙丰富、表面积大和可达金属位点多等优点, 作为载体负载金属纳米颗粒(MNPs)活性组分(MNPs@MOFs), 可以有效提高MNPs的分散和稳定性, 有望构建高效的金属负载型催化剂. 缺陷工程可以有效调节MOFs载体的性质及EMSI, 从而调控甚至主导MNPs@MOFs的活性和稳定性. 调节剂诱导缺陷法是目前最典型、最简单的MOFs缺陷工程方法之一.

    然而, 缺陷工程引起的MOFs特性变化会影响MNPs@MOFs的EMSI、电子态和性能, 而且MNPs和MOFs的状态会协同影响MNPs@MOFs的结构和催化活性, 但其构效关系尚不清楚. 因此, 深入探索MOFs缺陷工程和MNPs对MNPs@MOFs结构和催化性能的影响, 对高效负载型催化剂的精准调控至关重要.

    本文以甲酸(FA)为调节剂, 通过调控MOFs缺陷工程和MNPs还原条件, 设计并构建了新型UiO-66(Ce)负载Ni NPs异质催化剂, 实现了出色的催化烯烃加氢性能和循环稳定性. 首先, 通过改变MOFs载体合成过程中FA调节剂的添加量, 调节了UiO-66(Ce)载体的缺陷含量、尺寸和结构稳定性等特性, 从而通过C-O-Ni异质界面优化了UiO-66(Ce)载体与Ni NPs之间的EMSI. 其中, 添加40 eq FA的缺陷U(Ce)-40eq载体具有合适的缺陷含量、小尺寸和结构稳定等特点, 不仅优化了Ni NPs的微环境以及U(Ce)-40eq载体和Ni NPs之间的电子转移, 而且小尺寸载体有利于双环戊二烯(DCPD)和H2底物分子的高效传质和有效吸附, 进而展现了优异的DCPD加氢活性. 此外, 通过调节还原剂种类和添加量、还原溶剂种类等还原条件, 改变了U(Ce)-40eq载体的形貌、尺寸和框架稳定性等结构特性, 协同还原条件调控了Ni NPs的分散度和电子结构. 因此, 通过研究MOFs缺陷工程和Ni NPs还原条件的影响, 协同调节了MOFs载体和Ni NPs之间的EMSI和Ni NPs的化学状态, 从而促进了高度分散、丰富的缺电子态Ni0活性位点的生成. 优化后的U(Ce)-40eq负载5 wt% Ni NPs (Ni5@U(Ce)-40eq-5)展现了优异的DCPD饱和加氢性能, 在70 °C、2 MPa H2压、90 min后DCPD转化率为100%、四氢双环戊二烯(THDCPD)选择性为100%, 优于大多数高负载Ni基催化剂, 且催化剂在循环6次以后DCPD加氢性能仍为100%、THDCPD选择性为94.8%. 通过催化剂对底物分子吸附强度和加氢过程的研究进一步表明, 丰富的缺电子态Ni0物种是加氢过程中DCPD和H2底物分子吸附和活化的主要活性位点, 缺陷过程和还原条件协同增强了Ni5@U(Ce)-40eq-5对H2和C=C键的吸附和活化, 特别是加快了第二步二氢双环戊二烯(DHDCPD)加氢为THDCPD的速率决定步骤, 因此仅负载5 wt% Ni NPs即实现了优异的DCPD饱和加氢性能.

    综上, 本文分析了调节剂诱导的MOFs缺陷工程对MNPs@MOFs电子结构、稳定性等结构特性和催化性能的影响, 进一步揭示了缺陷工程和还原条件对MNPs@MOFs的协同调控和性能增强机制, 为精准制备高效MNPs@MOFs催化剂提供了重要的见解, 并为实际应用中金属负载型催化剂的精确设计提供了重要的实验依据和理论指导.
    [Ga(OH)]2+负载介孔中空结构H-ZSM-5: 一种高效低碳烷烃芳构化催化剂
    石德志, 陈艳艳, 陈晓, 王森, 王强, 王鹏飞, 朱华青, 董梅, 徐君, 邓风, 王建国, 樊卫斌
    2025, 72:  359-375.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64678-X
    摘要 ( 61 )   HTML ( 0 )   PDF(2967KB) ( 51 )  
    Supporting Information

    芳烃, 尤其是苯, 甲苯和二甲苯(BTX)等轻质芳烃, 是现代化学工业中重要的基础原料, 可以用于生产合成橡胶、合成纤维、合成树脂等多种化工产品和精细化学品. 低碳烷烃芳构化是将石油化工和煤化工领域产生的低价值烷烃进行高值化利用的重要途径. 该反应过程的关键在于开发兼具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂. 然而, 烷烃芳构化过程中存在的裂解、氢转移等副反应会导致大量副产物生成; 此外, 催化剂积碳的生成容易造成其快速失活. 这些都是该反应过程面临的主要挑战.

    本文设计了一种具有介孔中空结构的ZSM-5分子筛(MH-ZSM-5), 并采用离子交换法, 成功制备了单[Ga(OH)]2+物种负载介孔中空ZSM-5催化剂(Ga-MH-ZSM-5). 该催化剂在低碳烷烃芳构化反应中展现出优异的催化活性、芳烃产物选择性和稳定性. 在600 °C, 质量空速(WHSV)为0.8 h-1条件下, 乙烷芳构化反应28 h内的芳烃平均收率达到~18.4%, 且BTX等轻质芳烃占总芳烃比例高达~96%. 在580 °C, WHSV为1.1 h-1条件下, 丙烷芳构化反应20 h内的芳烃平均收率达到70.8%, 其中BTX占总芳烃比例为~88%. Ga负载量为0.41 wt%时(即Ga-MH-ZSM-5-0.41样品), 丙烷芳构化反应的芳烃生成转化数(TON)高达57479, 在乙烷芳构化过程中, 其芳烃TON值也达到了3845. 本文利用智能重量分析仪(IGA)和二甲苯探针分子红外扩散实验证明了具有介孔中空结构的ZSM-5分子筛其芳烃产物的扩散速率是传统ZSM-5的2.4-3.1倍. 同时, 热重、拉曼光谱以及紫外可见漫反射光谱等实验结果也表明介孔中空结构的ZSM-5分子筛在烷烃芳构化过程中可以显著抑制积碳物质的生成, 从而大幅提高了催化剂寿命. 同步辐射、密度泛函理论计算(DFT)和固体核磁等手段进一步指出了Ga-MH-ZSM-5的催化活性主要依赖于Ga物种的结构. 当Ga负载量≤ 0.3 wt%时, 主要以[Ga(OH)]2+物种为主; 随着Ga负载的增加, 开始形成较多的[Ga(OH)2]+物种和GaOx团簇. 经过H2处理后, [Ga(OH)]2+和[Ga(OH)2]+分别转变为[GaH]2+和[GaH2]+. 这两个镓物种的丙烷脱氢速率分别是H+位点的300倍和15倍. 此外, 本文通过气质联用, 质子转移反应飞行时间质谱及DFT计算揭示了低碳烷烃芳构化的完整反应网络, 低碳烷烃首先在[GaH]2+位点脱氢形成低碳烯烃, 随后在临近的H+位点上发生齐聚, 环化反应形成环戊烷类中间体, 并进一步在H+位点上扩环形成环己烷类中间体, 这些环状中间体最后在[GaH]2+位点上脱氢生成芳烃.

    综上, 本文不仅开发出一种具有优异反应性能的低碳烷烃芳构化催化剂, 同时也阐明了分子筛B酸位点与负载的金属Ga物种的协同催化机制. 通过利用多种原位表征技术和理论计算手段对不同Ga物种的本征催化活性进行了定量解析. 本工作将为低碳烷烃、烯烃芳构化乃至石脑油芳构化过程的高性能Ga基催化剂的设计和研制提供关键理论依据与参考.
    Fe2O3掺杂NiSO4/Al2O3催化剂中硫酸根迁移增强丙烯选择性三聚
    刘旭, 凌雨, 陈霄, 梁长海
    2025, 72:  376-391.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64663-8
    摘要 ( 60 )   HTML ( 0 )   PDF(4452KB) ( 17 )  
    Supporting Information

    烯烃齐聚反应在烯烃产业链延伸中扮演着重要角色. 近年来, 随着煤制烯烃、丙烷脱氢和先进裂解技术的快速发展, 丙烯产能持续增长. 在该背景下, 将丙烯转化为高附加值高级烯烃的研究备受关注. 通过烯烃齐聚反应产生的直链、支链高品质烯烃在农业化学品、热塑性树脂和表面活性剂等多个领域得到广泛应用. 然而, 控制产物的碳链长度一直是烯烃齐聚反应中的关键挑战. 自从“镍效应”被发现以来, 负载型镍基多孔材料已成为重要的催化剂. 同时, 钛、铁等多种过渡金属络合物也在催化中发挥着重要作用. 然而, 目前学术界对于这些金属络合物参与的催化反应机制尚未形成统一定论. 因此, 深入探究活性位点状态和潜在反应机制, 实现对产物分布的有效调控, 对该领域的发展至关重要.

    本研究以Fe2O3掺杂NiSO4/Al2O3催化剂用于丙烯齐聚反应为研究对象. 通过采用分步浸渍法制备了一系列xFe2O3-NiSO4/Al2O3催化剂, 创新性地将Fe2O3引入NiSO4/Al2O3体系, 旨在提高丙烯的转化效率和三聚体产物的选择性. 通过调节Ni/Fe元素比来控制催化剂性能, 探究烯烃齐聚反应的反应途径. 利用X射线衍射、透射电镜、能量散射谱等多种表征技术深入分析了催化剂的晶体结构、元素分布和微观形貌. 通过H2-程序升温还原、拉曼光谱、X射线吸收光谱和X射线光电子能谱等手段研究了硫酸根离子迁移行为以及活性物种的化学环境变化. 借助NH3-程序升温脱附和吸附吡啶-红外光谱分析了催化剂表面的酸性特征. 结果表明, Fe2O3的掺杂促进了金属在载体表面的均匀分散, 显著改变了催化剂的孔结构、表面酸性和活性物种的电子状态. 0.25Fe2O3-NiSO4/Al2O3 (0.25=n(Fe)/[n(Ni)+n(Fe)])催化剂表现出最佳性能, 其稳态反应速率达48.5 mmolC3/(gcat.·h), C9产率约为32.2%, C9 + C12产率约为55.0%, 远高于NiSO4/Al2O3催化剂. 产物分布由Schulz-Flory分布转变为Poisson分布, 有效提高了三聚体和四聚体的选择性. 值得注意的是, 最优的0.25Fe2O3-NiSO4/Al2O3催化剂在80 h的稳定性测试中未出现明显失活. 研究还发现, Fe2O3的掺杂引发的硫酸根离子迁移对催化剂的性质和反应性能产生重大影响, 改变了Ni和Fe位点的电子缺失程度. 在反应机理方面, 丙烯分子首先与金属氢化物配位插入形成金属烷基中间体, 然后转化为不同聚合度的烯烃. Fe和Ni位点上的丙烯三聚体形成机制存在差异, Ni-C6烷基中间体易发生消除反应生成二聚体, 再聚合形成三聚体; 而Fe-C6烷基中间体更倾向于直接进一步聚合生成三聚体, 导致了不同的反应路径和产物分布.

    综上, 本文通过向NiSO4/Al2O3体系掺杂Fe2O3, 优化了丙烯齐聚反应催化剂. 在温和条件下提升了反应速率与目标产物收率, 明确了产物分布转变规律, 阐释了反应机理, 为调控丙烯齐聚反应提供新策略, 为高效催化剂的设计及丙烯选择性齐聚工业化应用提供重要参考.
    镍纳米颗粒催化氢化和氘化合成一般胺
    王晓飞, 李延, 王梦云, 高一鸣, 马壮, 雷爱文, 李武
    2025, 72:  392-401.  DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64658-4
    摘要 ( 17 )   HTML ( 0 )   PDF(2526KB) ( 4 )  
    Supporting Information

    胺是各种化学领域中的常见基序, 广泛应用于农用化学品和医药领域. 开发用于合成胺的地球丰产金属基异相催化剂仍然是化学研究和工业应用/制造方面的一个重要目标. 在此, 我们开发了一种富含路易斯酸位点的高效、高选择性氮掺杂镍催化剂, 并将其用于腈和胺的氢化偶联, 合成了一系列功能化、结构多样化的仲胺和叔胺. 此外, 在更温和的条件下还实现了腈的催化氢化和氘化, 合成了一系列伯胺和具有高氚代率的胺.

    在所有已知的合成伯胺和取代胺的方法中, 以氢气为还原剂的催化氢化是一种成本效益高、原子经济的方法. 非均相催化剂具有可重复使用性、更好的反应选择性、更容易的产物/催化剂分离和低廉的成本. 本文采用氮掺杂催化剂改性策略, 通过控制氮配体、纳米颗粒的尺寸、分布以及载体的表面组成来调节负载金属纳米催化剂的活性, 成功实现了廉价镍基纳米催化剂催化的腈和胺的氢化偶联反应. 透射电镜、X射线光电子能谱、粉末X射线衍射、氢气程序升温还原以及氨气程序升温脱附等结果表明, 镍纳米催化剂的活性来源是氮掺杂和氧空位的协同作用. 研究表明, 多种不同取代的芳基腈以及烷基腈均可与胺发生加氢偶联反应, 并且胺的种类包括苯胺类、伯胺和仲胺, 高效、高选择性地构建了一系列官能团丰富结构多样的胺类化合物. 该方法还可在较为温和的条件(5 bar H2/D2, 80 °C)下实现腈的催化氢化和氘化, 合成了一类官能团兼容性良好的伯胺化合物和氘代伯胺化合物. 此外, 催化剂能够循环10次仍保持较高的催化活性以及成功实现了在3 g以及10 g规模的药物合成, 显示了该方法在工业上具有非常高的潜在应用价值. 最后本文阐述了可能的反应机理: 先经过腈催化半氢化到亚胺中间体, 再与偶联组分胺发生缩合反应脱去一分子氨, 得到新的亚胺中间体, 然后继续被催化氢化得到目标产物.

    综上所述, 本文开发了一种富含路易斯酸位点的氮掺杂镍催化剂, 在温和条件下实现腈与胺的高选择性氢化偶联反应和腈的催化氢化反应, 合成了一系列高产率的伯胺、仲胺和叔胺, 且具有良好的官能团耐受性以及使用D2制备了一类高氘代率的胺化合物, 并且可用于合成普通药物和氘代药物, 代表了一种新的腈化合物转化方法, 为制备具有不同结构的胺和α-氘代胺提供了另一条途径.