催化学报

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物相到性能: 碳化钼在逆水煤气变换反应中的先进作用

Fleur A. E. Bruekers, Tess I. van Benthem, Rajamohanan Sobhana Anju, N. Raveendran Shiju

2026, 85: 1-12. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65036-X

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碳化钼(MoC_x)具有独特的类贵金属反应活性、优异的热稳定性及规模化制备潜力, 其催化性能超越传统过渡金属, 成为逆水煤气变换(RWGS)反应的高效催化剂. 2024-2025年的最新研究进展显示, 此前未被充分探索的α-MoC相表现出巨大的应用潜力, 其具有高活性和高CO选择性, 且碳化物动态参与到二氧化碳活化过程中. 原位机理研究和物相-活性的构效关系等些研究进展表明, MoC_x可用作RWGS和下游二氧化碳资源化利用的转换平台. 然而, 目前还存在一些关键问题有待解决, 如表面碳空位的确切作用、MoC_x在动态RWGS条件下的长期稳定性、合成方法的规模化潜力, 以及在工业应用中的耐久性等. 本文集中综述了最近进展, 同时概述了将MoC_x催化剂用于循环碳技术和工业二氧化碳利用所面临的当前挑战和未来研究方向.

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单/双金属中心锚定在氮化碳: 温室气体转化和有机光合成的可持续路线

兰青, 靳素娟, 焦莹莹, 张志明

2026, 85: 13-33. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65008-5

摘要 ( 112 )

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全球经济与工业的快速发展造成了严重的温室效应, 导致了严峻的环境问题. 光催化二氧化碳还原和甲烷氧化制备增值化学品是兼具环境治理与能源供给效应的前沿技术, 它以清洁、可再生的光能为驱动力, 不仅能有效转化利用大气中的温室气体, 降低其浓度以缓解温室效应, 还能将这些原本的“环境负担”转化为甲醇、甲酸、烯烃等高价值燃料或化工原料, 既为解决能源短缺问题开辟了新路径, 又实现了“碳减排”与“资源增值”的双重目标, 对推动可持续发展具有深远意义.

本文系统综述了石墨相氮化碳(g-C₃N₄)基单原子催化剂(SACs)与双原子催化剂(DACs)在温室气体转化和有机光合成领域的最新研究进展. 基于g-C₃N₄独特的共轭结构、可调的电子特性以及优异的光化学稳定性, 重点围绕催化剂的设计思路与合成方法展开深入探讨, 既涵盖了高温热解、湿化学沉积和光还原等传统制备策略的优化升级, 也囊括了模板辅助合成等新型技术的创新应用. 在反应机理层面, 结合先进的原位表征技术与理论计算模拟, 详细剖析了g-C₃N₄载体与单/双金属活性位点之间的电子传递路径、中间体吸附-脱附行为, 以及催化反应的决速步骤. 同时, 聚焦催化剂的实际应用场景, 全面阐述了其在温室气体转化和有机光合成中的性能表现与构效关系. 此外, 本文进一步强调了该研究领域的三大前沿发展趋势: (1)借助球差校正电子显微镜、同步辐射等高级表征手段, 实现对原子级活性位点的精准识别与动态监测; (2)发展精密合成技术, 精准调控活性金属原子的配位环境与空间分布, 提升催化剂的选择性与稳定性; (3)深入阐明金属-载体相互作用机制, 为高效催化剂的理性设计提供理论支撑, 最终为该领域的后续研究指明了清晰且具有前瞻性的方向.

综上, g-C₃N₄基SACs/DACs制备存在金属负载量较低、分散难等问题, 需要开发新的合成策略; DACs具有协同优势, 却面临结构调控、合成表征等挑战; 温室气体转化研究尚处起步阶段, 目前产物多为C₁化合物, 多碳及含氮化合物合成仍是关键难题. 期待本文激发相关研究人员深入思考, 并进一步推动光催化技术在温室气体转化和有机光合成领域中的实际应用.

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光催化环氧化合物的区域选择性开环反应

李婧宇, 徐艺军

2026, 85: 34-46. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65016-4

摘要 ( 95 )

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环氧化合物因其固有的三元环结构带来的高环张力和极化的C-O键, 在有机合成中被广泛用作构筑醇、羧酸、烯烃等多种官能化产物的关键合成前体, 因此在药物分子、精细化学品以及功能材料合成中具有重要地位. 经典的环氧化物开环策略多依赖于反应条件调节, 实现对环氧环C-O键的选择性活化. 然而, 在底物结构日益复杂、对选择性和绿色性要求不断提高的背景下, 仅依靠传统方式已难以全面满足反应条件温和化、区域选择性可控化及过程可持续化的多重需求. 近年来, 光催化作为一种可持续的新型技术, 能够利用清洁的太阳能激发催化反应体系, 促使环氧化合物C-O键的精准活化与断裂, 为其在温和条件下实现区域选择性开环提供了新的途径.

本综述系统梳理了近年来光催化环氧化合物区域选择性开环反应领域的研究进展. 首先, 简要概述了环氧化合物在酸性和碱性条件下开环位点的差异, 并比较了其在均相光催化与多相光催化两类体系下C-O键断裂的基本作用机制. 随后, 以具体反应类型为主线, 总结了醇解、脱氧、氢解、羧基化、烯丙基化和芳基化等代表性光催化环氧开环反应, 分别归纳了各类反应中关键中间体的形成途径、C-O键断裂方式以及与环氧底物结构和亲核试剂种类之间的关系. 在此基础上, 重点分析了区域选择性调控的核心因素, 包括金属活性中心的电子结构与配位环境、不同金属对氧原子的亲和能力和键能差异, 配体对金属中心电子密度与空间构型的精细调节作用, 亲核试剂的种类及其活化模式, 以及环氧取代基的电子效应和空间位阻对过渡态与中间体稳定性的综合影响, 提出了通过金属位点设计、配体修饰和亲核试剂选择以实现区域选择性调控的思路. 最后, 为深化该领域发展并应对当前挑战, 提出了未来研究需着力于以下紧密关联的方向: 一方面, 目前光催化环氧化物开环在活性表征方面仍缺乏统一的量化标准, 亟需建立兼顾活性、选择性和绿色指标的综合评价体系, 并规范光源和反应器等关键信息的记录与共享. 另一方面, 有必要进一步依托各类原位和工况表征技术, 对短寿命自由基、中间体及催化剂表面状态进行直接观测与动态追踪, 以进一步完善C-O键活化机理. 同时, 随着多通道光反应器、自动化操作平台与智能算法的发展, 将光催化环氧化物开环引入机器人和人工智能辅助的高通量筛选框架, 有望显著加快催化剂与反应条件的优化进程, 并为构建系统化数据库提供基础. 最后, 缺乏明显电子导向效应的脂肪族环氧化合物和内位环氧化合物等底物的高效活化, 以及区域选择性与对映选择性的协同调控, 仍是该领域面临的重要挑战, 需通过催化体系精细设计进一步拓展高效转化的底物适用范围. 希望本文能够为推动光催化环氧化合物开环技术向高效率和精准选择性方向发展提供借鉴.

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揭示二维共价有机框架光催化的结构-活性关系: 从分子工程到高性能优化

刘家英, 方煜

2026, 85: 47-87. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65021-8

摘要 ( 82 )

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面对全球的化石能源枯竭和日益恶化的环境污染问题, 急需转向可再生能源开发以应对这一挑战. 太阳能作为绿色环保的能源选择, 可被转化为可储存的二次能源. 光催化剂是太阳能转换二次能源过程中的关键材料, 而二维共价有机框架(2D-COF)作为一类由强共价键精确连接、具有原子级规整孔道和高度可定制性骨架的新兴晶态多孔聚合物, 凭借结构可设计性与高稳定性, 迅速发展成为光催化领域不可或缺的关键材料平台.

本综述系统性地梳理了2D-COF从核心结构特性(如原子级精确的可设计孔道、极高的比表面积、卓越的物理化学稳定性以及可调控的光电性质)到光催化功能实现之间的内在逻辑链条. 本文重点阐释了上述特性的协同作用机制, 使其在光催化水分解、二氧化碳还原、有机合成及环境污染物降解等多个前沿领域取得一系列突破性进展成为可能, 充分彰显了其相较于传统无机材料与非晶态材料的独特性能优势. 本文不仅是对已有研究成果的汇编, 更是构建了一个从“分子结构设计”到“宏观光催化性能”的系统性认知框架. 深入剖析了如何通过前体单体连接方式的理性选择、官能团的精准植入以及堆叠方式的调控, 来定向优化2D-COF的光吸收范围、激子分离效率、电荷迁移速率以及表面反应活性, 从而建立了清晰的“结构-性能”构效关系. 本研究的核心理论贡献在于: 突破了传统“试错法”的研究范式, 为相关领域的研究者提供了系统化的理性设计指引, 实现了针对特定光催化反应的COF材料精准定制; 同时也为多孔材料领域提供了可移植的通用设计思路, 助力光催化材料研究由经验式探索向理性化设计转型升级.

尽管2D-COF材料展现出巨大的应用前景, 但其实际应用仍面临若干关键挑战: 一是在合成方法上, 发展绿色、温和、可放大的制备策略; 二是在性能优化上, 通过理论计算与先进表征相结合, 深入揭示微观机制, 指导材料能带结构与界面性质的精准调控; 三是在材料体系创新上, 探索2D-COF与无机半导体、金属配合物或分子催化剂的复合策略, 构建高效Z型或异质结光催化系统; 四是在应用拓展上, 推进COF基光催化材料在集成化器件中的实际应用, 并探索其在人工光合作用、氮气还原等新兴领域的应用潜力. 展望未来, 随着合成方法学、先进表征技术与理论模拟的深度融合, 2D-COF材料有望超越基础研究的范畴, 成为应对能源危机、环境污染及实现“双碳”目标等全球性挑战的核心材料解决方案之一.

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烯烃还原酶与有机光催化剂协同催化实现烯烃的自由基氢叠氮化

余进海, 郝英迪, 任樱枝, 赵贝贝, 马戈, 郭子豪, 张艳, 黄小强

2026, 85: 88-95. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65025-5

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光生物催化融合了光催化与生物催化的优势, 显著拓展了酶催化非天然转化的适用范围. 其中, 烯烃还原酶与光催化协同体系已成功用于多种净还原型、氧化还原中性及净氧化型反应, 但实现氧化还原中性、高对映选择性的碳-叠氮键构建, 仍面临重大挑战. 烯烃的直接氢叠氮化是合成叠氮类化合物有效的方法之一, 然而高对映选择性的自由基氢叠氮化反应迄今尚未实现. 为此, 本研究旨在发展一种新型协同光生物催化体系, 在温和条件下直接实现烯烃的对映选择性氢叠氮化, 为手性叠氮化合物的高效、可持续合成提供新策略.

本研究开发了一种由烯烃还原酶和有机光催化剂(曙红Y或荧光桃红B)组成的光生物协同催化体系, 在可见光(500-510 nm)照射下, 成功实现了多种烯烃的高效、高对映选择氢叠氮化反应. 首先通过对烯烃还原酶与有机光催化剂种类的筛选, 得到来自Yersinia bercovieri的YersER与曙红Y或荧光桃红B的组合显示出优异的催化性能. 在优化后的条件下, 能够以83%的产率和97:3的对映体比(e.r.)得到(R)-构型模型产物2a. 底物拓展实验表明, 无论是给电子基团还是吸电子基团取代的芳基烯烃均可顺利发生反应, 得到相应的目标手性叠氮产物. 该方法也适用于环状烯烃以及含有连续双手性中心的烯烃底物. 并且, 该策略实现了0.1 mmol规模合成, 所得的产物可通过点击化学或还原等衍生化反应, 转化为手性三氮唑或手性伯胺等含氮化合物. 荧光淬灭实验表明, 光激发的酶复合物是氧化N₃⁻生成N₃•的关键. 自由基捕获实验证实了苄基自由基中间体的存在. 基于上述结果, 提出了可能的反应机理. 首先, 在可见光照射下, 激发态酶-光催化剂复合物触发单电子氧化过程, 生成叠氮自由基N₃•与半醌态黄素辅因子FMN_sq. 随后, N₃•加成至碳碳双键, 形成前手性苄基自由基中间体. 最终, 酶活性位点内的FMN_sq介导的HAT过程生成对映体富集的产物, 同时再生基态FMN_ox.

综上, 本文开发一种光生物协同催化体系, 实现了烯烃的高对映选择性自由基氢叠氮化. 这项工作不仅拓展了光驱动黄素蛋白的合成潜力, 也为利用天然酶介导挑战性的杂原子自由基反应提供了新范式, 进一步证明生物催化与化学催化的合理整合, 能够解锁更多未知的非天然、高选择性转化反应.

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阴离子表面活性剂调控的双电层: 提高酸性CO₂电解的法拉第效率

张正, 唐雷, 朱以华, 葛旺鑫, 江宏亮, 李春忠

2026, 85: 96-105. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64963-7

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电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)能够将CO₂转化为高附加值化学品和燃料, 对实现碳中和目标具有重要意义. 传统中性/碱性电解液中的CO₂RR存在严重的碳酸盐生成与交叉问题, 导致碳效率与稳定性降低. 酸性介质可有效避免碳酸盐沉淀, 并实现CO₂原位再生循环, 展现出高碳效率与低能耗优势; 然而, 酸性条件下析氢反应(HER)的激烈竞争严重限制了CO₂RR的实际应用. 为此, 研究人员发展了多种策略以提升酸性CO₂电解性能, 包括催化剂设计、电解质调控和电解槽优化. 其中, 电解质调控通过改变电极/溶液界面双电层(EDL)结构, 直接影响反应中间体的吸附行为、传质过程及最终产物选择性, 是当前研究的关键方向.

本研究以银电极催化CO₂RR为模型反应, 提出通过添加微量阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)调控EDL结构及氢键网络, 以提高酸性电解液体系的CO₂还原制CO的选择性并降低体系中碱金属K⁺的浓度. 首先, 通过核磁共振波谱(NMR)和密度泛函理论(DFT)计算探究了SDS与溶剂水的氢键作用及对阳离子溶剂化结构的影响. 核磁锂谱和氢谱证实了SDS通过Lewis碱位点(-SO₃^-)与溶剂水形成氢键作用、与碱金属阳离子(K⁺, Li⁺⁾通过Lewis酸碱作用形成复合溶剂化结构. DFT计算证实了SDS对降低了水解离活性. 在流动型电解池中评估SDS及其类似分子对CO₂电解选择性, CO₂单程转化率, 低碱金属体系的性能及长时间电解稳定性. 在添加0.4 mmol L^-1 SDS条件下, 于250 mA cm^-2电流密度实现了94.1%的CO法拉第效率(无添加体系为78.1%), 单程碳效率达72.2%. 并且在0.05 mol L^-1的低浓度K⁺体系中仍具有75%以上的CO法拉第效率, 显著高于对照体系(约20%), 证明了该策略在低碱金属体系的适用性. 进一步, 采用旋转圆盘(RDE)和电化学阻抗谱(EIS)进行了电化学动力学分析. RDE表征结果表明, SDS重构的界面抑制了水合氢离子电迁移, 降低局部质子浓度. EIS结果说明, 重构界面促进CO₂电解过程的电子转移, 加速CO₂RR动力学并抑制HER. 采用电化学表面增强红外吸收光谱对界面氢键环境及EDL结构进行表征发现, SDS随外加电势呈现吸附-脱附的过程. 结合理论计算部分证实SDS与H₂O及阳离子间存在强氢键和路易斯酸碱作用, 导致EDL扩展和界面水网络重组, 促进*COOH生成, 并通过抑制配位水形成吸附氢来减弱析氢过程. 本文在分子尺度阐明了添加剂分子对EDL结构、质子传输路径的调节机制.

综上, 本研究通过引入微量阴离子添加剂调控EDL结构, 显著提升了酸性条件下CO₂制CO的性能. 该电解质微环境调控策略具有良好的普适性, 可扩展至其他催化体系与反应介质, 为实现高效、稳定、低能耗的CO₂电解技术提供了新途径.

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锌调控诱导In₂S₃中In-S键转变实现工业电流密度下CO₂到甲酸盐的选择性转化

李犇, 汪丽华, 夏德, 王勇, 刘华杰, 毛善俊

2026, 85: 106-116. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65009-7

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利用可再生能源将二氧化碳电催化转化为燃料和化学品, 为闭合碳循环以及解决当前环境和能源危机提供了一种可持续的方法. 二氧化碳可以通过电化学还原(CO₂RR)生成多种气态和液态产物, 因此面临选择性、稳定性和活性等诸多挑战. 其中, 液态产物因其更高的体积能量密度以及易于运输和储存的特点而更受青睐. 特别是甲酸(HCOOH), 它可以在石油和天然气工业中用作传热介质, 还能作为一种很有前景的氢存储载体, 价值极高. 此外, 将二氧化碳电化学还原为甲酸盐的过程在经济和能源效率方面也很有吸引力.

开发能够在工业级电流密度下实现二氧化碳向甲酸盐高效、稳定转化的廉价电催化剂, 是推进电催化二氧化碳还原技术应用的关键. 本研究制备了纳米花状的锌掺杂In₂S₃(Zn-In₂S₃)电催化剂, 片层厚度约3.83 nm. 通过锌掺杂策略调控硫化铟(In₂S₃)中In-S键的键长, 由2.61 Å缩短至2.44 Å, 增强了键的共价性. 电化学测试表明, 具有缩短In-S键的Zn-In₂S₃在300 mA cm^-2的电流密度下, 能够近乎完全地将二氧化碳转化为甲酸盐, 其法拉第效率超过98%, 并可在100 h内保持性能基本无衰减. 进一步通过X射线衍射、原位拉曼光谱与原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)对反应前后催化剂结构进行对比分析, 发现未掺杂的In₂S₃催化剂在反应后出现明显的结构塌陷与高价物种被还原现象, 而Zn掺杂样品则能维持晶相与高价态In物种的稳定性, 强化了反应过程中催化剂表面对关键反应中间体OCHO的选择性吸附, 从而同时提高了催化活性与选择性. 基于密度泛函理论的计算进一步揭示了机理: Zn掺杂引起的In-S键共价性增强与键长缩短, 不仅提升了活性位点在强还原电位下的抗还原能力, 还强化了二氧化碳生成甲酸盐过程对甲酸盐路径中间体OCHO*的吸附. Zn-In₂S₃表面上OCHO*和*COOH的吸附自由能差 ΔG_OCHO* - ΔG_*COOH (0.85 eV)明显高于In₂S₃表面(0.53 eV). 这一推断也得到原位ATR-FTIR结果的证实. 与In₂S₃相比, Zn-In₂S₃表面归属于OCHO*的峰位出现显著红移, Zn掺杂增强了催化剂表面对OCHO*的吸附强度. 同时Zn掺杂还抑制了析氢副反应关键中间体H*在催化剂表面的吸附, 最终显著提升了甲酸盐生成的选择性.

综上, 本文以杂原子引入的方式制备了一种高效二氧化碳电还原生成高附加值产物的催化剂, 同时阐明了Zn掺杂该催化剂在反应性能调控过程中的作用机制, 为催化剂微环境的调控提供了宝贵见解, 并为设计能够满足二氧化碳电还原反应工业需求的电催化剂提供了一种很有前景的策略.

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原位重构构建Cu-In₂O₃富电子界面实现低电位下高选择性CO₂还原转化为CO

阳斌, Ouardia Akdim, 袁成成, 李睿娜, 余罗, Hermenegildo García, 余家国, Graham J. Hutchings, 邝攀勇

2026, 85: 117-129. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65017-6

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随着温室气体排放问题日益严峻, 电催化二氧化碳还原(CO₂RR)成为实现人工碳循环的重要途径之一. 将CO₂高选择性地还原为一氧化碳(CO)具备重要应用价值, CO是合成气与高附加值化学品合成的关键前驱体. 然而, CO₂还原面临COOH中间体形成动力学缓慢和竞争性析氢反应(HER)两大挑战. 金、银等贵金属催化性能优异但成本高昂; 铜基催化剂资源丰富、价格低廉, 但在低过电位下CO选择性低, 且HER占主导严重竞争消耗电子. 近年来, 构建金属-金属氧化物异质结构被证明是提升CO选择性的有效策略, 其中铜铟复合材料展现出潜力, 然而其界面协同作用的电子起源与低电位下高选择性机理尚不明确. 因此, 探究界面电子作用如何影响低电位下高CO选择性是本文的核心科学问题.

本研究致力于通过动态原位重构策略, 构建具有富电子界面的Cu/In₂O₃电催化剂, 以实现高效、高选择性的CO₂至CO转化. 研究重点在于探究重构后Cu-In₂O₃界面的电子结构特征及其对关键反应中间体(COOH, CO)形成与转化的影响机制, 从而揭示低电位下高CO选择性的本质原因, 为解决低电位下选择性难题提供理论基础与新途径. 采用共沉淀法合成CuO/In₂O₃前驱体, 使用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱等对催化剂的物相组成、形貌结构与表面化学状态进行了系统表征. 为进一步追踪电催化过程中活性位点的动态演变, 采用原位X射线吸收精细结构与原位XRD, 监测铜物种在反应条件下的价态与结构变化. 同时, 结合紫外光电子能谱与霍尔效应测试, 分析界面的电子结构特性与载流子浓度分布. 通过原位衰减全反射表面增强红外光谱, 观测反应过程中关键中间体(如COOH和CO)的动态形成与转化行为. 此外, 采用密度泛函理论计算, 从原子层面揭示Cu/In₂O₃界面在降低反应能垒、优化中间体吸附/脱附行为中的作用机制, 为实验现象提供理论支撑. 结果表明, 在CO₂RR条件下, CuO/In₂O₃前驱体经历动态原位重构过程, 形成Cu纳米颗粒与In₂O₃紧密耦合的异质结构. 与纯CuO体系仅部分还原为Cu/Cu₂O混合物不同, In₂O₃的存在显著促进了CuO完全还原为Cu. 重构后的Cu/In₂O₃界面表现出明显的电子富集特征: 其功函数降至3.02 eV, 显著低于纯Cu(3.72 eV)和In₂O₃(4.32 eV), 同时Cu的d带中心上移, 增强了对CO₂的吸附与活化能力. 电催化性能显示, Cu/In₂O₃在H型电解池中于−0.5 至−0.9 V vs. RHE电位范围内, FE_CO高于90%, 在−0.6 V vs. RHE时达到峰值97.6%, 并在该电位下连续运行12 h后仍保持在95%以上, 展现出优异的电化学稳定性. 在流动池体系中, 该催化剂表现出更强的适应性与高电流密度运行能力, 即使在−0.2 V vs. RHE的超低电位下, FE_CO仍可维持在96.0%, 并在−0.9 V vs. RHE时实现277 mA cm^-2的CO分电流密度, 具备良好的实际应用潜力. 理论计算进一步阐明, Cu/In₂O₃界面可显著降低COOH的形成能垒, 并优化CO的脱附过程, 从而协同促进CO的高选择性生成, 抑制竞争性析氢.

综上, 本研究通过原位重构构建了富电子界面Cu/In₂O₃电催化剂, 实现低电位下高效高选择性的CO₂至CO转化. In₂O₃促进CuO完全还原并通过界面电子结构调控, 降低中间体能垒并抑制HER. 该工作揭示了富电子界面在提升CO₂RR性能中的关键作用, 为未来设计高效稳定的非贵金属催化剂提供了新思路和理论支撑, 推动电催化CO₂领域向高性能、低能耗方向发展.

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压电增强氢键网络调控氟化氮化碳实现CO₂还原的100% CO选择性

何邢晨, 邵俊辉, 李娜君, 陈冬赟, 李华, 徐庆锋, 王浩志, 路建美

2026, 85: 130-142. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65035-8

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随着全球碳排放问题日益严峻, 开发绿色高效的CO₂转化技术已成为催化领域的研究热点. 利用环境中无处不在的机械能驱动化学反应的压电催化技术, 作为一种新兴的能源转化策略, 为CO₂资源化利用提供了全新的视角. 在众多压电材料中, 石墨相氮化碳(g-C₃N₄)因其无金属特性、化学稳定性和易于调控的结构而备受关注. 然而, 原始g-C₃N₄较弱的本征压电响应限制了其在压电催化领域的实际应用. 因此, 利用精准的电子结构工程协同增强压电极化与表面活性, 是突破其在无金属压电催化CO₂还原应用瓶颈的关键所在.

本文基于卤素掺杂调控电子结构的策略, 通过两步热缩聚法成功制备了一系列卤素掺杂的氮化碳纳米片, 并筛选出催化性能最优的氟掺杂氮化碳(F-C₃N₄), 揭示了其独特的“压电极化-氢键介导”增强机制. 首先, 密度泛函理论(DFT)计算表明, 氟掺杂引入的F 2p轨道与C 2p轨道在费米能级附近发生强杂化, 形成了能量更高的价带顶, 这种电子态密度的改变不仅优化了能带结构, 还通过显著的电荷再分配在F原子邻近区域构建了局部电场. 通过热缩聚法制备了具有多孔纳米片形貌的F-C₃N₄, X-射线衍射、X-射线光电子能谱及透射电镜表征证实了氟原子的晶格掺杂及材料的结构完整性. 压电力显微镜和电化学测试结果显示, 得益于F原子引入造成的中心对称性破缺, 显著增强了材料的压电响应和载流子分离效率. 压电催化性能表明, 在无牺牲剂的超声振动条件下, F-C₃N₄表现出卓越的CO₂还原活性, CO产率高达201.7 µmol g^-1 h^-1, 是原始g-C₃N₄的19倍, 且实现了100%的CO产物选择性. 此外, 该催化剂在多次循环实验中展现出优异的稳定性. 为了深入探究反应机理, 结合原位傅里叶变换红外光谱、Bader电荷分析及动力学同位素效应实验, 证实了界面微环境的关键作用. 研究发现, 宏观压电极化场与氟诱导的局部偶极场产生协同效应, 动态重构了固-液界面的氢键网络. DFT计算进一步揭示, 这种有序的氢键网络不仅促进了质子的传递, 还有效协助了吸附态CO₂分子的结构扭曲, 显著增强了电子向CO₂的注入, 从而大幅降低了决速步*COOH中间体形成的能垒. 同时, 全路径热力学分析表明, 该体系对*H中间体吸附过强, 导致了H₂脱附困难, 这种动力学限制能够有效抑制析氢副反应, 从而确保了极高的CO选择性.

综上, 本文通过氟掺杂工程成功构建了具有压电增强氢键网络的高效无金属催化剂, 解决了压电催化CO₂还原中选择性低的难题. 这项工作不仅提供了一种低成本、高性能的压电催化剂设计策略, 更重要的是提出了利用机械能动态调控界面氢键网络以优化反应路径的新机制, 为下一代绿色能源催化体系的开发提供了重要的理论启示.

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Ni₁-MoS₂单原子催化剂用于CO₂加氢制甲醇的优越性: 密度泛函理论与微观动力学研究

陈兰兰, 圣利, 周亚男, 罗其全, 李震宇, 张文华, 杨金龙

2026, 85: 143-152. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65027-9

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将二氧化碳(CO₂)高效催化转化为甲醇, 是实现“碳中和”目标及碳资源循环利用的关键途径之一. 然而, 现有催化体系普遍存在贵金属依赖、反应条件苛刻、产物选择性低等问题, 开发兼具高活性、高选择性与良好稳定性的新型催化剂是当前的核心挑战. 单原子催化剂因其最大的原子利用率和独特的电子结构, 为该领域带来了新的机遇. 本文通过系统的理论计算与微观动力学研究, 不仅筛选出一种性能优异的非贵金属催化剂, 更阐明了其反应机制, 为理性设计面向CO₂加氢制甲醇的高效单原子催化剂提供了重要的理论框架与材料平台, 对推动该技术的低成本和规模化发展具有重要意义.

本工作基于CO₂加氢制甲醇的机理, 结合密度泛函理论(DFT)计算与微观动力学模拟, 对26种过渡金属单原子掺杂的平面MoS₂催化剂(M₁-MoS₂, M = Sc-Zn, Y-Cd, Ta-Au)进行了系统性筛选与性能评估. 结果表明, 通过对比各M₁-MoS₂体系的形成能、氢原子在金属单原子直接键合的S位点上的吸附能以及氢气在M₁-MoS₂表面的解离能, 筛选出Ni₁(Cu₁, Zn₁, Rh₁, Pd₁, Pt₁)-MoS₂作为CO₂加氢制甲醇的潜在催化剂, 并确定其活性位点为S原子. 深入的机理研究表明, CO₂加氢制甲醇的关键含碳反应中间体依次为*COOH, *C(OH)₂, *CH(OH)₂, *CHOH和*CH₂OH. 为了更直观地模拟实际反应条件下的催化性能, 采用实验反应条件(210 °C, 8 bar CO₂, 24 bar H₂)进行了微观动力学模拟, 基于六种催化剂中H₂解离能垒, 活性位点与非活位点之间氢扩散能垒以及表面不同种类氢物种与不同含碳中间体反应的能垒和反应能, 结果显示Ni₁-MoS₂的甲醇生成速率是已报道的、经实验验证的Pt₁-MoS₂催化剂的26.76倍, 并且对甲醇产物表现出极高的选择性, 有效抑制了甲酸、CO、甲烷等副产物的生成, 反应物CO₂的分压对甲醇生成无显著影响, 而H₂的分压对生成速率呈负相关影响, 其中各个催化剂表面含碳物种浓度最高的均为*CH₂OH. 由此可见, DFT与微观动力学研究的结合有助于寻找高效CO₂催化剂, Ni₁-MoS₂是一种极具应用前景的高效、低成本CO₂加氢制甲醇单原子催化剂, 其性能显著优于Pt₁-MoS₂.

综上, 本工作所建立的理论筛选方法与机理分析框架, 为高效单原子催化剂的理性设计提供了理论框架与筛选方法, 有望加速推动CO₂资源化利用从基础研究走向工业应用.

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缺陷介导的Zn-CuInS₂双位点协同催化: 轨道调控实现高效光催化CO₂转化制乙烯

赖可溱, 孙雨鑫, 李林萍, 施晓庆, 周小松, 李宁, 高旸钦, 戈磊

2026, 85: 153-167. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65022-X

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利用光催化技术将二氧化碳(CO₂)转化为高附加值燃料, 是实现碳中和目标的关键路径之一. 在众多产物中, 乙烯(C₂H₄)等C2产物因其工业应用价值而备受关注. 但该过程面临着CO₂分子难以活化, 多电子转移动力学过程缓慢, 以及C-C偶合能垒高等诸多挑战. 传统的催化剂因活性位点结构单一, 难以同时调控CO₂活化与C-C耦合这两个关键过程, 限制了C2产物的生成. CuInS₂材料因天然具备双金属位点及优异的可见光响应性能而被视为生成C2产物的潜在候选材料, 但依然存在光生载流子复合率高, 产物选择性差等问题. 因此, 采用原子掺杂与缺陷工程相结合的手段, 协同调控活性位点的几何构型和电子结构, 是突破C₂H₄产物选择性瓶颈的关键.

本文通过一步溶剂热法成功构筑了具有自发形成硫空位(S_v)的Zn掺杂CuInS₂(Zn-CIS)光催化剂, 揭示了Zn掺杂诱导S_v形成并协同构建Cu-Zn双活性位点的作用机制. X-射线衍射和高分辨透射电镜证明Zn²⁺优先取代In³⁺位点, 导致显著的晶格收缩. 密度泛函理论计算表明, 这种取代引起了体系电荷不平衡, 从而通过热力学自发的电荷补偿形成了S_v. S_v作为浅施主缺陷, 使费米能级显著上移0.375 eV, 增强了材料的n型半导体特性与整体还原能力, 并提升了光生载流子的分离与传输效率. Bader电荷分析与X-射线吸收近边结构谱共同证实了电子从S_v向邻近Zn位点的转移. 扩展边X-射线吸收精细结构谱则表明, Zn-S键长缩短且配位数约为3, 为Zn掺杂促进S_v形成提供了关键结构证据. 结合原位漫反射傅立叶变换红外光谱和吉布斯自由能计算, 明确了CO₂制乙烯的反应路径为*CO₂ → *COOH → *CO → *CHO → *COCHO → C₂H₄. 同时, 理论计算从原子尺度揭示了Zn和Cu双位点协同活化机制. Zn掺杂产生了相邻的Cu-Zn双位点, 将C-C耦合位点间距从3.97 Å缩短至2.60 Å, CO₂分子通过Cu-C (1.96 Å)与Zn-O (1.90 Å)键强化学吸附于Cu-Zn双位点, 导致显著弯曲(O-C-O键角122.3°)及C-O键不对称拉长(1.23和1.34 Å)而实现高效活化. 态密度分析进一步从电子层面阐明, S_v引起的电荷重分布使邻近Zn位点由电子受体转为电子给体, 其激活的Zn 3d轨道与CO₂成键轨道耦合(4σ/1π), 同时, Cu的3d轨道与CO₂的2π*反键轨道产生d-p杂化. 这两种协同作用共同促进了CO₂的吸附与活化. 这种“缺陷介导的轨道调控”使速决步的能垒降低了0.41 eV, 促进了高效的*CO → *CHO → *COCHO二聚化, 使C₂H₄产率相较于CuInS₂提高了5.9倍, 达到15.9 μmol g^-1 h^-1, 且C₂H₄的电子选择性为77.5%.

综上, 本研究通过缺陷介导的双位点工程, 实现了光催化CO₂向乙烯的高效高选择性转化, 且从轨道层面阐明了Zn掺杂与硫空位协同促进CO₂活化与C-C偶联的机制, 为太阳能碳资源转化及碳中和目标推进提供助力.

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高熵氧化物(CrMnFeCoNi)₃O₄催化剂在二氧化碳加氢反应中是否需要载体来提高性能?

Ksenia A. Kokina, Anton S. Konopatsky, Ekaterina S. Chikanova, Danil V. Barilyuk, Tatyana O. Teplakova, Denis V. Leybo, Ekaterina V. Sukhanova, Zakhar I. Popov, Alexey Y. Antonov, Olga A. Boeva, Sergey A. Efimov, Dmitry V. Shtansky

2026, 85: 168-181. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65030-9

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高熵材料(HEO)含有至少五种金属元素, 具备高构型熵与丰富表面活性位点, 在热催化领域极具应用潜力. 然而, 载体材料对HEO纳米颗粒(NP)的反应动力学和稳定性具有决定性影响, 由此产生的对材料催化性能的影响仍有待深入研究. 为探究载体效应, 本文选择了传统的TiO₂和先进的非氧化物层状六方相硼化氮(h-BN). 对反应前后的催化剂进行了全面的结构表征和表面化学状态分析, 进而深入了解结构-性能关系以及富钴和富镍合金等新活性相的形成机理; 系统研究了CO₂转化率、产物选择性、稳定性和反应动力学. 此外, 采用密度泛函理论建模阐明了不同金属组分在CO₂, CO和H₂吸附中的作用. 所选的载体材料显著影响HEO NP的催化性能和反应途径(甲烷化反应vs.逆水煤气反应). 未负载的HEO NP表现出较好的固有稳定性和高CO₂转化率. TiO₂负载的HEO催化剂最初与未负载的性能一致, 但随后会迅速失活, 同时产物由CO转变为CH₄. 相比之下, h-BN-负载的催化剂体系需要一个独特的激活期来克服最初的性能不佳, 随后其活性快速增加. 本文研究结果展示了HEO在热催化CO₂减排方面的巨大潜力, 表现出优异的转化效率和稳定性, 为下一代催化系统建立了新的标准.

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用具有亲水性结构域的多孔碳载体负载镍基催化剂以提高阴离子交换膜燃料电池性能

孟品, 汪沛辰, 杨佳和, 张云龙, 石宏达, 陈兴艳, 樊丁阁, 陈思燕, 林曦, 汪冬冬, 杨阳, 陈乾旺

2026, 85: 182-192. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65010-3

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阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)因其具有环境友好、高能量转换效率等优点, 显示了广阔的应用前景. 鉴于碱性介质导致氢氧化反应(HOR)动力学比酸性介质大幅降低2-3个数量级, 使得AEMFC阳极中所需的铂族金属(PGM)负载量远高于质子交换膜燃料电池. 因此, 利用可再生氢能源进行氢发电的关键障碍在于降低贵金属用量以及开发低成本、高性能的非贵金属HOR催化剂.

镍(Ni)基催化剂是AEMFC中最有前景的无PGM阳极催化剂. 然而其组装燃料电池后的功率密度仍远未达到美国能源部(DOE)的相关指标. 一方面, Ni因其很强的氢结合能(HBE)极大地限制了Volmer步骤(H_ad + OH^- → H₂O + e^-), 该问题可通过调控活性位点电子结构的热力学策略优化中间体吸附来改善. 另一方面, 最近的一些研究也强调了电催化界面环境在控制碱性氢电催化动力学方面的关键作用. 由于界面水与催化剂之间的相互作用是非共价的, 难以通过催化剂电子结构直接调控. 因此这将导致单一的热力学或动力学策略难以协同促进HOR的活性.

本文提供了一种合理的设计策略, 采用经亲水性锌(Zn)原子修饰的多孔碳材料作为载体来负载Ni纳米颗粒(Ni/Zn₁-NC), 通过碳载体的结构优化来实现对HOR热力学和动力学的双重促进作用. 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜分析揭示了Ni纳米颗粒和Zn单原子(Zn-SAs)之间的结构活性关系. 采用X-射线近边结构和扩展X-射线吸收精细结构分析了Zn原子的局部结构. 通过衰减全反射表面增强红外吸收光谱分析检测界面水结构. 通过Gouy-Chapman电容最小值法测量材料的零电荷电势(E_PEC), 以解析氢氧物种的扩散行为. 在燃料电池中采用电化学阻抗谱结合弛豫时间分布分析, 分离并量化极化电阻的贡献. 理论计算和实验测量表明, Zn-N物种掺杂能够提高碳载体的工作函数, 促进Ni向载体转移电子, 降低Ni的HBE. 原位光谱分析表明, 位于Ni纳米颗粒附近的Zn位点通过改善双电层内氢键网络的结构, 加速了氢氧化物中间体的转移过程. 优化的HBE和氢氧化物加速转移的协同作用, 使得采用Ni/Zn₁-NC为阳极的AEMFC实现了678 mW cm^-2的峰值功率密度, 超过了低负载量下的商业铂碳催化剂.

综上, 本工作通过在碳载体中局部引入亲水性金属单原子结构, 实现了对与热力学相关的HBE和与动力学相关的氢氧化物中间体转移的同步调控, 提高了Ni基催化剂在AEMFC中的应用性能, 为设计和合成高效催化剂提供了新思路.

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质子交换膜电解槽中铱基催化剂的活性-稳定性协同提升

张凯杨, 李惠惠, 王叔豪, 姚瑞, 李晋平, 赵川, 刘光

2026, 85: 193-203. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64962-5

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质子交换膜电解槽(PEMWEs)制氢技术具备快速响应、高电流密度与高纯度产气等优势, 是极具前景的绿氢制取方式. 然而, 其广泛应用受限于缓慢的阳极析氧反应(酸性OER)动力学及苛刻的反应环境, 因此亟需开发高效稳定的催化剂. 铱(Ir)基催化剂仍是当前应用于酸性OER最具前景的催化材料, 但其面临着活性低、稳定性差及成本高等问题. 当前, 对于Ir基催化剂的设计面临着平衡活性-稳定性的问题, 单一的改性方法难以无法打破该限制.因此, 本文旨在通过钴(Co)掺杂与钨(W)载体引入的双重改性策略, 在低Ir载量的情况下实现催化剂活性与稳定性的综合提升.

基于Co掺杂可实现Ir位点的化学环境调控以及变价金属W具有“电子缓冲效应”的设计思路, 本文通过磁控溅射和单极脉冲电沉积成功制备了W负载的Co掺杂氧化铱(Co-IrO_x/W)催化剂. 该催化剂在三电极体系, 0.5 mol L^-1 H₂SO₄的模拟测试环境下, 其酸性OER过程达到10 mA cm^-2的电流密度仅需209 mV, 并且在400 mA cm^-2的极高电流密度下可实现50 h以上的稳定性测试. 在Ir负载量为0.262 mg cm^-2的条件下, 使用Co-IrO_x/W||Pt/C膜电极(MEA)用于PEMWEs测试时, 达到1 A cm^-2的电流密度所需的槽压为1.86 V. 此外, 该MEA装配的PEMWEs可实现1000 h的长期稳定测试, 并表现出6.8 µV h^-1的极低衰减率, 展现出了优异的工业化应用潜力. 电化学测试分析发现, Co-IrO_x/W在降低活化能、加速去质子化及电荷快速转移方面表现出更强的能力, 进而实现优异的酸性OER活性. 物理表征分析及密度泛函理论计算表明, Co-IrO_x/W的活性提升归因于Co掺杂改善了Ir位点的化学环境, 引起Ir位点的d带中心上移, 强化了反应过程中催化活性中心与含氧中间体的吸附能力, 进而加速了OER动力学. 此外, 在稳定性方面, 对电化学测试后的Co-IrO_x/W结构分析发现, W载体构建的W-O-Ir界面配位可实现电子重分布动态抑制Ir位点的过度氧化, 维持催化剂的结构完整性, 从而增强Co-IrO_x/W的抗衰减能力.

综上, 本研究采用一种双重改性策略, 以打破单一方法制备Ir基催化剂在平衡活性与稳定性方面的固有局限. 这种原子掺杂-载体工程的协同作用, 在Ru基及非贵金属Co基酸性析氧催化剂体系中有望展现出巨大的拓展潜力, 有望实现Ru基及Co基催化剂在PEMWEs中实现高效持久运行.

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MOFs衍生的磷掺杂Co₉S₈增强氧析出和还原反应: 迈向高性能锌空气电池

王翔, 周敏, 廖小彬, 韩旭, 省聪聪, Bes René, Huotari Simo, Arbiol Jordi, Cabot Andreu

2026, 85: 204-215. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65028-0

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近年来, 锌空气电池因其理论能量密度高, 安全性高、资源丰富等优势, 被认为是极具潜力的新型储能体系. 然而, 其性能受限于空气电极中氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应动力学缓慢, 开发高效稳定的双功能电催化剂至关重要. 金属有机框架材料(MOFs)因结构可控、组成可调和孔道丰富, 成为理想的前驱体. 尤其是MOFs在热解或刻蚀过程中形成空腔与多级孔结构, 可显著提高比表面积与活性位点暴露量, 缩短传质路径, 增强电解液渗透, 缓冲电极材料充放电过程中的体积膨胀. 同时, 中空结构构筑的连续导电网络, 可加速电子传输. 通过调控前驱体组成与转化条件, 实现中空结构与非金属活性中心的协同优化, 有望显著提升氧电催化活性与循环稳定性, 为高性能锌空气电池的构筑提供重要结构设计思路.

本文报道了一种钴基金属有机框架材料ZIF-67衍生的高效双功能磷掺杂的硫化钴(P-Co₉S₈)中空纳米立方体电催化剂, 应用于可充电锌空气电池(ZABs)的ORR和OER. 扫描电镜、透射电镜和比表面积测试结果表明, P-Co₉S₈保持了结构规整的空心纳米立方体形貌, 具有互连的孔隙, 从而提供了高比表面积, 丰富的暴露活性位点以及缩短的电子/离子扩散路径. X射线光电子能谱及X射线吸收谱结果表明, 磷掺杂促进了P-Co键的形成, 并提高了钴活性位点周围的电子密度, 从而调控了P-Co₉S₈的催化性能, 增强了电导率, 并改善了表面润湿性, 获得了260 mV的OER过电位和0.899 V的高ORR半波电位. 当用作ZABs的空气阴极时, P-Co₉S₈的峰值功率密度为177 mW cm^-2, 比容量为775 mAh gZn^-1. 此外, ZIF-67衍生的P-Co₉S₈具有良好的机械强度和循环稳定性, 在连续循环900 h后仍保持稳定, 显著优于基准Pt/C + RuO₂催化剂. 密度泛函理论计算分析, 磷掺杂能够改变局部配位环境, 增强Co-S相互作用, 重新分布电荷密度, 并优化氧中间体形成和解吸的能垒. 此外, 磷的引入还使d带中心发生移动, 促进轨道杂化, 从而加速ORR和OER的动力学过程. 上述结果表明P-Co₉S₈具有作为可逆氧电化学的稳健双功能催化剂的潜力.

综上, 本工作展示了通过非金属杂原子掺杂结合MOF衍生的空心结构进行原子级微环境工程, 在实现高效, 耐用且经济的双功能电催化剂方面的有效性. 除了提升锌空气电池(ZABs)的性能外, 还为开发用于各种可持续能源转换和存储应用的下一代过渡金属硫族化合物催化剂提供了可推广的设计思路.

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NiMoO₄同质结d带工程促进选择性电化学氮还原制氨

任宇曦, 许堡荣, 靳瑜, 肖航, 牛冉冉, 刘威, 欧鸿辉, 杨贵东

2026, 85: 216-225. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64978-9

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电催化氮还原反应(eNRR)利用电能在常温常压下直接将氮气(N₂)与水中的质子耦合转化为氨(NH₃). 相比传统的能源密集型Haber-Bosch工艺, 这项新型合成氨技术不仅避免了高碳排放, 还与可持续发展的目标高度契合. 然而, 快速发生的竞争性析氢反应(HER)与结构稳定的N≡N键(945 kJ mol^-1)限制了eNRR反应效率: 电解质中的质子在催化剂表面将被优先还原为H₂而非参与N₂还原, 导致产氨法拉第效率(FE)低. 因此, 需要合理设计高选择性合成氨电催化剂以打破技术瓶颈.

催化剂对反应物的吸附与活化效率受其d带电子结构的直接影响. 通常d带中心越高, 催化剂对反应物的吸附能力更强. 当d带中心非常接近于费米能级时, 催化剂与质子强烈的相互作用将促进HER发生, 导致氮还原合成氨反应的选择性降低. 因此, 高效的氮还原催化剂需具备处于适当能级的d带电子, 使其可以在吸附活化N₂的同时抑制竞争性的HER. 本研究通过简单的温度调控策略, 为氮还原反应定制了具有适配d带的α/β-NiMoO₄异相同质结(根据合成温度, 样品命名为NMO-500), 实现了高选择性合成氨. 紫外光电子能谱结果表明, 在同质结界面的驱动下, NMO-500催化剂的d带中心相比单相β-NiMoO₄(NMO-450)适度下移. 通过气相色谱收集反应过程中的产氢量, NMO-500的产氢量相比NMO-450催化剂明显降低, 说明下移的d带中心削弱了催化剂与质子的相互作用, 从而抑制了竞争性的HER反应. 电化学测试结果显示, 在常温常压的反应环境中, NMO-500催化剂在-1.1 V vs. Ag/AgCl的外加电压驱动下展现出更高的合成氨产率(63.9 μg h^-1 mg^-1)及高达33.5%的法拉第效率, 同时还具备良好的循环稳定性. NMO-500催化剂的合成氨性能明显超越其对应的单相催化剂NMO-450(β-NiMoO₄)和α-NMO(α-NiMoO₄), 证实了在同质结驱动下的d带调控策略可以显著提升催化剂NRR活性和选择性. 通过密度泛函理论计算确认活性位点时发现, N₂分子优先在界面处β相的钼位点发生吸附和活化. 原位傅里叶变换红外光谱进一步检测到了N₂在NMO-500催化剂表面被还原时产生的中间体和产物, 其信号随反应时间累积增强, 证实了氮还原反应在催化剂表面发生. 根据吉布斯自由能计算结果, N₂在NMO-500表面以交替路径加氢时吉布斯自由能更有利, 说明N₂在NMO-500催化剂表面还原时将优先选择交替反应机制.

综上, 本研究通过构筑异相同质结修饰d带电子结构, 成功削弱了催化剂与H的相互作用以抑制竞争性析氢反应, 显著提升了氮还原反应选择性, 为开发高效的氮还原电催化剂提供了新的视角.

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CuAu合金吸附行为调控及单电子脱氢电催化5-羟甲基糠醛氧化协同双极制氢

杜濮宇, 沈奕, 彭涛, 余子晟, 杜婷婷, 马猛, 何泓雨, 贾志林, 刘阳, 沈少华

2026, 85: 226-236. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65019-X

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电催化有机分子氧化能在电解水过程中替代动力学缓慢的阳极析氧反应, 与阴极析氢反应耦合, 从而降低整体能耗并获得高附加值产品. 其中, 基于生物质平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)的电催化氧化反应(HMFOR)因条件温和、过程绿色而备受关注. 然而, 实现低电位下HMF选择性部分氧化醛基, 定向生成高值化学品5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)并同步实现阳极产氢, 目前仍面临显著挑战. 研究表明, HMF在催化剂表面的吸附行为是调控其低电位选择性脱氢氧化的关键因素.

本研究通过一步电沉积法制备了一系列不同Cu/Au摩尔比的铜金合金催化剂, 利用合金化效应调控其电子结构及表面吸附行为, 实现了高效的HMF选择性氧化制备HMFCA与氢气. 其中, 制备的Cu_0.25Au_0.75催化剂在0.4 V vs. RHE电位下实现84.8 mA cm⁻²的电流密度, 分别为纯Cu和纯Au的1.6倍. 在相同电位下, 该催化剂获得了94.5%的HMFCA产率、98.6%的HMFCA法拉第效率及94.6%的H₂法拉第效率, 其性能优于目前已报道的用于HMFCA制备的电催化剂. 进一步构建了以Cu_0.25Au_0.75为阳极、Pt/C为阴极的膜电极组装电解槽, 该器件可在0.45 V的超低槽压下稳定运行, 同步进行HMFOR与双极产氢, 在60 mA cm⁻²电流密度下保持94.5%的HMFCA法拉第效率和约200%的H₂法拉第效率, 展现出优异的能量转换效率与工艺可行性. 实验表征与密度泛函理论计算结果表明, 合金化诱导了Cu与Au之间发生显著的电荷重分布, 电子由Au向Cu转移. 该电子效应有效调控了Cu与Au的d带中心位置, 进而优化了催化剂表面对HMF反应物、中间体及产物HMFCA的吸附行为. 纯Cu催化剂对HMF的吸附能力较弱, 导致HMFOR反应动力学迟缓; 而纯Au催化剂虽表现出较强的HMF吸附能力, 却因HMFCA难以脱附而容易阻塞活性位点, 同样限制反应速率. 相比之下, 合金化后的Cu_0.25Au_0.75在保持优异的HMF吸附能力以快速引发反应的同时, 又避免了HMFCA的过强吸附, 实现了吸附与脱附过程的理想平衡, 从而显著提升催化性能. 此外, 电化学原位红外与原位质谱分析揭示了低电位下HMF经单电子路径氧化的反应机理: HMF首先吸附于催化剂表面, 与OH⁻反应生成^*HMFOH⁻中间体; 该中间体经脱氢释放氢离子, 通过单电子转移生成^*HMFCA与吸附态^*H; 随后^*HMFCA脱附形成产物HMFCA. 另一HMF分子经历同样氧化脱氢过程, 生成一个HMFCA与^*H; 最终, 两个相邻的^*H结合形成H₂.

综上, 本工作通过合理的合金化设计, 实现了对表面吸附行为的精准调控, 为理解和设计用于生物质衍生分子高效、高选择性电催化转化的先进催化剂提供了新视角, 并有望加速实现绿色、高效电催化制备高附加值化学品与氢能的产业化进程.

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钌氧化物表面阴离子介导的动态界面自由水富集微环境助力高效酸性氧析出反应

吴立清, 黄文霞, 赵冰冰, 蔡苹, 罗威

2026, 85: 237-246. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64993-5

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质子交换膜水电解(PEMWE)技术因其高电流密度、快速响应能力以及高纯度气体输出等优势, 被视为制备绿氢以及推动可持续能源发展的重要途径. 然而, 其阳极析氧反应(OER)在酸性环境中面临动力学缓慢和催化剂稳定性差的双重挑战, 这限制了PEMWE的进一步应用. 近期研究表明, 酸性OER催化剂的动力学缓慢可能是源于催化反应物(表面自由水分子)补充迟缓, 因此调控动态界面水结构, 构建自由水富集的微环境是一种高效的改性策略. 但是受限于催化剂表面的相对惰性, 该策略的实现仍具挑战.

本文合成了由非金属元素磷(P)调控的Ru基催化剂(记为RuP_0.4O_x), 并系统研究了其在酸性OER反应中的性能与机理. 通过X射线光电子能谱与傅里叶变换红外光谱等测试对催化剂结构进行解析; 结果表明, 掺入的P元素以Ru-O-P的局部配位结构形式存在于催化剂晶格中, 同时在催化剂表面形成了PO₄^3-阴离子修饰基团. 在0.5 mol L^-1 H₂SO₄电解液中的电化学测试结果表明, 该催化剂在10 mA cm^-2电流密度下仅需200 mV过电势, 较商业RuO₂催化剂降低了约103 mV, 塔菲尔斜率低至42.45 mV dec^-1, 并能在10 mA cm^-2电流密度下稳定运行超过500 h, 展现出优异的酸性OER电催化性能. 鉴于水分子解离是酸性OER的初始步骤, 本文利用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱对OER过程中催化剂界面水结构变化进行了分析; 结果表明, RuP_0.4O_x催化剂中的Ru-O-P局部结构与表面PO₄^3-基团间的协同作用能够调控界面水分子的氢键网络, 形成自由水富集的界面微环境, 从而保障了反应物的充足与快速补充. 密度泛函理论计算从理论层面揭示了催化剂稳定性增强的本质原因, Ru-O-P局部结构与表面PO₄^3-修饰之间的协同作用调控了O p带中心, 抑制OER过程中晶格氧的参与, 增强了催化剂在酸性环境中的结构稳定性. 同时, 理论计算以及动力学同位素效应实验进一步揭示了表面PO₄^3-基团在反应机制中发挥的关键作用, 能够促进质子向其邻近氧位点的转移, 促使催化剂实现一种全新的PO₄^3-协助的吸附质演化机制. 该机制加速了去质子化过程, 显著降低了反应能垒, 加快了反应动力学.

综上, 本文成功制备了具备高性能的RuO₂基催化剂, 证实了通过调控催化反应界面微环境提升电催化性能这一策略的有效性, 同时为开发兼具高活性和优异稳定性的酸性OER电催化剂提供了具体设计策略与理论指导.

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物种异质性调控促进电催化硝酸盐高效还原合成氨

张可阜, 张璐霄, 褚建意, 梅岑瑜, 刘思源, 樊桂兰, 刘粉荣, Youngkook Kwon, 白凤华, 罗文豪

2026, 85: 247-257. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65038-3

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电催化硝酸盐还原反应(NO₃RR)是一种在环境条件下实现氨合成与废水净化的可持续途径. 该反应涉及复杂的多步质子耦合电子转移过程, 受限于缓慢的反应动力学以及与析氢反应之间的竞争, 因此, 开发兼具高活性与高稳定性的电催化剂, 是当前面临的核心挑战. 铁基催化剂因储量丰富且具备良好的本征催化活性而备受关注. 近期研究表明, 构建具有不同类型活性位点(如单原子与纳米团簇)的异质结构催化剂, 可通过位点间的协同效应实现该系列反应的高效串联. 然而, 如何精准控制负载型金属物种活性位点的异质性, 提高活性位点利用率并实现反应的高效偶联, 仍是该领域亟待突破的挑战.

本文展示了一种通过可控原位分解策略制备的碳负载的异质铁物种催化剂(Fe₁₊_n/C), 该催化剂由孤立分散的铁单原子(Fe₁)和超小尺寸铁纳米团簇(Fe_n)共同锚定在多孔碳载体上. 通过精准控制十二羰基三铁前驱体的热分解过程(热分解温度和升温速率), 实现异质铁物种, 即Fe₁与Fe_n, 在三维多孔碳载体上的共同锚定. 通过 X射线衍射、球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜、X射线光电子能谱等先进表征技术证实Fe₁_+n/C催化剂中异质Fe₁与Fe_n活性位点的成功构筑. 为评估其在NO₃RR中的性能, 在H型电解池中采用中性电解质开展系统的电化学测试. 性能对比结果表明, 与单一组分的Fe₁/C和Fe_n/C催化剂相比, 这种异质结构催化剂在硝酸盐还原合成氨反应中表现出更加优异的催化性能, 在−0.80 V(相对于可逆氢电极)电位下实现了高达7889 μg mg_cat⁻¹ h⁻¹的氨产率, 法拉第效率达到92.2%. 此外, Fe₁₊_n/C催化剂在长达24 h的恒电位连续测试中表现出出色的稳定性, 电流密度与法拉第效率均未出现显著衰减. 结合原位红外光谱和密度泛函理论计算表明, Fe₁位点促进硝酸盐吸附与脱氧过程, 而邻近的Fe_n位点则加速反应中间产物的后续氢化步骤. Fe₁和Fe_n活性物种的协同耦合实现了高效的电子转移和逐步脱氧-氢化过程. 异质铁物种之间的协同串联促进了反应的高效耦合, 是提升整体催化性能的关键.

综上, 本工作不仅首次揭示了Fe物种活性位点的异质性对电催化NO₃RR多步反应高效偶联的协同优势和重要性, 对推动绿色氨合成技术以及其它的发展具有重要意义; 并为设计多物种活性位点以促进串联电催化反应提供了一种普适性策略, 为设计用于电催化硝酸盐还原及其它能源转化与环境修复反应的高效异质结构催化剂提供了重要启示.

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O桥联NiSe₂/CQDs复合材料: 协同调控界面电子转移实现H₂O₂高效电合成

徐芊牵, 钟海红, 李纯莉, 姜蓉, 冯拥军, Luis Alberto Estudillo-Wong

2026, 85: 258-271. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65029-2

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过氧化氢(H₂O₂)作为环境友好型氧化剂与消毒剂, 在化工、医疗领域需求持续增长, 2027年全球需求量预计达570万吨. 当前其工业生产高度依赖高能耗、高安全隐患的蒽醌法, 而基于二电子氧还原反应(2e^- ORR)的电化学合成技术, 因绿色安全、操作灵活的优势, 成为由O₂和H₂O现场制备H₂O₂的理想替代方案. 然而, 该技术受竞争性四电子氧还原反应(4e^- ORR)路径干扰, H₂O₂的选择性与法拉第效率受限. 因此, 开发高活性、高2e^-选择性电催化剂具有重要现实意义. 近年来, 2e^- ORR电催化剂研究集中于贵金属合金、过渡金属化合物等材料, 其中过渡金属硒化物因成本效益高、环境兼容且电子结构可调, 成为研究热点, 但其H₂O₂产率和长期稳定性仍存在提升空间.

本工作针对2e^- ORR电催化合成H₂O₂的性能提升需求, 设计并制备了一种新型高效复合非贵金属电催化剂: 利用氧掺杂碳量子点(O-CQDs)高比表面积、丰富表面官能团的特性, 对硒化镍(NiSe₂)进行表面修饰, 通过优化金属活性中心电子结构, 显著提升NiSe₂的2e^- ORR催化性能. 首先, 以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为形貌控制剂, 采用简单的共沉淀法制备超薄镍纳米片前驱体; 对所制备的镍纳米片前驱体进行硒化处理获得二NiSe₂纳米颗粒/纳米片; 同时, 以葡萄糖为碳源, 通过水热法单独合成O-CQDs. 随后, 将预合成的NiSe₂与O-CQDs通过水热处理进行复合, 最终得到NiSe₂/O-CQDs复合催化剂. 相较于部分已报道电催化剂高达900 °C甚至1000 °C的热解温度, 本文采用的合成温度明显更低, 提供了一条能耗较低的合成路径. 拉曼光谱、X射线光电子能谱及X射线吸收光谱等系列光谱表征证实, 复合催化剂中形成了O-桥联界面. 密度泛函数理论计算进一步揭示, 表面Ni位点是主要催化中心, O-CQDs与NiSe₂间的强电子耦合作用促使界面形成内建电场, 诱导电子向Ni活性位点转移, 优化了O₂分子在富电子Ni位点的“端位”吸附构型的同时, 降低了^•OOH中间体的生成能垒, 从而高效驱动2e^- ORR高选择性生成H₂O₂. 该催化剂不仅在旋转环盘电极测试中表现优异, 在连续流电解池体系中也展现出突出的H₂O₂电合成性能: 31.25 mA cm^-2电流密度下, H₂O₂产率高达7458.24 mmol g_cat^-1 h^-1, 优于大部分已报道的电催化剂; 0.5 V (vs. RHE)电位下, 法拉第效率达92.88%, 且长期稳定性可维持100 h. 在电芬顿体系中, 将该催化剂电解1 h所得的电解液与Fe²⁺混合后, 可在10 min内完全降解罗丹明B、20 min内完全降解亚甲基蓝.

综上, 通过O-桥联界面调控复合催化剂的界面电荷分布, 是提升2e^- ORR催化性能的有效策略; 同时, NiSe₂/O-CQDs复合催化剂在含染料废水处理领域也展现出一定的应用潜力. 该工作为电子结构调控工程优化催化剂设计提供了理论参考, 有助于深化催化剂结构-性能关系的研究, 也为H₂O₂即产即用领域的发展提供了有益借鉴.

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双位点CuS-Co₉S₈异质结实现高效选择性甘油电催化氧化

李昱伟, 何语馨, 郭宗瑶, 张静怡, 吴义志, 蒋铭坤, 陈诗语, 吴丹

2026, 85: 272-285. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65032-2

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随着全球对可再生能源需求的增长, 生物柴油产业迅速扩张, 导致其主要副产物甘油出现严重的供过于求, 将其转化为低价值的废弃物流, 给生物柴油产业的经济性和环境可持续性带来了巨大挑战. 电催化甘油氧化(GOR)被视为一种极具前景的解决方案, 它能够在阴极产生清洁氢气的同时, 在阳极将甘油转化为甲酸等高附加值化学品. 然而, GOR的实际应用受到核心瓶颈的限制, 即甘油分子与氢氧根离子(OH^-)在催化剂表面存在激烈的竞争吸附. 这种竞争不仅降低了反应效率, 还导致反应中间体浓度失衡, 使得析氧反应(OER)作为副反应占据主导, 严重影响了目标产物的选择性和电流密度. 目前的单金属或传统掺杂催化剂难以在分子水平上精准调控二者吸附平衡. 因此, 开发具有独特吸附特性的新型异质结催化剂, 破解竞争吸附限制并实现高效、高选择性的甘油转化, 对于生物质能源的升级利用具有重要的科学意义和应用价值.

为了解决上述竞争吸附难题, 本文提出了一种基于“双位点协同”的催化剂设计策略, 通过两步水热硫化法在泡沫镍(NF)上成功构建了具有空间和功能解耦特性的CuS-Co₉S₈/NF异质结催化剂. 在该体系中, 利用CuS与Co₉S₈的吸附选择性差异实现了反应物吸附的精准调控: CuS优先吸附甘油分子, 而Co₉S₈则优先吸附OH^-并且作为主要活性位点促进甘油的氧化, 协同平衡表面反应物的浓度, 有效抑制了OER副反应. 实验结果表明, 该CuS-Co₉S₈/NF电极表现出卓越的电催化性能, 仅需1.24 V (vs. RHE)的低电位即可达到200 mA cm^-2的工业级电流密度, 并在1.5 V下实现了对甲酸盐94.8%的高法拉第效率. 原位拉曼光谱、Mott-Schottky分析及密度泛函理论计算揭示了其深层机理: p-n异质结的形成诱导了界面电子重排, 产生内建电场, 电子从n型Co₉S₈转移至p型CuS. 这种电子相互作用不仅稳定了高价钴物种(Co³⁺/Co⁴⁺), 作为高效氧化中心促进C-C键的选择性断裂, 还通过调整d带中心优化了反应中间体的吸附能, 实现了双位点协同催化. 此外, 该催化剂在流动型膜电极组件(MEA)中表现出优异的稳定性, 在200 mA cm^-2电流密度下连续运行超过100 h无明显衰减, 甲酸盐产率高达86.1 kg m^-2. 技术经济分析进一步证实, 该工艺处理每吨甘油具有约775美元的潜在净利润, 显示出极高的商业化潜力.

综上, 本研究开发的高效CuS-Co₉S₈异质结催化剂, 不仅克服了甘油电氧化中长期存在的吸附竞争瓶颈, 实现并验证了高电流密度下的长效稳定运行; 更重要的是, 确立了一种通用的“双位点界面吸附调控”设计原则, 它为解决复杂多元醇电氧化反应中的选择性与活性难题提供了理论指导, 为生物质资源的高值化利用及可再生能源驱动的绿色化工生产开辟了新的技术路径.

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CuO/Cu-SSZ-13界面结构的设计调控及其对NO_x选择性催化还原与CO氧化的协同催化

林哲冠, 何舒怡, 李铁森, 崔勍焱, 闫文付, 岳源源

2026, 85: 286-297. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64960-1

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氮氧化物(NO_x)与一氧化碳(CO)作为典型的大气污染物, 对生态系统平衡和公共健康构成严重威胁. 在现有烟气净化技术中, 将氨选择性催化还原(NH₃-SCR)与CO催化氧化相结合, 被视为同步去除NO_x和CO的高效途径. 然而, 作为该技术核心兼具脱硝与CO氧化功能的双功能催化剂, 长期以来面临双功能活性温窗(即NO_x和CO去除率均大于90%的温度范围)狭窄的问题. 究其原因在于NH₃会优先占据双功能催化剂的CO氧化位点, 发生非选择性氧化反应. 此过程不仅造成NH₃大量消耗, 导致脱硝效率降低, 同时也抑制了CO的氧化反应. 因此, 如何在双功能催化剂中有效阻止NH₃的非选择性氧化行为, 从而显著拓宽其活性温窗, 已成为烟气净化领域一项亟待突破的挑战.

本文提出了一种界面电子调控与酸位空间解耦协同作用的双功能催化剂设计策略. 该策略以具有宽温窗、优异N₂选择性和水热稳定性的Cu-SSZ-13分子筛作为NH₃-SCR反应组分, 并以CuO纳米颗粒作为CO氧化组分. 采用等体积浸渍法将CuO纳米颗粒均匀负载于Cu-SSZ-13表面, 构筑了双功能催化剂CuO/Cu-SSZ-13. 性能评价结果表明, 该催化剂在同步进行的NH₃-SCR和CO氧化反应中, 展现出迄今为止罕见的活性温窗(200-425 ºC)和优异的N₂选择性, 显著拓宽了此类双功能催化剂的实际运行温度区间. X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收谱分析证实, CuO与Cu-SSZ-13之间存在强界面相互作用, 该界面效应诱导电子从CuO中的Cu物种向Cu-SSZ-13迁移, 从而在界面处形成了更高氧化态的界面Cu位点. 原位漫反射傅立叶变换红外光谱(DRIFT)和近常压XPS结果进一步表明, 这些界面Cu位点在低温下对CO分子具有显著增强的吸附能力, 且其Cu-O键还具备快速的晶格氧补充机制. 密度泛函理论计算揭示, CO吸附过程为低温CO氧化反应的决速步骤, 而界面电子调控正是强化了界面Cu位点对CO的吸附能力, 从而显著提升了低温CO催化性能. 与纯CuO纳米颗粒相比, 界面Cu位点催化CO氧化的本征活性提高了约50倍. 此外, NH₃和O₂气氛下的程序升温脱附实验和原位DRIFT结果证实, Cu-SSZ-13表面丰富的Brönsted酸位点能够优先吸附NH₃分子, 使其在空间上与邻近的界面Cu位点隔离, 成功实现了NH₃分子在CO氧化位点上的竞争吸附与非选择性氧化反应的解耦.

综上, 本文揭示了由界面电子重构与酸位点驱动优先吸附共同作用的双功能协同反应机制, 有效解决了长期限制脱硝和CO氧化双功能催化剂发展的活性温窗狭窄难题, 为开发新一代高效、稳定的多污染物协同控制催化剂提供了理论基础与技术支撑.

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Mn-Zn-O活性相促进MgO基氧化物的Ni-Co纳米金属析出用于光热甲烷干重整

闫小凤, 孟宇璇, 庹越凡, 薛耀, 杨千瑞, 罗正坤, 严逸珑, 林蒙, 赵宇飞, 孟宪光

2026, 85: 298-309. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65002-4

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随着全球能源消耗的不断增长与化石燃料燃烧所造成的二氧化碳(CO₂)排放增加, 能源与环境问题日益严峻. 甲烷干重整反应(DRM, CH₄ + CO₂ → 2H₂ + 2CO)不仅能同时转化两种主要温室气体, 还可生成可用于费托合成及氢气生产的重要合成气, 因而成为实现“碳中和”目标的重要途径. 然而, 传统镍(Ni)基催化剂在高温DRM中易发生烧结与积炭失活, 严重制约其稳定性与工业化应用. 因此, 开发兼具高活性与抗积炭性能的多组分高稳定性催化剂具有重要科学意义与实际价值.

本文首先基于DRM反应的结构调控与多金属协同机制提出设计思路. 采用共沉淀法制备多金属MgO固溶体, 经煅烧与还原后形成Ni-Co纳米合金和Mn-Zn-O活性相共存的结构. X-射线衍射及Rietveld精修结果表明, Zn的引入可稳定MnO, 使其在还原后形成富Mn的Mn-Zn-O表面相, 同时促进Ni-Co活性金属在界面处析出. H₂-程序升温还原结果表明, 含Mn的样品出现明显的还原温度下降, 表明Mn组分能够促进金属氧化物的还原进程, 加快Ni-Co金属的析出与活性相生成. 透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜分析进一步证实Mn富集于Ni-Co合金与MgO界面. X-射线光电子能谱分析显示Mn⁴⁺被还原为Mn²⁺, 并显著提高表面氧空位浓度(Osur/Olatt由2.54增至4.90), 增强氧迁移与CO₂活化能力. 800 ^oC时NiCoZnMn-MgO催化剂的CH₄和CO₂转化率分别为92.0%和92.6%, H₂/CO比约为0.9, 且经100 h稳定测试几乎无衰减. Raman与热重分析结果表明, 该催化剂碳沉积极低(失重<5%), 积炭以易氧化石墨碳为主, 表现出优异的抗积炭性能. CH₄-程序升温表面反应(TPSR)与CO₂-TPSR证实Mn-Zn-O相可显著降低CO₂活化温度并增强CH₄活化速率; 原位漫反射红外光谱测试表明, 催化表面存在CHₓO*中间体, 证实Mn-Zn-O相可提供丰富的氧物种和氧空位促进CH₄氧化脱氢, 抑制深度裂解产碳. 进一步结合光固化3D打印构筑了多孔结构光热反应器, 实现光-热场分布均匀. NiCoZnMn-MgO在光热干重整中展现出优异性能, 在高流速(1000 mL min^-1)下CO₂转化率仍达约50%, H₂/CO比为0.9, 光能到燃料能量转化效率达20%, 远优于Ni/MgO体系.

综上, Zn诱导形成的Mn-Zn-O活性相在调控Ni-Co纳米金属析出和增强氧迁移中发挥关键作用, 实现了CH₄与CO₂的协同活化与积炭抑制. 本文提出的Mn-Zn-O相协同设计策略揭示了多金属氧化物中可变价组分对DRM活性的调控机理, 为开发高稳定性光热重整催化剂提供了理论与实验依据. 未来对实现碳资源循环利用和低碳合成气绿色制备具有重要指导意义.

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S型氧化锰/氯氧铋异质结构筑强化光催化低浓度过一硫酸盐活化降解污染物性能

董金涛, 张蕊, 王治帅, 曹胜群, 李利娜, 刘高鹏, 王彬, 高艺轩, 夏杰祥

2026, 85: 310-321. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65037-1

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光催化活化过一硫酸盐(PMS)是清洁高效的有机污染物降解技术, 可通过光生载流子活化PMS生成活性氧物种(ROS), 实现有机污染物高效矿化. 氯氧铋(BiOCl)材料具有毒性低、合成简便和化学稳定性高等优势, 被广泛应用于环境修复和能源转换领域. 然而, BiOCl材料的光吸收能力及载流子迁移效率低, 导致其ROS生成能力有限; 同时, BiOCl材料表面缺乏高效PMS活化位点, 导致其活化PMS产生ROS能力弱. BiOCl材料与过渡金属氧化物复合构筑异质结构, 形成高效内建电场, 促进载流子定向迁移, 提升催化材料ROS生成能力. 过渡金属氧化物表面具备丰富的PMS活化位点, 可以高效活化PMS分子, 生成大量ROS物种, 实现污染物高效去除. 作为储量丰富且可见光吸收能力强的过渡金属氧化物, 二氧化锰(MnO₂)与BiOCl材料能带位置匹配, 且具备丰富PMS活化位点, 提高ROS生成效率.

本文通过水热法合成MnO₂纳米材料, 并通过机械球磨法制备不同MnO₂含量的MnO₂/BiOCl(MOBC)光催化材料. 在可见光照射下, 以盐酸多西环素(DXC)和双酚A作为目标污染物, 评估所制备BiOCl, MnO₂及MOBC材料的光催化活化PMS降解性能. 通过引入MnO₂材料与BiOCl材料构筑异质界面, 提升内建电场强度, 形成S型电子迁移路径, 实现光生载流子定向迁移, 有效提升表面PMS活化位点数量, 强化PMS吸附活化过程, 实现ROS高效生成. 在可见光照射和低PMS浓度(0.08 mmol·L^-1)条件下, 相较于BiOCl材料, MOBC-2复合材料的DXC和BPA的氧化性能分别提升了16.3%和67.2%. 此外, MOBC-2复合材料的光催化PMS利用效率达到95.5%, 而BiOCl材料仅为36.1%. 为阐明DXC降解机理, 通过前线分子轨道与福井函数确定其易受攻击位点浓度, 为预测降解路径与中间产物提供了理论依据. 质谱分析揭示了DXC的两条主要降解路径, 涉及脱甲基, 开环及矿化反应. 此外, 毒性评估及绿豆芽培养实验证实, MOBC-2/PMS/Vis体系可显著降低DXC的生物毒性. 通过电子自旋共振波谱和自由基捕获实验分析, MOBC-2/PMS/Vis体系的ROS物种为•O₂^-, •OH, SO₄^•-和¹O₂, 其中, ¹O₂为主要活性物种. 通过密度泛函理论计算, 揭示了MnO₂/BiOCl异质结高效生成¹O₂的微观机制, 基于MnO₂的耦合效应, MnO₂/BiOCl复合材料表现出优异的PMS吸附能, 其吸附能为-3.1574 eV. 此外, 吸附氧自旋极化诱导O-O键活化, 使得自旋密度降低, 从而促进¹O₂生成. 通过自由能台阶图, 进一步分析反应动力学, 在决速步骤中, MnO₂/BiOCl异质结具有较低的吉布斯自由能变化, 有利于¹O₂生成.

综上, 通过成功构建S型氧化锰/氯氧铋异质结, 实现高效的光催化活化PMS降解污染物过程, 阐明了¹O₂高效生成机制, 为低浓度PMS的高效活化提供了新思路, 为后续高效S型异质结体系的开发和应用提供参考.

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构建不对称结构单元实现近平衡的氢吸脱附增强a-ReS_xSe_2-_x助剂的光催化析氢活性

钟威, 甘义遥, 王敬涛, 杨沛颐, 孟爱云, 苏耀荣

2026, 85: 322-332. DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64930-8

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将太阳能直接转化为氢能的半导体光催化分解水制氢技术, 是清洁能源领域的研究热点. 然而, 其效率常受限于光催化剂内部严重的光生电荷复合(包括体相与表面复合)以及迟缓的界面析氢反应动力学. 针对上述问题, 在光催化剂表面修饰析氢助催化剂, 通过协同提升光生电荷分离效率与表面催化反应速率, 已成为实现光催化制氢性能倍增的有效手段. 二维金属硫化物拥有一系列独特性质, 如高化学稳定性、大比表面积和可调的电子结构, 使其在光催化制氢领域极具应用潜力. 然而, 传统二维金属硫化物材料中活性S原子容易与析氢中间体(H_ad)产生强的S-H_ad键, 使得氢分子不易脱附, 导致光催化制氢性能不高. 因此, 发展有效方法调控S原子的电子结构是进一步提升二维金属硫化物助剂光催化制氢性能的重要途径.

本文提出将Se原子引入a-ReS₂的结构中打破S-Re-S单元的结构对称性, 构建不对称S-Re-Se来优化S原子的电子结构, 提高光催化析氢性能. 首先通过一步光电子还原法成功在TiO₂材料表面修饰了无定形a-ReS_xSe_2-_x纳米颗粒, 可控制备了a-ReS_xSe_2-_x/TiO₂光催化材料. 通过高倍透射电镜、X射线衍射和拉曼光谱等表征证实了具有均相结构的无定形a-ReS_xSe_2-_x纳米颗粒修饰在TiO₂颗粒表面. 光催化制氢性能测试表明, 当a-ReS_xSe_2-_x助剂中S原子与Se原子比例为1.2:0.8时, 所得a-ReS_1.2Se_0.8/TiO₂样品的光催化制氢速率为1588 μmol g^-1 h^-1, 是a-ReS₂/TiO₂和a-ReSe₂/TiO₂样品的2.12和1.53倍. X射线光电子能谱(XPS)和密度泛函理论计算结果表明, Se原子的引入能够在ReS_1.2Se_0.8中产生众多不对称S-Re-Se结构单元, 同时诱导不对称S-Re-Se结构单元产生自优化的电荷分布, 增加S原子的电子密度并形成富电子活性S⁽²⁺^δ^)-位点. 进一步理论计算结果表明, 富电子活性S⁽²⁺^δ^)-位点与H_ad结合后产生的S⁽²⁺^δ^)--H_ad键反键轨道填充度增加, 相应的S⁽²⁺^δ^)-位点上析氢吉布斯自由能为-0.06 eV, 表明不对称S-Re-Se结构单元中活性S⁽²⁺^δ^)-位点实现了接近平衡的氢吸脱附动力学. 此外, 原位XPS和光电化学测试证明, 无定形a-ReS_xSe_2-_x纳米颗粒能够快速捕获并转移TiO₂表面的光生电子, 有效抑制光生电子-空穴对的复合. 基于实验表征和理论计算分析, a-ReS_xSe_2-_x/TiO₂材料的光催化制氢活性提升机理是: 无定形a-ReS_xSe_2-_x纳米颗粒可快速捕获光生电子并将其转移至活性S⁽²⁺^δ^)-位点, 吸附在活性S⁽²⁺^δ^)-位点上的H_ad被光生电子还原后快速脱附并结合成H₂分子, 最终实现高效的光催化制氢效率.

综上, 通过Se原子掺杂产生不对称S-Re-Se结构单元, 诱导其产生自优化的电荷分布, 形成富电子活性S⁽²⁺^δ^)-位点并实现接近平衡的氢吸脱附动力学, 最终提高界面析氢催化反应动力学. 本文提出的构建不对称结构单元来优化活性位点电子结构策略为高效光催化材料的设计提供了新的思路.

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二维/二维g-C₃N₄/WO₃ S型异质结中的超快电子转移及其高效光催化产H₂O₂机理

李萍, 韦良, 夏伟, 袁成成, 艾陈斌, 李猛

2026, 85: 333-345. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64949-2

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过氧化氢(H₂O₂)作为重要的化工原料和环保产品, 在化学合成、环境治理和能量存储等领域具有重要应用. 传统的蒽醌氧化工艺在H₂O₂制备中存在能耗高、依赖化石资源、污染严重等问题. 因此, 开发绿色、高效的H₂O₂合成方法已成为当今科学研究的重要课题. 光催化制H₂O₂通过氧还原反应(ORR)或水氧化反应(WOR)在常温常压下进行, 利用太阳能驱动, 发展具有可持续性. 然而, 当前光催化过程面临光生电子-空穴复合快、竞争性副反应多等严峻挑战. 因此, 设计具有强氧化还原能力和高效电荷分离性能的光催化剂是实现高效产H₂O₂的关键.

本文采用创新的异质结设计策略, 通过原位水热生长法制备了二维/二维g-C₃N₄/WO₃ S型异质结光催化剂. 该设计充分利用g-C₃N₄还原能力强与WO₃价氧化能力强的特点, 构建了一个具有原子级紧密界面的S型异质结体系. 在该异质结中, 内建电场的建立可以驱使光生电荷按照S型机制定向转移, 实现低能量载流子在界面处的有效复合, 同时保留高能量电子和空穴, 使其分别用于高效的O₂还原和乙醇氧化反应. 系统的表征手段证实了S型异质结的形成. X-射线衍射、红外光谱和透射电镜等表征证实了g-C₃N₄与WO₃紧密结合, 并保留各自的层状结构与晶相. 光学与电化学分析表明, g-C₃N₄和WO₃之间形成了典型的S型能带结构, 且载流子复合显著抑制, 分离与转移效率大幅提高. 原位X-射线光电子能谱分析表明, 在暗条件及照射下探测到C 1s, N 1s与W 4f, O 1s峰的相反偏移, 证实了界面内建电场的形成以及光激发下WO₃中的光生电子转移至g-C₃N₄; 开尔文探针力显微镜清晰显示了光照前后催化剂表面电势分布, 证实了光生电子从WO₃向g-C₃N₄转移; 密度泛函理论计算证实了异质结界面处0.47 e从g-C₃N₄迁移至WO₃建立内建电场. 飞秒瞬态吸收光谱直接捕捉界面电子转移过程, g-C₃N₄/WO₃复合物中WO₃导带电子在约46.1 ps内与g-C₃N₄价带空穴的界面复合. 优化的CW15异质结样品在光照射下表现出优异的H₂O₂生成性能, 产率达到2571.6 μmol g^-1 h^-1, 分别是纯g-C₃N₄和WO₃的2.8倍和63.5倍, 光催化循环实验证明CW15异质结具有优异的化学和结构稳定性. 自由基捕获实验、电子顺磁共振和原位漫反射傅里叶变换红外光谱研究揭示了反应机理: O₂通过单电子逐步氧还原过程(O₂ + e^- → ·O₂^-, 2H⁺ + ·O₂^- + e^- → H₂O₂)生成H₂O₂, 而乙醇作为空穴牺牲剂被逐步氧化.

综上, 本研究成功构建了二维/二维g-C₃N₄/WO₃ S型异质结, 并揭示了其超快电子转移与高效H₂O₂生成机制, 对进一步设计高效光催化氧还原体系具有指导意义. 该策略未来可推广到其他光响应半导体组合, 为清洁能源转化与绿色化学提供可扩展的材料体系.

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基于笼限域催化的(苯并)呋喃与激发态烯烃分子间不对称去芳构化光环加成反应

阮嘉, 陈文静, 李子谦, 胡鹏, 苏成勇

2026, 85: 346-355. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65001-2

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光环加成反应已成为一种强有力的去芳构化方法; 然而, 激发态烯烃与非光活性芳香族化合物的反应, 尤其分子间环加成的反应仍面临挑战. 此外, 不对称去芳构化光环加成反应的研究一直停滞不前. 催化不对称去芳构化反应能够将来源广泛的平面芳香化合物转化成结构复杂的三维手性分子, 因而在有机合成中受到化学家们的重视. 近年来, 可见光诱导Dexter能量传递的光环加成反应为去芳构化反应提供了一个特殊的平台, 但目前仍存在以下挑战: (1)基态的非光活性芳烃分子与激发态的光活性烯烃发生环加成发展仍十分有限; (2)不对称去芳构化光环加成的发展缓慢, 且有限的例子仍然需要特殊结构的底物, 以使基态的芳香化合物可以通过与手性催化剂形成配位键或氢键进行结合, 因此限制了底物与产物的结构多样性.

本研究通过笼限域光催化策略, 成功实现了激发态肉桂酸酯与非光活性(苯并)呋喃的分子间不对称去芳构化光环加成反应. 笼状空腔中的纳米限域化学空间可封装两个不同官能团取代底物, 进而实现高化学选择性、非对映选择性及对映选择性的不对称去芳构化反应, 为三维手性环状分子的合成提供了新路径. 本文使用具有钌光敏中心的金属-有机笼Δ/Λ-MOC-16作为手性光催化剂. 该笼催化剂可以通过主客体作用将肉桂酸酯类化合物与芳香化合物共封装在手性限域空腔中. 由于肉桂酸酯类化合物三重态能量较低, 而芳香化合物的三重态能量较高, 因此具有合适三重态能量的Δ/Λ-MOC-16可以通过能量传递的方式选择性激发肉桂酸酯类化合物, 进而与基态的芳香化合物发生分子间的不对称去芳构化环加成反应. 首先通过稳态Stern-Volmer荧光猝灭实验和紫外-可见吸收光谱证明了光催化剂Λ-MOC-16可以选择性地将三重态能量传递给肉桂酸酯化合物, 使其达到激发态, 从而在笼的手性限域空间内发生分子间的不对称去芳构化光环加成反应. 在得到最优的反应条件之后, 对两种底物的普适性进行了探索, 以最高99%的产率和99%ee的对映选择性合成得到了50个手性三维手性环状分子. 此外通过自由基抑制剂等对照实验、核磁滴定实验、增溶实验、高分辨质谱实验等, 揭示了Λ-MOC-16可以起到光敏催化中心、手性催化中心、加快反应速率、提高不同底物共封装率等多重作用.

综上, 本工作利用手性金属有机笼实现了光活性肉桂酸酯和非光活性(苯并)呋喃的分子间[2+2]不对称去芳构化光环加成反应. 本策略可以广泛兼容不同的官能团, 并产生结构丰富的三维稠环骨架. 该仿生笼状催化剂有力补充了去芳构化光环加成的反应类型, 也拓展了高效光催化不对称去芳构化的平台.

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铜掺杂的NASICON双功能催化剂上甲醇和乙酸高效合成丙烯酸及其酯

王佳豪, 高启梁, 李超, 高秀娟, 弓建, 宋法恩, 张俊峰, 韩怡卓, 张清德

2026, 85: 356-370. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65014-0

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丙烯酸(AA)及其酯类作为合成树脂、涂料、胶粘剂等领域的关键单体, 是现代化工体系中不可或缺的高价值化学品. 目前, 丙烯酸的工业生产绝大多数采用丙烯两步氧化法. 该路线中, 丙烯高度依赖石油基原料, 在全球石油能源枯竭与环保要求升级的双重背景下,面临严峻挑战. 立足于中国“富煤、少油、贫气”的资源禀赋, 探索煤基丙烯酸的合成路线具有重要的战略意义. 其中以煤基甲醇和乙酸为原料合成丙烯酸的路径, 因其具有反应流程短、成本低、反应安全、稳定等优势, 极具应用潜力.

甲醇、乙酸直接合成丙烯酸包含两个主反应, 甲醇脱氢为甲醛以及甲醛乙酸羟醛缩合为丙烯酸. 这两个反应所需的活性中心不同, 反应温度相差较大, 实现目标产物的高效合成面临挑战. 难点在于兼具脱氢和羟醛缩合活性位且协同匹配的双功能催化剂体系的构建. 钠超离子导体(NASICON)光电材料凭其独特的磷酸盐晶体结构, 在小分子醇类脱氢、酸碱催化方面显示出应用潜力. 鉴于此, 本研究在前期认识的基础上, 采用Cu浸渍NASICON(H_1-_xTi₂(PO₄)_3-_x(SO₄)_x, NSC)材料的方法, 构建了兼具氧化还原性和酸碱性的双功能催化剂(CuO-NSC), 并用于甲醇、乙酸一步合成AA及其甲酯(MA). 评价结果表明, NASICON材料在引入Cu组分后, 目标产物AA+MA的选择性得到大幅提升, 在2.5 wt%CuO-NSC催化剂上, AA+MA的选择性达56.3%, 明显高于此前报道的33%, 且丙烯酸、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯三者的总选择性高达96.0%. 通过对催化剂的深度表征(X-射线衍射、X-射线光电子能谱、X-射线吸收精细结构、NH₃/CO₂-程序升温脱附及原位漫反射红外光谱等)和实验设计, 发现NASICON基底材料促进了更多Cu⁺物种的形成, 而这些物种是甲醇氧化脱氢为甲醛的关键活性位; 适当引入Cu一定程度上调节了NASICON材料表面原有的酸碱位, 特别是增加了中等强度酸性和碱性位点的密度, 这些位点对于后续乙酸和甲醛羟醛缩合反应至关重要. 催化剂的优异活性归因于氧化位点和酸碱位点之间良好的协同效应.

综上, NASICON材料上引入金属(或其氧化物)构建双功能催化剂的策略可以实现甲醇、醋酸直接合成丙烯酸及其甲酯. 本研究对NASICON催化材料催化合成丙烯酸的深入认识将为其它类似反应体系的研究提供新思路.

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Na驱动的Co₂C-Co催化剂用于合成气直接制备长链伯醇

李峥, 赵子昂, 李怡蕙, 吕元, 严丽, 崔文浩, 朱顺彬, 孟宇, 朱何俊, 丁云杰

2026, 85: 371-383. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64961-3

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长链伯醇(C₆₊OH)作为高附加值化学品, 在增塑剂、表面活性剂、香料等精细化工领域具有广泛应用. 从合成气(CO+H₂)出发直接合成长链伯醇是一条具有吸引力的技术路线, 但由于反应过程中CO的解离与非解离吸附并存、碳链增长难以控制, 导致反应网络复杂, 长链伯醇选择性普遍较低. 本文针对上述问题, 通过Na调控Co基催化剂的几何与电子结构, 构建了Na驱动的Co₂C-Co双活性中心, 实现了合成气高选择性制备长链伯醇, 为设计高性能合成气制醇类催化剂提供了新思路.

本研究通过在Co基催化剂中引入Na助剂, 构建了具有Na-Co₂C-Co结构的双活性中心催化剂. 在220 °C, 5.0 MPa, H₂/CO = 2.0和GHSV = 4000 h^-1的反应条件下, 总醇选择性为45.9%, 其中长链伯醇占比高达65.4%, 是目前文献报道的最优值. 通过对催化剂的物相结构进行系统分析, 发现Na促进了金属Co向Co₂C的原位转化, 形成了稳定的Co₂C-Co复合结构. Na的引入显著改变了催化剂的表面电子性质, 诱导产生了富电子的Co₂C-Co活性位点. Co₂C有利于CO的非解离吸附和插入烷基链, 而金属Co是CO解离吸附和碳链增长的活性位点, Co与Co₂C的双位点协同作用是提高长链伯醇选择性的重要原因. 化学吸附实验证实了Na能够增强催化剂的表面碱性, 促进碳链增长, 同时显著抑制了H₂的解离与吸附, 形成了“富碳、贫氢”的表面微环境, 从而抑制了烯烃的深度加氢, 降低烷烃的选择性. 密度泛函理论计算从机理层面揭示了Na-Co₂C-Co位点的作用机制, Na-Co₂C-Co位点显著降低了*C_nH₂_n与*CH₂偶联的能垒(从0.74降至0.10 eV), 促进了碳链增长, 同时降低了*CO插入*C_nH₂_n的能垒(从1.93降至1.20 eV), 并提高了烯烃加氢能垒(从0.13升至1.12 eV), 与实验结果一致, 进一步佐证了Na对于构建Co₂C-Co活性位点和调节表面反应能垒的双重作用.

综上, 本文通过构建Na驱动的Co₂C-Co催化剂, 实现了合成气向长链伯醇的高选择性转化, 揭示了Na在调控活性位点结构与表面反应能垒的关键作用. 该工作为设计高性能Co基催化剂, 推动合成气转化向高值化学品方向发展提供了重要依据.

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钯核数与乙炔半氢化催化活性及选择性之间的关系

Polina Lavrik, Jurjen Cazemier, Mohamed N. Hedhili, Sudheesh K. Veeranmaril, Abdallah Nassereddine, Antonio Aguilar-Tapia, Marina Chernova, Jean-Louis Hazemann, Alla Dikhtiarenko, Javier Ruiz-Martínez

2026, 85: 384-393. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64982-0

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优化乙炔半加氢反应催化剂中贵金属的利用率和稳定性, 同时保持高活性和乙烯选择性, 对于催化剂的工业应用至关重要. 本文通过控制负载在氮掺杂碳上的单原子Pd催化剂的还原温度, 以调节Pd物种的分布与比例, 并量化它们对乙炔半氢化的贡献. X射线吸收近边结构线性组合拟合和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)小波变换分析, 辅以反应条件下的原位EXAFS, 解析了从孤立的Pd原子(Pd₁)到2-3个原子簇(Pd_2/3)、再到团簇和纳米粒子的演化过程. 200 °C还原可在钯单原子体系中形成约9%的Pd_2/3聚集体. 低转化率下的动力学测试表明, Pd_2/3的活性是Pd₁的10倍, 同时保持了高乙烯选择性和低乙烷生成; 原位EXAFS证实了这些Pd原子簇的稳定性. 将还原温度提高到400 °C可消除Pd_2/3, Pd团簇的单点转化频率约是Pd₁的25-30倍, 但乙烯选择性略有降低. 在600 °C还原后, 催化剂含有34±6%的Pd纳米粒子和17±6%的团簇, 可实现高转化率, 但乙烯选择性降至55%, 显著加剧乙烷的生成, 这与较大尺寸的Pd颗粒上乙炔过度氢化一致. 这些结果在Pd核活性和每位点动力学之间建立了定量联系.

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由甲烷化变为链增长: Co-ZrO_x催化剂上钠诱导的分叉机理

Syeda Sidra Bibi, Sheraz Ahmed, Heuntae Jo, Jaehoon Kim

2026, 85: 394-411. DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65033-4

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二氧化碳直接加氢制备长链碳氢化合物是碳中和燃料生产的重要技术路线, 但同时实现高选择性和高催化剂稳定性仍面临巨大挑战. 本文系统地研究了碱金属(Li, Na, K)对钴-氧化锆催化剂的促进作用, 揭示碱金属种类直接决定催化剂的氧化还原稳定性与产物分布. 无碱助剂和K促进的催化剂在二氧化碳加氢过程中会发生严重的表面再氧化, 抑制C-C偶联并主导甲烷的形成; 而Na促进的催化剂保留了金属Co⁰相, 并在与工业相近的反应条件下实现了优异的C₅₊烃选择性(39.4%)和收率(22.4%). 机理研究表明, Na可特异性促进羟基和甲酰基中间体的形成, 有利于C-C键的形成, 同时避免了在Li体系中出现的碳酸盐钝化的现象. 本文首次发现了Na在稳定催化剂活性位点和选择反应路径方面的作用, 为设计稳定性好、选择性高的钴基催化剂提供了一种合理的策略, 用于将二氧化碳转化为可用作可持续运输燃料的液态烃.

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